JP2020176195A - ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物及びその製造方法並びにこれを含む組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献1に記載のポリシラザンと、1級又は2級アミノ基を有するシランカップリング剤とを反応させることにより、分子内にアルコキシシリル基を持つ有機ポリシラザン化合物も開発されている(特許文献2)。
一方、特許文献1記載のポリシラザンは、無機ポリシラザンと同様に空気中の水分と反応してシロキサン(Si−O−Si)へと誘導されるが、分子内にメチル基を有するため、得られた硬化被膜は撥水性を示す。
撥水性被膜形成処理剤は、作業効率の観点から、短時間で被膜が硬化できることも重要であるため、保存安定性に優れた一液型で、かつ短時間での被膜形成能を有するものが強く求められている。
一方、特許文献1及び2に記載の有機ポリシラザンは、有機置換基がメチル基であるため、撥水効果は小さい。また、アミノ基と反応してしまう官能基を有する化合物は、硬化が速くなる場合があるため、これを一液型組成物とすると反応が進んでしまうため、一液型組成物とすることができないという問題があった。
[1] 下記一般式(1)
で示される平均組成を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が500〜100,000であるビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物。
[2] 下記一般式(2)
で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物と、必要により下記一般式(3)
で示されるクロロシラン化合物とを混合し、アンモノリシス重合を行う工程を含む[1]に記載のビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物の製造方法、
[3] 前記アンモノリシス重合の後に、アルカリ水溶液を添加して分液する工程を含む[2]に記載のビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物の製造方法、
[4] [1]記載のビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物と、溶媒とを含む組成物、
[5] さらに、下記一般式(4)で示されるジカルボン酸無水物、又は下記一般式(5)で示されるシロキサン含有ジカルボン酸無水物を含む[4]に記載の組成物、
で示されるシロキサン含有基である。また、rは0、1又は2であり、m及びnは、m≧1、n≧1、3≦m+n≦8を満たす整数である。]
[6] さらに、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を含む[4]又は[5]に記載の組成物、
[7] [5]又は[6]に記載の組成物が硬化した硬化物
を提供する。
R2の2価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基;プロピレン(メチルエチレン)基、メチルトリメチレン基等の分岐状アルキレン基;シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基;プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基等のアルケニレン基;フェニレン基、ナフタレンジイル基等のアリーレン基;メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。
R10の1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基;アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
xは、0、1又は2の整数を表し、xが0又は1の場合には、複数の−OSiR10 3基が脱シロキサン縮合して環状シロキサンを形成していてもよい。
yは、0〜20、好ましくは0〜15、より好ましくは0〜8の整数を表す。
このようなR10、x、yで定義される一般式(7)で示されるシロキサニル基の具体例としては、1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサニル基、1,1,1,3,3,5,5−ヘプタメチルトリシロキサニル基、1,1,1,3,3,5,5,7,7−ノナメチルテトラシロキサニル基等のポリアルキルポリシロキサニル基;1,1,3,3,5−ペンタメチルシクロトリシロキサニル基、1,1,3,3,5,5,7−ヘプタメチルシクロテトラシロキサニル基、1,1,3,3,5,5,7,7,9−ノナメチルシクロペンタシロキサニル基等のポリアルキルシクロポリシロキサニル基;3,5−ジフェニル−1,1,1,3,5−ペンタメチルトリシロキサニル基、1,1,1,3,5,7−ヘキサメチル−3,5,7−トリフェニルテトラシロキサニル基、1,1,1,3,5,7,9−ヘプタメチル−3,5,7,9−テトラフェニルペンタシロキサニル基、3,3,5,5−テトラフェニル−1,1,1−トリメチルトリシロキサニル基、3,3,5,5,7,7−ヘキサフェニル−1,1,1−トリメチルテトラシロキサニル基、3,3,5,5,7,7,9,9−オクタフェニル−1,1,1−トリメチルペンタシロキサニル基等のポリフェニルポリシロキサニル基等が挙げられる。
次に、ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物の製造方法について説明する。
ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物は、例えば下記一般式(2)で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物を単独でアンモノリシス重合することにより、又は下記一般式(2)で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物と、下記一般式(3)で示されるクロロシラン化合物とを混合し、アンモノリシス重合を行うことにより得ることができる。
一般式(2)で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物の具体例としては、ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリクロロシラン、ビス(トリメチルシリル)アミノヘキシルトリクロロシラン、ビス(トリメチルシリル)アミノオクチルトリクロロシラン、ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリクロロシラン、ビス(トリエチルシリル)アミノヘキシルトリクロロシラン、ビス(トリエチルシリル)アミノオクチルトリクロロシラン、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルトリクロロシラン、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノヘキシルトリクロロシラン、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノオクチルトリクロロシラン、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノプロピルトリクロロシラン、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノヘキシルトリクロロシラン、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノオクチルトリクロロシラン、ビス(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノプロピルトリクロロシラン、ビス(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノヘキシルトリクロロシラン、ビス(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノオクチルトリクロロシラン、ビス(ジメチルビニルシリル)アミノプロピルトリクロロシラン、ビス(ジメチルビニルシリル)アミノヘキシルトリクロロシラン、ビス(ジメチルビニルシリル)アミノオクチルトリクロロシラン、ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリクロロシリルプロピルエーテル、ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリクロロシリルプロピルスルフィド、ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリクロロシリルプロピルエーテル、ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリクロロシリルプロピルスルフィド、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルトリクロロシリルプロピルエーテル、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルトリクロロシリルプロピルスルフィド、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノプロピルトリクロロシリルプロピルエーテル、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノプロピルトリクロロシリルプロピルスルフィド、ビス(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノプロピルトリクロロシリルプロピルエーテル、ビス(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノプロピルトリクロロシリルプロピルスルフィド、ビス(ジメチルビニルシリル)アミノプロピルトリクロロシリルプロピルエーテル、ビス(ジメチルビニルシリル)アミノプロピルトリクロロシリルプロピルスルフィド、1−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル−3トリクロロシリルプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピル−3−トリクロロシリルプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノプロピル−3トリクロロシリルプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−ビス(トリイソプロピルシリル)アミノプロピル−3−トリクロロシリルプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−ビス(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノプロピル−3−トリクロロシリルプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−ビス(ジメチルビニルシリル)アミノプロピル−3−トリクロロシリルプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等のトリクロロシラン化合物;ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシラン、ビス(トリメチルシリル)アミノヘキシルメチルジクロロシラン、ビス(トリメチルシリル)アミノオクチルメチルジクロロシラン、ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシラン、ビス(トリエチルシリル)アミノヘキシルメチルジクロロシラン、ビス(トリエチルシリル)アミノオクチルメチルジクロロシラン、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシラン、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノヘキシルメチルジクロロシラン、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノオクチルメチルジクロロシラン、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシラン、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノヘキシルメチルジクロロシラン、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノオクチルメチルジクロロシラン、ビス(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシラン、ビス(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノヘキシルメチルジクロロシラン、ビス(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノオクチルメチルジクロロシラン、ビス(ジメチルビニルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシラン、ビス(ジメチルビニルシリル)アミノヘキシルメチルジクロロシラン、ビス(ジメチルビニルシリル)アミノオクチルメチルジクロロシラン、ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルエーテル、ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルスルフィド、ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルエーテル、ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルスルフィド、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルエーテル、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルスルフィド、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルエーテル、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルスルフィド、ビス(