EP1888601A2 - Procede de preparation de composes organosiliciques en milieu biphasique - Google Patents

Procede de preparation de composes organosiliciques en milieu biphasique

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Publication number
EP1888601A2
EP1888601A2 EP06755494A EP06755494A EP1888601A2 EP 1888601 A2 EP1888601 A2 EP 1888601A2 EP 06755494 A EP06755494 A EP 06755494A EP 06755494 A EP06755494 A EP 06755494A EP 1888601 A2 EP1888601 A2 EP 1888601A2
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EP
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group
formula
sio
different
symbols
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Withdrawn
Application number
EP06755494A
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German (de)
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Inventor
Sébastien STERIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages

Definitions

  • the field of the invention is that of the synthesis of functionalized organosilicon compounds.
  • the organosilicon compounds more particularly concerned by the invention are those comprising at least one activated azo group. This activation may result, for example, from the presence of neighboring carbonyl groups of the nitrogens.
  • the organosilicon portion of these compounds may comprise, for example, hydrolysable or condensable groups of the type ⁇ SiOR or ⁇ SiOH.
  • Such activated azo group (s) organosilicon compounds are very useful, especially in the synthesis of active organic molecules (for example nitrogenous heterocycles). useful in the fields of agrochemistry and pharmaceuticals, for example as dienophiles in reaction of hetero-Diels Aider.
  • X and X 1 are identical or different and each represents an imino group, an oxygen atom or a substituted or unsubstituted methylene group; Y is a substituted or unsubstituted alkyl, aryl or aralkyl group, or is the same as Z *; Z * is an alkyl, aryl or aralkyl group which has as substituent at least one silane group of formula Si (OR) 3 or OSi (OR) 3 in which R is a straight or branched chain alkyl group, preferably with 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 * -O-CO-N N-CO-NH- (C 6 H 6 ) - (CH 2 ) m -Si (OR 2 * ) 3
  • R 1 * - O-CO-N N-CO-NH- (CH 2)
  • n -Si (oR 2 *) 3 in which R 1 * and R 2 * are identical or different and each represents a straight-chain or branched alkyl group containing preferably between 1 and 6 carbon atoms, m is 0, 1, 2 or 3 and n is 1, 2 or 3, are mentioned.
  • Example 3 of FR-A-2340323 provides for the implementation of an organic precursor solution Ethyl-O-CO-HN-NH-CO-NH- (CH 2 ) 3 -
  • the NBS-pyridine oxidizing system is in excess (10 mol%) relative to the precursor.
  • one of the essential objectives of the present invention is to propose an improved process for the preparation of organosilicic compounds containing azo group (s), by oxidation of the hydrazino group of a precursor in an azo group, this process providing a route of access to the compounds of interest, avoiding the implementation of rigorously anhydrous operating conditions and / or the filtration step for separating the salts generated by the reaction.
  • Another essential objective of the invention is to provide a process for the preparation of organosilicic compounds with azo group (s), which are more stable, especially at high temperatures, for example between 80 and 180 ° C. (differential scanning calorimetry stability DSC ).
  • Another essential objective of the invention is to provide a preparation method organosilic compounds with azo group (s), which are more efficient than those disclosed in the prior art especially in terms of productivity and azoalcoxysilane yield referred.
  • Another essential objective of the present invention is to provide an economical process for the preparation of organosilicic compounds with azo group (s).
  • Another essential objective of the invention is to provide a process for the preparation of organosilicon compounds containing azo group (s), which makes it possible to optimize the quality of the final product, in particular as regards the purity of these compounds, and especially in terms of reducing or even eliminating unwanted residues, particularly in terms of the desired performance in applications and industrial and environmental hygiene.
  • organosilicon compounds comprising one or more compounds, which are identical or different from each other, of formula (I) below :
  • - a ' represents an integer selected from 0, 1 and 2;
  • G 0 which may be identical or different, each represent one of the groups corresponding to G 2 or G 1 ;
  • the symbols G 2 which may be identical or different, each represent: a hydroxyl group, a hydrolysable monovalent group or two G 2 together with the silicon to which they are bonded form a ring having 3 to 5 hydrocarbon-bearing members and which may comprise at least one heteroatom, at least one of these links may also be a link of at least one other hydrocarbon or aromatic ring;
  • the symbols G 1 which may be identical or different, each represent: a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group; a carbocyclic group, saturated or unsaturated and / or aromatic, monocyclic or polycyclic; or a group representing a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon portion and a carbocyclic moiety as defined above;
  • the symbol Z represents a divalent radical chosen from: a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group; a carbocyclic group, saturated, unsaturated and / or aromatic, monocyclic or polycyclic; and a group having a saturated or unsaturated ali
  • an aliphatic hydrocarbon group saturated or unsaturated; a carbocyclic group, saturated or unsaturated and / or aromatic, monocyclic or polycyclic; or a group representing a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon portion and a carbocyclic moiety as defined above;
  • X represents -O-, -S- or -NG 4 - with G 4 taking any of the meanings given above for G 1 ;
  • G 3 identical to or different from G 4 , represents any one of the groups defined for G 1 ;
  • G o 4-P iSi (G 2 ') p i
  • G ° which may be identical or different, each represent: a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group; a carbocyclic group, saturated or unsaturated and / or aromatic, monocyclic or polycyclic; or a group representing a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon portion and a carbocyclic moiety as defined above; or a polysiloxane residue;
  • this method being characterized in that the oxidation is carried out in aqueous / organic biphasic medium and in that the pH of the aqueous phase is made between 3 and 11, preferably between 5 and 9.
  • This process consists in operating in two-phase water / organic solvent medium.
  • the transformation of the precursors (II) into activated azo group (s) (I) organosilicon compounds is carried out in the organic phase, while the aqueous phase solubilizes the various water-soluble compounds generated by the transformation.
  • ionic compounds the acids in particular are known to be particularly well soluble in the aqueous phase. It is therefore preferable in accordance with the invention for the process which it concerns to provide for the use of an aqueous phase whose pH remains between 3 and 11 during the reaction and preferably between 5 and 9. for example, it could be advantageous to use an aqueous solution whose pH would remain close to neutral (pH ⁇ 7) during the reaction.
  • the process according to the invention improves the prior art by making it possible to overcome the very heavy industrial constraints related to the implementation of anhydrous conditions and / or a filtration step and / or a solid reagent.
  • these compounds (I) obtained by the process according to the invention are remarkably pure. In particular, these compounds have little or no (undetectable traces) of undesirable residues, such as pyridine residues.
  • this purity is at the origin of the excellent stability found for these compounds (I) from the biphasic process according to the invention.
  • stability is meant especially storage stability especially in wet conditions, but especially heat stability.
  • One of the means recommended according to the invention for controlling, if necessary, the pH of the aqueous phase consists in the implementation of at least one buffer system and / or in the addition of at least one base and or at least one acid.
  • the buffer system can be chosen from the group comprising phosphate, borate and carbonate buffers and mixtures thereof. According to the invention, it is appropriate to select the oxidant (Ox) among oxidants capable of oxidizing a hydrazine function azo function and may lead to acid production.
  • halogenated e.g., chlorinated
  • Oxidants of the type are the oxidants of choice according to the invention. These are both oxidants and bases capable of neutralizing, if necessary, the acidity that they are likely to generate by combining their halogen with an H +. These oxidants (OxI) do not therefore require the implementation of a complementary base.
  • the base B ° is preferably cast substantially simultaneously with the oxidant (0x2), preferably progressively.
  • (B 0 ) and (Ox) are added simultaneously, in small amounts (eg dropwise) and very slowly (a few minutes to several hours, eg 0.5-2 hours) to the reaction mixture.
  • the oxidant (Ox) is (are) used in stoichiometric quantities relative to the precursor (II).
  • the reaction is then carried out in the reaction medium, preferably kept under stirring and at room temperature, for several hours (eg 2-4h) after the end of the addition of the oxidant (Ox) .
  • the organic phase is then separated, dried and filtered before being concentrated e.g. under reduced pressure.
  • the base (B 0) or (B) is used in a stoichiometric amount relative to the amount of acid released by the reaction.
  • the choice of the base (B °) or the base (B 1 ) is preferably carried out among the mineral bases, preferably in the group comprising: carbonates, phosphates (eg K 2 HPO 4 ), borates, soda and mixtures thereof.
  • the reaction medium comprises at least the organic adjuvant (A), preferably selected from organic bases, more preferably still from nitrogenous bases and even more preferably, from those whose pK a is lower than the pH of the aqueous phase.
  • A organic adjuvant
  • These adjuvants (A) may have, in particular to further improve the quality of the final product, can be introduced into the reaction medium.
  • These adjuvants (A) are advantageously organic compounds.
  • this organic adjuvant (A) is selected from organic bases, more preferably still from nitrogenous bases and even more preferably from among those whose pK a is lower than the pH of the aqueous phase.
  • the pyridine whose pK a is 5 can be advantageously chosen in the case of the implementation of an aqueous phase of pH ⁇ 7.
  • the adjuvant (A) is more especially chosen from the group comprising: pyridine, quinoline, nicotinate or isonicotinate derivatives and mixtures thereof.
  • the additive (A) is preferably present in a molar ratio (A) / (II) between 1.10 "4 and 2, preferably between 1.10" and 1.0 2.
  • adjuvant (s) (A) in the reaction medium is possible irrespective of the oxidant: OxI, 0x2, 0x3 or 0x4.
  • oxidant eg bleach
  • auxiliary at a ratio (A) / auxiliary of between 0.1 and 2.0, preferably substantially equal to 1.
  • the method according to the invention of preparation of azo (I) -organosilicic compounds may be part of a synthetic process comprising at least the following steps: (i): a precursor silane of formula (IV) is reacted with:
  • step (ii) corresponds to the preparation process according to the present invention.
