JP4850243B2 - 有機ケイ素化合物及び関連する製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の分野は、有機ケイ素化合物（例えばアゾアルコキシシラン）の合成の分野である。
本発明は、より詳細には、少なくとも１つの活性化されたアゾ基を含む有機ケイ素化合物（以下、「活性アゾ基含有有機ケイ素化合物」と言う）に関する。前記活性化は、例えば窒素の近くのカルボニル基の存在の結果としてもたらすことができる。これらの化合物の有機ケイ素部分は、例えば≡ＳｉＯＲ又は≡ＳｉＯＨのタイプの加水分解性又は縮合性基を含むことができる。
このような利用できる活性アゾ基含有有機ケイ素化合物（例えば基−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−を有するもの）は、特に農薬及び薬学の分野において用いるための有機活性分子（例えば窒素含有ヘテロ環類）の合成において、例えばヘテロディールスアルダー反応におけるジエノフィルとして、非常に有用である。
しかしながら、これらの化合物は特に調製するのが難しいので、いくつかのものしか得られていない。従って、入手できる有機ケイ素化合物の範囲を広げられることが望ましい。
数少ない先行技術の中で、フランス国特許第２３４０３２３号明細書には、式（Ｉ*）：
｛ここで、Ｘ及びＸ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれイミノ基、酸素原子又は置換若しくは非置換メチレン基を表わし；
Ｙは置換若しくは非置換アルキル、アリール若しくはアラルキル基であるか、又はＺ*と同一であるかであり；
Ｚ*は式Ｓｉ(ＯＲ)3又はＯＳｉ(ＯＲ)3の少なくとも１個のシラン基を置換基として有するアルキル、アリール又はアラルキル基であり、ここで、Ｒは（好ましくは１〜６個の炭素原子を有する）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である｝
の有機ケイ素化合物が開示されている。
Ｙは置換若しくは非置換アルキル、アリール若しくはアラルキル基であるか、又はＺ*と同一であるかであり；
Ｚ*は式Ｓｉ(ＯＲ)3又はＯＳｉ(ＯＲ)3の少なくとも１個のシラン基を置換基として有するアルキル、アリール又はアラルキル基であり、ここで、Ｒは（好ましくは１〜６個の炭素原子を有する）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である｝
の有機ケイ素化合物が開示されている。
式（II*）及び式（III*）：
｛ここで、Ｒ1*及びＲ2*は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ（好ましくは１〜６個の炭素原子を有する）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表わし、
ｍは０、１、２又は３であり、
ｎは１、２又は３である｝
の有機ケイ素化合物が挙げられる。
ｍは０、１、２又は３であり、
ｎは１、２又は３である｝
の有機ケイ素化合物が挙げられる。
式（III*）に従う式エチル−Ｏ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｓｉ(Ｏエチル)3の化合物が、例３に開示されている。
このタイプの活性アゾ基含有有機ケイ素化合物の合成において鍵となる工程は、ヒドラゾ（ＮＨ−ＮＨ）タイプの官能基の対応するアゾ（Ｎ＝Ｎ）官能基への酸化にある。
フランス国特許第２３４０３２３号明細書に従えば、この変換（転化）は、ハロゲン化誘導体から成る酸化剤及びピリジンタイプの塩基を含む酸化系を用いて実施される。このタイプの塩基は、ピリジン残留物を含有する生成物をもたらすという欠点を有する。このピリジン残留物が存在すると、特に産業衛生及び生態毒性の点並びに用途性能の点で、最終生成物の品質にとって不利である。
さらに、フランス国特許第２３４０３２３号明細書に従う有機ケイ素化合物は、ケイ素１モル当たりに３つの加水分解性官能基Ｓｉ−ＯＲ2*を含有し、湿り気のある状況での貯蔵中にかなりの量のアルコールを放出することがあるという欠点を有する。このアルコールの生成はなお一層厄介である。というのも、生成するアルコールは大抵の場合、特に毒性及び可燃性の理由で、有害な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）だからである。
フランス国特許第２３４０３２３号明細書
この範疇において、本発明の主要な目的の１つは、（好ましくは活性化されたアゾ基を含有する）新規の有機ケイ素化合物であって、特に望ましくない不純物の存在に関して、既知の類似体と比較してより良好な性能を示すものを提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、従来より製造が容易な新規の有機ケイ素化合物を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、より経済的な新規の有機ケイ素化合物を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、より安定な、特に加熱時により安定な、新規の有機ケイ素化合物を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、良好な用途性能を示す新規の有機ケイ素化合物を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、湿り気のある雰囲気中で及び／又は使用の間にＶＯＣを放出しない又はＶＯＣの放出量が少ない新規の有機ケイ素化合物を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、湿り気のある雰囲気中で貯蔵することができる新規の有機ケイ素化合物を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、製造の際に、特に湿り気のある雰囲気中での貯蔵の間にＶＯＣを発生しがちな種を抑制することができる新規の有機ケイ素化合物を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、有機ケイ素化合物の改良型製造方法であって、前駆体のヒドラゾ基のアゾ基への酸化を伴うタイプのものであり、生産性／収率の点でより良好な性能を示し、経済的であり、実施するのが容易であり且つ望ましくない不純物がない又はほとんどない有機ケイ素化合物をもたらす前記方法を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、良好な用途性能を有する有機ケイ素化合物の改良型製造方法を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、湿り気のある雰囲気中での貯蔵の間及び／又は使用の間にＶＯＣを放出しない又はＶＯＣの放出量が少ない有機ケイ素化合物の改良型製造方法を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、特に湿り気のある雰囲気中での貯蔵の間に、ＶＯＣを発生しがちな種の生成を抑制することができる有機ケイ素化合物の改良型製造方法を提供することにある。
これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、第１の目的に従えば、下記の一般式（Ｉ）：
｛ここで、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０又は０より大きい整数又は小数を表わし；
ｑは１又は１より大きい整数又は小数を表わし；
ａは０、１、２及び３から選択される整数を表わし；
ａ'は０、１及び２から選択される整数を表わし；
ａとａ'との合計ａ＋ａ'は０〜３の範囲内であり、
但し、
（Ｃ１）ａが０である場合には
ｍ、ｎ、ｏ及びｐの内の少なくとも１つが０以外の数であり且つｑが１若しくは１より大きいか；又は
ｑが１より大きく且つｍ、ｎ、ｏ及びｐのそれぞれが任意の値を有するか；
であり、且つ
記号Ｇ0の少なくとも１つがＧ2について下に与える定義に相当し；
（Ｃ２）ａ＋ａ'が３である場合には、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０であり；
（Ｃ３）有機ケイ素化合物が式（Ｉ）においてａ＝３であり、ｑ＝１であり、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０である化合物から専ら成る場合には、上で定義した通りの式（Ｉ*）、（II*）又は（III*）の有機ケイ素化合物を除外するものとし；
記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＧ2又はＧ1に対応する基の１つを表わし；
記号Ｇ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれがヒドロキシル基若しくは加水分解性一価基を表わすか、又は２個のＧ2がそれらが結合しているケイ素と一緒になって３〜５個の炭化水素環員を有する環を形成するか（この環は、少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができ、且つこれらの環員の少なくとも１個が少なくとも１つの他の炭化水素環又は芳香族環の環員であることもできる）であり；
