WO2008055984A2 - Procede de preparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalises, en particulier alcenyles - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1876—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
Definitions
- the present invention relates to a novel route for the synthesis of functionalized, and in particular unsaturated (for example alkenyl) organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes, which can be used especially as synthesis intermediates in organic chemistry, for the production of organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes.
- functionalized by groups other than alkenyls for example by amino, thiol or polysulfide groups.
- the invention also provides compositions containing such synthetic intermediates in organic chemistry.
- the technical problem underlying the invention is to find an alternative to the known techniques for the synthesis of functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes, which may allow their improvement, for example with regard to yield, productivity, cost and respect the environment.
- Patent Application JP-A-2002179687 discloses a process for producing halogenated organoalkoxysilanes comprising the following steps (i) to (iii): (i) reaction of a tetralcoxysilane [Si (OCHs) 4 ] or a trialkoxysilane with a organomagnesium compound halogen [e.g. (C 5 H 4) -MgCl or (COHS) -MgCl] in solution in an ether solvent such as tetrahydrofuran (THF); this reaction takes place in a nonpolar solvent (for example xylene) and having a boiling point higher than that of the ethereal solvent containing the halogenated organomagnesium compound,
- a nonpolar solvent for example xylene
- step (ii) maintaining the reaction medium of step (i) at an elevated temperature of the order of 150 ° C., optionally under reduced pressure, so as to distil the ethereal solvent (THF), the reaction between the tetraalkoxysilane or the trialkoxysilane and the halogenated organomagnesium compound continuing to obtain a reaction suspension (slurry), and
- magnesium salts formed in the process according to the patent application JP-A-2002179687 pose serious problems of environmental management of the effluents, in particular because of the reactivity of these salts. They react exothermically with water, releasing ethanol. In addition, these magnesium salts constitute a high pollutant load in the effluents (very high chemical demand in
- the application WO-A-03/027125 describes, inter alia, a process for obtaining functionalized organomonoalkoxysilanes, in particular halogens, which can be used, in particular, as synthesis intermediates.
- This process consists in reacting a halogenated organotrialkoxysilane with a halogenated organomagnesium compound, so as to obtain the target halogenated organomonoalkoxysilane and halogenated organomagnesium salts, according to the following reaction (Ra): (Ra)
- B is a divalent residue of formula - (CH 2 ) S-,
- R 2 identical or different, each represent a group -CH 3 ,
- the synthetic route according to the patent application JP-A-2002179687 and the application WO-A-03/027125 is a route involving a trialkoxysilane functionalized with a halogenated alkyl group and a Grignard type reaction mechanism, which involves a so-called halogenomagnetic Grignard reagent, such as MeMgCl.
- organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes functionalized with a group other than a halogen group, for example an alkenyl group.
- the lack of selectivity of the Grignard pathway results in the production of organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes with low yields due to the presence of co-products such as organo-bisallylsilane.
- the reaction also generates annoying byproducts, namely insoluble or soluble magnesium salts which may constitute an obstacle to the separation and the collection of the targeted product.
- EP 0798302 discloses a process for the preparation of allylsilane comprising contacting magnesium metal with a mixture comprising diethylene glycol dibutyl ether, a halide (allyl chloride) and a halosilane (trimethylchlorosilane), at a temperature between 5 and 200 0 C.
- the allylsilanes obtained are for example allyldimethylhydrogensilane, allylméthylhydrogénochlorosilane, allyltriméthylsilane, allyldiméthylchlorosilane and allylméthyldichlorosilane. It is not in any case alkoxysilanes or hydroxysilanes.
- One of the objectives of the present invention is to provide an alternative to the known synthesis of functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes, in particular alkenyl (for example dimethylethoxyallylsilane), especially useful as synthesis intermediates in organic chemistry, which may allow preferably an improvement, for example in terms of productivity, efficiency, selectivity, simplicity of implementation, cost reduction, compatibility with respect to the environment and / or availability of consumable reagents used.
- Another object of the invention is to provide a process for the preparation of functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes, in particular alkenyl, capable of reacting with a nucleophilic agent to produce organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes functionalized by a different group of an alkenyl functional group, for example an amine, thiol or polysulfide functional group.
- a nucleophilic agent capable of reacting with a nucleophilic agent to produce organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes functionalized by a different group of an alkenyl functional group, for example an amine, thiol or polysulfide functional group.
- An object of the invention is also to provide novel compositions of synthesis intermediates based on functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes, in particular alkenyl, reduced bi-functional organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes.
- Another object of the invention is to provide a process for the preparation of monofunctionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes, in particular monoalkenyls, of such compounds which can constitute a new raw material opening new ways of obtaining organomonoalkoxy (or monohydroxy monofunctionalized silanes with a group other than an alkenyl functional group, for example by a group chosen from amine, thiolated or polysulphurized functional groups, in particular polysulphurized groups in which the polysulfurized entity is linked at both ends to organomonoalkoxy residues ( or monohydroxy) silanes.
- An object of the present invention is also to provide a process for the preparation of functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes, in particular alkenylated, having a very good selectivity in monoallyl-diorganomonoalkoxy (or monohydroxy) silanes and achievable in concentrated reaction medium , so as to improve productivity and this, avoiding the use of Grignard organomagnesium reagents that pose particular security constraints, particularly during storage.
- Another objective of the invention is to propose an alternative route to the "Grignard" access route to allyl-alkoxy (or monohydroxy) silanes.
- R 1 represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms and a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms; carbon atoms;
- R 2 which are identical or different, each represent a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms; an aryl radical having 6 to 18 carbon atoms; an arylalkyl radical or an alkylaryl radical (C 6 -C 18 alkyl-C 6); R 2 optionally carrying at least one halogen or perhalogenated group;
- Y represents an organic monovalent functional group, preferably selected from the functional groups "sensitive" R 3 comprising at least one ethylenic unsaturation and / or acetylenic, particularly selected from: • R 3'1 alkenyl, linear , branched or cyclic, having from 2 to 10 carbon atoms,
- the symbols R 1 , R 2 and Y are as defined above, the symbol M corresponds to a metal chosen from the group comprising Mg,
- the symbol X represents a halogen (symbol HaI), preferably a chlorine, bromine or hydrogen atom. iodine, o and in that it comprises the following steps:
- the temperature of the reaction medium is preferably maintained at a temperature ⁇ r less than or equal to the boiling temperature ⁇ ebS1 of the solvent S 1;
- the boiling temperature " ⁇ eb" of a compound corresponds to its initial boiling point, according to the ASTM D 86-99 standard test.
- One of the essential steps of the process according to the invention is the stage of progressive and controlled introduction of the halogenated organic compound (III) into the reaction medium.
- the introduction of the halogenated organic compound (III), for example the allyl halide is preferably slower than the consumption of said compound (III) in the reaction.
- the compound (III) is in liquid form and is then called casting liquid (III) in the reaction medium.
- the control of this speed of introduction can be done by any appropriate means.
- the temperature is a physical parameter reflecting the amount of compound (III) added to the reaction medium.
- An alternative, which may or may not be combined with the measurement of the reaction temperature consists in measuring the concentration of compound (III) in the reaction medium, preferably continuously or semi-continuously, and by any appropriate and known means of the reaction medium. skilled person. It may be for example gas chromatography.
- the halogenated organic compound (III) is introduced into the reaction medium in equivalent molar amount, or even in slight excess or slight defect, with respect to the alkoxysilane (II) starting material.
- short defect or excess is meant, for example, within the meaning of the invention, a margin of ⁇ 5 mol%.
- the process according to the present invention can thus make it possible to recover the functionalized, preferably alkenyl, organomonoalkoxy (or monohydroxy) silane targeted selectively, efficiently, simply, directly, economically, industrially, without too many constraints in terms of ecotoxicity ( effluent treatment).
- By-products such as metal salts (for example magnesium) are formed in smaller amounts than those observed in the known routes, in particular the Grignard route.
- the process according to the invention is advantageously "eco-compatible".
- the fact of using the metal (M), preferably magnesium, in metallic form makes it possible to reduce the consumption of metal and, above all, constitutes an advantageous alternative compared to the use of a Grignard RMgX reagent in solution, delicate to prepare and store.
- the selectivity performance of the process of the invention is reflected in terms of yield and productivity, among others.
- the gains in yield of the compound (I) are advantageously at least 150% relative to the known Larsson technique and that the methyltrietoxysilane and the allyl chloride are added together with the mixture in the reaction medium containing the turnings of magnesium metal.
- the silane with an isolated transformation ratio of at least 65%, in particular at least 70%, or even at least 75% or even 85%, and a purity higher than or equal to 95%, and especially with a very high selectivity, especially at least 98%: for example, a single allylation occurs when Y is an allyl.
- the level of Si-O-Si oligomers formed is very low, for example less than 1 mol%.
