BRPI0610465A2 - processo de preparação de compostos organossilìcicos e compostos organossilìcicos suscetìveis de ser obtidos pelo processo - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE PREPARAçãO DE COMPOSTOS ORGANOSSILìCICOS E COMPOSTOS ORGANOSSILìCICOS SUCETìVEIS DE SER OBTIDOS PELO PROCESSO. O domínio da invenção é o da síntese de compostos organossilícitos funcionalizados que compreendem pelo menos um grupo azo ativado, de fórmula (I): [G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO3/2]0 [SiO4/2]o {G2)a(G1)a(Z-XO-HN=NH-CO-A)SiO(3-a-a)/2]. Este processo consiste no emprego de pelo menos um precursor (II) hidrazino (-HN-NH-) do composto (I), oxidar o precursor (II) em grupamento azo próprio ao composto (I), com ajuda de ua sistema oxidante que compreende pelo menos um oxidante (OX) e pelo menos uma base (B), este processo caracterizado pelo fato de que a oxidação é realizada em meio bifásico aquoso/orgânico e pelo fato de que se faz de modo que o pH da fase aquosa esteja compreendido entre 3 e 11, de preferência entre 5 e 9. A invenção refere-se igualmente aos compostos (I) estáveis ao calor susceptíveis de serem por este processo.
Description
"PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS ORGANOSSILÍCICOS E COMPOSTOS ORGANOSSILÍCICOS SUSCETÍVEIS DE SER OBTIDOS PELO PROCESSO"
O domínio da invenção é o da síntese de compostos organossilícicos ílincionalizados.
Os compostos organossilícicos mais especialmente referidos pela invenção são esses que compreendem pelo menos um grupo azo ativado. Esta ativação pode resultar, por exemplo, da presença de grupamentos carbonila próximos dos nitrogênios. A parte organossilícico destes compostos pode compreender, por exemplo, grupamentos hidrolisáveis ou condensáveis de tipo ^SiOR ou =SiOH.
Tais compostos organossilícicos com grupo(s) azo ativado(s) disponíveis (como, por exemplo, esses com grupo-CO-N=N-CO-) são muito úteis, notadamente na síntese de moléculas orgânicas ativas (por exemplo heterociclos nitrogenados) utilizáveis nos domínios da agroquímica e a farmácia, por exemplo, como dienofilas em reação de hetero-Diels Alder.
Entretanto, pouco destes compostos são acessíveis em particular devido a sua difícil preparação. Seria então desejável poder alargar a gama dos compostos organossilícicos disponíveis.
Em uma arte anterior pouco fornecida, assinala-se o pedido de patente FR-A-2340323, que divulga compostos organossilícicos de fórmula (I*):
Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z* na qual XeX' são idênticos ou diferentes e representam, cada um, um grupamento imina, um átomo de oxigênio ou um grupamento metileno substituído ou não substituído; Y é um grupamento alquila, arila ou aralquila substituído ou não substituído, ou é idêntico a Z *; Z * é um grupamento alquila, arila ou aralquila que apresenta como substituinte pelo menos um grupo silano de fórmula Si(OR)3 ou OSi(OR)3 na qual R é um grupamento alquila com cadeia reta ou ramificada, de preferência com 1 a 6 átomos de carbono. Compostos organossilícicos de fórmula (IP) & (III *):
(II*): R1*-0-CO-N=N-CO-NH-(C6H6)-(CH2)m-Si(OR2+)3 (III*):Rl#-0-C0-N=N-C0-NH-(CH2)n-Si(0R2*)3
nas quais R1* e R2* são idênticos ou diferentes e representam, cada um, uma associação alquila com cadeia reta ou ramificada contendo de preferência entre 1 e 6 átomos de carbono, m é igual a 0, 1, 2 ou 3 e η é igual a 1, 2 ou 3, são citados.
Um composto organossilícico com grupamento azo de fórmula Etil-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3-Si(OEtil)3, conforme a fórmula (IIP), é divulgado no exemplo 3.
A etapa chave da síntese deste tipo de compostos organossilícicos com grupo azo ativado reside na oxidação de uma função de tipo hidrazo (NH-NH) em função azo (N=N) correspondente.
De acordo com FR-A-2340323, esta transformação é efetuada com ajuda de um sistema oxidante que compreende um oxidante formado por um derivado halogenado (cloro, bromo, N-bromosuccinimida entre outros exemplos) e uma base de tipo piridina.
Assim, o processo descrito no exemplo 3 de FR-A-2340323 prevê o emprego de uma solução orgânica de precursor Etil-O-CO-HN-NH- CO-NH-(CH2)3-Si(OEtil)3 e de piridina, em diclorometano. A N- bromosuccinimida (NBS) é acrescentada nesta solução que é mantida sob agitação durante 2 horas após a adição de NBS. O solvente e a piridina são eliminados por evaporação a vácuo, enquanto os sais sólidos gerados durante a reação são então eliminados por filtragem. Após lavagem do retido, recupera-se no filtrado, o composto organossilícico com grupamentos azo de fórmula (III *). De acordo com este documento, o sistema oxidante NBS- piridina está em excesso (10% molar) em relação ao precursor.
Esta síntese é conduzida em meio orgânico nas condições rigorosamente anidras. Ora, é freqüentemente difícil e incômodo obter e manter condições operacionais rigorosamente anidras em escala industrial. A utilização de NBS sólido e a etapa de filtragem são outros fatores operacionais que prejudicam em um processo industrial. Além disso, sabe-se que na presença de água, os alcoxisilanos funcionais são susceptíveis de sofrer reações de hidrólise e de condensação que conduzem à formação de estruturas macromoleculares. Estas reações de hidrólise e de condensação dependem de vários parâmetros: natureza dos grupamentos alcoxi, natureza das funções que não alcoxi enxertada sobre o silício, pH da água... Para conservar propriedades de aplicação ótimas, é preferível limitar tanto quanto possível a formação de oligômeros por hidrólise/condensação.
Além disso, este processo conhecido é perfectível em termos de rendimento, produtividade e custo. Por fim, o produto final não é puro. Ele contém resíduos indesejáveis e que prejudicam, notadamente, em termos de higiene industrial e de ecotoxicidade por um lado, e, por outro lado em termos de desempenhos nas aplicações.
Neste estado da técnica, um dos objetivos essenciais da presente invenção é propor um processo aperfeiçoado de preparação de compostos organossilícicos com grupamento(s) azo, por oxidação do grupamento hidrazino de um precursor em grupamento azo, este processo oferecendo uma via de acesso aos compostos de interesse, evitando-se o emprego de condições operacionais rigorosamente anidras e/ou a etapa de filtragem destinada a separar os sais gerados pela reação.
Outro objetivo essencial da invenção é fornecer um processo de preparação de compostos organossilícicos com grupamento(s) azo, que sejam mais estável, notadamente à elevadas temperaturas, por exemplo, entre .80 e 180°C (estabilidade calorimetria diferencial por varredura DSC).
Outro objetivo essencial da invenção é fornecer um processo de preparação de compostos organossilícicos com grupamento(s) azo, que sejam mais eficientes que esses divulgados na arte anterior notadamente em termos de produtividade e de rendimento azoalcoxissilano visado.
Outro objetivo essencial da presente invenção é fornecer um processo econômico de preparação de compostos organossilícicos com grupamento(s) azo.
Outro objetivo essencial da invenção é fornecer um processo de preparação de compostos organossilícicos com grupamento(s) azo, que permita otimizar a qualidade do produto final, notadamente em face da pureza destes compostos, e sobretudo reduzindo ao estado de vestígio, até mesmo suprimindo os resíduos indesejáveis, em particular no plano dos desempenhos procurados nas aplicações e da higiene industrial e ambiental.