  • organosilicon compounds with an azo (I) group in the structure of which the symbol Z then represents the divalent radical - (CH 2 ) S -NH-
  • the synthetic scheme that is applied may be the following (i): a precursor silane of formula (IV) is reacted:
  • Organosilicon compound recovery with activated azo group (I) Organosilicon compound recovery with activated azo group (I). It should be noted that prior to the extraction of the aqueous phase, the biphasic reaction medium of the process according to the invention may for example be in the form of an organic phase emulsion in the aqueous phase.
  • the organosilicon compound with an activated azo group (I) obtained is advantageously essentially, or even exclusively, present in the organic phase.
  • This purification post-treatment consists in recovering the organosilicon compounds of formula (I) obtained, this recovery comprising at least one separation of the organic phase, optionally at least one filtration and / or at least one concentration of the separated organic phase.
  • the post-treatment consists essentially of: a) mixing an ion-affinity support, preferably carbon black, with an organic filler solution, in a proportion of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight of ionic carrier with respect to the filler, b) to be left in contact preferably with stirring for a few minutes to several hours, c) to separate the carrier loaded with impurities from the filler solution, preferably by filtration, d) removing the solvent preferably by evaporation, e) mixing a chemical-affinity support, preferably an acidic resin (preferably a slightly acidic resin of type IR50), with an organic solution of the filler, in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably in a proportion of 0.1 to 5% by weight of support with a chemical affinity relative to the load agent, f) at the in contact, preferably with stirring for a few minutes to several hours, g) separating the carrier loaded with impurities from the filler solution, preferably by filtration
  • steps a) to d) constitute a first treatment and steps e) to h) a second treatment, these two treatments can be implemented successively in any order or simultaneously.
  • the post-processing implemented in the method according to the invention comprises only one of these two treatments a) to d), on the one hand, and e) to h), of somewhere else. Beyond the general operating conditions described above, it is necessary to dwell a little more on the compounds (I) organosilicic functional group (s) azo activated (I) 5 obtained or likely to be obtained by this process according to the invention.
  • these compounds (I) are free or virtually free (undetectable traces) of impurities, especially pyridine residues.
  • the invention thus aims as new products, compounds (I) organosilicic functional group (s) azo activated (s) (I), obtainable by the method according to the invention characterized in that they are free or virtually free (undetectable traces) of impurities, including pyridine residues.
  • organosilicon compounds (I) with activated azo functional group (s) (I) are also characterized in that they are heat stable. eg at temperatures between 80-180 0 C.
  • the invention also concerns, as new products, the organosilicon compounds (I) with activated azo functional group (s) (I) characterized by a degree of hydrolysis / condensation (% molar) of the functions. G 2 less than or equal to 40, preferably 10, and even more preferably 1.
  • aliphatic hydrocarbon group is meant, in the sense of the invention, a linear or branched group, preferably comprising from 1 to 25 carbon atoms, optionally substituted.
  • said aliphatic hydrocarbon group comprises from 1 to 18 carbon atoms, better still from 1 to 8 carbon atoms and better still from 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups such as the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, 2-methylbutyl and 1-ethylpropyl radicals.
  • hexyl isohexyl, neohexyl, 1-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-methyl-1-ethylpropyl, heptyl, 1-methylhexyl, 1-p-butyl, 4 , 4-dimethylpentyl, octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 5,5-dimethylhexyl, nonyl, decyl, 1-methylnonyl, 3,7-dimethyloctyl and 7,7-dimethyloctyl, hexadecyl.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon groups comprise one or more unsaturations, preferably one, two or three unsaturations of the ethylenic (double bond) or / and acetylenic (triple bond) type.
  • Examples are alkenyl or alkynyl groups derived from the alkyl groups defined above by removal of two or more hydrogen atoms. So Preferred, the unsaturated aliphatic hydrocarbon groups comprise a single unsaturation.
  • the term "carbocyclic group” means a monocyclic or polycyclic radical, optionally substituted, preferably C 3 -C 5O .
  • it is a C 3 -C 18 radical, preferably mono-, bi- or tricyclic.
  • the carbocyclic group comprises more than one ring nucleus (case of polycyclic carbocycles)
  • the cyclic rings are condensed in pairs. Two fused rings may be ortho-condensed or pericondensed.
  • the carbocyclic group may comprise, unless otherwise indicated, a saturated portion and / or an aromatic moiety and / or an unsaturated moiety.
  • saturated carbocyclic groups are cycloalkyl groups.
  • the cycloalkyl groups are C 3 -C 18 , more preferably C 5 -C 10 . Mention may in particular be made of cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantyl or norbornyl radicals.
  • the unsaturated carbocycle or any unsaturated carbocyclic moiety has one or more ethylenic unsaturations, preferably one, two or three. It advantageously has from 6 to 50 carbon atoms, more preferably from 6 to 20, for example from 6 to 18. Examples of unsaturated carbocycles are C 6 -C 10 cycloalkenyl groups.
  • aromatic carbocyclic radicals are (C 6 -C 18 ) aryl groups, more preferably (C 6 -C 12 ) aryl and especially phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl.
  • a group having both a hydrocarbon aliphatic moiety as defined above and a carbocyclic moiety as defined above is, for example, an arylalkyl group such as benzyl, or an alkylaryl group such as tolyl.
  • the substituents of the hydrocarbon aliphatic groups or moieties and carbocyclic groups or moieties are, for example, alkoxy groups in which the alkyl moiety is preferably as defined above.
  • such a hydrolysable monovalent group is a radical: alkoxy, linear or branched, C 1 -C 8 optionally halogenated and / or optionally substituted with one or more (C 1 -C 8 ) alkoxy; C 2 -C 9 acyloxy optionally halogenated or optionally substituted by one or more (C 1 -C 8 ) COXy; C 5 -C 10 cycloalkyloxy; aryloxy or C 6 -C 1S.
  • the hydrolysable group is methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, methoxymethoxy, ethoxyethoxy, methoxyethoxy, ⁇ -chloropropoxy or ⁇ -chloroethoxy or else acetoxy.
  • G 1 which may be identical or different, each represent: a linear or branched C 1 -C 8 alkyl radical, a C 5 -C 10 cycloalkyl radical or a C 6 -C 18 aryl radical;
  • G 2 which are identical or different, each represents: an alkoxy radical, linear or branched C 1 C6 alkyl optionally substituted by one or more (C 1 - C 8) alkoxy;
  • Z represents the divalent radical Z'-Z "- where: Z 'represents: a C 1 -C 8 alkylene chain, a saturated C 5 -C 10 cycloalkylene group, a C 6 -C 18 arylene group; or a divalent group consisting of a combination of at least two of these radicals;
  • A denotes a group -OG 3 or -NG 4 G 3 where G 3 and G 4 , which are identical to or different from each other, each represent: a linear or branched C 1 -C 8 alkyl radical or a C 5 cycloalkyl radical; 5 -C 1O aryl radical or a C 6 -C 1S in most preferred forms F2 of the formula (I).:
  • the symbols G 0 which are identical or different, correspond to the same definition as that given below for the radicals G or G;
  • the symbols G 1 which are identical or different, are chosen from the group formed by the methyl and ethyl radicals; propyl, isopropyl, cyclohexyl and phenyl;
  • the symbols G 2 which are identical or different, are chosen from the group formed by the methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, methoxymethoxy, ethoxyethoxy and methoxyethoxy radicals;
  • Z represents the divalent Z'-Z radical; - or :
  • Z ' represents: a C 1 -C 8 alkylene chain
  • A denotes a group -OG 3 or -NG 4 G 3 where G 3 and G 4 , which are identical or different from each other, are chosen from the group formed by the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclohexyl and phenyl radicals.
  • Z ' is selected from the group consisting of divalent methylene, ethylene and propylene radicals
  • - Z "represents: -O- or -NR 4 - with R 4 being a hydrogen atom;
  • A denotes a group -OG 3 where G 3 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclohexyl and phenyl.
  • the functionalized organosilicon compounds of general formula (I) are chosen from the group of the following species:
  • the quantity of additional reagent (III) used is not critical, but it is preferable, in accordance with the invention, for this quantity, relative to the precursor (II), to be at least 0.1 M, preferably from at least 1M up to 100M or more, and even more preferably between 1 and 1OM.
  • additional reagent (III) is trimethylethoxysilane.
  • organosilicon compounds according to the invention comprise at least one mixture (3i) including compounds (i) and / or (2i.l) and / or (2i.2) of formula (I) in which :
  • Z ' is selected from the group consisting of divalent methylene, ethylene and propylene radicals; - R 4 is a hydrogen atom.
  • the invention also relates to organosilicon compounds of general formula (I), obtainable by the method according to the invention, taken in themselves and selected from the group of the following species:
  • the compounds produced are silanes of the species (i) or, in other words, those corresponding to the following formula (I 1 ):
  • a represents an integer selected from 1, 2 and 3;
  • a ' represents an integer selected from O, 1 and 2;
  • the organic phase is separated, dried over MgSO 4 and filtered before being concentrated under reduced pressure.
  • the organic phase is separated, dried over MgSO 4 and filtered before being concentrated under reduced pressure.
  • Example 2 is repeated but using only 113 mg (1.42 mmol) of pyridine instead of 2.25 g.
  • the organic phase is separated, dried over MgSO 4 and filtered before being concentrated under reduced pressure.
  • NMR H shows that the conversion of the compound (II) is substantially complete and that the azo function has been formed selectively without loss of SiOEt function.
  • the final mixture contains 100 mol% of the compound (I 1 ). There are no detectable pyridine residues.
  • the yield of compound (T) isolated is equal to 73%.