- This process consists, among other things, in slowly introducing the compound (III), for example the allyl halide, onto a base containing the organoalkoxysilane (II) silicone derivative and the metal (M), in particular magnesium, for example in the form of turns.
- the compound (III) for example the allyl halide
- the metal (M) in particular magnesium, for example in the form of turns.
- the molar ratios of these reagents (III), (II) and metal (M), especially magnesium are stoichiometric. It is also possible to use an excess of metal (especially magnesium) to further limit the formation of bis-allyl.
- the preferred radicals R 1 are chosen from the following radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, CH 3 OCH 2 -,
- radicals R 1 are chosen from methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl, ethyl being particularly preferred.
- the preferred radicals R 2 are chosen from the following radicals: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl and phenyl; more preferably, the radicals R 2 are methyls.
- radical Y can represent:
- R representing radicals identical to or different from each other and corresponding to hydrogen or to a linear, branched or cyclic alkyl having from 1 to 8 carbon atoms, preferably -CH 3 , -CH 2 CH 3 .
- At least one of the following definitions is (are) verified in formulas (I), (II) and (III) : the symbols R 1 and R 2 , which are identical or different, each represent hydrogen,
- solvent S1 is generally an important parameter of the process according to the invention.
- Sl can be chosen for example from the group of solvents having a boiling temperature ⁇ ebSl lower than the boiling temperature ⁇ eb (I) of the compound
- 51 may be chosen from the group of solvents having a boiling point ⁇ ebSl generally less than 150 ° C. (below 760 mmHg), for example less than
- S 1 is selected from the group of ethereal organic solvents and / or from the group of acetals, and even more preferably from the subgroup comprising tetrahydrofuran (THF), methyl-THF (Me-THF). dialkyl ethers (preferably diethyl ether or even more preferably dibutyl ether), dioxanes and mixtures thereof.
- THF tetrahydrofuran
- Me-THF methyl-THF
- dialkyl ethers preferably diethyl ether or even more preferably dibutyl ether
- S2 corresponds in particular to the optional step -f- and is intended to contain in solid or solubilized form any metal salts (in particular magnesium) likely to form in the reaction medium.
- S2 is intended to allow easier separation and collection of the object compound (I) during step -g-, namely, preferably, distillation and, more preferably still, distillation under reduced pressure.
- S2 does not react with any metal salts (for example magnesium).
- S2 is different from S1.
- the 52 is preferably chosen from the group of solvents having a boiling temperature ⁇ ebS2 greater than the boiling temperature ⁇ eb (I) of the organomonoalkoxy (or monohydroxy) silane (I), and advantageously greater than the boiling temperature ⁇ ebSl solvent S1.
- S2 is sufficiently heavy to be the last to distill with respect to the compound (I) and the solvent S 1.
- solvent S2 it is possible to favor, for example, solvents chosen from the group of solvents having a boiling point ⁇ ebS2 greater than 126 ° C.
- 760 mm Hg generally at least 150 0 C (at 760 mm Hg), and in particular in the solvent group defined as follows: 150 0 C ⁇ ebS2, preferably 180 0 C ⁇ ebS2 and more preferably still, 190 ° C. ⁇ ebS2 ⁇ 350 ° C. (below 760 mmHg).
- S2 in the group of solvents including hydrocarbons, hydrocarbon cuts, compounds
- S 2 can be selected from methylal, anisole and diphenyl ether.
- S2 solvents include petroleum fractions or hydrocarbon fractions, in particular those sold under the name ISOPAR ® M, N or P, by Exxon Mobil Chemical, or else alkylbenzene.
- the possible addition of S2 in the reaction medium, at the beginning of the process, for example with Sl, in particular during step -a-, and / or during step -f - optional is advantageously associated not only with a step -g- separation and collection of a functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silane (I), preferably by distillation and, more preferably still, by distillation under reduced pressure, but also with the optional step -h'- which intervenes, advantageously, after the step -g- and which consists in solubilizing the metal salts (for example magnesium) present in solid form (for example in suspension) in the reaction medium, this solubilization is preferably carried out by adding an aqueous acidic solution.
- the metal salts for example magnesian
- the possible addition of S2 takes place not only during step -a- and / or during the possible step -f-, but also at any time of the process. preferably before and / or during step -g-, at least once.
- the solvent S1 is employed such that the SI / M molar ratio is between 3: 1 and 1: 1, preferably between 2.5: 1 and 1.5: 1, and, more preferably, about 2: 1.
- the amount of the solvent S 2 used in the reaction medium may for example be between 50 and 300 g per 300 g of reaction medium before the step -h- separation and collection of the compound (I).
- ⁇ r can depend on operating conditions of the process, in particular the type of casting of the halogenated organic compound (III).
- the temperature ⁇ r can be for example between approximately ( ⁇ ebSl - ( ⁇ ebS1 x 0.50)) and ⁇ ebS1, in particular between approximately ( ⁇ ebS1 - ( ⁇ ebS1 x 0.20)) and ⁇ ebS1.
- the halogenated organic compound (III) is a haloalkenyl, preferably a halide (especially chloride or bromide) of allyl or methallyl isopenyl, butenyl or hexenyl cyclic or not, and, more preferably still, an allyl chloride or bromide.
- the step -h- separation and collection of the compound (I) is carried out discontinuously in at least one time, preferably by distillation under reduced pressure.
- an M / (II) molar ratio of between 1.4: 1 and 1: 1, preferably between 1 , 3: 1 and 1.1: 1, and even more preferably equal to about 1.2: 1.
- reaction pressure is, for example, ambient atmospheric pressure.
- the bringing together of the metal M, for example magnesium, with the solvent S1, for example the anhydrous ether may consist of disposing of metal turnings, chips or the like in a reactor and then adding the solvent S1, or possibly a solvent S2, in the latter.
- Step -b This optional activation may be catalytic type chemical, by adding a catalytic amount of at least one halogen and / or an alkyl halide.
- the halogen (X ') optionally introduced is a grain or an iodine crystal with or without a solvent of the type 1, 2-dibromoethane or any other haloalkane.
- This catalytic type chemical activation can be supplemented or replaced by a thermal activation of the metal M, which consists, for example, in simply leaving said metal M for several minutes at an activation temperature close to the temperature of the reaction medium ⁇ r.
- An indicator of the end of the activation period may advantageously be the discoloration of the reaction medium.
- the organoalkoxysilane (II) is added to the reaction medium without particular precautions.
- organoalkoxysilane (II) for example dialkoxydialkylsilane wherein R1 is methyl and R2 is methyl, may be added prior to the introduction of the halogen X '.
- Step -d- The halogenated organic compound (III), preferably the allyl halide, is slowly introduced into the reaction medium, which is maintained at a temperature ⁇ r, corresponding for example to about 80% of the boiling point.
- ⁇ ebSl of the solvent Sl In practice, this can be for example about 30 0 C when S1 is diethyl ether and about 50 0 C when S1 is tetrahydrofuran.
- the reaction (II / III) can take place for several hours at a temperature ⁇ r, for example for 1 to 36 hours, preferably for 1 to 24 hours.
- the temperature of the reaction medium is controlled by the rate of introduction of the halogenated organic compound (III) as well as by any known and appropriate temperature maintenance means (for example by the use of a refrigerant reaction chamber).
- solvent S2 is carried out conventionally without any particular precaution.
- the amount of solvent S2 used is such that the reaction medium can be easily stirred and / or transferred from one place to another.
- Distillation is one of the appropriate methods among others for selectively isolating the organomonoalkoxy (or mono) silane (I) from the reaction medium.
- ⁇ ebS2 be greater than ⁇ eb (I) in the case where S2 is used.
- this distillation can be carried out at a temperature between
- the filter used may be a glass frit, a wire mesh filter, etc.
- the solvent used for washing the cake is advantageously Sl and / or S2.
- This optional step of solubilizing metal salts is an alternative to the step -h-.
- the -h'- step just like the -h- step, preferably occurs after a distillation -g- of the target functionalized organomonoalkoxy (or monohydroxy) silane (I). It is preferably carried out using an acidic aqueous solution, for example based on at least one strong acid (especially mineral acid), such as HCl, in particular so as to bring the pH of the reaction medium to a pH that is advantageously equal to at about 4.0-4.5.
- This optional hydrolysis step is preferably carried out by rapid or gradual addition of a hydrolysis agent, preferably water, or, alternatively, a solution, in particular a hydroorganic solution, for example buffered with a pH of between 4.5 and 8 and according to a stoichiometry such that there is 1 to 2 equivalents (for example 1.5 equivalents) of water per equivalent of organomonoalkoxy (or mono) silane (I).
- a hydrolysis agent preferably water, or, alternatively, a solution, in particular a hydroorganic solution, for example buffered with a pH of between 4.5 and 8 and according to a stoichiometry such that there is 1 to 2 equivalents (for example 1.5 equivalents) of water per equivalent of organomonoalkoxy (or mono) silane (I).