Estes objetivos, dentre outros, são atingidos pela invenção que se refere, em primeiro lugar, a um processo de preparação de compostos organossilícicos que compreende um ou vários compostos, idênticos ou diferentes entre si, de fórmula (I) abaixo detalhada:
[(G0)3SiOi/2]m [(G0)2SiO2Z2In [G°Si03/2]0 [Si04/2]p[(G2)a(G1)a'(Z-C0-N=N-C0-A)Si0(3-a.a')/2]q
(I)
na qual:
- m, η, o, ρ representam, cada um, um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 0;
- q representa um número inteiro ou fracionário igual ou
superior a 1;
- a representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1, 2 e 3;
- a' representa um número inteiro escolhido dentre 0, 1 e 2;
- a soma a + a' se situa no intervalo que vai de 0 a 3 com as
condições de acordo com as quais:
- (Cl) - quando a = 0, então:
—► seja pelo menos um dos m, η, o, ρ um número diferente de 0 (zero) e q igual ou superior a 1; seja q superior a 1 e cada um dos m, η, o, ρ tendo um valor
qualquer;
-> e pelo menos um dos símbolos G0 responde à definição dada abaixo para G2;
-(C2)- e quando a + a' = 3, então m=n=o=p=0 (zero);
- os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos grupos que correspondem a G2 ou G1;
- os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidroxila, um grupo monovalente hidrolisável ou dois G2 que formam juntos e com o silício ao qual estão ligados, um ciclo que tem 3 a 5 cadeias hidrocarbonadas e que podem compreender pelo menos um heteroátomo, pelo menos uma dessas cadeias que podem igualmente ser uma cadeia de pelo menos outro dá um ciclo hidrocarbonado ou aromático;
- os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima;
- o símbolo Z representa um radical divalente escolhido dentre: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; o referido radical divalente sendo eventualmente substituído ou interrompido por um átomo de oxigênio e/ou um átomo de enxofre e/ou um átomo de nitrogênio, o referido átomo de nitrogênio levando 1 grupo monovalente escolhido dentre: um átomo de hidrogênio; um átomo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima;
- o símbolo A representa:
+ um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima;
+ um grupo -X-G3 onde: X representa -O-, -S- ou -NG4- com G4 tomando qualquer uma das significações dadas acima para G1; G35 idêntico ou diferente de G4, representa qualquer um dos grupos definidos para G1; os substituintes G3 e G4 do grupo -NG4G3 podendo, além disso, formar juntos e com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo único que tem de 5 a 7 cadeias, comportando no ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 ou 2 átomo(s) de nitrogênio e eventualmente 1 ou 2 dupla(s) ligação(ões) insaturada(s); + ou, quando q = 1, um grupo [-Z-SiOi3wy2(G2)a(G1)a.] [(G0)3SiO172Jm [(Gtj)2SiO272Jn [G0SiO372] [SiO472Jp no qual os símbolos Z, G1, G2s a, a', m, n, o, e ρ possuem as definições indicadas abaixo;
este processo sendo do tipo desses que consistem:
• empregar pelo menos em um precursor (II) de pelo menos um composto organossilícico (I), o referido precursor que responde à fórmula (II) seguinte:
[(G0)3SiOlflJm [(G0)2SiCWJn [G0SiO372Jo [Si04/2]p [(G2)a(Gi)al(Z-CO-HN-NH-CO-A)SiOo^y2J
(II)
nas quais os símbolos G0, G1, G2, Z, A, m, n, o, p, a, a' e q são tais com definidos acima na legenda da fórmula (I),
• oxidar o grupamento hidrazino do precursor (II) em grupamento azo próprio ao composto organossilícico com grupo(s) azo ativado(s) (I), com ajuda de um sistema oxidante que compreende pelo menos um oxidante (Ox) e pelo menos uma base (B),
* e, no caso onde a condição -(Cl)- se aplica, fazer intervir um reativo suplementar escolhido dentre os silanos (tomados sozinhos ou em mistura entre si) de fórmula (III):
(GVplSi (G2')pi
na qual:
* os símbolos G0 idênticos ou diferentes, representam cada um: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; ou um resto polissiloxano;
* os símbolos G2 sendo idênticos ou diferentes e representando um grupamento monovalente hidrolisável que responde à mesma definição que esta dada supra para os símbolos G2 descritos em relação com a fórmula (i);
* pl representa um número inteiro escolhido dentre 1 e 2, de
preferência 1;
e este procedido caracterizado pelo fato de que a oxidação é realizada em meio bifásico aquoso/orgânico e pelo fato de que se faz de modo
que o pH da fase aquosa seja compreendido entre 3 e 11, de preferência entre 5 e 9.
Este processo consiste em operar em meio bifásico água/solvente orgânico. A transformação dos precursores (II) em compostos organossilícicos com grupamento(s) azo ativado(s) (I) é efetuada na fase orgânica, enquanto a fase aquosa solubiliza os diferentes compostos hidrossolúveis gerados pela transformação.
Além disso, os compostos iônicos; os ácidos notadamente, são conhecidos por serem particularmente bem solúveis em fase aquosa. Também é preferível em conformidade com a invenção, que o processo a que ela se refere preveja a utilização de uma fase aquosa na qual o pH continue compreendido entre 3 e 11 durante a reação e de preferência entre 5 e 9. Por exemplo, poderia ser vantajoso utilizar uma solução aquosa cujo pH permanecesse próximo da neutralidade (pH - 7) durante a reação.
O processo de acordo com a invenção aperfeiçoa a arte anterior permitindo se se livrar das restrições industriais muito pesadas ligadas ao emprego de condições anidras e/ou de uma etapa de filtragem e/ou de um reativo sólido.
Além disso, ele permite o controle das reações parasitas de hidrólise/condensação. Isto limita notavelmente a formação de oligômeros e permite preservar propriedades de aplicações ótimas para os compostos organossilícicos com grupamento(s) azo ativado(s) (I) visados.
Aiém disso, estes compostos (I) obtidos pelo processo de acordo com a invenção são notavelmente puros. Em particular, estes compostos não comportam nada ou pouco (vestígios não detectáveis) resíduos indesejáveis, tais como resíduos piridínicos.
Sem querer estar ligado à teoria, é possível que esta pureza seja à origem da excelente estabilidade constatada para estes compostos (I) provenientes do processo bifásico de acordo com a invenção. Por "estabilidade", entende-se notadamente estabilidade ao armazenamento em particular em condições úmidas, mas sobretudo estabilidade ao calor.
Um dos meios preconizados de acordo com a invenção para controlar, se necessário, o pH da fase aquosa, consiste no emprego de pelo menos um sistema tampão e/ou na adição de pelo menos uma base e/ou pelo menos um ácido.
Vantajosamente, o sistema tampão pode ser escolhido no grupo que compreende os tampões fosfatos, boratos, carbonatos e as suas misturas. Em conformidade com a invenção, convém selecionar o oxidante (Ox) dentre os oxidantes aptos a oxidar uma função hidrazina em função azo e podendo provocar uma produção de ácido.
De preferência, o oxidante (Ox) é escolhido no grupo que compreende:
(Oxl) os oxidantes halogenados aquosos, por exemplo, o hipobromito de sódio (NaOBr) e/ou o hipoclorito de sódio (NaOCl), e/ou o hipoclorito de terciobutila;
(0x2) os oxidantes halogenados anidras, por exemplo Cl2 e/ou BR e/ou N-Bromosuccinimida e/ou os compostos halogenados (e.g. clorados) cianuretados - e.g. o ácido tricloroisocianúrico-;
(0x3) todos os oxidantes diferentes de (Oxl) e (de Ox2), por exemplo, a água oxigenada;
0x4) e suas misturas.
Os oxidantes de tipo (Oxl) são os oxidantes de predileção em conformidade com a invenção. Esses são ao mesmo tempo oxidantes e bases capazes de neutralizar, se necessário, a acidez que elas estão susceptíveis de gerar por associação de seu halogênio com um H+. Estes oxidantes (Oxl) não necessitam então do emprego de uma base complementar.
Quando a reação é conduzida na presença de um oxidante (Ox2) halogenado anidro a transformação da função hidrazo (NH-NH) em azo (N=N) é acompanhada da liberação de um ou dois equivalentes de ácido (e.g. HCl ou HBr).