  • Example 6 In a 1 L reactor, 100 g (284.5 mmol) of the compound (II) (hydrazo derivative of formula II) are dissolved in 185 mL of toluene (organic phase). 80 g of a buffer solution of pH 5, 1.13 g (14.2 mmol) of pyridine (adjuvant A) and 1.46 g of sodium bromide (14.2 mmol) (adjuvant A) are added to the solution. reactor which is stirred. 193 g of a solution of bleach (OxI) 12.1% by weight of active chlorine is added dropwise over 2 hours. The reaction mixture is stirred at room temperature for 10 minutes after the end of the addition of bleach (OxI).
  • the organic phase is separated.
  • the aqueous phase is extracted with twice 60 ml of toluene.
  • the organic phases are combined, dried over MgSO 4 and then filtered before being concentrated under reduced pressure. 89.5 g of an orange liquid with no odor are recovered.
  • the organic phase is separated.
  • the aqueous phase is extracted twice with 20 ml of toluene.
  • the organic phases are combined, dried over MgSO 4 and then filtered before being concentrated under reduced pressure.

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Abstract

Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de composés organosiliciques fonctionnalisés comprenant au moins un groupe azo activé, de formule (I): [(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a'(Z-CO-HN=NH-CO-A)SiO(3-a-a')/2 ] (I) Ce procédé consiste ô mettre en oevre au moins un précurseur (II) hydrazino (-HN-NH-) du composé (I), ô oxyder le précurseur (II) en groupement azo propre au composé (I), ô l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (Ox) et au moins une base (B), ce procédé étant caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en milieu biphasique aqueux/organique et en ce que l'on fait en sorte que le pH de la phase aqueuse soit compris entre 3 et 11, de préférence entre 5 et 9. L'invention concerne également les composés (I) stables ô la chaleur susceptibles d'être obtenus par ce procédé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES ORGANOSILICIQUES
EN MILIEU BIPHASIQUE
Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de composés organosiliciques fonctionnalisés.
Les composés organosiliciques plus spécialement concernés par l'invention sont ceux comprenant au moins un groupe azo activé. Cette activation peut résulter, par exemple, de la présence de groupements carbonyle voisins des azotes. La partie organosilicique de ces composés peut comprendre par exemple des groupements hydrolysables ou condensables de type ≡SiOR ou ≡SiOH.
De tels composés organosiliciques à groupe(s) azo activé(s) disponibles (comme par exemple ceux à groupe -CO-N=N-CO-) sont très utiles, notamment dans la synthèse de molécules organiques actives (par exemple hétérocycles azotés) utilisables dans les domaines de l'agrochimie et de la pharmacie, par exemple en tant que diénophiles en réaction d'hétéro-Diels Aider.
Cependant, peu de ces composés sont accessibles en particulier en raison de leur préparation difficile. Il serait donc souhaitable de pouvoir élargir la palette des composés organosiliciques disponibles.
Dans un art antérieur peu fourni, on relève la demande de brevet FR-A-2340323, qui divulgue des composés organosiliciques de formule (I*) :
Y-X-CO-N≈N-CO-X^Z* dans laquelle X et X1 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupement imino, un atome d'oxygène ou un groupement méthylène substitué ou non substitué ; Y est un groupement alkyle, aryle ou aralkyle substitué ou non substitué, ou est identique à Z* ; Z* est un groupement alkyle, aryle ou aralkyle qui présente comme substituant au moins un groupe silane de formule Si(OR)3 ou OSi(OR)3 dans laquelle R est un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone. Des composés organosiliciques de formule (IP) & (III*) :
(II*) : R1*-O-CO-N=N-CO-NH-(C6H6)-(CH2)m-Si(OR2*)3 (III*) : R1*-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)n-Si(OR2*)3 dans lesquelles R1* et R2* sont identiques ou différents et représentent chacun un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, m est égal à 0, 1, 2 ou 3 et n est égal à 1, 2 ou 3, sont cités.
Un composé organosilicique à groupements azo de formule Ethyl-O-CO-N=N-CO- NH-(CH2)3-Si(OEthyl)3, conforme à la formule (IIP), est divulgué dans l'exemple 3.
L'étape clé de la synthèse de ce type de composés organosiliciques à groupe azo activé réside dans l'oxydation d'une fonction de type hydrazo (NH-NH) en fonction azo (N=N) correspondante. Selon FR-A-2340323, cette transformation est effectuée à l'aide d'un système oxydant comprenant un oxydant formé par un dérivé halogène (chlore, brome, N- Bromosuccinimide entre autres exemples) et une base de type pyridine.
Ainsi, le procédé décrit dans l'exemple 3 de FR-A-2340323 prévoit la mise en œuvre d'une solution organique de précurseur Ethyl-O-CO-HN-NH-CO-NH-(CH2)3-
Si(0Ethyl)3 et de pyridine, dans du dichlorométhane. Du N-bromosuccinimide (NBS) est ajouté dans cette solution qui est maintenue sous agitation pendant 2 heures après l'ajout de
NBS. Le solvant et la pyridine sont éliminés par évaporation sous vide, tandis que les sels solides générés lors de la réaction sont alors éliminés par filtration. Après lavage du rétentat, on récupère dans le filtrat, le composé organosilicique à groupements azo de formule (III*). Selon ce document, le système oxydant NBS- pyridine est en excès (10 % molaire) par rapport au précurseur.
Cette synthèse est conduite en milieu organique dans des conditions rigoureusement anhydres. Or, il est souvent difficile et contraignant d'obtenir et de maintenir des conditions opératoires rigoureusement anhydres à l'échelle industrielle. L'utilisation de NBS solide et l'étape de filtration sont d'autres facteurs opératoires pénalisants dans un procédé industriel. Par ailleurs, il est connu qu'en présence d'eau, les alcoxysilanes fonctionnels sont susceptibles de subir des réactions d'hydrolyse et de condensation conduisant à la formation d'édifices macromoléculaires. Ces réactions d'hydrolyse et de condensation dépendent de plusieurs paramètres : nature des groupements alcoxy, nature des fonctions autres qu'alcoxy greffées sur le silicium, pH de l'eau... Pour conserver des propriétés d'application optimales, il est préférable de limiter autant que possible la formation d'oligomères par hydrolyse/condensation.
En outre, ce procédé connu est perfectible en termes de rendement, de productivité et de coût. Enfin, le produit final n'est pas pur. Il contient des résidus indésirables et pénalisants, notamment, en termes d'hygiène industrielle et d'écotoxicité d'une part, et, d'autre part en termes de performances dans les applications.
Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé perfectionné de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, par oxydation du groupement hydrazino d'un précurseur en groupement azo, ce procédé offrant une voie d'accès aux composés d'intérêt, en évitant la mise en œuvre de conditions opératoires rigoureusement anhydres et/ou l'étape de filtration destinée à séparer les sels générés par la réaction.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, qui soient plus stables, notamment à hautes températures, par exemple entre 80 et 180°C (stabilité calorimétrie différentielle par balayage DSC).
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, qui soient plus performants que ceux divulgués dans l'art antérieur notamment en termes de productivité et de rendement en azoalcoxysilane visé.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé économique de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de composés organosiliciques à groupement(s) azo, qui permette d'optimiser la qualité du produit final, notamment en ce qui concerne la pureté de ces composés, et surtout en réduisant à l'état de trace, voire en supprimant les résidus indésirables, en particulier sur le plan des performances recherchées dans les applications et de l'hygiène industrielle et environnementale .
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de préparation de composés organosiliciques comprenant un ou plusieurs composés , identiques ou différents entre eux, de formule (I) ci-après détaillée :
[(G0)3SiO1/2]m [(G°)2Si02/2]n [G0SiO3^]0 [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a{Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a.a.y2]q
(I) dans laquelle : m, n, o, p représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0 ; - q représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1 ; a représente un nombre entier choisi parmi 0,1, 2 et 3 ;
- a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2 ;
- la somme a + a' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 3 avec les conditions selon lesquelles : -(Cl)- quand a = 0, alors :
=> soit au moins un des m, n, o, p est un nombre différent de 0 (zéro) et q est égal ou supérieur à 1 ;
=> soit q est supérieur à 1 et chacun des m, n, o, p a une valeur quelconque ;
=> et au moins un des symboles G0 répond à la définition donnée ci-après pour G2 ;
-(C2)- et quand a + a' = 3, alors m = n = o = p = 0 (zéro) ;
- les symboles G0, identiques ou différents, représentent chacun l'un des groupes correspondant à G2 ou G1 ;
- les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydroxyle, un groupe monovalent hydrolysable ou deux G2 forment ensemble et avec le silicium auquel ils sont liés, un cycle ayant 3 à 5 chaînons hydrocarbonés et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, au moins l'un de ces chaînons pouvant également être un chaînon d'au moins un autre cycle hydrocarboné ou aromatique ; - les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ; le symbole Z représente un radical divalent choisi parmi : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote, ledit atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi : un atome d'hydrogène ; un atome hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ; le symbole A représente :
+ un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ;
+ un groupe -X-G3 où : X représente -O-, -S- ou -NG4- avec G4 prenant l'une quelconque des significations données ci-avant pour G1 ; G3, identique ou différent de G4, représente l'un quelconques des groupes définis pour G1 ; les substituants G3 et G du groupe -NG4G3 pouvant, en outre, former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique ayant de 5 à 7 chaînons, comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone, 1 ou 2 atome(s) d'azote et éventuellement 1 ou 2 double(s) liaison(s) insaturée(s) ; + ou, lorsque q = 1, un groupe [-Z-SiOe^y^G^G1^] [(G°)3Si01/2]m [(G°)2Si02/2]n [G°Siθ3/2]0 [SiO4/2]p dans lequel les symboles Z, G1, G2, a, a', m, n, o, et p possèdent les définitions indiquées ci-avant ;
=> ce procédé étant du type de ceux consistant :
" à mettre en œuvre au moins un précurseur (II) d'au moins un composé organosilicique (I), ledit précurseur répondant à la formule (II) suivante :
[(G°)3Si01/2]m [(G°)2Si02/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G\(G^<Z-CO-ro4-NH-CO-A)SiO(3.a-a')/2 ]
(H) dans laquelle les symboles G0, G1, G2 , Z, A, m, n, o, p, a, a' et q sont tels que définis ci-dessus en légende de la formule (I), " à oxyder le groupement hydrazino du précurseur (II) en groupement azo propre au composé organosilicique à groupe(s) azo activé(s) (I), à l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (Ox) et au moins une base (B), " et, dans le cas où la condition -(Cl)- s'applique, à faire intervenir un réactif supplémentaire choisi parmi les silanes (pris seuls ou en mélange entre eux) de formule (III) :
(Go)4-PiSi (G2')pi dans laquelle : * les symboles G° identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ou un reste polysiloxane ;
* les symboles G étant identiques ou différents et représentant un groupement monovalent hydrolysable répondant à la même définition que celle donnée supra pour les symboles G2 décrits en relation avec la formule (I) ; * pi représente un nombre entier choisi parmi 1 et 2, de préférence 1 ;
=> et ce procédé étant caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en milieu biphasique aqueux/organique et en ce que l'on fait en sorte que le pH de la phase aqueuse soit compris entre 3 et 11, de préférence entre 5 et 9.