- the hydrolysis temperature is between 40 and 90 ° C., in particular between 50 and 90 ° C., for example between 70 and 80 ° C.
- the removal of the metal salts is even easier, these being in the form of an aqueous solution.
- One of the essential points of the process of the invention is to propose a slow introduction of the compound (III) into the reaction medium, so that the latter always has a low or even zero concentration of Grignard reagent as well as in compound (III) (in particular allyl halide).
- the reaction medium does not advantageously comprise solid Grignard reagent and therefore does not carry the constraints related to the Grignard type reaction mechanism (in particular the storage problem).
- the process according to the invention may comprise continuous sequences, but it is preferably semi-continuous.
- the product (I) obtained at the end of the process described above is a synthesis intermediate, in particular capable of reacting with at least one nucleophilic agent for the production of other organoalkoxysilanes functionalized with groups Y other than R 3 groups, in particular by groups other than alkenyls, for example by amino, thiol or polysulfide functional groups.
- the nucleophilic agent with which the synthesis intermediate (I) is capable of reacting for the production of these organoalkoxysilanes functionalized with groups Y other than the groups R 3 can be of different natures.
- it may be a nucleophilic agent of the type of those described in the application WO-A-03/027125 (page
- the present invention also relates to a composition (synthetic intermediates composition) comprising: an effective amount of at least one organomonoalkoxy (or monohydroxy) silane of formula (I) (directly) obtained by the process according to the invention:
- R 1 , R 2 and Y being as defined above; at most 5%, preferably at most 1% and more preferably at most 0.5%, by weight of:
- R 2 and Y being as defined above.
- the symbols R 1 and R 2 which are identical or different, each represent CH 3 CH 2 - or CH 3 - (more preferably, R 1 represents CH 3 CH 2 - and R 2 represents CH 3 -) and the symbol Y represents a group R 3 , more preferred is an alkenyl group and, more preferably still, an allyl or methallyl group.
- EXAMPLE 5 1.04 g (42.7 mmol) of Mg in turnings and 8 ml of anhydrous ether are introduced into a 100 ml three-necked flask under argon. 4.4 ml of dichlorodimethylsilane (36.2 mmol) and one iodine grain are then introduced. 3.9 ml (47.4 mmol) of allyl chloride are then added. The reaction is exothermic. The temperature is maintained at 40 ° C. for 40 minutes. Then it is maintained 24 hours at room temperature. The reaction mass is treated with 20 ml of ethanol and 20 ml of triethylamine. The reaction mass is filtered. The filtrate is then taken up in 50 ml of ether.
- EXAMPLE 7 In a strictly anhydrous 250 ml three-necked flask, with temperature probe, magnetic stirrer, oil bath, refrigerated and under argon, 2.47 g of Mg in turns (1.2 eq.), 80 ml of diethylene glycol are introduced. dry dibutyl ether, 1 grain of iodine. The Mg is allowed to activate for 20 minutes at 100 ° C. Once the reaction mass is decolorized, and still at 100 ° C., 400 ⁇ l of dibromoethane is introduced until a cloud in the reaction mass appears. 14.6 ml of diethoxydimethylsilane are then introduced.
- the reaction mass is then distilled under reduced pressure (minimum pressure: 350 mbar), using a packed column of 60 cm, with retrogradation and a reflux ratio of 1/10. After distillation, the isolated yield of allyldimethylethoxysilane is 79%, without formation of bisallydimethylsilane.
- the organic phase thus obtained is washed with 7 times 30 ml of water.
- the organic phase is dried over MgSO 4 .
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Abstract
La présente invention concerne la préparation d'organomonoalcoxy(ou monoshydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier alcénylés (allylés), ces composés étant utilisables comme intermédiaires de synthèse en chimie organique. Selon l'invention, on met en œuvre, à titre de produits de départ, des dialkyldialcoxysilanes, que l'on fait réagir avec un composé organique halogène (halogénure d'allyle) (III) en présence d'un solvant éthéré (Sl), ce composé (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux fonctionnalisés (par exemple alcénylés).
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'ORGANOMONOALCOXYfOU
MONOHYDROXY)SILANES FONCTIONNALISES,
EN PARTICULIER ALCENYLES
La présente invention concerne une nouvelle voie de synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, et en particulier insaturés (par exemple alcénylés), utilisables notamment comme intermédiaires de synthèse en chimie organique, pour la production d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés par des groupes autres que des alcénylés, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés.
L'invention vise également des compositions contenant de tels intermédiaires de synthèse en chimie organique.
Le problème technique à la base de l'invention est de trouver une alternative aux techniques connues de synthèse d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, pouvant permettre leur amélioration, par exemple au regard du rendement, de la productivité, du coût et du respect de l'environnement.
La demande de brevet JP-A-2002179687 décrit un procédé de fabrication d'organoalcoxysilanes halogènes comprenant les étapes (i) à (iii) suivantes : (i) réaction d'un tétralcoxysilane [Si(OCHs)4] ou un trialcoxysilane avec un composé organomagnésien halogène [par exemple (C5H4)-MgCl ou (CoHs)-MgCl] en solution dans un solvant éthéré tel que le tétrahydrofurane (THF) ; cette réaction se déroule dans un solvant non polaire (par exemple du xylène) et ayant un point d'ébullition supérieur à celui du solvant éthéré contenant le composé organomagnésien halogène,
(ii) maintien du milieu réactionnel de l'étape (i) à une température élevée de l'ordre de 150 0C, éventuellement sous pression réduite, de manière à distiller le solvant éthéré (THF), la réaction entre le tétraalcoxysilane ou le trialcoxysilane et le composé organomagnésien halogène se poursuivant jusqu'à l'obtention d'une suspension réactionnelle (bouillie), et
(iii) fïltration de la suspension (bouillie réactionnelle) pour éliminer le sel de magnésium contenu dans cette suspension et pour récupérer après distillation un trialcoxysilane ou un dialcoxysilane, par exemple du type
(cyclopentyle)2-Si(O CH3)2 ou (cyclohexyle)2-Si(O CH3)2.
L'un des inconvénients résultant de l'utilisation de xylène est la formation d'un gel dans le milieu réactionnel, ce qui complique notablement les transferts de matière et d'énergie. En particulier, le milieu réactionnel gélifié obtenu à la fin de la réaction entre
l'organomagnésien halogène et le tétra ou trialcoxysilane n'est pas transférable du réacteur vers le filtre, même après dilution.
Par ailleurs, les sels de magnésium formés dans le procédé selon la demande de brevet JP-A-2002179687 posent des problèmes sérieux de gestion environnementale des effluents, notamment en raison de la réactivité de ces sels. Ils réagissent en effet de façon exothermique avec l'eau, en libérant de l'éthanol. De surcroît, ces sels de magnésium constituent une forte charge polluante dans les effluents (très forte Demande Chimique en
Oxygène (DCO)).
La demande WO-A-03/027125 décrit, entre autres, un procédé d'obtention d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogènes, utilisables, notamment, en tant qu'intermédiaires de synthèse. Ce procédé consiste à faire réagir un organotrialcoxysilane halogène avec un composé organomagnésien halogène, de manière à obtenir l'organomonoalcoxysilane halogène visé et des sels organomagnésiens halogènes, selon la réaction (Ra) suivante : (Ra)
+ 2 R1O-M-HaI
dans laquelle par exemple : • le symbole R1 est un groupe éthyle,
• B est un reste divalent de formule -(CH2)S-,
• le symbole HaI représente un atome de chlore,
• les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe -CH3,
• le symbole M représente le magnésium. Cette synthèse peut être conduite par exemple dans des conditions similaires à celles décrites dans le brevet japonais n° 2-178293, à savoir, notamment, avec un composé organomagnésien halogène en solution dans un solvant éthéré et un rapport molaire composé organomagnésien halogène / organotrialcoxysilane compris entre 2:1 et 1 :2.
La voie de synthèse selon la demande de brevet JP-A-2002179687 et la demande WO-A-03/027125 est une voie mettant en jeu un trialcoxysilane fonctionnalisé par un groupe alkyle halogène et un mécanisme réactionnel de type Grignard, qui fait intervenir un réactif dit de Grignard halogénomagnésien, tel que MeMgCl.
Il est connu que l'un des problèmes pratiques rencontrés lors de l'utilisation d'un réactif de Grignard organomagnésien de type MeMgCl réside dans la difficulté qui existe pour préparer ce réactif et pour l'amener dans le milieu réactionnel. En effet, la préparation de ce réactif fait intervenir du chlorure de méthyle qui est un gaz dont la manipulation
n'est pas aisée. En outre, pour introduire le réactif dans le milieu réactionnel, il est préférable qu'il soit sous forme de solution. Or, il se trouve que ce réactif de Grignard n'est soluble que dans très peu de solvants, voire même dans un seul type de solvant, en particulier le tétrahydrofurane (THF). De plus, le fait que le réactif de Grignard soit sous forme de solution dans le THF amène une contrainte de dilution du milieu réactionnel. Enfin, la sélectivité en dialkylalcoxy-halogénosilane de cette voie de synthèse à l'aide d'un réactif de Grignard est largement perfectible.