記号Ｇ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基を表わし；
記号Ｚは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素；飽和、不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基；並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基：から選択される二価基を表わし、この二価基は随意に酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は窒素原子（この窒素原子は、水素原子；飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；並びに飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基：から選択される一価基１個を有する）で置換され又は中断されていることができ；
記号Ａは、
・飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基；
・基−Ｘ−Ｇ3
（ここで、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＧ4−を表わし、ここで、Ｇ4はＧ1について上で与えた意味のいずれかを有し；
Ｇ3はＧ4と同一であっても異なっていてもよく、Ｇ1について定義した基の内のいずれかを表わし；
さらに基−ＮＧ4Ｇ3の置換基Ｇ3及びＧ4はそれらが結合している窒素原子と一緒になって５〜７個の環員を有する単環を形成することもでき、この環は３〜６個の炭素原子及び１又は２個の窒素原子を有し且つ随意に１又は２個の不飽和二重結合を有する）；或は
・ｑ＝１の時に、次式：
（ここで、記号Ｚ、Ｇ1、Ｇ2、ａ、ａ'、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは上記の定義を有する）
の基：
を表わす｝
の１種又はそれより多くの互いに同一であっても異なっていてもよい種を含む官能化された有機ケイ素化合物に関する。
ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０又は０より大きい整数又は小数を表わし；
ｑは１又は１より大きい整数又は小数を表わし；
ａは０、１、２及び３から選択される整数を表わし；
ａ'は０、１及び２から選択される整数を表わし；
ａとａ'との合計ａ＋ａ'は０〜３の範囲内であり、
但し、
（Ｃ１）ａが０である場合には
ｍ、ｎ、ｏ及びｐの内の少なくとも１つが０以外の数であり且つｑが１若しくは１より大きいか；又は
ｑが１より大きく且つｍ、ｎ、ｏ及びｐのそれぞれが任意の値を有するか；
であり、且つ
記号Ｇ0の少なくとも１つがＧ2について下に与える定義に相当し；
（Ｃ２）ａ＋ａ'が３である場合には、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０であり；
（Ｃ３）有機ケイ素化合物が式（Ｉ）においてａ＝３であり、ｑ＝１であり、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０である化合物から専ら成る場合には、上で定義した通りの式（Ｉ*）、（II*）又は（III*）の有機ケイ素化合物を除外するものとし；
記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＧ2又はＧ1に対応する基の１つを表わし；
記号Ｇ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれがヒドロキシル基若しくは加水分解性一価基を表わすか、又は２個のＧ2がそれらが結合しているケイ素と一緒になって３〜５個の炭化水素環員を有する環を形成するか（この環は、少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができ、且つこれらの環員の少なくとも１個が少なくとも１つの他の炭化水素環又は芳香族環の環員であることもできる）であり；
記号Ｇ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基を表わし；
記号Ｚは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素；飽和、不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基；並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基：から選択される二価基を表わし、この二価基は随意に酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は窒素原子（この窒素原子は、水素原子；飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；並びに飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基：から選択される一価基１個を有する）で置換され又は中断されていることができ；
記号Ａは、
・飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基；
・基−Ｘ−Ｇ3
（ここで、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＧ4−を表わし、ここで、Ｇ4はＧ1について上で与えた意味のいずれかを有し；
Ｇ3はＧ4と同一であっても異なっていてもよく、Ｇ1について定義した基の内のいずれかを表わし；
さらに基−ＮＧ4Ｇ3の置換基Ｇ3及びＧ4はそれらが結合している窒素原子と一緒になって５〜７個の環員を有する単環を形成することもでき、この環は３〜６個の炭素原子及び１又は２個の窒素原子を有し且つ随意に１又は２個の不飽和二重結合を有する）；或は
・ｑ＝１の時に、次式：
の基：
を表わす｝
の１種又はそれより多くの互いに同一であっても異なっていてもよい種を含む官能化された有機ケイ素化合物に関する。
上記式（Ｉ）において、基（Ｚ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ａ）は二価基−Ｚ−を介してＳｉＯ(3-a-a')/2単位のＳｉ原子に結合するものと理解されたい。
定義：
上記において脂肪族炭化水素基とは、本発明の意味においては、直鎖状又は分岐鎖状の基（好ましくは１〜２５個の炭素原子を有するもの）であり、随意に置換されていてよい。
上記において脂肪族炭化水素基とは、本発明の意味においては、直鎖状又は分岐鎖状の基（好ましくは１〜２５個の炭素原子を有するもの）であり、随意に置換されていてよい。
有利には、前記脂肪族炭化水素基は１〜１８個の炭素原子、より一層好ましくは１〜８個の炭素原子、さらにより一層好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
飽和脂肪族炭化水素基の例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、１−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１−メチル−１−エチルプロピル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−プロピルブチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、１−メチルノニル、３，７−ジメチルオクチル及び７，７−ジメチルオクチル、並びにヘキサデシル基を挙げることができる。
前記不飽和脂肪族炭化水素基は、エチレンタイプ（二重結合）及び／又はアセチレンタイプ（三重結合）の１つ以上の不飽和、好ましくは１、２又は３個の不飽和を含有する。
それらの例は、上で定義したアルキル基から２つ以上の水素原子を取り除くことによって誘導されるアルケニル又はアルキニル基である。好ましくは、不飽和脂肪族炭化水素基は、単一の不飽和を含む。
本発明の範囲内で、炭素環式基とは、随意に置換された単環式又は多環式基（好ましくはＣ3〜Ｃ50のもの）を意味する。有利には、Ｃ3〜Ｃ18基、好ましくは単環、二環又は三環式のものである。炭素環式基が（多環式炭素環の場合におけるように）１つより多くの環状核を含む場合、環状核は２つずつ縮合したものである。２つの縮合核はオルト縮合であってもペリ縮合であってもよい。
炭素環式基は、別途記載がない限り、飽和部分及び／又は芳香族部分及び／又は不飽和部分を含むことができる。
飽和炭素環式基の例には、シクロアルキル基がある。好ましくは、シクロアルキル基はＣ3〜Ｃ18、より一層好ましくはＣ5〜Ｃ10のものである。特に、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル又はノルボルニル基を挙げることができる。