Ce procédé consiste à opérer en milieu biphasique eau/solvant organique. La transformation des précurseurs (II) en composés organosiliciques à groupement(s) azo activé(s) (I) est effectuée dans la phase organique, tandis que la phase aqueuse solubilise les différents composés hydrosolubles générés par la transformation.
Par ailleurs, les composés ioniques; les acides notamment, sont connus pour être particulièrement bien solubles en phase aqueuse. Aussi est-il préférable conformément à l'invention, que le procédé qu'elle concerne prévoit l'utilisation d'une phase aqueuse dont le pH reste compris entre 3 et 11 au cours de la réaction et de préférence entre 5 et 9. Par exemple, il pourrait être avantageux d'utiliser une solution aqueuse dont le pH resterait proche de la neutralité (pH ≈ 7) au cours de la réaction.
Le procédé selon l'invention perfectionne l'art antérieur en permettant de s'affranchir des contraintes industrielles très lourdes liées à la mise en œuvre de conditions anhydres et/ou d'une étape de filtration et/ou d'un réactif solide.
De surcroît, il permet le contrôle des réactions parasites d'hydrolyse/condensation. Ceci limiter notablement la formation d'oligomères et permet de préserver des propriétés d'application optimales pour les composés organosiliciques à groupement(s) azo activé(s) (I) visés.
En outre, ces composés (I) obtenus par le procédé selon l'invention sont remarquablement purs. En particulier, ces composés ne comportent pas ou peu (traces non détectables) de résidus indésirables, tels que des résidus pyridiniques.
Sans vouloir être lié par la théorie, il est possible que cette pureté soit à l'origine de l'excellente stabilité constatée pour ces composés (I) issus du procédé biphasique selon l'invention. Par "stabilité", on entend notamment stabilité au stockage en particulier dans des conditions humides, mais surtout stabilité à la chaleur. L'un des moyens préconisés suivant l'invention pour contrôler, au besoin, le pH de la phase aqueuse, consiste dans la mise en œuvre d'au moins un système tampon et/ou dans l'ajout d'au moins une base et/ou d'au moins un acide.
Avantageusement, le système tampon peut être choisi dans le groupe comprenant les tampons phosphates, borates, carbonates et leurs mélanges. Conformément à l'invention, il convient de sélectionner l'oxydant (Ox) parmi les oxydants aptes à oxyder une fonction hydrazine en fonction azo et pouvant entraîner une production d'acide.
De préférence, l'oxydant (Ox) est choisi dans le groupe comprenant : => (OxI) les oxydants halogènes aqueux, par exemple l'hypobromite de sodium (NaOBr) et/ou l'hypochlorite de sodium (NaOCl), et/ou l'hypochlorite de tertiobutyle ; => (0x2) les oxydants halogènes anhydres, par exemple Cl2 et/ou Br2 et/ou N-
Bromosuccinimide et/ou les composés halogènes (e.g. chlorés) cyanures -e.g. l'acide trichloroisocyanurique- ; => (0x3) tous autres oxydants différents de (OxI) et de (0x2), par exemple l'eau oxygénée ; => (0x4) et leurs mélanges.
Les oxydants de type (OxI) sont les oxydants de prédilection conformément à l'invention. Ce sont à la fois des oxydants et des bases capables de neutraliser, au besoin, l'acidité qu'elles sont susceptibles de générer par association de leur halogène avec un H+. Ces oxydants (OxI) ne nécessitent donc pas la mise en œuvre d'une base complémentaire.
Lorsque la réaction est conduite en présence d'un oxydant (0x2) halogène anhydre, la transformation de la fonction hydrazo (NH-NH) en azo (N=N) s'accompagne de la libération d'un ou deux équivalents d'acide (e.g. HCl ou HBr). Dans ces conditions, le contrôle du pH pour le maintenir dans la fourchette visée, suppose, conformément à l'invention, de recourir à au moins l'une des modalités opératoires suivantes (parmi d'autres) : a. utiliser une phase aqueuse tamponnée de pH voulu et additionner une quantité de base (B0) en même temps que l'oxydant (0x2) afin de neutraliser l'acide libéré par la réaction ; b. et/ou utiliser une phase aqueuse non tamponnée et additionner une base (B1) en choisissant sa nature et la quantité de manière à former une solution tampon de pH adapté au cours de la réaction.
Dans la modalité a., la base B° est, de préférence, coulée sensiblement en même temps que l'oxydant (0x2) et ce, préférentiellement de manière progressive.
Par exemple en pratique, (B0) et (Ox) sont ajoutés simultanément, en petites quantités (e.g. goutte à goutte) et très lentement (quelques minutes à plusieurs heures, e.g. en 0,5- 2 heure) au mélange réactionnel.
Selon une modalité préférée, l'oxydant (Ox) est (sont) mis en œuvre en quantités stoechiométriques par rapport au précurseur (II).
Suivant une disposition pratique recommandable, la réaction s'effectue ensuite dans le milieu réactionnel, de préférence maintenu sous agitation et à température ambiante, durant plusieurs heures (e.g 2-4h) après la fin de l'addition de l'oxydant (Ox).
La phase organique est ensuite séparée, séchée puis filtrée avant d'être concentrée e.g. sous pression réduite.
Selon une autre modalité préférée, la base (B°) ou (B ) est utilisée en quantité stoechiométrique par rapport à la quantité d'acide libérée par la réaction. Le choix de la base (B°) ou de la base (B1) s'opère préférablement parmi les bases minérales, de préférence dans le groupe comprenant: les carbonates, les phosphates (e.g. K2HPO4), les borates, la soude et leurs mélanges.
Selon une disposition facultative mais néanmoins intéressante de l'invention, le milieu réactionnel comprend au moins au adjuvant organique (A), de préférence sélectionné parmi les bases organiques, plus préférentiellement encore parmi les bases azotées et encore plus préférentiellement, parmi celles dont le pKa est inférieur au pH de la phase aqueuse.
Ces adjuvants (A) peuvent avoir, notamment pour fonction d'améliorer encore la qualité du produit final, peuvent être introduits dans le milieu réactionnel. Ces adjuvants (A) sont avantageusement des composés organiques.
Plus préférentiellement encore, cet adjuvant organique (A) est sélectionné parmi les bases organiques, plus préférentiellement encore parmi les bases azotées et encore plus préférentiellement, parmi celles dont le pKa est inférieur au pH de la phase aqueuse.
Par exemple, la pyridine dont le pKa est de 5 peut être avantageusement choisie dans le cas de la mise en œuvre d'une phase aqueuse de pH ≈ 7.
Pour fixer les idées et sans que cela ne soit limitatif, l'adjuvant (A) est plus spécialement choisi dans le groupe comprenant : pyridine, quinoline, dérivés de type nicotinate ou isonicotinate et leurs mélanges. Quantitativement parlant, l'adjuvant (A) est préférablement présent dans un rapport molaire (A)/(II) compris entre 1.10"4 et 2, de préférence entre 1.10"2 et 1,0.
Cet ajout éventuel d'adjuvant(s) (A) dans le milieu réactionnel est envisageable quel que soit l'oxydant : OxI, 0x2, 0x3 ou 0x4. Cependant, dans le cas où l'on utilise un ou plusieurs oxydants OxI (e.g. eau de javel), il est également particulièrement intéressant d'ajouter une quantité catalytique, d'au moins un auxiliaire, de préférence sélectionné parmi les sels alcalins, les bromures alcalins étant plus spécialement appréciés.
Il sera alors opportun conformément à l'invention, d'employer l'auxiliaire à raison d'un rapport (A) / auxiliaire compris entre 0,1 et 2,0 de préférence sensiblement égal à 1. Le procédé selon l'invention de préparation des composés organosiliciques à groupement azo (I), peut s'inscrire dans un procédé de synthèse comportant au moins les étapes suivantes : (i) : on fait réagir un silane précurseur de formule (IV) :
[(G°)3Si01/2]m [(G°)2Si02/2]n [G°SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a.L1Si0(3*a'y2]q
(IV) avec un dérivé hydrazo précurseur de formule (V) :
L2-NH-NH-CO-A
(V) formules dans lesquelles les symboles G°, G1, G2, m,n,o,p,q,a,a' et A sont tels que définis ci-avant, et L et L représentent des groupes dont la structure et la fonctionnalité sont telles que ces groupes sont capables de réagir l'un avec l'autre pour donner naissance à l'enchaînement central -Z-CO- de manière à conduire au précurseur de formule (II) :
KG°)3Si01/2]m [(Gα)2SiO2/2]n [G°SiO3/2]o [SiO4/2]p [(Q2)a(G1)β<^CO-HN-NH-CO-A)SiOp«vαq
(II)
(ii) : on fait subir au précurseur de formule (II) une réaction d'oxydation du groupe hydrazo
-HN-NH- en groupe azo -N=N- . L'oxydation de l'étape (ii) correspond au procédé de préparation selon la présente invention.