Naturellement, ces inconvénients se retrouvent également pour la préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés par un groupement autre qu'un groupement halogène, par exemple un groupement alcényle.
Dans ce dernier cas, le manque de sélectivité de la voie Grignard se traduit par la production d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes avec de faibles rendements du fait de la présence de co-produits tels que l'organo-bisallylsilane. La réaction génère aussi des sous-produits gênants, à savoir des sels de magnésium insolubles ou solubles susceptibles de constituer une entrave à la séparation et le recueil du produit visé.
De plus, la présence de ces co-produits et de ces sous-produits de réactifs (RMgX) de Grignard en solution représente également une lourde contrainte en terme environnemental .
Le brevet EP 0798302 décrit un procédé pour la préparation d'allylsilane comprenant la mise en contact de magnésium métallique avec un mélange comprenant de l'éther dibutylique de diéthylène glycol, un halogénure (chlorure d'allyle) et un halogénosilane (triméthylchlorosilane), à une température comprise entre 5 et 200 0C. Les allylsilanes obtenus sont par exemple l'allyldiméthylhydrogénosilane, l'allylméthylhydrogénochlorosilane, l'allyltriméthylsilane, l'allyldiméthylchlorosilane et l'allylméthyldichlorosilane. Il ne s'agit en aucun cas d'alcoxysilanes ou d'hydroxysilanes.
Le document E. Larsson, Chem Ber., 26 (1956) 39 KgI. Fysiograf. Sallskop. Lund.
Forh. décrit la préparation de méthylallyldiéthoxysilane et de méthyldiallyléthoxysilane
(pages 39, 40), selon un procédé consistant à verser goutte à goutte, sur des tournures de magnésium métallique arrosé d'éther, un mélange de méthyltriéthoxysilane et de chlorure d'allyle, en maintenant l'ensemble sous agitation à une vitesse telle que la réaction avec le magnésium se poursuive jusqu'à une température d'environ 60 0C. Dès lors que l'introduction goutte à goutte du mélange méthyltriéthoxysilane et chlorure d'allyle est terminée, le mélange réactionnel est maintenu pendant 5 heures à 70 - 80 0C. Après refroidissement, un précipité est récupéré puis lavé à l'éther. La solution éthérée récupérée est distillée de manière à recueillir les produits visés. Au point 4, page 40 de ce document, est décrite l'obtention dans les mêmes conditions de diméthylallyléthoxysilane à partir de diméthyldiéthoxysilane et de chlorure d'allyle versé au goutte à goutte sur des tournures de magnésium, quel que soit le rapport molaire chlorure d'allyle / diméthyldiéthoxysilane (1 :1,2:1 ou 4:1), les rendements maximums obtenus en diméthylallyléthoxysilane étant de
15, 21 et 35 %. Il apparaît donc que la sélectivité de ce procédé Larsson en monoallyldiméthyl-monoalcoxysilane est relativement faible et gagnerait à être améliorée. Le procédé Larsson se fonde sur la réaction de Barbier bien décrite par exemple dans Handbook of Grignard, Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, Chap. 22, p. 405. Selon cet ouvrage, la réaction de Barbier peut s'opérer en ajoutant un halogénoorganique à un mélange de magnésium métallique et de co-réactant électrophile tel qu'une cétone.
L'un des objectifs de la présente invention est de fournir une alternative à la synthèse connue d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier alcénylés (par exemple le diméthyléthoxyallylsilane), notamment utiles comme intermédiaires de synthèse en chimie organique, pouvant permettre de préférence un perfectionnement, par exemple en termes de productivité, rendement, sélectivité, simplicité de mise en œuvre, réduction de coût, compatibilité vis-à-vis de l'environnement et/ou disponibilité des réactifs consommables utilisés.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier alcénylés, aptes à réagir avec un agent nucléophile pour produire des organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés par un groupe différent d'un groupe fonctionnel alcénylés, par exemple par un groupe fonctionnel aminé, thyolé ou polysulfuré.
Un objectif de l'invention est également de fournir de nouvelles compositions d'intermédiaires de synthèse à base d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier alcénylés, à teneur réduite en organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes bi- fonctionnels.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes monofonctionnalisés, en particulier monoalcénylés, de tels composés pouvant constituer une nouvelle matière première ouvrant de nouvelles voies d'obtention d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes monofonctionnalisés par un groupement différent d'un groupement fonctionnel alcénylé, par exemple par un groupement choisi parmi des groupements fonctionnels aminés, thiolés ou polysulfurés, en particulier polysulfurés dans lesquels l'entité polysulfurée est reliée par ses deux extrémités à des restes organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes.
Un objectif de la présente invention est aussi de fournir un procédé de préparation d'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier alcénylés, bénéficiant d'une très bonne sélectivité en monoallyl-diorganomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes et réalisable en milieu réactionnel concentré, de manière à améliorer la productivité et ce, en évitant le recours aux réactifs organomagnésiens de Grignard qui posent notamment des contraintes de sécurité, en particulier lors du stockage.
Un autre objectif de l'invention est de proposer une voie alternative à la voie «Grignard» d'accès aux allyl-alcoxy(ou monohydroxy)silanes.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu un procédé de préparation d'au moins un organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé, en particulier insaturé, par exemple alcénylé, de formule (I) :
(I) dans laquelle :
• le symbole R1 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;
• les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en Ci-C6) ; R2 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogène ou perhalogéné ;
• le symbole Y représente un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi parmi les groupes fonctionnels "sensibles" R3, comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylènique, en particulier sélectionnés parmi : • les groupes R3'1 alcénylé, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
• les groupes R3'2 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
• les groupes R3'3 -(alcényl-alcynyle) ou -(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R3'1 étant particulièrement préférés, et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques ; — > ce procédé étant caractérisé o en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir au moins un organoalcoxysilane (II), choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leurs mélanges, avec au moins un composé organique halogène (III) (de préférence un halogénure d'allyle), en présence d'au moins un métal (M) et en présence d'au moins un solvant (Sl), ce composé organique halogène
(III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, selon le schéma réactionnel suivant (réaction II/III) :
^ 1 M ' S 1 1 ^
(R1O)-Si — (OR1) + X-Y (R O)-Si Y + M(X)(OR1)
R2 R2
(II) (III) (I)
ou : les symboles R1, R2 et Y sont tels que définis ci-dessus, le symbole M correspond à un métal choisi dans le groupe comprenant Mg,
Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, leurs mélanges et leurs alliages (de préférence M est le magnésium), le symbole X représente un halogène (symbole HaI), de préférence un atome de chlore, de brome ou d'iode, o et en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
-a- Mise en présence du métal M et du solvant S 1 , voire éventuellement d'un solvant S2 ;
-b- Eventuelle activation de la réaction, de préférence par ajout d'une quantité catalytique d'au moins un halogène et/ou d'un halogénure d'alkyle et/ou par chauffage du milieu réactionnel et/ou du métal M ;
-c- Ajout de l'organoalcoxysilane (II) ; -d- Ajout du composé organique halogène (III), de manière progressive et à une vitesse d'introduction dans le milieu réactionnel inférieure ou égale à la vitesse de consommation de (III) dans la réaction (II/III) ;
-e- Réaction (II/III) conduisant à la production du produit réactionnel (I) ; la température du milieu réactionnel étant de préférence maintenue à une température θr inférieure ou égale à la température d'ébullition θebSl du solvant S 1 ;
-f- Eventuel ajout d'un solvant S2 ;
-g- Séparation et recueil d'un organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé (I), de préférence par distillation et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ;
-h- Eventuelle fîltration et éventuel lavage du gâteau de fîltration obtenu, ou
-h'- Eventuelle solubilisation des sels métalliques, de préférence par lavage au moyen d'une solution aqueuse acide ;
-i- Eventuelle étape d'hydrolyse permettant de transformer de l'organomonoalcoxysilane (I) en organomonosilanol (I).
Au sens de l'invention, la température d'ébullition "θeb" d'un composé correspond à son point d'ébullition initiale, selon le test norme ASTM D 86-99.
L'une des étapes essentielles du procédé selon l'invention est l'étape -d- d'introduction progressive et contrôlée du composé organique halogène (III) dans le milieu réactionnel.