不飽和炭素環又は炭素環式タイプの任意の不飽和部分は、１つ以上のエチレン性不飽和、好ましくは１、２又は３個のエチレン性不飽和を有する。これは、６〜５０個の炭素原子、より一層好ましくは６〜２０個、例えば６〜１８個の炭素原子を有するのが有利である。不飽和炭素環の例には、Ｃ6〜Ｃ10シクロアルケニル基がある。
芳香族炭素環式基の例には、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール基、より一層好ましくは（Ｃ6〜Ｃ12）アリール基、特にフェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルがある。
上で定義した通りの脂肪族炭化水素部分及び上で定義した通りの炭素環式部分の両方を有する基は、例えばベンジルのようなアラルキル基、又はトリルのようなアルカリール基である。
脂肪族炭化水素基又は部分及び炭素環式基又は部分の置換基は、例えばアルコキシ基（そのアルキル部分は上で定義した通りであるのが好ましい）である。
記号Ｇ2に関して上で論じた加水分解性一価基とは、例えば次のような基を意味する：
・ハロゲン原子、特に塩素原子；
・基−Ｏ−Ｇ7及び−Ｏ−ＣＯ−Ｇ7（ここで、Ｇ7は飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は飽和、不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基、又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基を表わし、Ｇ7は随意にハロゲン化されていてもよく且つ／又は１個以上のアルコキシで置換されていてもよい）；
・基−Ｏ−Ｎ＝ＣＧ8Ｇ9（ここで、Ｇ8及びＧ9は独立的にＧ7について上で与えた意味のいずれかを持ち、Ｇ8及びＧ9はハロゲン化されていてもよく且つ／又は１個以上のアルコキシで随意に置換されていてもよい）；
・基−Ｏ−ＮＧ8Ｇ9（ここで、Ｇ8及びＧ9は上で定義した通りである）。
・ハロゲン原子、特に塩素原子；
・基−Ｏ−Ｇ7及び−Ｏ−ＣＯ−Ｇ7（ここで、Ｇ7は飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は飽和、不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基、又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基を表わし、Ｇ7は随意にハロゲン化されていてもよく且つ／又は１個以上のアルコキシで置換されていてもよい）；
・基−Ｏ−Ｎ＝ＣＧ8Ｇ9（ここで、Ｇ8及びＧ9は独立的にＧ7について上で与えた意味のいずれかを持ち、Ｇ8及びＧ9はハロゲン化されていてもよく且つ／又は１個以上のアルコキシで随意に置換されていてもよい）；
・基−Ｏ−ＮＧ8Ｇ9（ここで、Ｇ8及びＧ9は上で定義した通りである）。
有利には、前記加水分解性一価基は、次の基：
・直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ（これは随意にハロゲン化されていてよく且つ／若しくは随意に１個以上の（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシで置換されていてよい）；
・Ｃ2〜Ｃ9アシルオキシ（これは随意にハロゲン化されていてよく若しくは随意に１個以上の（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシで置換されていてよい）；
・Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキルオキシ；又は
・Ｃ6〜Ｃ18アリールオキシ：
である。例として、加水分解性基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ、β−クロロプロポキシ若しくはβ−クロロエトキシ又はアセトキシである。
・直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ（これは随意にハロゲン化されていてよく且つ／若しくは随意に１個以上の（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシで置換されていてよい）；
・Ｃ2〜Ｃ9アシルオキシ（これは随意にハロゲン化されていてよく若しくは随意に１個以上の（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシで置換されていてよい）；
・Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキルオキシ；又は
・Ｃ6〜Ｃ18アリールオキシ：
である。例として、加水分解性基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ、β−クロロプロポキシ若しくはβ−クロロエトキシ又はアセトキシである。
式（Ｉ）において２個の置換基Ｇ2がそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって形成することができる一価の炭素環式基としては、例えば次の環系を挙げることができる：
式（Ｉ）の記号Ａ中に存在する窒素原子の置換基Ｇ3及びＧ4が一緒になって形成することができる単環、並びに式（III）の記号Ｊ中に存在する窒素原子の置換基Ｒ2及びＲ3が一緒になって形成する単環としては、次の環を挙げることができる（これらの環においては窒素原子が自由原子価を有する）：ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、Δ２−ピロリン、イミダゾリジン、Δ２−イミダゾリン、ピラゾリジン、Δ３−ピラゾリン、ピペリジン。好ましい例は、ピロール、イミダゾール及びピラゾールである。
これらの新規の官能化有機ケイ素化合物（Ｉ）は、いくつかの点で興味深い：即ち、これらの化合物は、経済的であり、製造が容易であり、安定（特に加熱時に安定）であり、良好な用途性能を提供し、湿り気のある雰囲気中での貯蔵の間及び使用の間に加水分解及び／又は縮合反応（ＶＯＣ放出）をほとんど又は全く引き起こさない（抑制可能な加水分解／縮合感受性）。
式（Ｉ）の好ましい形Ｆ１において：
・記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、基Ｇ1又はＧ2について下に与えるものと同じ定義に相当し；
・記号Ｇ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ18アリール基を表わし；
・記号Ｇ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ随意に１個以上の（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシで置換された直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を表わし；
・Ｚは二価基Ｚ'−Ｚ''−を表わし、
ここで、
・・Ｚ'はＣ1〜Ｃ8アルキレン鎖；Ｃ5〜Ｃ10飽和シクロアルキレン基；Ｃ6〜Ｃ18アリーレン基；又はこれらの基少なくとも２個の組合せを含む二価基を表わし；
・・Ｚ''は−Ｏ−又は−ＮＲ4−を表わし、ここで、Ｒ4は水素原子；直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基；Ｃ6〜Ｃ18アリール基；又は（Ｃ6〜Ｃ18）アリール−（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル基を表わし；
・Ａは基−Ｏ−Ｇ3又は−ＮＧ4Ｇ3を表わし、ここで、Ｇ3及びＧ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ18アリール基を表わす。
・記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、基Ｇ1又はＧ2について下に与えるものと同じ定義に相当し；
・記号Ｇ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ18アリール基を表わし；
・記号Ｇ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ随意に１個以上の（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシで置換された直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルコキシ基を表わし；
・Ｚは二価基Ｚ'−Ｚ''−を表わし、
ここで、
・・Ｚ'はＣ1〜Ｃ8アルキレン鎖；Ｃ5〜Ｃ10飽和シクロアルキレン基；Ｃ6〜Ｃ18アリーレン基；又はこれらの基少なくとも２個の組合せを含む二価基を表わし；