Pour la préparation, par exemple, des composés organosiliciques à groupement azo (I), dans la structure desquels le symbole Z représente alors le radical divalent -(CH2)S-NH-, le schéma de synthèse qui est appliqué peut être le suivant : (i) : on fait réagir, un silane précurseur de formule (IV) :
[(G°)3Si01/2]m [(G°)2Si02/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1), SiO(3.a.a.)/2L1-(CH2)3-NCO]q
(IV) avec un dérivé hydrazo précurseur de formule (V) :
H2N-NH-CO-A
(V) pour obtenir le composé hydrazo de formule (II) : [(G°)3Si0I/2]m [(G°)2Si02/2]n [GϋSiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2UG1),, SiO0HH0Q -(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A
(H)
(ii) : on fait subir au composé de formule (II) une réaction d'oxydation du groupe hydrazo — HN-NH- en groupe azo -N=N-.
En résumé, l'étape (i) d'obtention du précurseur (II) et l'étape (ii) d'oxydation de (II) en (I) sont conformes à la méthodologie générale suivante : ETAPE (i) : o Mise en oeuvre dérivé hydrazo précurseur de formule (V) et solvant, à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte. o Agitation à plusieurs centaines de tours/min et chauffage à T= 40-100°C. o Addition du silane précurseur de formule (IV) en plusieurs dizaines de minutes. o Réaction pendant plusieurs heures sous agitation à T= 40- 1000C avant retour à température ambiante. o Repos quelques heures à température ambiante. o Récupération précurseur de formule (II) solide (par exemple), filtration, lavage, séchage.
ETAPE (ii) :
• Mise en oeuvre du précurseur (II), du solvant organique, du tampon aqueux et/ou d'eau et/ou d'adjuvant (A) à température ambiante dans le réacteur, sous atmosphère inerte.
• Ajout de l'oxydant (Ox) et de (B °), (B1) dans le réacteur simultanément, en petites quantités (e.g. goutte à goutte) et très lentement (quelques minutes à plusieurs heures, par exemple en 0,5 à 2 heures), à température inférieure à 3O0C, de préférence à température ambiante.
• Agitation à température ambiante pendant plusieurs heures.
• Extraction phase aqueuse et rassemblement phase organique. • Séparation phase organique.
• Eventuellement séchage.
• Eventuellement filtration.
• Concentration.
• Récupération composé organosilicique à groupe azo activé (I). II est à noter qu'avant l'extraction de la phase aqueuse, le milieu réactionnel biphasique du procédé conforme à l'invention, peut se présenter par exemple sous forme d'une émulsion de phase organique dans la phase aqueuse. Le composé organosilicique à groupe azo activé (I) obtenu est avantageusement essentiellement, voire exclusivement, présent dans la phase organique.
Conformément à un mode de mise en œuvre particulier, permettant l'optimisation de la pureté du produit final organosilicique (I), il est proposé un post-traitement en une ou plusieurs étapes permettant d'améliorer significativement la qualité du produit final (I), en contribuant à l'élimination totale ou quasi-totale des résidus, sans que cela n'affecte le rendement et/ou la productivité en produit final (I).
Ce post-traitement de purification consiste à récupérer les composés organosiliciques de formule (I) obtenus, cette récupération comprenant au moins une séparation de la phase organique, éventuellement au moins une filtration et/ou au moins une concentration de la phase organique séparée.
Plus préférablement encore, le post-traitement consiste essentiellement : a) à mélanger un support à affinité ionique, de préférence le noir de carbone, avec une solution organique d'agent de charge, à raison de 0,1 à 20 % en poids, de préférence à raison de 1 à 10 % en poids de support à affinité ionique par rapport à l'agent de charge, b) à laisser en contact de préférence sous agitation de quelques minutes à plusieurs heures, c) à séparer le support chargé en impuretés de la solution d'agent de charge, de préférence par filtration, d) à éliminer le solvant de préférence par évaporation, e) à mélanger un support à affinité chimique, de préférence une résine à caractère acide (avantageusement une résine légèrement acide du type IR50), avec une solution organique de l'agent de charge, à raison de 0,01 à 10 % en poids, de préférence à raison de 0,1 à 5 % en poids de support à affinité chimique par rapport à l'agent de charge, f) à laisser en contact, de préférence, sous agitation de quelques minutes à plusieurs heures, g) à séparer le support chargé en impuretés de la solution d'agent de charge, de préférence par filtration, h) à éliminer le solvant de préférence par évaporation, les étapes e) à h) pouvant éventuellement être réalisées avant les étapes a) à d) ou simultanément.
En fait, les étapes a) à d) constituent un premier traitement et les étapes e) à h) un second traitement, ces deux traitements peuvent être mis en œuvre successivement dans n'importe quel ordre ou simultanément.
En outre, il est possible que le post-traitement mis en œuvre dans le procédé selon l'invention comprenne l'un seulement de ces deux traitements a) à d), d'une part, et e) à h), d'autre part. Au-delà des conditions opératoires générales décrites ci-dessus, il convient de s'attarder un peu plus sur les composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I)5 obtenus ou susceptibles d'être obtenus par ce procédé selon l'invention.
Comme indiqué supra, ces composés (I) sont exempts ou quasi-exempts (traces indétectables) d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques. L'invention vise donc à titre de produits nouveaux, des composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I), susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention caractérisés en ce qu'ils sont exempts ou quasi-exempts (traces indétectables) d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques. Ces composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I), susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention, sont également caractérisés en ce qu'ils sont stables à la chaleur e.g. à des températures comprises entre 80-1800C.
L'invention concerne également à titre de produits de nouveaux, les composés (I) organosiliciques à groupement(s) fonctionnel(s) azo activé(s) (I) caractérisés par un taux d'hydrolyse/condensation (% molaire) des fonctions G2 inférieur ou égal à 40, de préférence à 10, et, plus préférentiellement encore, à 1.
Par ailleurs, on revient dans ce qui suit sur la signification des symboles de la formule (I) supra.
Tout d'abord, on doit bien comprendre que le groupement (Z-CO-N=N-CO-A) est relié à l'atome de Si du motif SiO(3-a-a'y2 par l'intermédiaire du radical divalent -Z-.
En outre, par groupe hydrocarboné aliphatique, on entend, au sens de l'invention, un groupe linéaire ou ramifié, de préférence comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitué.
Avantageusement, ledit groupe hydrocarboné aliphatique comprend de 1 à 18 atomes de carbone, mieux de 1 à 8 atomes de carbone et mieux encore de 1 à 6 atomes de carbone.
A titre de groupe hydrocarboné aliphatique saturé, on peut citer les groupes alkyle, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2-méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle, 1-méthyl-l-éthylpropyle, heptyle, 1-méthylhexyle, 1-ρropylbutyle, 4,4-diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle et 7,7-diméthyloctyle, hexadécyle.
Les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une ou plusieurs insaturations, de préférence une, deux ou trois insaturations de type éthylénique (double liaison) ou/et acétylénique (triple liaison).
Des exemples en sont les groupes alcényle ou alcynyle dérivant des groupes alkyle définis ci-dessus par élimination de deux atomes d'hydrogène, ou plus. De manière préférée, les groupes hydrocarbonés aliphatiques insaturés comprennent une seule insaturation.
Dans le cadre de l'invention, on entend par groupe carbocyclique, un radical monocyclique ou polycyclique, éventuellement substitué, de préférence en C3-C5O. De façon avantageuse, il s'agit d'un radical en C3-C18, de préférence mono-, bi- ou tricyclique. Lorsque le groupe carbocyclique comprend plus d'un noyau cyclique (cas des carbocycles polycycliques), les noyaux cycliques sont condensés deux à deux. Deux noyaux condensés peuvent être orthocondensés ou péricondensés.
Le groupe carbocyclique peut comprendre, sauf indications contraires, une partie saturée et/ou une partie aromatique et/ou une partie insaturée.
Des exemples de groupes carbocycliques saturés sont les groupes cycloalkyle. De manière préférée, les groupes cycloalkyle sont en C3-C18, mieux encore en C5-C10. On peut citer notamment les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantyle ou norbornyle. Le carbocycle insaturé ou toute partie insaturée de type carbocyclique présente une ou plusieurs insaturations éthyléniques, de préférence une, deux ou trois. Il présente avantageusement de 6 à 50 atomes de carbone, mieux encore de 6 à 20, par exemple de 6 à 18. Des exemples de carbocycles insaturés sont les groupes cycloalcényles en C6-C10.
Des exemples de radicaux carbocycliques aromatiques sont les groupes (C6- C18)aryles, mieux encore (C6-C12)aryles et notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle.
Un groupe présentant à la fois une partie aliphatique hydrocarbonée telle que définie ci-dessus et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus est, par exemple, un groupe arylalkyle tel que benzyle, ou un groupe alkylaryle tel que tolyle. Les substituants des groupes ou parties aliphatiques hydrocarbonés et des groupes ou parties carbocycliques sont, par exemple, des groupes alcoxy dans lesquels la partie alkyle est préférablement telle que définie ci-dessus.