De manière inattendue et après de longues recherches, les inventeurs ont en effet mis en évidence que l'introduction du composé organique halogène (III), par exemple l'halogénure d'allyle, est préférablement plus lente que la consommation dudit composé (III) dans la réaction. En général, le composé (III) est sous forme liquide et on parle alors de coulée du liquide (III) dans le milieu réactionnel. Le contrôle de cette vitesse d'introduction peut se faire par tout moyen approprié. C'est ainsi qu'il est possible, sachant que la réaction est exothermique, de choisir la température comme paramètre physique reflétant la quantité de composé (III) ajouté dans le milieu réactionnel. Une alternative, qui peut ou non être combinée à la mesure de la température réactionnelle, consiste à mesurer la concentration en composé (III) dans le milieu réactionnel, de préférence en continu ou semi-continu, et par tout moyen approprié et connu de l'homme du métier. Il peut s'agir par exemple de la chromatographie phase gazeuse.
Le fait d'introduire progressivement le composé (III) dans le milieu réactionnel permet de maîtriser l'exothermie de la réaction.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, lors de l'étape -d-, le composé organique halogène (III) est introduit dans le milieu réactionnel en quantité molaire équivalente, voire en léger excès ou en léger défaut, par rapport à l'alcoxysilane (II) de départ. Par "léger" défaut ou excès, on entend, par exemple, au sens de l'invention, une marge de ± 5 % molaire.
Le procédé selon la présente invention peut permettre donc de récupérer l'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé (de préférence alcénylé) visé de manière sélective, performante, simple, directe, économique, industrielle, sans trop de contraintes en matière d'écotoxicité (traitement des effluents). Les sous-produits tels que les sels métalliques (par exemple magnésium) se forment en quantités moindres par rapport à celles observées dans les voies connues, notamment la voie Grignard. Le procédé selon l'invention est avantageusement "éco-compatible". En outre, le fait d'utiliser le métal (M), de préférence le magnésium, sous forme métallique permet de réduire la consommation de métal et surtout constitue une alternative avantageuse par rapport à la mise en œuvre d'un réactif de Grignard RMgX en solution, délicat à préparer et à stocker.
Les performances en matière de sélectivité du procédé de l'invention se traduisent sur le plan du rendement et de la productivité, entre autres.
Pour des conditions stoechiométriques similaires, les gains en rendement d'obtention du composé (I) sont, de manière avantageuse, d'au moins 150 % par rapport à la technique Larsson connue et selon laquelle le méthyltriétoxysilane et le chlorure d'allyle sont ajoutés ensemble au mélange au milieu réactionnel contenant les tournures de magnésium métallique.
Selon le procédé de l'invention, il est possible d'isoler le silane avec un taux de transformation isolé d'au moins 65 % en particulier d'au moins 70 %, voire d'au moins 75 % ou même 85 %, et une pureté supérieure ou égale à 95 %, et surtout avec une sélectivité très élevée, notamment d'au moins 98 % : par exemple, une seule allylation intervient lorsque Y est un allyle. En outre, le taux d'oligomères Si-O-Si formés est très faible, par exemple inférieur à 1 % molaire.
Ce procédé consiste, entre autres, à introduire lentement le composé (III), par exemple l'halogénure d'allyle, sur un pied contenant le dérivé silicié organoalcoxysilane (II) et le métal (M), en particulier le magnésium, par exemple sous forme de tournures.
Par exemple, les rapports molaires de ces réactifs (III), (II) et métal (M), notamment le magnésium, sont stoechiométriques. Il est également possible d'utiliser un excès de métal (notamment le magnésium) pour limiter encore plus la formation de bis- allyle.
Dans la formule (I) ci-dessus, les radicaux R1 préférés sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2-,
CH3OCH2CH2- et CH3OCH(CH3)CH2- ; de manière plus préférée, les radicaux R1 sont choisis parmi le méthyle, l'éthyle, le n-propyle et Pisopropyle, l'éthyle étant particulièrement préféré.
Les radicaux R2 préférés sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle ; de manière plus préférée, les radicaux R2 sont des méthyles.
De préférence dans les organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silanes fonctionnalisés, en particulier alcénylés, répondant à la formule (I), le radical Y peut représenter :
Conformément à un mode de réalisation préférée de l'invention, au moins l'une des définitions suivantes (de préférence toutes les définitions suivantes) est (sont) vérifîée(s) dans les formules (I), (II) et (III) : " les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène,
CH3CH2- ou CH3- (de préférence R1 représente CH3CH2- et R2 représente CH3-) ; " le symbole M représente Mg ;
" le symbole X représente Cl ou Br ;
" le symbole Y correspond à un reste allyle ou cyclohéxène.
Le choix du solvant Sl, et éventuellement du solvant S2, est en général un paramètre important du procédé selon l'invention.
Ainsi, Sl peut être choisi par exemple dans le groupe des solvants ayant une température d'ébullition θebSl inférieure à la température d'ébullition θeb(I) du composé
(I)-
51 peut être choisi dans le groupe des solvants ayant une température d'ébullition ΘebSl généralement inférieure à 150 0C (sous 760 mm d'Hg), par exemple inférieure à
126 0C (sous 760 mm d'Hg).
De préférence, on choisit S 1 dans le groupe des solvants organiques éthérés et/ou dans le groupe des acétals, et, plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), le méthyl-THF (Me-THF), les dialkyléthers (de préférence l'éther diéthylique ou de manière encore plus préférée le dibutyl éther), les dioxanes et leurs mélanges.
La mise en œuvre de S2 correspond notamment à l'étape facultative -f- et a vocation à contenir sous forme solide ou solubilisée d'éventuels sels métalliques (en particulier de magnésium) susceptibles de se former dans le milieu réactionnel. S2 vise à permettre une séparation et un recueil plus aisés du composé visé (I) lors de l'étape -g-, à savoir, de préférence, la distillation et, plus préférentiellement encore, la distillation sous pression réduite. Avantageusement, S2 ne réagit pas avec les éventuels sels métalliques (par exemple magnésiens). De préférence, S2 est différent de Sl.
52 est préférentiellement choisi dans le groupe des solvants ayant une température d'ébullition θebS2 supérieure à la température d'ébullition θeb(I) de l'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane (I), et avantageusement supérieure à la température d'ébullition ΘebSl du solvant Sl.
Il convient généralement en effet que S2 soit suffisamment lourd pour être le dernier à distiller par rapport au composé (I) et au solvant S 1.
A titre de solvant S2, on peut privilégier par exemple des solvants choisis dans le groupe de solvants ayant une température d'ébullition θebS2 supérieure à 126 0C (sous
760 mm d'Hg), en général d'au moins 150 0C (sous 760 mm d'Hg), et notamment dans le groupe de solvants définis comme suit : 150 0C < θebS2, de préférence 180 0C < θebS2 et, plus préférentiellement encore, 190 0C < θebS2 < 350 0C (sous 760 mm d'Hg).
En pratique et à titre illustratif, on peut choisir S2 dans le groupe des solvants comprenant les hydrocarbures, les coupes d'hydrocarbures, les composés
(poly)aromatiques (notamment les alkylbenzènes), les alcanes (en particulier lourds), les
(poly)éthers, les composés phosphores, les sulfolanes (notamment dialkylsulfones), les liquides ioniques, les dialkylnitriles et leurs mélanges.
On peut chosir S2 parmi le méthylal, l'anisole, le diphényléther. A titre d'exemples de produits commerciaux susceptibles de convenir comme solvants S2, on peut citer les coupes pétrolières ou coupes d'hydrocarbures, et en particulier celles commercialisées sous la dénomination ISOPAR® M, N ou P, par la société Exxon Mobil Chemical, ou bien encore l'alkylbenzène.
Selon une variante de l'invention, l'ajout éventuel de S2 dans le milieu réactionnel, au début du procédé, par exemple avec Sl, en particulier lors de l'étape -a-, et/ou lors de l'étape -f- facultative, est avantageusement associé non seulement avec une étape -g- de séparation et recueil d'un organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé (I), de préférence par distillation et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite, mais également avec l'éventuelle étape -h'- qui intervient, avantageusement, après l'étape -g- et qui consiste à solubiliser les sels métalliques (par exemple magnésiens) présents sous forme solide (par exemple en suspension) dans le milieu réactionnel, cette solubilisation étant de préférence réalisée par ajout d'une solution aqueuse acide. Les sels métalliques (par exemple magnésiens) ainsi solubilisés forment des sous-produits relativement aisés à gérer sur le plan environnemental.
Il est envisageable, conformément à l'invention, que l'ajout éventuel de S2 s'opère non seulement lors de l'étape -a- et/ou lors de l'éventuelle étape -f-, mais aussi à tout moment du procédé, de préférence avant et/ou pendant l'étape -g-, en au moins une fois. Sur un plan quantitatif, en général, le solvant Sl est employé de telle sorte que le rapport molaire SI/M est compris entre 3:1 et 1 :1, de préférence compris entre 2,5:1 et 1,5:1, et, plus préférentiellement encore, d'environ 2:1.