・・Ｚ''は−Ｏ−又は−ＮＲ4−を表わし、ここで、Ｒ4は水素原子；直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基；Ｃ6〜Ｃ18アリール基；又は（Ｃ6〜Ｃ18）アリール−（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル基を表わし；
・Ａは基−Ｏ−Ｇ3又は−ＮＧ4Ｇ3を表わし、ここで、Ｇ3及びＧ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ18アリール基を表わす。
式（Ｉ）のより一層好ましい形Ｆ２において：
・記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、基Ｇ1又はＧ2について下に与えるものと同じ定義に相当し；
・記号Ｇ1は同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基を含む群から選択され；
・記号Ｇ2は同一であっても異なっていてもよく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ及びメトキシエトキシ基を含む群から選択され；
・Ｚは二価基Ｚ'−Ｚ''−を表わし、
ここで、
・・Ｚ'はＣ1〜Ｃ8アルキレン鎖を表わし；
・・Ｚ''は−Ｏ−又は−ＮＲ4−を表わし、ここで、Ｒ4は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル及びベンジル基を含む群から選択され；
・Ａは−Ｏ−Ｇ3又は−ＮＧ4Ｇ3を表わし、ここで、Ｇ3及びＧ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基を含む群から選択される。
・記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、基Ｇ1又はＧ2について下に与えるものと同じ定義に相当し；
・記号Ｇ1は同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基を含む群から選択され；
・記号Ｇ2は同一であっても異なっていてもよく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ及びメトキシエトキシ基を含む群から選択され；
・Ｚは二価基Ｚ'−Ｚ''−を表わし、
ここで、
・・Ｚ'はＣ1〜Ｃ8アルキレン鎖を表わし；
・・Ｚ''は−Ｏ−又は−ＮＲ4−を表わし、ここで、Ｒ4は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル及びベンジル基を含む群から選択され；
・Ａは−Ｏ−Ｇ3又は−ＮＧ4Ｇ3を表わし、ここで、Ｇ3及びＧ4は互いに同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基を含む群から選択される。
式（Ｉ）のさらにより一層好ましい形Ｆ３において：
・記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＧ1又はＧ2について下で選択される基の内の１つを表わし；
・記号Ｇ1は同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基を含む群から選択され；
・記号Ｇ2は同一であっても異なっていてもよく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシ基を含む群から選択され；
・Ｚが二価基Ｚ'−Ｚ''−を表わし、 ここで、
・・Ｚ'はメチレン、エチレン及びプロピレン二価基を含む群から選択され；
・・Ｚ''は−Ｏ−又は−ＮＲ4−を表わし、ここで、Ｒ4は水素原子であり；
・Ａは基−Ｏ−Ｇ3を表わし、ここで、Ｇ3はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基を含む群から選択される。
・記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＧ1又はＧ2について下で選択される基の内の１つを表わし；
・記号Ｇ1は同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基を含む群から選択され；
・記号Ｇ2は同一であっても異なっていてもよく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシ基を含む群から選択され；
・Ｚが二価基Ｚ'−Ｚ''−を表わし、 ここで、
・・Ｚ'はメチレン、エチレン及びプロピレン二価基を含む群から選択され；
・・Ｚ''は−Ｏ−又は−ＮＲ4−を表わし、ここで、Ｒ4は水素原子であり；
・Ａは基−Ｏ−Ｇ3を表わし、ここで、Ｇ3はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基を含む群から選択される。
特に好ましい実施態様に従えば、一般式（Ｉ）の官能化された有機ケイ素化合物は、次の種を含む群から選択される：
・（i）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝３；ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化オルガノシラン；
・（2i）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝１又は２；ｍが１〜２の範囲であり；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（3i）少なくとも１つの種（i）及び／又は少なくとも１つの種（2i）の混合物。
・（i）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝３；ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化オルガノシラン；
・（2i）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝１又は２；ｍが１〜２の範囲であり；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（3i）少なくとも１つの種（i）及び／又は少なくとも１つの種（2i）の混合物。
有利には、種（2i）は次の下位種に細分される：
・（2i.1）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝２；ｍ＝１；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（2i.2）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝１；ｍ＝２；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化シロキサンオリゴマー。
・（2i.1）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝２；ｍ＝１；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（2i.2）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝１；ｍ＝２；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化シロキサンオリゴマー。
特に好ましい実施態様の興味深い変形に従えば、一般式（Ｉ）の官能化有機ケイ素化合物は、次の（下位）種の群から選択される：
・（i）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝３；ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化オルガノシラン；
・（2i.1）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝２；ｍ＝１；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（2i.2）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝１；ｍ＝２；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（3i）少なくとも１つの種（i）及び／又は少なくとも１種の下位種（2i.1）及び／又は少なくとも１種の下位種（2i.2）の混合物。
・（i）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝３；ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化オルガノシラン；