Nestas condições, o controle do pH para mantê-lo no intervalo visado, supõe, em conformidade com a invenção, recorrer a pelo menos uma das modalidades operacionais seguintes (dentre outras):
a. utilizar uma fase aquosa tampona de pH desejado e adicionar uma quantidade de base (B0) ao mesmo tempo que o oxidante (0x2), a fim de neutralizar o ácido liberado pela reação; b. e/ou utilizar uma fase aquosa não tamponada e adicionar uma base (Bi) escolhendo sua natureza e a quantidade de maneira a formar uma solução tampão de pH adaptado durante a reação.
Na modalidade a., a base B°, de preferência, escoada sensivelmente ao mesmo tempo que o oxidante (0x2) e este, de preferência de maneira progressiva.
Por exemplo, na prática, (B0) e (Ox) são adicionados simultaneamente, em pequenas quantidades (e.g. gota a gota) e muito lentamente (alguns minutos a várias horas, e.g. 0,5 - 2 horas) à mistura reacional.
De acordo com uma modalidade preferida, o oxidante (Ox) é (são) empregado em quantidades estequiométricas em relação ao precursor (II).
De acordo com uma disposição prática recomendável, a reação se efetua em seguida no meio reacional, de preferência mantido sob agitação e a temperatura ambiente, durante várias horas (e.g 2-4h) após o fim da adição do oxidante (Ox).
A fase orgânica é em seguida separada, secada e depois filtrada antes de ser concentrada e.g. sob pressão reduzida.
De acordo com outra modalidade preferida, a base (B0) ou (B1) é utilizada em quantidade estequiométrica em relação à quantidade de ácido liberada pela reação.
A escolha da base (B0) ou da base (Bl) se opera de preferência dentre as bases minerais, de preferência no grupo que compreende: os carbonatos, os fosfatos (e.g. K2HPO4), os boratos, a soda e as suas misturas.
De acordo com uma disposição facultativa mas no entanto interessante da invenção, o meio reacional compreende pelo menos ao adjuvante orgânico (A), de preferência selecionado dentre as bases orgânicas, mais preferencialmente ainda dentre as bases nitrogenadas e ainda mais preferencialmente, dentre essas cujo pKa é inferior ao pH da fase aquosa.
Estes adjuvantes (A) podem ter, notadamente por função de melhorar ainda a qualidade do produto final, podem ser introduzidos no meio reacional.
Estes adjuvantes (A) são vantajosamente compostos orgânicos.
Mais preferencialmente ainda, este adjuvante orgânico (A) é selecionado dentre as bases orgânicas, mais preferencialmente ainda dentre as bases nitrogenadas e ainda mais preferencialmente, dentre estas cujo pKa é inferior ao pH da fase aquosa.
Por exemplo, a piridina cujo o pKa é de 5 pode ser vantajosamente escolhida no caso do emprego de uma fase aquosa pH - 7.
Para fixar as idéias e sem que isto seja limitativo, o adjuvante (A) é mais especialmente escolhido no grupo que compreende: piridina, quinolina, derivados de tipo nicotinato ou isonicotinato e as suas misturas.
Quantitativamente falando, o adjuvante (A) está preferencialmente presente em uma relação molar (A)/(II) compreendido entre 1.10"4 e 2, de preferência entre 1.10"2 e 1,0.
Esta adição eventual de adjuvante(s) (A) no meio reacional é possível qualquer que seja o oxidante: Oxl, 0x2, 0x3 ou 0x4. Entretanto, no caso onde se utilizam um ou vários oxidantes Oxl (e.g. água de javel), é igualmente particularmente interessante acrescentar uma quantidade catalítica, de pelo menos um auxiliar, de preferência selecionado dentre os sais alcalinos, os brometos alcalinos sendo mais especialmente apreciados.
Será então oportuno em conformidade com a invenção, empregar o auxiliar a razão de uma relação (A)/auxiliar compreendido entre .0,1 e 2,0 de preferência sensivelmente iguais a 1.
O processo de acordo com a invenção de preparação dos compostos organossilícicos com grupamento azo (I), pode se inscrever em um processo de síntese que comporta pelo menos as seguintes etapas: (i): faz-se reagir um silano precursor de fórmula (IV): [(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO272Jn [G0SiO3/2]o [Si04/2]p [(G\(G\V$iO(3.a_ay2]q
(IV)
com um derivado hidrazo precursor de fórmula (V):
<formula>formula see original document page 13</formula>
(V)
fórmulas nas quais os símbolos G0, G15 G2, m, n, o, p, q, a, a' e A são tais como definidos acima, e L1 e L2 representam grupos cuja estrutura e funcionalidade são tais que estes grupos são capazes de reagir um com outro para iniciar o encadeamento central -Z-CO- de maneira a conduzir ao precursor de fórmula (II): [(G0)3SiOwJm [(G0)2SiOM]n [G0SiO3/2]o [Si04/2]p [(G2)a(G1)a^Z-CO-HN-NH-CO-A)SiO(3.a-a')/2]ρ
(II)
(ii): ao precursor de fórmula (II) faz-se sofrer uma reação de oxidação do grupo hidrazo -HN-NH- em grupo azo -N=N-.
A oxidação da etapa (ii) corresponde ao processo de preparação de acordo com a presente invenção.
Para a preparação, por exemplo, dos compostos organossilícicos com grupamento azo (I), na estrutura dos quais o símbolo Z representa então o radical divalente -(CH2)3-NH-, o esquema de síntese que é aplicado pode ser o seguinte:
(i): faz-se reagir, silano precursor de fórmula (IV): [(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2Z2Jn [G0SiO3/2]o [SiO4Z2Jp [(G2)a(G'VSiO^y2L1-(CH2)3-NCO],
(IV)
com um derivado hidrazo precursor de fórmula (V):
H2N-NH-CO-A
(V)
para obter o composto hidrazo de fórmula (II):
[(G0)3SiO1Z2Jm [(G0)2SiO2Z2Jn [G0SiO3Z2Jo [SiO4Z2Jp [(G2)a(G1)a-SjOfwy2-(CH2)3-NH-CO-NH-NH-CO-A (II)
(ii): faz-se o composto sofrer de fórmula (II) uma reação de oxidação do grupo hidrazo -HN-NH - em grupo azo -N=N-.
Em resumo, a etapa (i) de obtenção do precursor (II) e a etapa (ii) de oxidação de (II) em (I) são conforme à metodologia geral seguinte: ETAPA (i):
- Emprego derivado hidrazo precursor de fórmula (V) e de solvente, a temperatura ambiente no reator, sob atmosfera inerte.
- Agitação à várias centenas de RPM e aquecimento a T = 40- .100°C.
- Adição do silano precursor de fórmula (IV) em várias dezenas de minutos.
- Reação durante várias horas sob agitação a T = 40-IOO0C antes do retorno à temperatura ambiente.
- Repouso de algumas horas a temperatura ambiente.
- Recuperação precursor fórmula (II) sólido (por exemplo), filtragem, lavagem, secagem.
ETAPA (ii):
• Emprego do precursor (II), do solvente orgânico, do tampão aquoso e/ou da água e/ou de adjuvante (A) a temperatura ambiente no reator, sob atmosfera inerte
• Adição do oxidante (Ox) e (B0), (B1) no reator simultaneamente, em pequenas quantidades (e.g. gota a gota) e muito lentamente (alguns minutos a várias horas, por exemplo, em 0,5 a 2 horas), a temperatura inferior a 3 O0C, de preferência a temperatura ambiente
• Agitação a temperatura ambiente durante várias horas
• Extração fase aquosa e ajuntamento fase orgânica
• Separação fase orgânica
• Eventualmente secagem. • Eventualmente filtragem.
• Concentração.
• Recuperação composto organossilícico com grupo azo ativado (I).