Par groupe monovalent hydrolysable dont on a parlé supra à propos des symboles G2, on entend des groupes tels que, par exemple : les atomes d'halogène, notamment le chlore ; les groupes -O-G7 et -0-CO-G7 où G7 représente : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, ou un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ou un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus, G7 pouvant être éventuellement halogène et/ou substitué par un ou plusieurs alcoxy ; les groupes -0-N=CG8G9 dans lesquels G8 et G9 prennent indépendamment l'une quelconque des significations données ci-dessus pour G7, G8 et G9 pouvant être halogènes ou/et éventuellement substitués par un ou plusieurs alcoxy ; les groupes -0-NG8G9 dans lesquels G8 et G9 sont tels que définis ci-dessus. Avantageusement, pareil groupe monovalent hydrolysable est un radical : alcoxy, linéaire ou ramifié, en C1-C8 éventuellement halogène et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs (Ci-C8)alcoxy ; acyloxy en C2-C9 éventuellement halogène ou éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C8) COXy ; cycloalkyloxy en C5-C1O ; ou aryloxy en C6-C1S. A titre d'exemple, le groupe hydrolysable est méthoxy, éthoxy, n- propoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy, méthoxyéthoxy, β- chloropropoxy ou β-chloroéthoxy ou bien encore acétoxy.
Comme groupes carbocycliques monovalents que peuvent former ensemble, dans la formule (I), deux substituants G2 et l'atome de silicium auquel ils sont liés, on citera par exemple les cycles :
Comme cycles uniques que peuvent former ensemble d'une part les substituants G et G4 de l'atome d'azote présent dans le symbole A de la formule (I) et d'autre part les substituants R2 et R3 de l'atome d'azote présent dans le symbole J de la formule (III), on citera par exemple les cycles suivants où la valence libre est portée par un atome d'azote : le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, la pyrrolidine, la Δ2-pyrroline, l'imidazolidine, la Δ2- imidazoline, la pyrazolidine, la Δ3-pyrazoline, la pipéridine ; des exemples préférés sont : le pyrrole, l'imidazole et le pyrazole. Dans des formes Fl préférées de la formule (I) :
" les symboles G0, identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G1 ou G2 ;
" les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-Cg ; un radical cycloalkyle en C5-C10 ou un radical aryle en C6-C18 ;
" les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, en C1-Cg, éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1- C8)alkoxy ;
• Z représente le radical divalent Z'- Z"- où : - Z' représente : une chaîne alkylène en C1-C8 ; un groupe cycloalkylène saturé en C5-C10 ; un groupe arylène en C6-C18 ; ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux ;
- Z" représente : -O- ou -NR4-, avec R4 étant : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8 ; un radical cycloalkyle en C5-C10 ; un radical aryle en C6- C18; ou un radical (C6-C18)aryl-(Cj-C8)alkyle ; " A désigne un groupe -O-G3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8 ; un radical cycloalkyle en C5-C1O ou un radical aryle en C6-C1S. Dans des formes F2 plus préférées de la formule (I) :
" les symboles G0, identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G ou G ; " les symboles G1, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle ; " les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy et méthoxyéthoxy ; " Z représente le radical divalent Z'- Z"- où :
- Z' représente : une chaîne alkylène en C1-C8 ; - Z" représente : -O- ou -NR -, avec R étant choisi dans le groupe formé par : l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t- butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, et benzyle ;
" A désigne un groupe -O-G3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle.
Dans des formes F3 encore plus préférées de la formule (I) : " les symboles G0, identiques ou différents, représentent chacun l'un des radicaux choisis ci-après pour G1 ou G2 ;
"• les symboles G , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle ; a les symboles G , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n-butoxy ; " Z représente le radical divalent Z'- Z"- où :
- Z' est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et propylène ;
- Z" représente : -O- ou -NR4- avec R4 étant un atome d'hydrogène ;
* A désigne un groupe -O-G3 où G3 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle.
Selon une réalisation de prédilection, les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis dans le groupe des espèces suivantes :
" (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a1 = 3 ; m = n = o = p = 0 (zéro) ; et q = 1 ; " (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a' = 1 ou 2 ; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2 ; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = i ;
" (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i).
Les oligomères siloxanes (2i) constituent un sous-groupe de composés de formule (I). Ce sous-groupe est issu d'un groupe de composés de formule (I) correspondant à la condition -(Cl)- du procédé selon l'invention, à savoir quand a = 0, alors :
=> soit au moins un des m, n, o, p est un nombre différent de 0 (zéro) et q est égal ou supérieur à 1 ;
=> soit q est supérieur à 1 et chacun des m, n, o, p a une valeur quelconque ; => et au moins un des symboles G0 répond à la définition donnée ci-après pour
G2.
Pour obtenir ces composés (I) satisfaisant à la condition — (Cl)-, il convient de mettre en œuvre un réactif supplémentaire (III) pendant l'oxydation correspondante.
La quantité de réactif supplémentaire (III) mise en œuvre n'est pas critique, mais il est préférable, conformément à l'invention, que cette quantité, par rapport au précurseur (II), soit d'au moins 0,1 M, de préférence d'au moins IM jusqu'à 100M ou davantage, et, plus préférentiellement encore soit comprise entre 1 et 1OM.
Un exemple de réactif supplémentaire (III) est le triméthyléthoxysilane. Avantageusement, les espèces (2i) se subdivisent en sous-espèces : " (2i.l) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle: a + a' = 2 ; m = l ; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 1 ;
• (2i.2) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle a + a' = l ; m =: 2 ; n = p = o =: 0 (zéro) ; et q = 1 .
Selon une déclinaison intéressante de la réalisation de prédilection, les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis dans le groupe des (sous)espèces suivantes : " (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a' = 3 ; m = n = o = p = 0 (zéro) ; et q = 1 ;
" (2i.l) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a' = 2 ; m = l ; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 1 ;
" (2i.2) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a' = 1 ; m = 2 ; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 1 ; " (3i) mélanges d'au moins une espèce(s) (i) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.l) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.2). Au sein de cette déclinaison, des composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) particulièrement préférés sont ceux formés par un mélange (3i) d'au moins une espèce(s) (i) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.l) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2L2). En pratique, il est possible que les composés organosiliciques selon l'invention, comprennent au moins un mélange (3i) incluant des composés (i) et/ou (2i.l) et/ou (2i.2) de formule (I) dans laquelle :
" les symboles G°, identiques ou différents, répondent aux définitions données ci-dessous pour G1, G2 ;
" les symboles G1, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle ; " les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n-butoxy ; " A désigne un groupe -O-G3 où G3 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle ; * Z représente le radical divalent Z' -NR4- où :
- Z' est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et propylène ; - R4 est un atome d'hydrogène.
L'invention concerne également des composés organosiliciques de formule générale (I), susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention, pris en eux-mêmes et choisis dans le groupe des espèces suivantes :
" (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a' = 3 ; m = n = o = p = 0 (zéro) ; et q = 1, à l'exclusion, dans le cas où les espèces (i) sont prises à elles seules, des composés organosiliciques de formule (I*), (II*) ou (IH*) telles que définies ci-dessus;
" (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a' = 1 ou 2 ; m se situe dans l'intervalle allant de l à 2 ; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 1 ;
' (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i).
Dès lors que que l'on utilise pas de réactif supplémentaire (III), les composés produits sont des silanes de l'espèce (i) ou , en d'autres termes ceux répondant à la formule (I1) suivante :
(r) dans laquelle :
=> a représente un nombre entier choisi parmi 1, 2 et 3 ; => a' représente un nombre entier choisi parmi O, 1 et 2 ; => a + a' = 3 ;
=> les symboles G1, G2, Z et A répondent aux mêmes définitions que celles données ci- dessus pour les formes Fl, F2 ou F3 préférées.
Plus préférablement encore, les silanes de formule (I) dans laquelle a représente un nombre entier égal à 3 et les symboles G1, G2, Z et A répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour la forme F3 préférée.
Comme exemples de silanes (i) de formule (I1) qui conviennent spécialement bien, on citera notamment les espèces (i) où a = 3, a' = O, m = n = o = p = 0, q = 1, de formules : (la) : (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (ib): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3 (ic): (CH3O)3Si-(CH2)S-NH-CO-N=N-COOC2H5 (id): (n-C4H9O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (ie): (C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (if): (C2H5O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)S-NH-CO-N=N-COOCH3 (ig): (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)S-NH-CO-N=N-COOC2H5 (ih): (n-C4H9O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5.
L'invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien des exemples qui suivent et qui illustrent la portée et les avantages du procédé et des nouveaux produits ci- dessus définis.
Les exemples suivants illustrent la portée du procédé évoqué ci-dessus.
II r
Exemple 1 :
Dans un réacteur de 100 mL, 10 g (28,4 mmol) du composé (II) (dérivé hydrazo de formule II) sont dissous dans 20 mL de dichlorométhane (phase organique). 10 g d'une solution tampon de pH 7 (tampon phosphate) sont ajoutés dans le réacteur qui est placé sous agitation. Une solution de brome (4,55 g soit 28,4 mmol) de Br2 (Ox2) dans 27 mL de CH2Cl2 -phase organique-) et une solution d'hydrogénophosphate de potassium (19,85 g de K2HPO4 -base B0- dans 28,5 mL d'eau) sont ajoutées goutte à goutte simultanément en 1 heure. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante durant 3 heures après la fin de l'addition du brome (0x2).
La phase organique est séparée, séchée sur MgSO4 puis filtrée avant d'être concentrée sous pression réduite.