La quantité se solvant S2 mise en œuvre dans le milieu réactionnel peut être par exemple comprise entre 50 et 300 g pour 300 g de milieu réactionnel avant l'étape -h- de séparation et de recueil du composé (I).
L'une des caractéristiques préférées du procédé selon l'invention concerne le contrôle de la température du milieu réactionnel θr. De manière générale, θr peut dépendre
des conditions opératoires du procédé, en particulier du type de coulée du composé organique halogène (III).
La température θr peut être comprise par exemple entre environ (θebSl - (θebSl x 0,50)) et ΘebSl, notamment entre environ (ΘebSl - (ΘebSl x 0,20)) et ΘebSl. On donne ci-après, de manière non limitative, des exemples d'intervalles de température pour θr selon la nature du solvant S 1 : o Etherdiéthylique : 30 0C < θr < 40 0C o THF : 30 0C < θr < 65 0C o Dibutyl éther 100 0C < θr < 140 0C Selon un mode de mise en œuvre privilégiée, le composé organique halogène (III) est un halogénoalcényle, de préférence un halogénure (notamment chlorure ou bromure) d'allyle ou de méthallyle, d'isopényle, de butényle ou d'héxènyle cyclique ou non, et, plus préférentiellement encore, un chlorure ou un bromure d'allyle.
Selon une caractéristique particulièrement intéressante de l'invention, l'étape -h- de séparation et de recueil du composé (I) est effectuée de manière discontinue en au moins une fois, de préférence par distillation sous pression réduite.
Pour parfaire les performances du procédé de l'invention, notamment sur le plan de la sélectivité, il est avantageux d'utiliser un rapport molaire M/(II) compris entre 1,4:1 et 1 :1, de préférence compris entre 1,3:1 et 1,1 :1, et, plus préférentiellement encore, égal à environ 1,2:1.
On détaille ci-après des possibilités de mise en œuvre des étapes -a- à -i-. En pratique, la pression réactionnelle est par exemple la pression atmosphérique ambiante.
Etape -a- Avantageusement, la mise en présence du métal M, par exemple le magnésium, avec le solvant Sl, par exemple l' éther anhydre, peut consister à disposer des tournures de métal, des copeaux ou analogues dans un réacteur puis à rajouter le solvant Sl, voire éventuellement un solvant S2, dans ce dernier.
Etape -b- Cette activation facultative peut être chimique de type catalytique, par ajout d'une quantité catalytique d'au moins un halogène et/ou d'un halogénure d'alkyle. Par exemple, l'halogène (X') éventuellement introduit est un grain ou un cristal d'iode accompagné ou non d'un solvant du type 1, 2-dibromoéthane ou tout autre halogénoalcane.
Cette activation chimique de type catalytique peut être complétée ou remplacée par une activation thermique du métal M, laquelle consiste par exemple à laisser simplement ledit métal M pendant plusieurs minutes à une température d'activation proche de la température du milieu réactionnel θr.
Un indicateur de la fin de la période d'activation peut avantageusement être la décoloration du milieu réactionnel.
Etape -c-
L'organoalcoxysilane (II) est ajouté au milieu réactionnel sans précaution particulière.
Selon une variante, l'organoalcoxysilane (II), par exemple le dialcoxydialkylsilane dans lequel Rl représente Péthyle et R2 le méthyle, peut être ajouté avant l'introduction de l'halogène X'.
Etape -d- Le composé organique halogène (III), de préférence l'halogénure d'allyle, est introduit lentement dans le milieu réactionnel, lequel est maintenu à une température θr, correspondant par exemple à environ 80 % de la température d'ébullition θebSl du solvant Sl. En pratique, cela peut être par exemple environ 30 0C quand Sl est l'étherdiéthylique et environ 50 0C quand Sl est le tétrahydrofurane. Etape -e-
La réaction (II/III) peut se dérouler pendant plusieurs heures à une température θr, par exemple pendant 1 à 36 heures, de préférence pendant 1 à 24 heures.
Comme la réaction est exothermique, le contrôle de la température du milieu réactionnel s'opère par la vitesse d'introduction du composé organique halogène (III) ainsi que par tout moyen de maintien en température connu et approprié (par exemple par l'utilisation d'une enceinte réactionnelle réfrigérante).
Etape -f-
L'ajout éventuel de solvant S2 est réalisé de manière conventionnelle sans précaution particulière. En général, la quantité de solvant S2 mise en œuvre est telle que le milieu réactionnel puisse être aisément agité et/ou transféré d'un endroit à un autre.
Etape -g-
La distillation est l'une des méthodes appropriées parmi d'autres pour isoler sélectivement l'organomonoalcoxy(ou mono)silane (I) du milieu réactionnel. A cette fin, de préférence, il importe que θebS2 soit supérieure à θeb(I) dans le cas où S2 est employé. En pratique, cette distillation peut être réalisée à une température comprise entre
40 et 120 0C, de préférence entre 70 et 90 0C, sous une pression réduite comprise entre 1 et 50 millibars, de préférence entre 10 et 30 millibars.
Etape -h-
Notamment dans le cas où un précipité ou une masse réactionnelle insoluble se forme dans le milieu réactionnel, il convient généralement d'effectuer alors une fïltration du milieu réactionnel puis éventuellement un lavage du gâteau de fïltration obtenu, selon des techniques classiques.
A titre d'exemple, le filtre utilisé peut être un fritte en verre, un filtre en toile métallique, à bande, etc.
Le solvant utilisé pour le lavage du gâteau est avantageusement Sl et/ou S2.
Etape -h'-
Cette étape optionnelle de solubilisation des sels métalliques (par exemple magnésiens) est une alternative à l'étape -h-. L'étape -h'-, tout comme l'étape -h-, intervient de préférence après une distillation -g- de l'organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé visé (I). Elle est réalisée de préférence au moyen d'une solution aqueuse acide, par exemple à base d'au moins un acide fort (notamment minéral), tel que HCl, en particulier de façon à amener le pH du milieu réactionnel à un pH avantageusement égal à environ 4,0-4,5.
Etape -i-
Cette étape d'hydrolyse facultative est préférentiellement réalisée par addition rapide ou progressive d'un agent d'hydrolyse, de préférence de l'eau, ou, selon une variante, d'une solution, en particulier une solution hydroorganique, par exemple tamponnée à un pH compris entre 4,5 et 8 et selon une stœchiométrie telle que l'on ait 1 à 2 équivalents (par exemple 1,5 équivalent) d'eau par équivalent d'organomonoalcoxy(ou mono)silane (I).
Selon une modalité préférée de l'invention, la température d'hydrolyse est comprise entre 40 et 90 0C, en particulier entre 50 et 90 0C, par exemple entre 70 et 80 0C.
De manière avantageuse, dans le procédé selon l'invention, les sels métalliques
(éventuellement halogènes) qui se forment à l'issue de la réaction présentent l'intérêt notable d'être insolubles dans le milieu réactionnel, de sorte qu'ils peuvent être séparés aisément et efficacement de celui-ci, sans constituer une charge polluante excessive (faible DCO).
Dans la variante -h'-, l'élimination des sels métalliques est encore plus facile, ceux- ci se trouvant sous forme de solution aqueuse.
L'un des points essentiels du procédé de l'invention est de proposer une introduction lente du composé (III) dans le milieu réactionnel, de sorte que celui-ci présente toujours une concentration faible, voire nulle, en réactif de Grignard ainsi qu'en composé (III) (en particulier halogénure d'allyle).
Un autre élément important dudit procédé réside dans le moment d'introduction du composé (III), qui est postérieur à l'incorporation dans le milieu réactionnel du composé (II), du métal solide M, du solvant Sl et de l'éventuel halogène X' (ou de l'éventuel halogénure d'alkyle).
Selon l'invention, le milieu réactionnel ne comprend pas, de manière avantageuse, de réactif de Grignard solide et donc n'est pas porteur des contraintes liées au mécanisme réactionnel de type Grignard (notamment problème de stockage).
Le procédé selon l'invention peut comporter des séquences continues, mais il est de préférence semi-continu.
Conformément à l'invention, le produit (I) obtenu à l'issue du procédé décrit ci- dessus est un intermédiaire de synthèse, notamment apte à réagir avec au moins un agent nucléophile pour la production d'autres organoalcoxysilanes fonctionnalisés par des groupes Y autres que les groupes R3, en particulier par des groupes autres que des alcényles, par exemple par des groupes fonctionnels aminés, thiolés ou polysulfurés.
L'agent nucléophile, avec lequel l'intermédiaire de synthèse (I) est susceptible de réagir pour la production de ces organoalcoxysilanes fonctionnalisés par des groupes Y autres que les groupes R3, peut être de différentes natures. En particulier, il peut s'agir d'un agent nucléophile du type de ceux décrits dans la demande WO-A-03/027125 (page
12, ligne 10 à page 14, ligne 27).