Nota-se que antes da extração da fase aquosa, o meio reacional bifásico do processo de acordo com a invenção, pode se apresentar, por exemplo, sob forma de uma emulsão de fase orgânica na fase aquosa. O composto organossilícico com grupo azo ativado (I) obtido está vantajosamente essencial, até exclusivamente, presente na fase orgânica.
Em conformidade com um modo de emprego particular, que permite a otimização da pureza do produto final organossilícico (I), é proposto um pós-tratamento em uma ou várias etapas que permitem melhorar significativamente a qualidade do produto final (I), contribuindo para a eliminação total ou quase-total dos resíduos, sem que isto afete õ rendimento e/ou a produtividade em produto final (I).
Este pós-tratamento de purificação consiste em recuperar os compostos organossilícicos de fórmula (I) obtidos, esta recuperação que compreende pelo menos uma separação da fase orgânica, eventualmente pelo menos uma filtragem e/ou pelo menos uma concentração da fase orgânica separada.
Mais preferencialmente ainda, o pós-tratamento consiste essencialmente:
a) misturar um suporte com afinidade iônica, de preferência o negro de fumo, com uma solução orgânica de agente de carga, a razão de 0,1 a 20% em peso, de preferência a razão de 1 a 10% em peso de suporte com afinidade iônica em relação ao agente de carga,
b) a deixar em contato de preferência sob agitação de alguns minutos a várias horas,
c) separar o suporte carregado em impurezas da solução de agente de carga, de preferência por filtragem,
d) eliminar o solvente de preferência por evaporação,
e) misturar um suporte com afinidade química, de preferência uma resina de caráter ácido (vantajosamente uma resina ligeiramente ácida do tipo IR50), com uma solução orgânica do agente de carga, a razão de 0,01 a 10% em peso, de preferência a razão de 0,1 a 5% em peso de suporte com afinidade química em relação ao agente de carga,
f) deixar em contato, de preferência, sob agitação de alguns minutos a várias horas,
g) separar o suporte carregado em impurezas da solução de agente de carga, de preferência por filtragem,
h) eliminar o solvente de preferência por evaporação,
as etapas e) a h) podendo eventualmente ser realizadas antes das etapas a) a d) ou simultaneamente.
Com efeito, as etapas a) a d) constituem um primeiro tratamento e as etapas e) a h) um segundo tratamento, estes dois tratamentos podem ser empregados sucessivamente não importando qual ordem ou simultaneamente.
Além disso, é possível que o pós-tratamento empregado no processo de acordo com a invenção compreenda apenas um destes dois tratamentos a) a d), por um lado, e e) a h), por outro lado.
Para além das condições operacionais gerais descritas acima, convém se ater um pouco mais sobre os compostos (I) organossilícicos com grupamento(s) funcional(is) azo ativado(s) (I)s obtidos ou susceptíveis de ser obtidos por este processo de acordo com a invenção.
Como indicado supra, estes compostos (I) são isentos ou quase-isentos (vestígios indetectáveis) de impurezas, notadamente de resíduos piridínicos. A invenção visa então a título de produtos novos, compostos (I) organossilícicos com grupamento(s) funcional(is) azo ativado(s) (I), susceptíveis de ser obtidos pelo processo de acordo com a invenção caracterizados pelo fato de que são isentos ou quase-isentos (vestígios indetectáveis) de impurezas, notadamente de resíduos piridínicos.
Estes compostos (I) organossilícicos com grupamento(s) funcional(is) azo ativado(s) (I), susceptíveis de ser obtidos pelo processo de acordo com a invenção, são caracterizados igualmente pelo fato de que são estáveis ao calor e.g. a temperaturas compreendidas entre 80-180°C.
A invenção refere-se igualmente a título de produtos de novos, os compostos (I) organossilícicos com grupamento(s) funcional(is) azo ativado(s) (I) caracterizados por uma taxa de hidrólise/condensação (% molar) das funções G2 inferior ou igual a 40, de preferência a 10, e, mais preferencialmente ainda, a 1.
Além disso, retorna-se, no que segue,ao significado dos símbolos da fórmula (I) supra.
Muito primeiramente, deve-se ainda compreender que o grupamento (Z-CO-N=N-CO-A) está ligado ao átomo de Si do motivo SiO^a- aV2 pelo intermédio do radical divalente -Z-.
Além disso, por grupo hidrocarbonado alifático, entende-se, na acepção da invenção, um grupo linear ou ramificado, de preferência que compreende de 1 a 25 átomos de carbono, eventualmente substituído.
Vantajosamente, o referido grupo hidrocarbonado alifático compreende de 1 a 18 átomos de carbono, melhor de 1 a 8 átomos de carbono e melhor ainda de 1 a 6 átomos de carbono.
A título de grupo hidrocarbonado alifático saturado, pode-se citar os grupos alquila, como os radicais metila, etila, propila, isopropila, n- butila, isobutila, t-butila, pentila, isopentila, neopentila, 2-metilbutila, 1- etilpropila, hexila, iso-hexila, neo-hexila, 1-metilpentila, 3-metilpentila, 1,1- dimetilbutila, 1,3-dimetilbutila, 2-etilbutila, 1-metil-l-etilpropila, heptila, 1- metil-hexila, 1-propilbutila, 4,4-dimetilpentila, octila, 1-metil-heptila, 2-etil- hexila, 5,5-dimetil-hexila, nonila, decila, 1-metilnonila, 3,7-dimetiloctila e 7,7-dimetiloctila, hexadecila.
Os grupos hidrocarbonetos alifáticos insaturados compreendem uma ou várias insaturações, de preferência uma, duas ou três insaturações de tipo etilênico (dupla ligação) e/ou acetilênico (tripla ligação).
Exemplos são os grupos alcenila ou alcinila que derivam dos grupos alquila definidos acima por eliminação de dois átomos de hidrogênio, ou mais. De maneira preferida, os grupos hidrocarbonetos alifáticos insaturados compreendem uma só insaturação.
No quadro da invenção, entende-se por grupo carbocíclico, um radical monocíclico ou policíclico, eventualmente substituído, de preferência em C3-C50. De maneira vantajosa, trata-se de um radical em C3-C18, de preferência mono-, bi- ou tricíclico. Quando o grupo carbocíclico compreende mais de um núcleo cíclico (caso dos carbociclos policíclicos), os núcleos cíclicos são condensados dois a dois. Dois núcleos condensados podem ortocondensados ou pericondensados.
O grupo carbocíclico pode compreender, salvo indicações contrárias, uma parte saturada e/ou uma parte aromática e/ou uma parte insaturada.
Exemplos de grupos carbocíclicos saturados são os grupos cicloalquila. De maneira preferida, os grupos cicloalquila estão em C3-C18, melhor ainda em C5-C10- Podem-se citar notadamente os radicais ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclooctila, adamantila ou norbornila.
O carbociclo insaturado ou qualquer parte insaturada de tipo carbocíclico apresenta uma ou várias insaturações etilênicas, de preferência uma, duas ou três. Ele apresenta vantajosamente de 6 a 50 átomos de carbono, melhor ainda de 6 a 20, por exemplo, de 6 a 18. Exemplos de carbociclos insaturados são os grupos cicloalcenilas em C6-C10-
Exemplos de radicais carbocíclicos aromáticos são os grupos (C6- C18)arilas, melhor ainda (C6-C12)arilas e notadamente fenila, naftila, antrila e fenantrila.
Um grupo que apresenta ao mesmo tempo uma parte alifática hidrocarbonada tal como definida acima e uma parte carboçíclica tal como definida acima é, por exemplo, um grupo arilalquila tal como benzila, ou um grupo alquilarila tal como tolila.
Os substituintes dos grupos ou partes alifáticas hidrocarbonadas e grupos ou partes carbocíclicas são, por exemplo, grupos alcoxi nos quais a parte alquila de preferência tal como definida acima.