・（2i.1）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝２；ｍ＝１；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（2i.2）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝１；ｍ＝２；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（3i）少なくとも１つの種（i）及び／又は少なくとも１種の下位種（2i.1）及び／又は少なくとも１種の下位種（2i.2）の混合物。
この変形の中で、特に好ましい一般式（Ｉ）の官能化有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの種（i）及び／又は少なくとも１種の下位種（2i.1）及び／又は少なくとも１種の下位種（2i.2）の混合物（3i）によって構成されるものである。
実施に当たっては、本発明に従う有機ケイ素化合物は、式（Ｉ）において：
・記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、Ｇ1、Ｇ2について下に与える定義に相当し；
・記号Ｇ1は同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基を含む群から選択され；
・記号Ｇ2は同一であっても異なっていてもよく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシ基を含む群から選択され；
・Ａは基−Ｏ−Ｇ3を表わし、ここで、Ｇ3はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基を含む群から選択され、
・Ｚは二価基Ｚ'−ＮＲ4−を表わし、
ここで、
・・Ｚ'はメチレン、エチレン及びプロピレン二価基を含む群から選択され；
・・Ｒ4は水素原子である：
化合物（i）及び／又は（2i.1）及び／又は（2i.2）を含む少なくとも１種の混合物（3i）を含むことができる。
・記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、Ｇ1、Ｇ2について下に与える定義に相当し；
・記号Ｇ1は同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基を含む群から選択され；
・記号Ｇ2は同一であっても異なっていてもよく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシ基を含む群から選択され；
・Ａは基−Ｏ−Ｇ3を表わし、ここで、Ｇ3はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基を含む群から選択され、
・Ｚは二価基Ｚ'−ＮＲ4−を表わし、
ここで、
・・Ｚ'はメチレン、エチレン及びプロピレン二価基を含む群から選択され；
・・Ｒ4は水素原子である：
化合物（i）及び／又は（2i.1）及び／又は（2i.2）を含む少なくとも１種の混合物（3i）を含むことができる。
本発明はまた、式（Ｉ）においてａ＝３、ｑ＝１、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０である化合物から専ら成る有機ケイ素化合物が上で定義した式（I*）、（II*）又は（III*）の有機ケイ素化合物を包含することができる少なくとも１種の混合物（3i）を含む官能化有機ケイ素化合物にも関する。
好ましくは、混合物（3i）は次の組成を有する：
・シラン（i）３０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％；
・シロキサン（2i.1及び／又は2i.2）５〜７０モル％、好ましくは５〜４０モル％。
・シラン（i）３０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％；
・シロキサン（2i.1及び／又は2i.2）５〜７０モル％、好ましくは５〜４０モル％。
アゾ基含有官能性有機ケイ素化合物（i）、（2i.1）及び（2i.2）の例としては、次式を有する物質を挙げることができる：
・ａ＝３、ａ'＝０、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０且つｑ＝１である種（i）：
・ａ＝２、ａ'＝０、ｍ＝１、ｎ＝ｏ＝ｐ＝０且つｑ＝１の種（2i.1）：
・ａ＝１、ａ'＝０、ｍ＝２、ｎ＝ｏ＝ｐ＝０且つｑ＝１の種（2i.2）：
・ａ＝３、ａ'＝０、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０且つｑ＝１である種（i）：
本発明の有利な特徴に従えば、懸案の有機ケイ素化合物（Ｉ）はアルコール（特にＶＯＣ）を痕跡量しか含有せず、アルコールを含有しないことさえある。
本発明の第２の主題は、下記の式（Ｉ）：
｛ここで、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０又は０より大きい整数又は小数を表わし；
ｑは１又は１より大きい整数又は小数を表わし；
ａは０、１、２及び３から選択される整数を表わし；
ａ'は０、１及び２から選択される整数を表わし；
ａとａ'との合計ａ＋ａ'は０〜３の範囲内であり、
但し、
（Ｃ１）ａが０である場合には
ｍ、ｎ、ｏ及びｐの内の少なくとも１つが０以外の数であり且つｑが１若しくは１より大きいか；又は
ｑが１より大きく且つｍ、ｎ、ｏ及びｐのそれぞれが任意の値を有するか；
であり、且つ
記号Ｇ0の少なくとも１つがＧ2について下に与える定義に相当し；
（Ｃ２）ａ＋ａ'が３である場合には、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０であり；
記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＧ2又はＧ1に対応する基の１つを表わし；
記号Ｇ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれがヒドロキシル基若しくは加水分解性一価基を表わすか、又は２個のＧ2がそれらが結合しているケイ素と一緒になって３〜５個の炭化水素環員を有する環を形成するか（この環は、少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができ、且つこれらの環員の少なくとも１個が少なくとも１つの他の炭化水素環又は芳香族環の環員であることもできる）であり；
記号Ｇ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基を表わし；
記号Ｚは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素；飽和、不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基；並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基：から選択される二価基を表わし、この二価基は随意に酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は窒素原子（この窒素原子は、水素原子；飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；並びに飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基：から選択される一価基１個を有する）で置換され又は中断されていることができ；
記号Ａは、
・飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基；
・基−Ｘ−Ｇ3
（ここで、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＧ4−を表わし、ここで、Ｇ4はＧ1について上で与えた意味のいずれかを有し；
Ｇ3はＧ4と同一であっても異なっていてもよく、Ｇ1について定義した基の内のいずれかを表わし；
さらに基−ＮＧ4Ｇ3の置換基Ｇ3及びＧ4はそれらが結合している窒素原子と一緒になって５〜７個の環員を有する単環を形成することもでき、この環は３〜６個の炭素原子及び１又は２個の窒素原子を有し且つ随意に１又は２個の不飽和二重結合を有する）；或は
・ｑ＝１の時に、次式：
（ここで、記号Ｚ、Ｇ1、Ｇ2、ａ、ａ'、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは上記の定義を有する）
の基：
を表わす｝
の１種又はそれより多くの互いに同一であっても異なっていてもよい化合物を含む有機ケイ素化合物｛特に本発明の第１の主題を構成するもの（しかしそれに限定されない）｝の製造方法であって、
⇒該方法が、
・少なくとも１種の有機ケイ素化合物（Ｉ）の少なくとも１種の前駆体（II）を用い、この前駆体が次式（II）：
（ここで、記号Ｇ0、Ｇ1、Ｇ2、Ｚ、Ａ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ａ、ａ'及びｑは式（Ｉ）について上で定義した通りである）
に相当するものであり、
・前駆体（II）のヒドラジノ基を、少なくとも１種の酸化剤（Ｏｘ）及び少なくとも１種の塩基（Ｂ）を含む酸化系によって酸化して、有機ケイ素化合物（Ｉ）に属するアゾ基にする
ことを含むタイプのものであり、
⇒該方法が、
・塩基Ｂを無機塩基から、好ましくは式（Ｂ）：Ｍ2ＣＯ3（ここで、Ｍは金属、好ましくはアルカリ金属である）の無機塩基から選択し、
・Ｏｘをヒドラジン基を酸化してアゾ基にすることができる酸化剤から、好ましくはハロゲン、シアヌル酸誘導体及び塩素含有化合物並びにそれらの混合物から、より一層好ましくは臭素、次亜塩素酸ｔ−ブチル、トリクロロイソシアヌル酸、塩素及びそれらの混合物を含む群から選択し、
・次式（III）：
（ここで、
記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ：飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基；又はポリシロキサン残基：を表わし；
記号Ｇ2'は同一であっても異なっていてもよく、式（Ｉ）に関して記載した記号Ｇ2について上で与えたものと同じ定義に相当する加水分解性一価基を表わし、
ｐ１は１及び２から選択される整数、好ましくは１を表わす）
の（単独で又は互いに混合物して用いられる）シランから選択される追加の試薬を用いる：
ことを特に構想することを特徴とする、前記製造方法にある。
ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０又は０より大きい整数又は小数を表わし；
ｑは１又は１より大きい整数又は小数を表わし；
ａは０、１、２及び３から選択される整数を表わし；
ａ'は０、１及び２から選択される整数を表わし；
ａとａ'との合計ａ＋ａ'は０〜３の範囲内であり、
但し、
（Ｃ１）ａが０である場合には
ｍ、ｎ、ｏ及びｐの内の少なくとも１つが０以外の数であり且つｑが１若しくは１より大きいか；又は
ｑが１より大きく且つｍ、ｎ、ｏ及びｐのそれぞれが任意の値を有するか；
であり、且つ
記号Ｇ0の少なくとも１つがＧ2について下に与える定義に相当し；
（Ｃ２）ａ＋ａ'が３である場合には、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０であり；
記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＧ2又はＧ1に対応する基の１つを表わし；
記号Ｇ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれがヒドロキシル基若しくは加水分解性一価基を表わすか、又は２個のＧ2がそれらが結合しているケイ素と一緒になって３〜５個の炭化水素環員を有する環を形成するか（この環は、少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができ、且つこれらの環員の少なくとも１個が少なくとも１つの他の炭化水素環又は芳香族環の環員であることもできる）であり；
記号Ｇ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基を表わし；
記号Ｚは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素；飽和、不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基；並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基：から選択される二価基を表わし、この二価基は随意に酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は窒素原子（この窒素原子は、水素原子；飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；並びに飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基：から選択される一価基１個を有する）で置換され又は中断されていることができ；
記号Ａは、
・飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基；
・基−Ｘ−Ｇ3
（ここで、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＧ4−を表わし、ここで、Ｇ4はＧ1について上で与えた意味のいずれかを有し；
Ｇ3はＧ4と同一であっても異なっていてもよく、Ｇ1について定義した基の内のいずれかを表わし；
さらに基−ＮＧ4Ｇ3の置換基Ｇ3及びＧ4はそれらが結合している窒素原子と一緒になって５〜７個の環員を有する単環を形成することもでき、この環は３〜６個の炭素原子及び１又は２個の窒素原子を有し且つ随意に１又は２個の不飽和二重結合を有する）；或は
・ｑ＝１の時に、次式：
の基：
を表わす｝
の１種又はそれより多くの互いに同一であっても異なっていてもよい化合物を含む有機ケイ素化合物｛特に本発明の第１の主題を構成するもの（しかしそれに限定されない）｝の製造方法であって、
⇒該方法が、
・少なくとも１種の有機ケイ素化合物（Ｉ）の少なくとも１種の前駆体（II）を用い、この前駆体が次式（II）：
に相当するものであり、
・前駆体（II）のヒドラジノ基を、少なくとも１種の酸化剤（Ｏｘ）及び少なくとも１種の塩基（Ｂ）を含む酸化系によって酸化して、有機ケイ素化合物（Ｉ）に属するアゾ基にする
ことを含むタイプのものであり、
⇒該方法が、
・塩基Ｂを無機塩基から、好ましくは式（Ｂ）：Ｍ2ＣＯ3（ここで、Ｍは金属、好ましくはアルカリ金属である）の無機塩基から選択し、
・Ｏｘをヒドラジン基を酸化してアゾ基にすることができる酸化剤から、好ましくはハロゲン、シアヌル酸誘導体及び塩素含有化合物並びにそれらの混合物から、より一層好ましくは臭素、次亜塩素酸ｔ−ブチル、トリクロロイソシアヌル酸、塩素及びそれらの混合物を含む群から選択し、
・次式（III）：
記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ：飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基；又はポリシロキサン残基：を表わし；
記号Ｇ2'は同一であっても異なっていてもよく、式（Ｉ）に関して記載した記号Ｇ2について上で与えたものと同じ定義に相当する加水分解性一価基を表わし、
ｐ１は１及び２から選択される整数、好ましくは１を表わす）
の（単独で又は互いに混合物して用いられる）シランから選択される追加の試薬を用いる：
ことを特に構想することを特徴とする、前記製造方法にある。
本発明者らは、塩基Ｂの選択、酸化剤Ｏｘの選択、及び１種以上のアルコキシシランの使用を組み合わせることによって、塩基Ｂとしてピリジンを用いることを不必要にすることができた。これにより、ピリジン残留物を除去するための後処理を実施することが必要ではなくなるので、式（Ｉ）のアゾ基含有有機ケイ素化合物の製造が大いに簡単になる。
この結果は、方法の性能（収率／生産性）にも生成物の品質にも影響を及ぼすことがなく達成され、方法をより一層経済性のよいものにする。
さらに、この方法は、ある種の式（Ｉ）のアゾ基含有有機ケイ素化合物（その化合物が式（Ｉ）においてａ＝３、ｑ＝１、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０である化合物から専ら成る場合には上で規定した式（I*）、（II*）及び（III*）の有機ケイ素化合物を除く）を含む新規物質への到達手段を提供する。
得られる式（Ｉ）のアゾ基含有有機ケイ素化合物は、特に次の種を含む群から選択されるものである：
・（i）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝３；ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化オルガノシラン；
・（2i）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝１又は２；ｍが１〜２の範囲であり；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（3i）少なくとも１つの種（i）及び／又は少なくとも１つの種（2i）の混合物。
・（i）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝３；ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化オルガノシラン；
・（2i）式（Ｉ）においてａ＋ａ'＝１又は２；ｍが１〜２の範囲であり；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０；且つｑ＝１であるものに相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（3i）少なくとも１つの種（i）及び／又は少なくとも１つの種（2i）の混合物。