On peut se reporter, pour plus de détails sur la mise en œuvre pratique de la synthèse précitée, au contenu de la demande de brevet EP-A-0848006, qui illustre, avec d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de la synthèse considérée.
La présente invention concerne également une composition (composition d'intermédiaires de synthèse) comprenant : o une quantité efficace d'au moins un organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane de formule (I) (directement) obtenu par le procédé selon l'invention :
(I) R1, R2 et Y étant tels que définis ci-dessus ; o et au plus 5 %, de préférence au plus 1 % et, plus préférentiellement encore, au plus 0,5 %, en poids de :
R2
Y-Si — Y
(I)
R2 et Y étant tels que définis ci-dessus. De préférence, dans cette composition, les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun CH3CH2- ou CH3- (de manière plus préférée, R1 représente CH3CH2- et R2 représente CH3-) et le symbole Y représente un groupe R3, de manière plus
préférée un groupe alcényle et, plus préférentiellement encore, un groupe allyle ou methallyle.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1
Dans un réacteur tricol de 100 ml, on introduit sous argon 1,00 g (41,1 mmol) de Mg en tournures, 20 ml d'éther anhydre et 0,2 ml (2,3 mmol) de 1,2-dibromoéthane. On introduit lentement en 2 heures une solution de 5,00 g (40,96 mmol) de bromure d'allyle dans 20 ml d'éther anhydre. La température est maintenue à 40 0C. Il y a disparition du Mg et du bromure d'allyle. Dans un second réacteur, on introduit, sous azote, 20 ml d'éther anhydre et 6,30 g (41,25 mmol) de diméthyldiéthoxysilane. On y introduit ensuite lentement la solution du premier réacteur. La température est maintenue vers 30-35 0C. Il y a formation d'un précipité blanc. On laisse réagir 72 heures. On filtre ensuite sous azote et on lave le gâteau de fîltration avec de l'éther anhydre. La solution éthérée est évaporée. On obtient un liquide qui contient exclusivement de l'allyldiméthyléthoxysilane. Le rendement isolé par distillation est d'environ 40 % (température d'ébullition : 126 0C sous 760 mm d'Hg). La quantité de bisallyldiméthylsilane est inférieure à 1 % molaire. Les analyses RMN, IR, Raman et SP masse confirment la structure suivante du produit obtenu :
Exemple 2
Dans un réacteur de 100 ml sous argon, on introduit 11 ml de THF anhydre, 2,034 g (82,88 mmol) de Mg en tournures, un grain d'iode et 6,30 g (41,25 mmol) de diméthyldiéthoxysilane. On introduit ensuite lentement 4,020 g (54,42 mmol) de chlorure d'allyle. On laisse réagir 6 heures à température ambiante. Le taux de transformation du diméthyldiéthoxysilane est complet. On rajoute alors 10 ml de diisopropylbenzène (mélange d'isomères). La masse réactionnelle est ensuite directement distillée. On obtient l'allyldiméthyléthoxysilane avec un rendement de 72 %. La quantité de bisallyldiméthylsilane est inférieure à 1 % molaire.
Exemple 3
Dans un réacteur de 100 ml sous argon, on introduit 18 ml d'éther anhydre, 2,25 g (92,46 mmol) de Mg en tournures et un grain d'iode. On rajoute ensuite 12,60 g (82,44 mmol) de diméthyldiéthoxysilane et on coule lentement 8,28 g (107,12 mmol) de chlorure d'allyle. On laisse réagir 21 heures à température ambiante. On rajoute alors 60 ml d'Isopar M. On filtre sous azote et, par distillation de la masse réactionnelle, on récupère 8,50 g d'allyldiméthyléthoxysilane avec un rendement de 73 %. La quantité de bisallyldiméthylsilane est inférieure à 1 % molaire.
Exemple 4
Dans un tricol de 100 ml sous argon, on introduit 3,65 g (150 mmol) de Mg en tournures, 15 ml d'éther anhydre, un cristal d'iode et 100 μl de 1,2-dibromoéthane. On introduit ensuite 5,49 g (36 mmol) de diméthyldiéthoxysilane, puis on coule lentement une solution de 3,63 g (29,7 mmol) de bromure d'allyle dans 18 ml d'éther anhydre. La réaction est maintenue vers 39 - 40 0C pendant 18 heures. On refroidit à température ambiante. On rajoute à la masse réactionnelle 20 ml d'éthanol. Après fîltration, on distille sous vide. On récupère ainsi de l'allyldiméthyléthoxysilane pur.
Exemple 5 Dans un tricol de 100 ml sous argon, on introduit 1,04 g (42,7 mmol) de Mg en tournures et 8 ml d'éther anhydre. Puis on introduit 4,4 ml de dichlorodiméthylsilane (36,2 mmol) et un grain d'iode. On rajoute ensuite 3,9 ml (47,4 mmol) de chlorure d'allyle. La réaction est exothermique. La température est maintenue vers 40 0C pendant 40 minutes. Puis on maintient 24 heures à température ambiante. La masse réactionnelle est traitée avec 20 ml d'éthanol et 20 ml de triéthy lamine. La masse réactionnelle est filtrée. Le filtrat est ensuite repris par 50 ml d'éther. La phase organique est lavée avec une solution saturée de NH4Cl, séchée puis distillée sous vide. On obtient ainsi l'allyldiméthyléthoxysilane, avec un rendement d'environ 50 %. La quantité de bisallyldiméthylsilane est d'environ 20 % molaire.
Exemple 6
Dans un tricol de 1 litre sous argon, on introduit 51,9 g (2,13 mol) de Mg en tournure, 300 ml d'éther anhydre. On introduit ensuite 126 ml (0,71 mol) de diméthyldiéthoxysilane. On charge ensuite 500 μl de 1,2-dibromoéthane et un cristal d'iode. A l'aide d'une ampoule de coulée, on introduit lentement 86 ml (1,04 mol) de chlorure d'allyle. La réaction est exothermique et on maintient la température de la masse réactionnelle vers 35 - 40 0C durant la coulée. On laisse 2 heures à température ambiante. Puis la masse réactionnelle est ensuite filtrée et le gâteau lavé avec 3 fois 100 ml d'éther anhydre. Le filtrat est ensuite distillé sous vide. On obtient 82,6 g
d'allyldiméthyléthoxysilane, avec un rendement de 76 %. La quantité de bisallydiméthylsilane est inférieure à 1 % molaire.
Exemple 7 Dans un tricol de 250 ml strictement anhydre, avec sonde de température, agitation magnétique, bain d'huile, réfrigèrent et sous argon, on introduit 2,47 g de Mg en tournures (1.2 eq.), 80 ml de diéthylène glycol dibutyl éther sec, 1 grain d'iode. On laisse activer le Mg 20 minutes à 100 0C. Une fois la masse réactionnelle décolorée, et toujours à 100 0C, on introduit 400 μl de dibromoéthane jusqu'à l'apparition d'un trouble dans la masse réactionnelle. On introduit alors 14,6 ml de diéthoxydiméthylsilane. Puis on coule doucement 13,4 ml de chlorure d'allyle (2,0 eq.), en maintenant la température de la masse réactionnelle à 110 0C. Après distillation, le rendement isolé en allyldiméthyléthoxysilane est d'environ 55 % sans formation de bisallydiméthylsilane.
Exemple 8
Dans un tricol de 250 ml strictement anhydre, avec sonde de température, agitation magnétique, bain d'huile, réfrigèrent et sous argon, on introduit 2,47 g de Mg en tournures (1,2 eq.), 80 ml d'anisole sec et 1 grain d'iode. On laisse activer le Mg 20 minutes à 100 0C. Une fois la masse réactionnelle décolorée, et toujours à 100 0C, on introduit 150 μl de dibromoéthane jusqu'à l'apparition d'un trouble dans la masse réactionnelle. On introduit alors 14,6 ml de diéthoxydiméthylsilane. Puis on coule doucement 12,2 ml de chlorure d'allyle (1,8 eq.), en maintenant la température de la masse réactionnelle à 110 0C. Après distillation, le rendement isolé en allyldiméthyléthoxysilane est d'environ 65 %, sans formation de bisallydiméthylsilane.
Exemple 9
Dans un tricol de 2 litres strictement anhydre, avec sonde de température, agitation magnétique, bain d'huile, réfrigérant et sous argon, on introduit 36,98 g de Mg en tournures (1,3 eq), 1,2 litre de dibutyl ether sec et 250 mg d'iode. On laisse activer le Mg 45 minutes à 115 0C. Une fois la masse réactionnelle décolorée, et toujours à 115 0C, on introduit 3 ml de dibromoéthane jusqu'à l'apparition d'un trouble dans la masse réactionnelle. On introduit alors 219 ml de diéthoxydiméthylsilane. Puis on coule doucement (10 Ml/h) 163 ml de chlorure d'allyle (1,6 eq.) en maintenant la température de la masse réactionnelle à 115 0C. On obtient un taux de transformation supérieur à 95 % après 24h de réaction. La masse réactionnelle est ensuite distillée sous 760 mm d'Hg, au moyen d'une colonne à garnissage de 30 cm, avec rétrogradation et un taux de reflux de 1/10. Après distillation, le rendement isolé en allyldiméthyléthoxysilane est d'environ 71 %, sans formation de bisallydiméthylsilane.