Por grupo monovalente hidrolisável do qual se falou supra a propósito dos símbolos G2, entende-se grupos tais como, por exemplo: os átomos de halogênio, notadamente o cloro; os grupos -O-G7 e -O-CO-G7 onde G representa: um grupo hidrocarbonado alifático, saturado ou insaturado, ou um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico, ou um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima, G7 podendo ser eventualmente halogenado e/ou substituído por um ou vários alcoxi; os grupos -O-N=CG8G9 nos quais G8 e G9 tomam independentemente qualquer uma dos significados dados acima para G', G0 e G podendo ser halogenados e/ou eventualmente substituídos por um ou vários alcoxi; os grupos -O-NG8G9 nos quais G8 e G9 são tais como definidos acima.
Vantajosamente, grupo similar monovalente hidrolisável é um radical: alcoxi, linear ou ramificado, em CrC8 eventualmente halogenado e/ou eventualmente substituído por um ou vários (CrC8)alcoxi; aciloxi em C2-C9 eventualmente halogenado ou eventualmente substituído por um ou vários (C1-C8)alcoxi; cicloalquiloxi em C5-C10; ou ariloxi em C6-C18. A título de exemplo, o grupo hidrolisável é metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n- butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi, metoxietoxi, β-cloropropoxi ou β-cloroetoxi ou ainda acetoxi.
Como grupos carbocíclicos monovalentes que podem formar juntos, na fórmula (I), dois substituintes Geo átomo de silício ao qual estão ligados, citar-se-á, por exemplo, os ciclos:
<formula>formula see original document page 20</formula>
Como ciclos únicos que podem formar juntos por um lado os substituintes G3 e G4 do átomo de nitrogênio presente no símbolo A da fórmula (I) e por outro lado os substituintes R e R do átomo de nitrogênio presente no símbolo J da fórmula (III), citar-se-á, por exemplo, os ciclos seguintes onde a valência livre é levada por um átomo de nitrogênio: o pirrol, imidazol, o pirazol, pirrolidina, a A2-pirrolina, o imidazolidina, a Δ2- imidazolina, a pirazolidina, a Δ3-pirazol ina, a piperidina; exemplos preferidos são: o pirrol, imidazol e o pirazol.
Nas formas Fl preferidas da fórmula (I):
• os símbolos G0, idênticos ou diferentes, respondem a mesma definição que esta dada a seguir para os radicais G ou G ;
• os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um:" um radical alquila, linear ou ramificado, em CrCg; um radical cicloalquila em C5-C10 ou um radical arila em C6-Ci8;
• os símbolos G , idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical alcoxi, linear ou ramificado, em CrCg, eventualmente substituído por um ou vários (C1- C8)alcoxi;
• Z representa o radical divalente Z'-Z" - onde:
- Z' representa: uma cadeia alquileno em C1-C8; um grupo cicloalquileno saturado em C5-C10; um grupo arileno em C6-Ci8; ou um grupo
divalente constituído de uma combinação de pelo menos dois destes radicais;
- Z" representa: -O- ou -NR4-, com R4 sendo: um átomo de hidrogênio; um radical alquila, linear ou ramificado, em Ci-C8; um radical cicloalquila em C5-C10; um radical arila em Ce-Ci8; ou um radical (C6- Ci8)aril-(CrC8)alquila;
• A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em CrCs; um radical cicloalquila em C5-C10 ou um radical arila em C6-Ci8.
Nas formas F2 mais preferidas da fórmula (I):
• os símbolos G0, idênticos ou diferentes, respondem a mesma definição esta dada abaixo para os radicais G ou G ;
• os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila;
• os símbolos G , idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi e metoxietoxi;
• Z representa o radical divalente Z'- Z" - onde:
- Z' representa: uma cadeia alquileno em Ci-C8;
- Z" representa: -O- ou -NR4-, com R4 sendo escolhido no grupo formado pelo: hidrogênio, radicais metila, etila, propila, isopropila, n- butila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, e benzila;
• A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.
Nas formas F3 ainda mais preferidas da fórmula (I):
• os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G 1ou G2 ;
• os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila;
• os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi;
• Z representa o radical divalente Z'- Z" - onde:
- Z' é escolhido no grupo formado pelos radicais divalentes
metileno, etileno e propileno;
- Z" representa: -O- ou - NR4- com R4 sendo um átomo de
hidrogênio;
• A designa um grupo -O-G3 onde G3 é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.
De acordo com uma realização de predileção, os compostos organossilícicos funcionalizados de fórmula geral (I) são escolhidos no grupo
das espécies seguintes:
• (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula
(I) na qual: a + a' =3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1;
• (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; n - p = o = 0 (zero); e q = 1;
• (3i) misturas de pelo menos uma espécie (i) e/ou pelo menos
20 uma espécie (2i).
Os oligômeros siloxanos (2i) constituem um subgrupo de compostos de fórmula (I). Este subgrupo é proveniente de um grupo de compostos de fórmula (I) que correspondem à condição -(Cl)- do processo de acordo com a invenção, a saber, quando a = 0, então: —► seja pelo menos um dos m, η, o, ρ um número diferente de
0 (zero) e q igual ou superior a 1;
—► seja q superior a 1 e cada um dos m, n, o, p tendo valor
qualquer,
→ e pelo menos um dos símbolos G0 responde a definição dada a seguir para G .
Para obter estes compostos (I) que satisfaçam a condição - (Cl)-, convém empregar um reativo suplementar (III) durante a oxidação correspondente.
A quantidade de reativo suplementar (III) empregada não é crítica, mas é preferível, em conformidade com a invenção, que esta quantidade, em relação ao precursor (II), seja de pelo menos 0,1M, de preferência de pelo menos IM até a IOOM ou mais, e, mais preferencialmente ainda, ou seja, compreendida entre 1 e 10M.
Um exemplo de reativo suplementar (III) é o trimetiletoxissilano.
Vantajosamente, as espécies (2i) se subdividem em sub- espécies:
. (2i.l) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 2;m=l;n = p = o = 0 (zero); e q=1
(2i.2) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a +a' = l;m = 2;n = p = o = 0 (zero); e q = 1.
De acordo com uma declinação interessante da realização de predileção, os compostos organossilícicos funcionalizados de fórmula geral (I) é escolhidos no grupo das seguintes (sub)espécies:
• (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula
(I) na qual: a + a' = 3,m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1;
(2i.l) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 2;m=l;n = p = o = 0 (zero); e q=1;
• (2i.2) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a+a' = l;m = 2;n = p = o = 0 (zero); e q=l.
• (3i) misturas de pelo menos uma espécie(s) (i) e/ou pelo menos uma sub-espécie(s) (2i.l) e/ou pelo menos sub-espécie(s) (2i.2).
Nesta declinação, compostos organossilícicos funcionalizados
de fórmula geral (I) particularmente preferidos são esses formados por uma
mistura (3i) de pelo menos uma espécie(s) (i) e/ou pelo menos sub-espécie(s)
(2i.l) e/ou pelo menos sub-espécie(s) (2i.2).
Na prática, é possível que os compostos organossilícicos de
acordo com a invenção compreendem pelo menos uma mistura (3i) que inclui
compostos (i) e/ou (2i.l) e/ou (2i.2) de fórmula (I) na qual:
• os símbolos G0, idênticos ou diferentes, respondem às
1 2
definições dadas abaixo para G , G ;
• os símbolos G1s idênticos ou diferentes, são escolhidos no
grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila;
• os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi;
• A designa um grupo -O-G3 onde G3 é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila.
• Z representa o radical divalente Z'-NR4- onde:
- Z' é escolhido no grupo formado pelos radicais divalentes
metileno, etileno e propileno;
- R4 é um átomo de hidrogênio.
A invenção refere-se igualmente a compostos organossilícicos de fórmula geral (I), susceptíveis de serem obtidos pelo processo de acordo com a invenção, tomados em si e escolhidos no grupo das seguintes espécies:
• (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a'=3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1, à exclusão, no caso onde as espécies (i) são tomadas as duas sozinhas, compostos organossilícicos de fórmula (I *), (II *) ou (III *) tais como definidos acima;
• (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; η = p = o = 0 (zero); e q = 1;
• (3i) misturas de pelo menos uma espécie (i) e/ou pelo menos uma espécie (2i).