官能化シロキサンオリゴマー（2i）及び少なくとも１つの種（i）と少なくとも１つの種（2i）との混合物（3i）は、その化合物が式（Ｉ）においてａ＝３、ｑ＝１、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０である化合物から専ら成る場合に、上で規定した式（I*）、（II*）及び（III*）の化合物を除外しなくてもそのままで新規のものである。
一般的に、本発明に従う方法によって得られる式（Ｉ）のアゾ基含有有機ケイ素化合物の定義については、有機ケイ素化合物（Ｉ）自体の説明において上に与えた定義を参照されたい。
好ましくは、この方法は無水媒体中で、好ましくは有機溶液中で実施される。
選択される溶媒は、例えば次の類の溶媒に属するものである：ジクロロメタン及びクロロホルムのような塩素含有溶媒、トルエン、キシレン又はモノクロロベンゼンのような芳香族溶媒、テトラヒドロフランのようなエーテル類、試薬（III）及びそれらの混合物。
本発明に従えば、塩基Ｂを炭酸塩タイプの塩基、特に炭酸ナトリウムから選択するのが特に望ましいことがわかった。このタイプの塩基Ｂの１つの利点は、ピリジンを用いる必要がなくなることである。
好ましい具体例に従えば、この方法においては、室温及び／又は大気圧が採用される。
注目すべき特徴に従えば、本発明の方法は本質的に次の工程を含む：
・前駆体（II）、塩基（Ｂ）、追加の試薬（III）、有機溶媒及び酸化剤（Ｏｘ）を混合する（後者は数分〜数時間かけて反応混合物に徐々に添加するのが好ましい）；
・（好ましくは撹拌しながら）反応させる；
・反応混合物を濾過して、過剰分の塩基（Ｂ）を塩ＭＯｘを生成させることによって取り除く；
・随意に濃縮する。
・前駆体（II）、塩基（Ｂ）、追加の試薬（III）、有機溶媒及び酸化剤（Ｏｘ）を混合する（後者は数分〜数時間かけて反応混合物に徐々に添加するのが好ましい）；
・（好ましくは撹拌しながら）反応させる；
・反応混合物を濾過して、過剰分の塩基（Ｂ）を塩ＭＯｘを生成させることによって取り除く；
・随意に濃縮する。
本発明に従う方法の特に有利な実施態様に従えば、Ｏｘは前駆体（II）に対して化学量論的量で用いる。例えば、Ｏｘは１Ｍの化学量論的割合で用いることができる。
本発明に従う方法の別の特に有利な実施態様に従えば、Ｂは反応によって放出される酸の量に対して化学量論的量で用いる。
追加の試薬（III）の使用量は臨界的ではないが、しかし本発明に従えばこの量は前駆体（II）に対して少なくとも０．１Ｍ、好ましくは少なくとも１Ｍであって１００Ｍまで又はそれ以上、さらにより一層好ましくは１〜１０Ｍの範囲にするのが好ましい。
有利には本発明に従う方法によって得られるアゾ基含有有機ケイ素化合物は、アルコールを痕跡量しか含有せず、又はアルコールを全く含有しない。「アルコール」とは本明細書の意味においては特にＶＯＣを意味する。
アゾ基含有有機ケイ素化合物（Ｉ）を製造するための本発明に従う方法は、少なくとも次の工程を含む合成方法に包含され得る。
（i）式（IV）の前駆体シラン：
と式（Ｖ）の前駆体ヒドラゾ誘導体：
とを反応させる工程
（これら式中、記号Ｇ0、Ｇ1、Ｇ2、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ａ、ａ'及びＡは上で定義した通りであり、
Ｌ1及びＬ2は互いに反応して真ん中の結合−Ｚ−ＣＯ−を生成して式（II）：
の前駆体を与えることができるような構造及び官能基を有する基を表わす）；
（ii）式（II）の前駆体をヒドラゾ基−ＨＮ−ＮＨ−を酸化してアゾ基−Ｎ＝Ｎ−にする反応に付す工程。
（i）式（IV）の前駆体シラン：
（これら式中、記号Ｇ0、Ｇ1、Ｇ2、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ａ、ａ'及びＡは上で定義した通りであり、
Ｌ1及びＬ2は互いに反応して真ん中の結合−Ｚ−ＣＯ−を生成して式（II）：
（ii）式（II）の前駆体をヒドラゾ基−ＨＮ−ＮＨ−を酸化してアゾ基−Ｎ＝Ｎ−にする反応に付す工程。
工程（ii）の酸化は、本発明に従う製造方法に相当する。
例えば構造中の記号Ｚが二価基−(ＣＨ2)3−ＮＨ−を表わすアゾ基含有有機ケイ素化合物（Ｉ）を製造するためには、用いられる合成式は次の通りであることができる。
（i）式（IV）の前駆体シラン：
と式（Ｖ）の前駆体ヒドラゾ誘導体：
とを反応させて式（II）：
のヒドラゾ化合物を得る；
（ii）式（II）の化合物をヒドラゾ基−ＨＮ−ＮＨ−を酸化してアゾ基−Ｎ＝Ｎ−にする反応に付す。
（i）式（IV）の前駆体シラン：
（ii）式（II）の化合物をヒドラゾ基−ＨＮ−ＮＨ−を酸化してアゾ基−Ｎ＝Ｎ−にする反応に付す。
まとめると、前駆体（II）を得る工程（i）及び（II）を（Ｉ）に酸化する工程（ii）は、次の一般的方法に従う。
工程（i）：
・式（Ｖ）の前駆体ヒドラゾ誘導体及び溶媒を反応器中で周囲温度において不活性雰囲気下で用いる。
・数百回転／分で撹拌し、Ｔ＝４０〜１００℃に加熱する。
・式（IV）の前駆体シランを数十分で添加する。
・室温に戻す前にＴ＝４０〜１００℃において撹拌しながら数時間反応させる。
・室温において数時間放置する。
・式（II）の（例えば）固体状の前駆体を回収し、濾過し、洗浄し、乾燥させる。
・式（Ｖ）の前駆体ヒドラゾ誘導体及び溶媒を反応器中で周囲温度において不活性雰囲気下で用いる。
・数百回転／分で撹拌し、Ｔ＝４０〜１００℃に加熱する。
・式（IV）の前駆体シランを数十分で添加する。
・室温に戻す前にＴ＝４０〜１００℃において撹拌しながら数時間反応させる。
・室温において数時間放置する。
・式（II）の（例えば）固体状の前駆体を回収し、濾過し、洗浄し、乾燥させる。
工程（ii）：
・前駆体（II）、Ｏｘ（例えばＯｘ２）及び溶媒を反応器中で周囲温度において不活性雰囲気下で用いる。
・Ｏｘ（例えばＯｘ１）を３０℃以下、好ましくは２５℃以下の温度において数十分で反応器に添加する。
・室温において数時間撹拌する。
・濃縮する。
・活性アゾ官能基含有有機ケイ素化合物（Ｉ）を回収する。
・洗浄し、濾過する。
・濃縮する。
・前駆体（II）、Ｏｘ（例えばＯｘ２）及び溶媒を反応器中で周囲温度において不活性雰囲気下で用いる。
・Ｏｘ（例えばＯｘ１）を３０℃以下、好ましくは２５℃以下の温度において数十分で反応器に添加する。
・室温において数時間撹拌する。
・濃縮する。
・活性アゾ官能基含有有機ケイ素化合物（Ｉ）を回収する。
・洗浄し、濾過する。
・濃縮する。
本発明に従う新機能有機ケイ素化合物及び用いる実際の方法についての詳細については、以下の実施例を参照することができる。以下の実施例は、上に示した方法の範囲を例示する。
例１：
２５０ミリリットルの反応器に、１０ｇ（２８．４ミリモル、１当量）の化合物１、７．５３ｇ（７１ミリモル、２．５当量）の乾燥Ｎａ2ＣＯ3、１０．０６ｇ（８５．２ミリモル、３当量）のトリメチルエトキシシラン及び５０ミリリットルのジクロロメタンを添加する。１５ミリリットルのジクロロメタン中に４．５５ｇの臭素（２８．４ミリモル、１当量）を含有させた溶液を１時間かけて滴下する。
臭素の添加の終了後に、反応混合物をさらに３０分間撹拌する。次いで反応混合物を濾過し、真空下で濃縮する。明るいオレンジ色のさらさらした液体８．２８ｇが得られた。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析は、化合物１が完全に消費され、アゾ基が選択的に形成され、ＳｉＯＥｔ基の損失が制限されたことを示した。最終生成物のモル組成を表１に示す。
例２：
２５０ミリリットルの反応器に、１０ｇ（２８．４ミリモル、１当量）の化合物１、７．５３ｇ（７１ミリモル、２．５当量）の乾燥Ｎａ2ＣＯ3及び５０ミリリットルのトリメチルエトキシシランとジクロロメタンとの５０／５０（容量／容量）混合物を添加する。１５ミリリットルのジクロロメタン中に４．５５ｇの臭素（２８．４ミリモル、１当量）を含有させた溶液を１時間かけて滴下する。臭素の添加の終了後に、反応混合物をさらに３０分間撹拌する。
次いで反応混合物を濾過し、真空下で濃縮する。明るいオレンジ色のさらさらした液体９．７７ｇが得られた。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析は、化合物１が完全に消費され、アゾ基が選択的に形成され、ＳｉＯＥｔ基の損失が制限されたことを示した。最終生成物のモル組成を表１に示す。
例３：
２５０ミリリットルの反応器に、１０ｇ（２８．４ミリモル、１当量）の化合物１、３．３１ｇ（３１．２ミリモル、１．１当量）の乾燥Ｎａ2ＣＯ3及び５０ミリリットルトリメチルエトキシシランとジクロロメタンとの５０／５０（容量／容量）混合物を添加する。１５ミリリットルのジクロロメタン中に４．５５ｇの臭素（２８．４ミリモル、１当量）を含有させた溶液を１時間かけて滴下する。臭素の添加の終了後に、反応混合物をさらに３０分間撹拌する。
次いで反応混合物を濾過し、真空下で濃縮する。明るいオレンジ色のさらさらした液体９．７８ｇが得られた。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析は、化合物１が完全に消費され、アゾ基が選択的に形成され、ＳｉＯＥｔ基の損失が制限されたことを示した。最終生成物のモル組成を表１に示す。
例１〜３において得られた最終生成物は、次のものの混合物だった。