1,38 g d'un composé orange très visqueux sont récupérés. L'analyse par RMN H montre que le composé (II) a été entièrement consommé, que la fonction azo a été formée sélectivement et que 35% environ des fonctions SiOEt du composé (I1) ont été hydrolysées et partiellement condensées. Exemple 2 :
Dans un réacteur de 100 mL, 10 g (28,4 mmol) du composé (II) (dérivé hydrazo de formule II) sont dissous dans 20 mL de dichlorométhane (phase organique). 4 g d'une solution tampon de pH 7 (tampon phosphate) et 2,25 g (28,4 mmol) de pyridine (adjuvant A) sont ajoutés dans le réacteur qui est placé sous agitation. Une solution de brome (4,55 g soit 28,4 mmol de Br2 (0x2) dans 27 mL de CH2Cl2 -phase organique- et une solution d'hydrogénophosphate de potassium (19,85 g de K2HPO4 -base B°- dans 28,5 mL d'eau) sont ajoutées goutte à goutte simultanément en 1 heure. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante durant 1 heure après la fin de l'addition du brome (0x2).
La phase organique est séparée, séchée sur MgSO4 puis filtrée avant d'être concentrée sous pression réduite.
8,3 g d'un liquide orange sont récupérés. L'analyse par RMN 1H montre que le composé (II) a été entièrement consommé et que la fonction azo a été formée sélectivement sans perte de fonction SiOEt. Le composé (V) n'a pas été isolé mais le rendement estimé est voisin de 65%.
Exemple 3 :
L'exemple 2 est reproduit mais en utilisant seulement 113 mg (1,42 mmol) de pyridine au lieu des 2,25 g.
Dans ces conditions, 4,9 g d'un liquide orange sont récupérés. L'analyse par RMN 1H montre que le liquide récupéré est composé exclusivement du composé (T) (aucun signal pyridinique n'est détectable). Le rendement est de 49,5%.
Exemple 4 :
Dans un réacteur de 100 mL, 10 g (28,4 mmol) du composé (II) (dérivé hydrazo de formule II) sont dissous dans 20 mL de toluène (phase organique). 20 g d'eau distillée et 113 mg (1,42 mmol) de pyridine (adjuvant A) sont ajoutés dans le réacteur qui est placé sous agitation. Une solution de brome (4,55 g soit 28,4 mmol de Br2 (0x2) dans 27 mL de CH2Cl2) et une solution d'hydrogénophosphate de potassium (19,85 g de K2HPO4 -base B°- dans 28,5 mL d'eau) sont ajoutées goutte à goutte simultanément en 1 heure. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante durant 1 heure après la fin de l'addition du brome (0x2).
La phase organique est séparée, séchée sur MgSO4 puis filtrée avant d'être concentrée sous pression réduite.
Dans ces conditions, 5,6 g d'un liquide orange sont récupérés. L'analyse par RMN H montre que le liquide récupéré est composé exclusivement du composé (I1) (aucun signal pyridinique n'est détectable). Le rendement est de 57%. Exemple 5 :
Dans un réacteur de 100 mL, 15 g (42,6 mmol) du composé (II) (dérivé hydrazo de formule II) sont dissous dans 30 mL de toluène (phase organique). 6 g d'une solution tampon de pH 5 et 169 mg (2,13 mmol) de pyridine (adjuvant A) sont ajoutés dans le réacteur, qui est placé sous agitation. 37,5 g d'une solution d'eau de Javel (OxI) à 12,1% en poids de chlore actif est ajoutée goutte à goutte en lh30. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante durant 3 heure après la fin de l'addition de l'eau de Javel(Oxl). La phase organique est séparée. La phase aqueuse est extraite par 2 fois 20 mL de toluène. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 puis filtrées avant d'être concentrée sous pression réduite.
11,7 g d'un liquide orange ne présentant aucune odeur sont récupérés. L'analyse par
RMN H montre que la conversion du composé (II) est pratiquement totale et que la fonction azo a été formée sélectivement sans perte de fonction SiOEt. Le mélange final contient 100% molaire du composé (I1). Il n'y a pas de résidus pyridiniques détectables. Le rendement en composé (T) isolé est égal 73%.
Exemple 6 : Dans un réacteur de 1 L, 100 g (284,5 mmol) du composé (II) (dérivé hydrazo de formule II) sont dissous dans 185 mL de toluène (phase organique). 80 g d'une solution tampon de pH 5, 1,13 g (14,2 mmol) de pyridine (adjuvant A) et 1,46 g de bromure de sodium (14,2 mmol) (adjuvant A) sont ajoutés dans le réacteur qui est placé sous agitation. 193 g d'une solution d'eau de Javel (OxI) à 12,1% en poids de chlore actif est ajoutée goutte à goutte en 2h. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante durant 10 minutes après la fin de l'addition de l'eau de Javel (OxI).
La phase organique est séparée. La phase aqueuse est extraite par 2 fois 60 mL de toluène. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 puis filtrées avant d'être concentrée sous pression réduite. 89,5 g d'un liquide orange ne présentant aucune odeur sont récupérés. L'analyse par
RMN 1H montre que la conversion du composé (II) est totale et que la fonction azo a été formée sélectivement sans perte de fonction SiOEt. Le mélange final contient 100% molaire du composé (I1) II n'y a pas de résidus pyridiniques détectables. Le rendement en composé (T) isolé est égal 89%.
Exemple 7 :
Dans un réacteur de 250 mL, 30 g (85,2 mmol) du composé (II) (dérivé hydrazo de formule II) sont dissous dans 60 mL de toluène (phase organique). 24 g d'une solution tampon de pH 5, 0,07 g (8,52 mmol) de pyridine et 0,09 g de bromure de sodium (8,52 mmol) (adjuvant A) sont ajoutés dans le réacteur qui est placé sous agitation. 62,5 g d'une solution d'eau de Javel (OxI) à 12,1% en poids de chlore actif est ajoutée goutte à goutte en 6h. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante durant 10 minutes après la fin de l'addition de l'eau de Javel (OxI).
La phase organique est séparée. La phase aqueuse est extraite par 2 fois 20 mL de toluène. Les phases organiques sont rassemblées, séchées sur MgSO4 puis filtrées avant d'être concentrée sous pression réduite.
22,1 g d'un liquide orange ne présentant aucune odeur sont récupérés. L'analyse par RMN 1H montre que la conversion du composé (II) est totale et que la fonction azo a été formée sélectivement sans perte de fonction SiOEt. Le mélange final contient 100% molaire du composé (I1). Il n'y a pas de résidus pyridiniques détectables. Le rendement en composé (T) isolé est égal 73,3%-

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de composés organosiliciques comprenant un ou plusieurs composés , identiques ou différents entre eux, de formule (I) ci-après détaillée :
[(G°)3SiO1/2]m [(G°)2Si02/2]n [G°SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a<Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3.a-a')/2]q
(D dans laquelle :
- m, n, o, p représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 0 ; - q représente un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1 ;
- a représente un nombre entier choisi parmi 0,1, 2 et 3 ; a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2 ;
- la somme a + a' se situe dans l'intervalle allant de 0 à 3 avec les conditions selon lesquelles : -(Cl)- quand a = 0, alors :
=> soit au moins un des m, n, o, p est un nombre différent de 0 (zéro) et q est égal ou supérieur à 1 ;
=> soit q est supérieur à 1 et chacun des m, n, o, p a une valeur quelconque ; => et au moins un des symboles G0 répond à la définition donnée ci-après pour G2 ;
-(C2)- et quand a 4- a' = 3, alors m = n = o = p = 0 (zéro) ; les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun l'un des groupes correspondant à G ou G ;
- les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydroxyle, un groupe monovalent hydrolysable ou deux G2 forment ensemble et avec le silicium auquel ils sont liés, un cycle ayant 3 à 5 chaînons hydrocarbonés et pouvant comprendre au moins un hétéroatome, au moins l'un de ces chaînons pouvant également être un chaînon d'au moins un autre cycle hydrocarboné ou aromatique ;
- les symboles G1, identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ;
- le symbole Z représente un radical divalent choisi parmi : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé, insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ; ledit radical divalent étant éventuellement substitué ou interrompu par un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre et/ou un atome d'azote, ledit atome d'azote portant 1 groupe monovalent choisi parmi : un atome d'hydrogène ; un atome hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; et un groupe présentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ; - le symbole A représente :
+ un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus ;
+ un groupe -X-G3 où : X représente -O-, -S- ou -NG - avec G4 prenant l'une quelconque des significations données ci-avant pour G1 ; G3, identique ou différent de G4, représente l'un quelconques des groupes définis pour G1 ; les substituants G3 et G4 du groupe -NG G3 pouvant, en outre, former ensemble et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle unique ayant de 5 à 7 chaînons, comportant dans le cycle 3 à 6 atomes de carbone, 1 ou 2 atome(s) d'azote et éventuellement 1 ou 2 double(s) liaison(s) insaturée(s) ; + ou, lorsque q = 1, un groupe [(G°)3Si01/2]m [(G°)2Si02/2]n [G°SiO3/2]0 [SiO4/2]p dans lequel les symboles Z, G1, G2, a, a', m, n, o, et p possèdent les définitions indiquées ci-avant ;
=> ce procédé étant du type de ceux consistant :
" à mettre en œuvre au moins un précurseur (II) d'au moins un composé organosilicique (I), ledit précurseur répondant à la formule (II) suivante:
[(G°)3Si01/2]m [(G°)2Si02/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G\(G1)a<Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3-a.a')/2]
(H) dans laquelle les symboles G0, G1, G2 , Z, A, m, n, o, p, a, a' et q sont tels que définis ci-dessus en légende de la formule (I), " à oxyder le groupement hydrazino du précurseur (II) en groupement azo propre au composé organosilicique à groupe(s) azo activé(s) (I), à l'aide d'un système oxydant comprenant au moins un oxydant (Ox) et au moins une base (B),
" et, dans le cas où la condition -(Cl)- s'applique, à faire intervenir un réactif supplémentaire choisi parmi les silanes (pris seuls ou en mélange entre eux) de formule (III) :
(Go)4-plSi (G21)pl dans laquelle : * les symboles G°, identiques ou différents, représentent chacun : un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé ; un groupe carbocyclique, saturé ou insaturé et/ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; ou un groupe représentant une partie hydrocarbonée aliphatique, saturée ou insaturée et une partie carbocyclique telle que définie ci-dessus; ou un reste polysiloxane ;
* les symboles G2' étant identiques ou différents et représentant un groupement monovalent hydrolysable répondant à la même définition que celle donnée supra pour les symboles G2 décrits en relation avec la formule (I) ; * pi représente un nombre entier choisi parmi 1 et 2, de préférence 1 ;
=> et ce procédé étant caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée en milieu biphasique aqueux/organique et en ce que l'on fait en sorte que le pH de la phase aqueuse soit compris entre 3 et 11, de préférence entre 5 et 9.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on contrôle, au besoin, le pH de la phase aqueuse à l'aide d'au moins un système tampon et/ou par ajout d'au moins une base et/ou d'au moins un acide, le système tampon étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant les tampons phosphates, borates, carbonates et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'oxydant (Ox) est choisi parmi les oxydants aptes à oxyder une fonction hydrazine en fonction azo et pouvant entraîner une production d'acide, de préférence dans le groupe comprenant : => (OxI) les oxydants halogènes aqueux, et en particulier l'hypobromite de sodium (NaOBr) et/ou l'hypochlorite de sodium (NaOCl), et/ou l'hypochlorite de tertiobutyle ;
=> (0x2) les oxydants halogènes anhydres, et en particuleir Cl2 et/ou Br2 et/ou N- Bromosuccinimide et/ou les composés halogènes (e.g. chlorés) cyanures - avantageusement l'acide trichloroisocyanurique- ;
=> (0x3) tous autres oxydants différents de (OxI) et de (0x2), par exemple l'eau oxygénée ;
=> (0x4) et leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un oxydant (0x2) halogène anhydre de sorte que la transformation de la fonction hydrazo (NH-NH) en azo (N=N) s'accompagne de la libération d'acide et en ce que l'on a recours à au moins l'une des modalités opératoires suivantes : a. utiliser une phase aqueuse tamponnée de pH voulu et additionner une quantité de base (B°) en même temps que l'oxydant (0x2) afin de neutraliser l'acide libéré par la réaction ; b. et/ou utiliser une phase aqueuse non tamponnée et additionner une base (B1) en choisissant sa nature et la quantité de manière à former une solution tampon de pH adapté au cours de la réaction.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que l'oxydant (Ox) est (sont) mis en œuvre en quantités stoechiométriques par rapport au précurseur (II).