Dado que não se utiliza reativo suplementar (III), os compostos produzidos são silanos da espécie (i) ou, em outras palavras os que respondem à fórmula (II) seguinte:
(G2)a(G1)a(Z-CO-N=N-CO-A)SiOo^ay2
(Γ)
na qual
—► a representa um número inteiro escolhido dentre 1, 2 e 3;
—> a' representa um número inteiro escolhido dentre O, 1 e 2;
a+ a' = 3;
—> os símbolos G1j G2, Z e A respondem às mesmas definições
que as dadas acima para as formas Fl, F2 ou F3 preferidas.
Mais preferencialmente ainda, os silanos de fórmula (I) nos quais a representa um número inteiro igual a 3 e os símbolos GjGjZeA respondem às mesmas definições que estas dadas acima para a forma F3 preferida.
Como exemplos de silanos (i) de fórmula (Γ) que convém muito particularmente, citar-se-á notadamente as espécies de tipo (i) onde a=3, a'=0, m=n=o=p-0 e q=l, de fórmulas:
(ia): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(ib): (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3
(ic): (CH3O)3 Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5
(id):(n-C4H90)3Si-(CH2)3-NH-C0-N=N-C00C2H5
(ie): (C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOC2H5 (If)I(C2H5O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N=N-COOCH3
(ig): (CH3O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N-N-COOC2H5
(ih): (Ii-C4H9O)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-N-N-COOC2H5
A invenção será melhor compreendida e suas vantagens surgirão ainda dos exemplos que seguem e que ilustram o alcance e as vantagens do processo e os novos produtos acima definidos.
Estes exemplos seguintes ilustram o alcance do processo evocado acima.
<formula>formula see original document page 26</formula>
Exemplo 1:
Em um reator de 100 mL, 10 g (28,4 mmol) do composto (II) (derivado hidrazo de fórmula II) são dissolvidos em 20 mL diclorometano (fase orgânica). 10 g de uma solução tampão de pH 7 (tampão fosfato) são adicionados no reator que é colocado sob agitação. Uma solução de bromo (4,55 g ou seja 28,4 mmol) de Br2 (Ox2) em 27 mL de CH2Cl2 - fase orgânica -) e uma solução de hidrogenofosfato de potássio (19,85 g de K2HPO4 - base B0- em 28,5 mL de água) são adicionadas gota a gota em simultaneamente em 1 hora. A mistura reacional é mantida sob agitação a temperatura ambiente durante 3 horas após o fim da adição do bromo (0x2).
A fase orgânica é separada, secada sobre MgSO4 e depois filtrada antes de ser concentrada sob pressão reduzida.
1,38 g de um composto cor de laranja muito viscoso são recuperados. A análise por RMN 1H mostra que o composto (II) foi consumido inteiramente, que a função azo foi formada seletivamente e que cerca de 35% das funções SiOEt do composto (I') hidrolisadas e parcialmente foram condensadas.
Exemplo 2: Em um reator de 100 mL, de 10 g (28,4 mmol) do composto (II) (derivado hidrazo de fórmula II) são dissolvidos em 20 mL diclorometano (fase orgânica). 4 g de uma solução tampão de PH 7 (tampão fosfato) e 2,25 g (28,4 mmol) de piridina (adjuvante A) são adicionados no reator que é colocado sob agitação. Uma solução de bromo (4,55 g seja 28,4 mmol de Br2 (0x2) em 27 mL de CH2Cl2 - fase orgânica - e uma solução de hidrogenofosfato de potássio (19,85 g de K2HPO4 - base B0 - em 28,5 mL de água) são adicionados gota a gota em simultaneamente em 1 hora. A mistura reacional é mantida sob agitação a temperatura ambiente durante 1 hora após
o fim da adição do bromo (0x2).
A fase orgânica é separada, secada sobre MgSO4 e depois filtrada antes de ser concentrada sob pressão reduzida. 8,3 g de um líquido cor de laranja são recuperados. A análise por RMN 1H mostra que o composto (II) foi consumido inteiramente e que a função azo foi formada seletivamente sem perda de função SiOEt O composto (Γ) não foi isolado mas o rendimento estimado é próximo de 65%.
Exemplo 3:
O exemplo 2 é reproduzido, mas utilizando-se apenas 113 mg (1,42 mmol) de piridina em vez dos 2,25 g.
Nestas condições, 4,9 g de um líquido cor de laranja são recuperados. A análise por RMN 1H mostra que o líquido recuperado é composto exclusivamente do composto (I') (nenhum sinal piridínico é detectável). O rendimento é de 49,5%.
Exemplo 4:
Em um reator de 100 mL, de 10 g (28,4 mmol) do composto (II) (derivado hidrazo de fórmula II) são dissolvidos em 20 mL de tolueno (fase orgânica). 20 g de água destilada e 113 mg (1,42 mmol) de piridina (adjuvante A) são adicionados no reator que é colocado sob agitação. Uma solução de bromo (4,55 g seja 28,4 mmol de Br2 (Ox2) em 27 mL de CH2Cl2) e uma solução de hidrogenofosfato de potássio (19,85 g de K2HPO4 -base B - em 28,5 mL de água) são adicionadas gota a gota simultaneamente em 1 hora.
A mistura reacional é mantida sob agitação a temperatura ambiente durante 1 hora após o final da adição do bromo (0x2).
A fase orgânica é separada, secada sobre MgSO4 e depois
filtrada antes de ser concentrada sob pressão reduzida.
Nestas condições, 5,6 g de um líquido cor de laranja são recuperados. A análise por RMN 1H mostra que o líquido recuperado é composto exclusivamente do composto (Γ) (nenhum sinal piridímco e detectável). O rendimento é de 57%.
Exemple 5:
Em um reator de 100 mL, de 15 g (42,6 mmol) do composto (II) (derivado hidrazo de fórmula II) são dissolvidos em 30 mL de tolueno (fase orgânica). 6 g de ümã solução tampão de pH 5 e 169 mg (2,13 mmol) de piridina (aditivo A) são adicionados no reator, que é colocado sob agitaçao. 37 5 g de uma solução de água de Javel (Oxl) a 12,1% em peso de cloro ativo são acrescentados gota a gota em lh30. A mistura reacional é mantida sob agitação a temperatura ambiente durante 3 hora após o final da adição da água de Javel (Oxl).
A fase orgânica é separada. A fase aquosa é extraída por 2 vezes 20 mL de tolueno. As fases orgânicas são reunidas, secadas sobre MgSO4 e depois filtradas antes de serem concentradas sob pressão reduzida. -11,7 g de um líquido cor de laranja que não apresenta nenhum odor são recuperados. A análise por RMN 1H mostra que a conversão do composto (II) é praticamente total e que a fonção azo foi formada seletivamente sem perda de função SiQEt A mistura final contém 100% molar do composto (Γ)· Não há resíduos piridínicos detectáveis. O rendimento em composto (T) isolado é igual 73%.
Exemplo 6: Em um reator de 1 L, de 100 g (284,5 mmol) do composto (II) (derivado hidrazo de fórmula II) são dissolvidos em 185 mL de tolueno (fase orgânica), 80 g de uma solução tampão de pH 5, 1,13 g (14,2 mmol) de piridina (adjuvante A) e 1,46 g de brometo de sódio (14,2 mmol) (adjuvante A) são adicionados no reator que é colocado sob agitação. 193 g de uma solução de água de Javel (Oxl) a 12,1% em peso de cloro ativo são adicionados gota a gota em 2h. A mistura reacional é mantida sob agitação a temperatura ambiente durante 10 minutos após o final da adição da água de Javel (Οχ 1).
A fase orgânica é separada. A fase aquosa é extraída por 2 vezes 60 mL de tolueno. As fases orgânicas são reunidas, secadas sobre MgS04 e depois filtradas antes de serem concentradas sob pressão reduzida.