・次式のシラン種：
（ｉa）：(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣ2Ｈ5
・次式のシロキサン種：
及び
それらのモル割合を表１に示す。
・次式のシラン種：
（ｉa）：(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣ2Ｈ5
・次式のシロキサン種：
Claims (11)
- 次式（Ｉ）：
・ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０又は０より大きい整数又は小数を表わし；
・ｑは１又は１より大きい整数又は小数を表わし；
・ａは０、１、２及び３から選択される整数を表わし；
・ａ'は０、１及び２から選択される整数を表わし；
・ａとａ'との合計ａ＋ａ'は０〜３の範囲内であり、
但し、
（Ｃ１）ａが０である場合には
ｍ、ｎ、ｏ及びｐの内の少なくとも１つが０以外の数であり且つｑが１若しくは１より大きいか；又は
ｑが１より大きく且つｍ、ｎ、ｏ及びｐのそれぞれが任意の値を有するか；
であり、且つ
記号Ｇ0の少なくとも１つがＧ2について下に与える定義に相当し；
（Ｃ２）ａ＋ａ'が３である場合には、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０であり；
記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＧ2又はＧ1に対応する基の１つを表わし；
記号Ｇ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれがヒドロキシル基若しくは加水分解性一価基を表わすか、又は２個のＧ2がそれらが結合しているケイ素と一緒になって３〜５個の炭化水素環員を有する環を形成するか（この環は、少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができ、且つこれらの環員の少なくとも１個が少なくとも１つの他の炭化水素環又は芳香族環の環員であることもできる）であり；
記号Ｇ1は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基を表わし；
記号Ｚは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素；飽和、不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基；並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基：から選択される二価基を表わし、この二価基は随意に酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は窒素原子（この窒素原子は、水素原子；飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素原子；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；並びに飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基：から選択される一価基１個を有する）で置換され又は中断されていることができ；
記号Ａは、
・飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基；
・基−Ｘ−Ｇ3
（ここで、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＧ4−を表わし、ここで、Ｇ4はＧ1について上で与えた意味のいずれかを有し；
Ｇ3はＧ4と同一であっても異なっていてもよく、Ｇ1について定義した基の内のいずれかを表わし；
さらに基−ＮＧ4Ｇ3の置換基Ｇ3及びＧ4はそれらが結合している窒素原子と一緒になって５〜７個の環員を有する単環を形成することもでき、この環は３〜６個の炭素原子及び１又は２個の窒素原子を有し且つ随意に１又は２個の不飽和二重結合を有する）；或は
・ｑ＝１の時に、次式：
の基：
を表わす｝
の１種又はそれより多くの互いに同一であっても異なっていてもよい化合物を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、
⇒該方法が、
・少なくとも１種の有機ケイ素化合物（Ｉ）の少なくとも１種の前駆体（II）を用い、この前駆体が次式（II）：
に相当するものであり、
・前駆体（II）のヒドラジノ基を、少なくとも１種の酸化剤（Ｏｘ）及び少なくとも１種の塩基（Ｂ）を含む酸化系によって酸化して、有機ケイ素化合物（Ｉ）に属するアゾ基にする
ことを含むタイプのものであり、
⇒該方法が、
・塩基Ｂを無機塩基から選択し、
・Ｏｘをヒドラジン基を酸化してアゾ基にすることができる酸化剤から選択し、
・次式（III）：
記号Ｇ0は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ：飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基；飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基；又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素部分と上記の炭素環式部分とを有する基；又はポリシロキサン残基：を表わし；
記号Ｇ2'は同一であっても異なっていてもよく、式（Ｉ）に関して記載した記号Ｇ2について上で与えたものと同じ定義に相当する加水分解性一価基を表わし、
ｐ１は１及び２から選択される整数を表わす）
の（単独で又は互いに混合して用いられる）シランから選択される追加の試薬を用いる：
ことを含むことを特徴とする、前記製造方法。 - 前記酸化剤Ｏｘを臭素、次亜塩素酸ｔ−ブチル、トリクロロイソシアヌル酸、塩素及びそれらの混合物を含む群から選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 無水媒体中で実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
- 室温且つ／又は大気圧において実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 前駆体（II）、塩基（Ｂ）、追加の試薬（III）、有機溶媒及び酸化剤（Ｏｘ）を互いに混合し；
これを反応させ；
反応混合物を濾過して、過剰分の塩基（Ｂ）を塩ＭＯｘを生成させることによって取り除き；
随意に濃縮する：
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - Ｏｘを前駆体（II）に対して化学量論的量で用いることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
- Ｂを反応によって放出される酸の量に対して化学量論的量で用いることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
- 前駆体（II）に対する追加の試薬（III）の使用量が少なくとも０．１Ｍであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
- 得られる有機ケイ素化合物が痕跡量のアルコールを含有するだけであり又はアルコールを含有しないことを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
- 式（II）の前駆体のヒドラゾ基−ＨＮ−ＮＨ−をアゾ基−Ｎ＝Ｎ−に酸化する前に、少なくとも前駆体（II）の合成の次の工程：
式（IV）の前駆体シラン：
（これら式中、記号Ｇ0、Ｇ1、Ｇ2、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ａ、ａ'及びＡは上で定義した通りであり、
Ｌ1及びＬ2は互いに反応して真ん中の結合−Ｚ−ＣＯ−を生成して式（II）：
を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 次の一般的方法：
工程（i）：
・式（Ｖ）の前駆体ヒドラゾ誘導体及び溶媒を反応器中で周囲温度において不活性雰囲気下で用い、
・数百回転／分で撹拌し、Ｔ＝４０〜１００℃に加熱し、
・式（IV）の前駆体シランを数十分で添加し、
・室温に戻す前にＴ＝４０〜１００℃において撹拌しながら数時間反応させ、
・室温において数時間放置し、
・式（II）の固体状前駆体を回収し、濾過し、洗浄し、乾燥させる；
工程（ii）：
・前駆体（II）、Ｏｘ及び溶媒を反応器中で周囲温度において不活性雰囲気下で用い、
・Ｏｘを３０℃以下の温度において数十分で反応器に添加し、
・室温において数時間撹拌し、
・濃縮し、
・化合物（Ｉ）を回収し、
・洗浄し、濾過し、
・濃縮する：
に従うことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
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