6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la base (B0) ou (B ) est utilisée en quantité stoechiométrique par rapport à la quantité d'acide libérée par la réaction.
7. Procédé selon la revendication 4 ou 6 caractérisé en ce que la base (B °) ou (B ) est choisie parmi les bases minérales, de préférence dans le groupe comprenant: les carbonates, les phosphates, les borates, la soude et leurs mélanges.
8. Procédé selon au moins l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend au moins au adjuvant organique (A), de préférence sélectionné parmi les bases organiques, plus préférentiellement encore parmi les bases azotées et encore plus préférentiellement, parmi celles dont le pKa est inférieur au pH de la aqueuse.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'adjuvant (A) est choisi dans le groupe comprenant: pyridine, quinoline, dérivés de type nicotinate ou isonicotinate et leurs mélanges.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que l'adjuvant (A) est présent dans un rapport molaire (A)/(II) compris entre 1.10"4 et 2, de préférence entre 1.10"2 et 1,2.
11. Procédé selon au moins l'une des revendications 7 à 10 caractérisé en ce que l'on utilise un ou plusieurs oxydants OxI et en ce que l'on ajoute également au milieu réactionnel au moins un auxiliaire, de préférence sélectionné parmi les sels alcalins, les bromures alcalins étant plus spécialement appréciés, et, plus préférentiellement encore à raison d'un rapport (A) / auxiliaire compris entre 0,1 et 2,0 de préférence sensiblement égal à l.
12. Procédé selon au moins l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on soumet l'agent de charge (I) ainsi préparé à un post-traitement de purification.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on récupère les azoalcoxysilanes de formule (I) obtenus, cette récupération comprenant au moins une séparation de la phase organique, éventuellement au moins une fîltration et/ou au moins une concentration de la phase organique séparée.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la formule (I) :
" les symboles G0, identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G1 ou G2 ; " les symboles G , identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8 ; un radical cycloalkyle en C5-C1O ou un radical aryle en C6-C18 ;
" les symboles G2, identiques ou différents, représentent chacun : un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, en Ci-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs (Ci-
C8)alkoxy ;
" Z représente le radical divalent Z'- Z"- où : - Z' représente : une chaîne alkylène en Ci-C8 ; un groupe cycloalkylène saturé en C5-C1O
; un groupe arylène en C6-C18 ; ou un groupe divalent constitué d'une combinaison d'au moins deux de ces radicaux ; - Z" représente : -O- ou -NR4-, avec R4 étant : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8 ; un radical cycloalkyle en C5-C1O ; un radical aryle en C6- C18; ou un radical (C6-Ci8)aryl-(Ci-C8)alkyle ;
" A désigne un groupe -O-G3 ou -NG G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-C8 ; un radical cycloalkyle en C5-C1O ou un radical aryle en C6-Ci8.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la formule (I) : " les symboles G0, identiques ou différents, répondent à la même définition que celle donnée ci-après pour les radicaux G ou G ;
" les symboles G1, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle ;
" les symboles G , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, méthoxyméthoxy, éthoxyéthoxy et méthoxyéthoxy ; " Z représente le radical divalent Z1- Z"- où :
- Z' représente : une chaîne alkylène en C1-Cg ;
- Z" représente : -O- ou -NR4-, avec R4 étant choisi dans le groupe formé par : l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, X- butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, et benzyle ;
• A désigne un groupe -OG3 ou -NG4G3 où G3 et G4, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que dans la formule (I) : " les symboles G0, identiques ou différents, représentent chacun l'un des radicaux choisis ci-après pour G ou G ;
" les symboles G1, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle ;
" les symboles G2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et n-butoxy ; " Z représente le radical divalent Z'- Z"- où :
- Z' est choisi dans le groupe formé par les radicaux divalents méthylène, éthylène et propylène ;
- Z" représente : -O- ou -NR4- avec R4 étant un atome d'hydrogène ;
" A désigne un groupe -0-G3 où G3 est choisi dans le groupe formé par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle et phényle.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis dans le groupe des espèces suivantes : " (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a' = 3 ; m = n = o = ρ = 0 (zéro) ; et q = 1 ; " (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a' = 1 ou 2 ; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2 ; n = p = o = O (zéro) ; et q = i ;
" (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i).
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les composés organosiliciques fonctionnalisés de formule générale (I) sont choisis dans le groupe des espèces suivantes : " (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a' = 3 ; m = n = o = p = 0 (zéro) ; et q = 1 ; • (2i.l) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a' = 2 ; m = l ; n = p = o = 0 (zéro) ; et q = 1 ;
" (2i.2) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a' = l ; m = 2 ; n = p = o == 0 (zéro) ; et q = 1 ;
" (3i) mélanges d'au moins une espèce(s) (i) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2Ll) et/ou d'au moins une sous-espèce(s) (2i.2).
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les composés produits sont des silanes de l'espèce (i) ou , en d'autres termes ceux répondant à la formule (V) suivante :
(G2)a(G1)a<Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a-a')/2
(T) dans laquelle => a représente un nombre entier choisi parmi I5 2 et 3 ; => a' représente un nombre entier choisi parmi 0, 1 et 2 ; => a + a' = 3 ;
=> les symboles G1, G2, Z et A répondent aux mêmes définitions que celles données ci- dessus pour les formes Fl, F2 ou F3 préférées.
20. Composés organosiliciques, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 19, comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de formule (I) :
[(G°)3Si01/2]m [(G°)2Si02/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a.(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3.a-a>)/2]q
telle que définie ci-dessus ; caractérisés en qu'ils sont exempts ou quasi-exempts d'impuretés, notamment de résidus pyridiniques.
21. Composés organosiliciques, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 19, de formule générale (I) et choisis dans le groupe des espèces suivantes :
" (i) organosilanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a' = 3 ; m = n = o = p = 0 (zéro) ; et q = 1, à l'exclusion, dans le cas où les espèces (i) sont prises à elles seules, des composés organosiliciques de formule (I*), (II*) ou (lu*) telles que définies ci-dessus ; " (2i) oligomères siloxanes fonctionnalisés correspondant à la formule (I) dans laquelle : a + a' = 1 ou 2 ; m se situe dans l'intervalle allant de 1 à 2 ; n = p = o = 0 (zéro) ; et q ≈ i ;
" (3i) mélanges d'au moins une espèce (i) et/ou d'au moins une espèce (2i).
22. Composés organosiliciques, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 9, comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de formule (I) :
[(G°)3Si01/2]m [(G°)2Si02/2]π [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G])a<Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a.,)/2]q
(I) telle que définie ci-dessus ; caractérisés en ce qu'ils sont stables à la chaleur, de préférence à des températures comprises entre 80 et 18O0C.
23. Composés organosiliciques, susceptibles d'être obtenus par le procédé selon au moins l'une des revendications 1 à 9, comprenant un ou plusieurs composés, identiques ou différents entre eux, de formule (I) :
[(G°)3Si01/2]m [(G°)2Si02/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a<Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3-a.,)/2]q
(I) telle que définie ci-dessus ; caractérisés par un taux d'hydrolyse/condensation (% molaire) des fonctions G inférieur ou égal à 40, de préférence à 10, et, plus préférentiellement encore, à 1.
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