89,5 g de um líquido cor de laranja que não apresenta nenhum odor são recuperados. A análise por RMN 1H mostra que a conversão do composto (II) é total e que a função azo foi formada seletivamente sem perda de função SiOEt. A mistura final contém 100% molar do composto (Γ) não há resíduos piridínicos detectáveis. O rendimento em composto (Γ) isolado é igual a 89%.
Exemplo 7:
Em um reator de 250 mL, de 30 g (85,2 mmol) do composto (II) (derivado hidrazo de fórmula II) são dissolvidos em 60 mL de tolueno (fase orgânica). 24 g de uma solução tampão de pH 5, 0,07 g (8,52 mmol) de piridina e 0,09 g de brometo de sódio (8,52 mmol) (adjuvante A) são adicionados no reator que é colocado sob agitação. 62,5 g de uma solução de água de Javel (Oxl) a 12,1% em peso de cloro ativo são adicionadas gota a gota em 6h. A mistura reacional é mantida sob agitação a temperatura ambiente durante 10 minutos após o final da adição da água de Javel (Oxl).
A fase orgânica é separada. A fase aquosa é extraída por 2 vezes 20 mL de tolueno. As fases orgânicas são reunidas, secadas sobre MgSO4 e depois filtradas antes de serem concentradas sob pressão reduzrda. 22 1 g de um líquido cor de laranja que não apresenta nenhum odor sao recuperados. A análise por RMN 1H mostra que a conversão do composto (II) é total e que a função azo foi formada seletivamente sem perda de função SiOEt A mistura final contém 100% molar do composto (II). Não há resíduos piridínicos detectáveis. O rendimento em composto (I') isolado é igual 73,3%.
Claims (23)
1. Processo de preparação de compostos organossilícicos que compreendem um ou vários compostos, idênticos ou diferentes entre si, de fórmula (I) seguinte detalhada: <formula>formula see original document page 31</formula>(I) na qual: - m, η, o, P representam, cada um, um número inteiro ou fracionário igual ou superior a 0; . q representa um número inteiro ou fracionário igual ou superiora 1; - a representa um número inteiro escolhido dentre 0,1, 2 e 3; - a' representa um número inteiro escolhido dentre 0,1 e 2; . a soma a + a' se situa no intervalo que vai de 0 a 3 com as condições de acordo com as quais: - (Cl) - quando a = 0, então: seja pelo menos um dos m, η, o, ρ um número diferente de .0 (zero) e q igual ou superior a 1; - seja q superior a 1 e cada um dos m, η, o, ρ tendo um valor qualquer; e pelo menos um dos símbolos G0 responde a definição dada abaixo para G 2; -(C2)- e quando a + a' = 3, então m = η = o = ρ = 0 (zero); - os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos grupos que correspondem a G2 ou G1 ; - os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um· um grupo hidroxila, um grupo monovalente hidrolisável ou dois G2 que formam juntos e com o silício ao qual estão ligados, um ciclo que tem 3 a 5 cadeias hidrocarbonadas e que podem compreender pelo menos um heteroátomo, pelo menos uma dessas cadeias que podem igualmente ser uma cadeia de pelo menos outro dá um ciclo hidrocarbonado ou aromático; - os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um· um grupo hidrocarbonado alifatico, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada al.fet.ca, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; - o símbolo Z representa um radical divalente escolhido dentre: um grupo hidrocarbonado alifatico, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado, insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifatica, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; o refendo radical divalente sendo eventualmente substituído ou interrompido por um átomo de oxigênio e/oü um átomo de enxofre e/ou um átomo de nitrogênio, o referido átomo de nitrogênio levando 1 grupo monovalente escolhido dentre: um átomo de hidrogênio; um átomo hidrocarbonado alifatico, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; e um grupo que apresenta uma parte hidrocarbonada alifatica, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como definida acima; - o símbolo A representa: + um grupo hidrocarbonado alifatico, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada alifatica, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; 4 + um grupo -X-G3 onde: X representa -O-, -S- ou -NG - com G4 tomando qualquer uma das significações dadas acima para G1; G3, idêntico ou diferente de G4, representa qualquer um dos grupos definidos para G ; os substituintes G3 e G4 do grupo -NG4G3 podendo, além disso, formar juntos e com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um ciclo único que tem de 5 a 7 cadeias, comportando no ciclo 3 a 6 átomos de carbono, 1 ou 2 átomo(s) de nitrogênio e eventualmente 1 ou 2 dupla(s) ligação(ões) insaturada(s); <formula>formula see original document page 33</formula> o, e ρ possuem as definições indicadas abaixo; este processo sendo do tipo desses que consistem: • empregar pelo menos em um precursor (II) de pelo menos um composto organossilícico (I), o referido precursor que responde à fórmula (II) seguinte: <formula>formula see original document page 33</formula> (II) <formula>formula see original document page 33</formula> definidos acima na legenda da fórmula (I), . oxidar o grupamento hidrazino do precursor (II) em grupamento azo próprio ao composto organossilícico com gruPo(s) azo ativado(s) (I), com ajuda de um sistema oxidante que compreende pelo menos um oxidante (Ox) e pelo menos uma base (B), . e, no caso onde a condição -(Cl)- se aplica, fazer intervir um reativo suplementar escolhido dentre os silanos (tomados sozinhos ou em mistura entre si) de fórmula (III): <formula>formula see original document page 33</formula> * os símbolos G0 idênticos ou diferentes, representam cada um· um grupo hidrocarbonado alifatico, saturado ou insaturado; um grupo carbocíclico, saturado ou insaturado e/ou aromático, monocíclico ou policíclico; ou um grupo que representa uma parte hidrocarbonada ahfática, saturada ou insaturada e uma parte carbocíclica tal como foi definida acima; ou um resto polissiloxano; * os símbolos G2 sendo idênticos ou diferentes e representando um grupamento monovalente hidrolisável que responde à mesma definição que esta dada supra para os símbolos G2 descritos em relação com a fórmula (i); * pl representa um número inteiro escolhido dentre 1 e 2, de preferência 1; e este processo caracterizado pelo fato de que a oxidação é realizada em meio bifásico aquoso/orgânico e pelo fato de que se faz de modo O que o pH da fase aquosa seja compreendido entre 3 e 11, de preferência entre .5 e 9.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que se controla, se necessário, o pH da fase aquosa com ajuda de pelo menos um sistema tampão e/ou por adição de pelo menos uma base e/ou pelo menos um ácido, o sistema tampão de preferência selecionado no grupo que compreende os tampões fosfatos, boratos, carbonates e as suas misturas.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizado pelo fato de que o oxidante (Ox) é escolhido dentre os oxidantes aptos a oxidar uma função hidrazina em função azo e podendo provocar uma produção de ácido, de preferência no grupo que compreende: (Oxl) os oxidantes halogenados aquosos, por exemplo, o hipobromito de sódio (NaOBr) e/ou o hipoclorito de sódio (NaOCl), e/ou o hipoclorito de terciobutila; (0x2) os oxidantes halogenados anidras, por exemplo Cl2 e/ou BR2 e/ou N-bromosuccimmida e/ou os compostos halogenados (e.g. clorados) cianuretados - e.g. o ácido tricloroisocianúrico-; (0x3) todos os oxidantes diferentes de (Oxl) e (de 0x2), por exemplo, a água oxigenada; (0x4) e suas misturas.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida na presença de um oxidante (Ox2) halogenado anidro de modo que a transformação da função hidrazo (NH-NH) em azo (N=N) seja acompanhada da liberação de ácido e pelo fato de que se recorreu a pelo menos uma das modalidades operacionais seguintes: a. utilizar uma fase aquosa tampona de pH desejado e adicionar uma quantidade de base (B0) ao mesmo tempo que o oxidante (0x2), a fim de neutralizar o ácido liberado pela reação; b. e/ou utilizar uma fase aquosa não tamponada e adicionar uma base (B1) escolhendo sua natureza e a quantidade de maneira a formar uma solução tampão de pH adaptado durante a reação.