Exemple 10
Dans un réacteur double enveloppé de 1 litre, inerte avec de l'azote, avec sonde de température et agitation mécanique, on introduit 35 g de Mg en tournures (1,53 eq), 198,5 g de dibutyl éther anhydre et 70 mg d'iode. On laisse activer le Mg à 130 0C. Une fois la masse réactionnelle décolorée, et toujours à 130 0C, on introduit 140 g de diéthoxydiméthylsilane. Puis on coule doucement 88 g de chlorure d'allyle (1,22 eq.) dilué dans 212 g de dibutyl éther anhydre (durée d'environ 5,5 heures). Le milieu réactionnel est maintenu à 130 0C pendant 16 heures ; on obtient un taux de transformation supérieur à 95 %. La masse réactionnelle est ensuite distillée sous pression réduite (pression minimum : 350 mbar), au moyen d'une colonne à garnissage de 60 cm, avec rétrogradation et un taux de reflux de 1/10. Après distillation, le rendement isolé en allyldiméthyléthoxysilane est de 79 %, sans formation de bisallydiméthylsilane.
On charge dans un monocol de 100 ml :
- 2,0 g (13 mmol, 1 eq.) d'allyléthoxydiméthylsilane,
- 20 ml de CH3CN, - 20 ml d'acide acétique 2M (4 mmol, 3,1 eq.).
On agite à température ambiante pendant 26 heures.
On extrait avec 2 fois 40 ml d'éther diéthylique et on rassemble les phases organiques.
On lave la phase organique alors obtenue, avec 7 fois 30 ml d'eau. On sèche la phase organique sur MgSO4.
On filtre sur fritte n°4.
On évapore le filtrat à l'évaporateur rotatif (30 0C, pression de 25 mbars). On obtient un liquide jaune limpide, mobile, de masse m de 1,37 g, avec un rendement de 91 %. L'analyse structurale indique que le liquide obtenu contient majoritairement le produit de structure suivante :
Claims
1. Procédé de préparation d'au moins un organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé, de formule (I) :
(I) dans laquelle :
• le symbole R1 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;
• les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en
C6-C18, alkyle en Ci-C6) ; R2 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogène ou perhalogéné ;
• le symbole Y représente un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi parmi les groupes fonctionnels R , comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylènique, en particulier sélectionnés parmi :
• les groupes R3'1 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
• les groupes R3'2 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, • les groupes R3'3 -(alcényl-alcynyle) ou -(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R3'1 étant préférés, et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques ; — > ce procédé étant caractérisé o en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir au moins un organoalcoxysilane (II) choisi parmi les di-, les tri-, les tétra-alcoxysilanes et leur mélanges avec au moins un composé organique halogène (III) (de préférence un halogénure d'allyle), en présence d'au moins un métal (M) et en présence d'au moins un solvant (Sl), ce composé organique halogène (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, selon le schéma réactionnel suivant (réaction II/III) :
R2 M , si ^
(R1O)-Si — (OR1) + X-Y (R O)-Si Y + M(X)(OR1)
R2 R2
(II) (III) (I)
ou : les symboles R1, R2 et Y sont tels que définis ci-dessus, le symbole M correspond à un métal choisi dans le groupe comprenant Mg,
Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, leurs mélanges et leurs alliages, de préférence M étant le magnésium, le symbole X représente un halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou d'iode, o et en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
-a- Mise en présence du métal M et du solvant S 1 , voire éventuellement d'un solvant S2 ;
-b- Eventuelle activation de la réaction, de préférence par ajout d'une quantité catalytique d'au moins un halogène et/ou d'un halogénure d'alkyle et/ou par chauffage du milieu réactionnel et/ou du métal M ;
-c- Ajout de l'organoalcoxysilane (II) ; -d- Ajout du composé organique halogène (III), de manière progressive et à une vitesse d'introduction dans le milieu réactionnel inférieure ou égale à la vitesse de consommation de (III) dans la réaction (II/III) ;
-e- Réaction (II/III) conduisant à la production du produit réactionnel (I) ; la température du milieu réactionnel étant de préférence maintenue à une température θr inférieure ou égale à la température d'ébullition θebSl du solvant S 1 ;
-f- Eventuel ajout d'un solvant S2 ;
-g- Séparation et recueil d'un organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane fonctionnalisé (I), de préférence par distillation et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ;
-h- Eventuelle fîltration et éventuel lavage du gâteau de fîltration, ou
-h'- Eventuelle solubilisation des sels métalliques, de préférence par lavage au moyen d'une solution aqueuse acide ; -i- Eventuelle étape d'hydrolyse permettant de transformer de l'organomonoalcoxysilane (I) en organomonohydroxysilane (I).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que :
- les radicaux R1 sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2-, CH3OCH2CH2- et CH3OCH(CH3)CH2-,
- les radicaux R2 sont choisis parmi les radicaux suivants : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle,
- le radical Y représente :
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, lors de l'étape -d-, le composé organique halogène (III) est introduit dans le milieu réactionnel en quantité molaire équivalente par rapport à l'alcoxysilane (II).
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Sl est choisi dans le groupe des solvants ayant une température d'ébullition θebSl inférieure à la température d'ébullition θeb(I) du composé (I).
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Sl est un solvant présentant une température d'ébullition ΘebSl inférieure à 150 0C (sous 760 mm d'Hg).
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Sl est choisi dans le groupe des solvants organiques éthérés et/ou dans le groupe des acétals, et, plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), le méthyl-THF (Me-THF), les dialkyléthers (de préférence l'éther diéthylique ou le dibutyl éther), les dioxanes et leurs mélanges.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que S2 est choisi dans le groupe des solvants ayant une température d'ébullition θebS2 supérieure à la température d'ébullition θeb(I) du composé (I) et, avantageusement, supérieure à la température d'ébullition θebSl du solvant Sl.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que S2 est un solvant présentant une température d'ébullition θebS2 supérieure à 126 0C (sous 760 mm d'Hg), notamment d'au moins 150 0C (sous 760 mm d'Hg), en particulier choisi dans le groupe de solvants définis comme suit : 150 0C < θebS2, de préférence 180 0C < θebS2 et, plus préférentiellement encore, 190 0C < θebS2 < 350 0C (sous 760 mm d'Hg).
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que S2 est choisi dans le groupe des solvants comprenant les hydrocarbures, les coupes d'hydrocarbures, les composés (poly)aromatiques (notamment les alkylbenzènes), les alcanes (en particulier lourds), les (poly)éthers, les composés phosphores, les sulfolanes (notamment dialkylsulfones), les liquides ioniques, les dialkylnitriles et leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température θr est comprise entre environ (ΘebSl - (ΘebSl x 0,50)) et ΘebSl, notamment entre environ (ΘebSl - (ΘebSl x 0,50)) et ΘebSl.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que Sl comprend : o de l'étherdiéthylique avec 30 0C < θr < 40 0C, o du THF avec 30 0C < θr < 65 0C, o du dibutyl éther avec 100 0C < θr < 140 0C.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape -g- de séparation et de recueil de (I) est effectuée de manière discontinue en au moins une fois, de préférence par distillation sous pression réduite.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le composé organique halogène (III) est un halogénoalcényle, de préférence un halogénure (chlorure ou bromure) d'allyle ou de méthallyle, d'isopényle, de butényle ou d'héxènyle cyclique ou non, et, plus préférentiellement encore, un chlorure ou un bromure d'allyle.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport molaire SI/M est compris entre 3:1 et 1 :1, de préférence compris entre 2,5:1 et 1,5:1 et, plus préférentiellement encore, égal à environ 2:1.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le rapport molaire M/(II) est compris entre 1,4:1 et 1 :1, de préférence compris entre 1,3:1 et 1,1 :1 et, plus préférentiellement encore, égal à environ 1,2:1.
16. Composition comprenant : o une quantité efficace d'au moins un organomonoalcoxy(ou monohydroxy)silane de formule (I) directement obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 :
o et au plus 5 %, de préférence au plus 1 % et, plus préférentiellement encore, au plus 0,5% en poids de :
R2
Y-Si — Y
R2 R > 2 et Y étant tels que définis dans l'une des revendications 1 à 15.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun CH3CH2- ou CH3-, de préférence R1 représentant CH3CH2- et R2 représentant CH3-, et le symbole Y représente un groupe R3, de préférence un groupe alcényle et, plus préférentiellement encore, un groupe allyle ou methallyle.
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