5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4 caracterizado pelo fato de que o oxidante (Ox) é (são) empregado(s) em quantidades estequiométricas em relação ao precursor (Il)................
6. Procedido de acordo com a reivindicação 4 caracterizado pelo fato de que a base (B0) ou (B1) é utilizada em quantidade estequiométrica em relação à quantidade de ácido liberada pela reação.
7. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 6 caracterizado pelo fato de que a base (B0) ou (B>) é escolhido dentre as bases minerais, de preferência no grupo que compreende: os carbonates, os fosfates, os boratos, a soda e suas misturas.
8. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes caracterizo pelo fato de que o meio reacional compreende pelo menos ao adjuvante orgânico (A), de preferência selecionado entre as bases orgânicas, mais preferencialmente ainda entre as bases nitrogenadas e ainda mais de preferência, entre estas cujo pKa é inferior ao pH da aquosa.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado pelo fato de que o adjuvante (A) é escolhido no grupo que compreende: piridina, quinolina, derivados de tipo nicotinada ou isonicotinato e as suas misturas.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9 caracterizado pelo fato de que o adjuvante (A) está presente em uma relação molar (A)/(II) compreendida entre 1.10-4 e 2, de preferência entre 1.10-2 e 1,2.
11. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 7 a 10 caracterizado pelo fato de que se utilizam um ou vários oxidantes Oxl e pelo fato de que se acrescenta igualmente ao meio reacional pelo menos um auxiliar, de preferência selecionado dentre os sais alcalinos, os brometos alcalinos sendo, mais especialmente, apreciados, e, mais preferencialmente ainda a razão de uma relação (A)/auxiliar compreendida entre 0,1 e 2,0 de preferência sensivelmente igual a 1.
12. Processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que se submete o agente de carga ( I ) assim preparado a um pós-tratamento de purificação.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que se recuperam os azoalcoxissilanos de fórmula (I) obtidos, esta recuperação compreendendo pelo menos uma separação da fase orgânica, eventualmente pelo menos um filtragem e/ou pelo menos uma concentração da fase orgânica separada.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que na fórmula (I): • os símbolos G0, idênticos ou diferentes, respondem a mesma definição que esta dada a seguir para os radicais G1 ou G2 ; . os símbolos G1, idênticos ou diferentes, representam cada um:" um radical alquila, linear ou ramificado, em C1-C8; um radical cicloalquila em C5-C10 ou um radical arila em C6-C18; . os símbolos G2, idênticos ou diferentes, representam cada um: um radical alcoxi, linear ou ramificado, em C1-C8, eventualmente substituído por um ou vários (C1- C8)alcoxi; • Z representa o radical divalente Z'-Z" - onde: - Z' representa: uma cadeia alquileno em C1-C8; um grupo cicloalquileno saturado em C5-C10; um grupo arileno em C6-C18; ou um grupo divalente constituído de uma combinação de pelo menos dois destes radicais; - Z" representa: -O- ou -NR4-, com R4 sendo: um átomo de hidrogênio; um radical alquila, linear ou ramificado, em C1-C8; um radical cicloalquila em C5-C10; um radical arila em C6-C18; ou um radical (C6- Ci8)aril-(CrCg)alquila; ^ ^ . A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G , idênticos ou diferentes entre si, representam cada um: um radical alquila, linear ou ramificado, em C1-C8; um radical cicloalquila em C5-C10 ou um radical arila em C6-C18.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que na fórmula (I): . os símbolos G0, idênticos ou diferentes, respondem a mesma definição esta dada abaixo para os radicais G ou G ; . os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropila, ciclo-hexila e fenila; . os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, metoximetoxi, etoxietoxi e metoxietoxi; • Z representa o radical divalente Z'- Z" - onde: - Z' representa: uma cadeia alquileno em C1-C8; - Z" representa: -O- ou -NR4-, com R4 sendo escolhido no grupo formado pelo: hidrogênio, radicais metila, etila, propila, isopropila, n- butila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, ciclo-hexila, e benzila; . A designa um grupo -O-G3 ou -NG4G3 onde G3 e G4, idênticos ou diferentes entre si, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropiia, ciclo-hexila e fenila.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que na fórmula (I): . os símbolos G0, idênticos ou diferentes, representam, cada um, um dos radicais escolhidos a seguir para G1 ou G2; • os símbolos G1, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropiia, ciclo-hexila e fenila; . os símbolos G2, idênticos ou diferentes, são escolhidos no grupo formado pelos radicais metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi e n-butoxi; • Z representa o radical divalente Z'- Z" - onde: - Z' é escolhido no grupo formado pelos radicais divalentes metileno, etileno e propileno; - Z" representa: -O- ou - NR4- com R4 sendo um átomo de hidrogênio; . A designa um grupo -O-G3 onde G3 é escolhido no grupo formado pelos radicais metila, etila, propila, isopropiia, ciclo-hexila e fenila.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que os compostos organossilícicos funcionalizados de fórmula geral (I) são escolhidos no grupo das espécies seguintes: . (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a' =3; m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1; • (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; n = p = o = 0 (zero); e q = 1; • (3i) misturas de pelo menos uma espécie (i) e/ou pelo menos uma espécie (2i).
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que os compostos organossilícicos funcionalizados de fórmula geral (I) são escolhidos no grupo das espécies seguintes: • (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a +a' = 3,m-n = o = p = 0 (zero); e q = 1; • (2i.l) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a'=2;m=l;n = p = o = 0 (zero); e (2i.2) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a+a' = l;m = 2;n = p = o = 0 (zero); e q=l. • (3i) misturas de pelo menos uma espécie(s) (i) e/ou pelo menos uma sub-espécie(s) (2i.l) e/ou pelo menos sub-espécie(s) (2i.2).
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado pelo fato de que os compostos produzidos são silanos da espécie (i) ou, em outras palavras esses que respondem à fórmula (Γ) seguinte: <formula>formula see original document page 39</formula> na qual <formula>formula see original document page 39</formula>
20. Compostos organossilícicos, suscetíveis de ser obtidos pelo processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 19, compreendendo um ou vários compostos, idênticos ou diferentes entre si, de fórmula (I): <formula>formula see original document page 40</formula> (I) tal como definido acima; caracterizados que são isentos ou quase-isentos de impurezas, notadamente de resíduos piridínicos.
21. Compostos organossilícicos, suscetíveis de serre obtidos pelo processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 19, de fórmula geral (I) e escolhidos no grupo das espécies seguintes: • (i) organossilanos funcionalizados correspondendo à fórmula (I) na qual: a + a' = 3;m = n = o = p = 0 (zero); e q = 1, à exclusão, no caso onde as espécies (i) são tomadas elas próprias, compostos organossilícicos de fórmula (I*), (II*) ou (IIP) como definidos acima; • (2i) oligômeros siloxanos funcionalizados que correspondem à fórmula (I) na qual: a + a' = 1 ou 2; m se situa no intervalo que vai de 1 a 2; n = p =o = 0 (zero); e q = 1; • (3i) misturas de pelo menos uma espécie (i) e/ou pelo menos uma espécie (2i).
22. Compostos organossilícicos, suscetíveis de ser obtidos pelo processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 9, compreendendo um ou vários compostos, idênticos ou diferentes entre si, de fórmula (I): <formula>formula see original document page 40</formula>(I) tal como definido acima; caracterizados pelo fato de que são estáveis ao calor, de preferência a temperaturas compreendidas entre 80 e 180°C.
23. Compostos organossilícicos, suscetíveis de ser obtidos pelo processo de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 9, compreendendo um ou vários compostos, idênticos ou diferentes entre si, de fórmula (I): [(G0)3SiOi/2]m [(G0)2SiO2Z2L [G0SiO3Z2Jo [Si04/2]P [(G2)aCG1 V(Z-CO-N=N-CO-A)SiO(3.a^)/2]q (I) tal como definido acima; caracterizados por uma taxa de hidrólise/condensação (% molar) funções G inferior ou igual a 40, de preferência a 10, e, mais preferencialmente ainda, a1.
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