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルエーテル、ビス(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルスルフィド、ビス(ジメチルビニルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルエーテル、ビス(ジメチルビニルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルスルフィド、1−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル−3−メチルジクロロシリルプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−ビス(トリエチルシリル)アミノプロピル−3−メチルジクロロシリルプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノプロピル−3−メチルジクロロシリルプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−ビス(トリイソプロピルシリル)アミノプロピル−3−メチルジクロロシリルプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−ビス(tert−ブチルジフェニルシリル)アミノプロピル−3−メチルジクロロシリルプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1−ビス(ジメチルビニルシリル)アミノプロピル−3−メチルジクロロシリルプロピル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等のジクロロシラン化合物が挙げられる。
一般式(3)で示されるクロロシラン化合物の具体例としては、テトラクロロシラン;メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、2−メチルペンチルトリクロロシラン、2−エチルヘキシルトリクロロシラン、2−プロペニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェニルブチルトリクロロシラン、フェニルオクチルトリクロロシラン、1,4−ビニルフェニルトリクロロシラン、1,2−トリメチルシロキシフェニルプロピルトリクロロシラン、トリクロロシリルプロピルメチルエーテル、トリクロロシリルプロピルメチルスルフィド、トリクロロシリルプロピルフェニルエーテル、トリクロロシリルプロピルフェニルスルフィド、1−トリス(トリメチルシロキシ)シリル−2−トリクロロシリルエタン、1−トリス(トリメチルシロキシ)シリル−6−トリクロロシリルへキサン、1−トリス(トリメチルシロキシ)シリル−8−トリクロロシリルオクタン、ビス(1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキシ)メチルシリルトリクロロシラン、1−ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル−2−トリクロロシリルエタン、1−ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル−6−トリクロロシリルへキサン、1−ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル−8−トリクロロシリルオクタン、1−トリメチルシロキシジメチルシリル−2−トリクロロシリルエタン、1−トリメチルシロキシジメチルシリル−6−トリクロロシリルヘキサン、1−トリメチルシロキシジメチルシリル−2−トリクロロシリルオクタン、1−トリメチルシロキシジメチルシリル−2−トリクロロシリルオクタン、1,1,3,3,5,5,7−ヘプタメチル−7−トリクロロシリルエチルシクロテトラシロキサン、1−(1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−ウンデカメチルペンタシロキシ)ジメチルシリル−2−トリクロロシリルエタン、1−(1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15,17,17,19,19−ヘンイコサメチルデカシロキシ)ジメチルシリル−2−トリクロロシリルエタン、1−(1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−ウンデカメチルペンタシロキシ)ジメチルシリル−6−トリクロロシリルヘキサン、1−(1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15,17,17,19,19−ヘンイコサメチルデカシロキシ)ジメチルシリル−6−トリクロロシリルヘキサン、1−(1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−ウンデカメチルペンタシロキシ)ジメチルシリル−8−トリクロロシリルオクタン、1−(1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15,17,17,19,19−ヘンイコサメチルデカシロキシ)ジメチルシリル−8−トリクロロシリルオクタン、(3,3,3)−トリフルオロピルトリクロロシラン、(3,3,4,4,5,5,6,6,6)−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8)トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン等のトリクロロシラン化合物;ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ヘキサデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、2−メチルペンチルメチルジクロロシラン、2−エチルヘキシルメチルジクロロシラン、2−プロペニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、フェニルブチルメチルジクロロシラン、フェニルオクチルメチルジクロロシラン、1,4−ビニルフェニルメチルジクロロシラン、1,2−(トリメチルシロキシ)フェニルプロピルメチルジクロロシラン、メチルジクロロシリルプロピルメチルエーテル、メチルジクロロシリルプロピルメチルスルフィド、メチルジクロロシリルプロピルフェニルエーテル、メチルジクロロシリルプロピルフェニルスルフィド、1−トリス(トリメチルシロキシ)シリル−2−メチルジクロロシリルエタン、1−ビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル−2−メチルジクロロシリルエタン、1−(トリメチルシロキシ)ジメチルシリル−2−トリクロロシリルエタン、1,1,3,3,5,5,7−ヘプタメチル−7−メチルジクロロシリルエチルシクロテトラシロキサン、1−(1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−ウンデカメチルペンタシロキシ)ジメチルシリル−2−メチルジクロロシリルエタン、1−(1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15,17,17,19,19−ヘンイコサメチルデカシロキシ)ジメチルシリル−2−メチルジクロロシリルエタン、1−(1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−ウンデカメチルペンタシロキシ)ジメチルシリル−6−メチルジクロロシリルヘキサン、1−(1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15,17,17,19,19−ヘンイコサメチルデカシロキシ)ジメチルシリル−6−メチルジクロロシリルヘキサン、1−(1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−ウンデカメチルペンタシロキシ)ジメチルシリル−8−メチルジクロロシリルオクタン、1−(1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,15,15,17,17,19,19−ヘンイコサメチルデカシロキシ)ジメチルシリル−8−メチルジクロロシリルオクタン、(3,3,3)−トリフルオロピルメチルジクロロシラン、(3,3,4,4,5,5,6,6,6)−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8)トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン等のジクロロシラン化合物が挙げられる。
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、4−メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;ヘキサメチルジシロキサン、トリス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシロキサン系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等のブレンステッド酸が挙げられる。
触媒の添加量は特に限定されないが、触媒の添加の効果又は副反応の観点から、一般式(2)で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物1モルに対し、好ましくは0.001〜0.1モル、より好ましくは0.005〜0.1モルである。
特に、収率向上の観点から、アルカリ性の水溶液を用いて塩を溶解、分液する方法が好ましい。この場合使用するアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。また、アルカリ性水溶液の濃度は、生成物の安定性及び生産性の観点から、好ましくは5〜52質量%、より好ましくは15〜52質量%、より一層好ましくは25〜48質量%である。
アルカリ金属の水酸化物等のアルカリ成分の使用量は、生じた塩化アンモニウム1モルに対し、収率又は生成物の安定性の観点から、好ましくは1〜2モル、より好ましくは1〜1.5モルである。
次に、上述したビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物と溶媒を含む組成物について説明する。
ここで、溶媒としては、上述したアンモノリシス反応時に使用可能な溶媒と同様のものが挙げられる。
溶媒の使用量は特に限定されないが、粘度又は性能の観点から、ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物の濃度が、組成物全体の好ましくは0.1〜80質量%、より好ましくは1〜50質量%、より一層好ましくは10〜50質量%となる量である。
この金属化合物としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル等のオルトチタン酸テトラアルキル、それらの部分加水分解等のチタン化合物;三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物等のアルミニウム化合物;ジオクチルチンジオクテート、ジオクチルチンジラウレート等のスズ化合物;オクチル酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
金属化合物の使用量は特に限定されないが、反応速度又は副反応の観点から、ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物に対して好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
一般式(4)及び(5)において、rは0、1又は2を表す。
R8はそれぞれ独立して炭素数1〜20、好ましくは2〜8の2価炭化水素基、又は下記一般式(6)で示されるシロキサン含有基である。
一般式(6)において、R9、kの組み合わせは任意であり、特に制限はない。
また、一般式(5)において、R8が一般式(6)で示されるシロキサン含有基である場合のシロキサン含有ジカルボン酸無水物の具体例を表4に示す。なお、表中、Meはメチル基を示す。
前記組成物を用いた被膜形成方法としては、前記組成物を被膜形成対象物の表面に被覆させた後、空気中の水分と反応させて硬化させる方法が挙げられる。
無機材料は、金属、ガラス、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、セラミックス、カーボン、クレー、グラファイト等が挙げられ、特に形状は限定されないが、板状、繊維状、シート状、粉末状等のいずれでもよい。
ガラスとしては、Eガラス、Cガラス、石英ガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができる。
ガラス繊維は、その集合物でもよく、例えば繊維径が3〜30μmのガラス系(フィラメント)の繊維束、撚糸、織物等でもよい。
有機材料としては、ゴム、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ウレタン、アクリル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−プラスチック、メラミン、フェノール、エポキシ、ポリイミド、ジアリルフタレート、不飽和ポリエステル、フラン、ポリブタジエンラバー、ポリイソプレンラバー、スチレンブタジエンラバー、ニトリルラバー、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ブチルラバー、ポリサルファイド、ウレタンラバー等が挙げられる。上記無機材料と同様に、特に形状は限定されないが、板状、繊維状、シート状、粉末状等が挙げられる。
また、粉末シリカ、粉末アルミナ、粉末タルク、粉末炭酸カルシウム等の粉末状の材料においては、被膜形成対象物とともに前記組成物を直接ミキサーやミルで混合する混合法を採用してもよい。
撹拌機、ガスフィード管、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、プロピルトリクロロシラン12.7g(0.0715モル)、ジメチルジクロロシラン1.9g(0.0147モル)、ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジクロロシラン4,7g(0.015モル)、及びシクロペンチルメチルエーテル(以下、「CPME」という。)を溶媒として68.8gを仕込んで撹拌し、均一な溶液を得た。室温で内容物を撹拌しながら、フィード管を通じてアンモニアガスを溶液中にフィードした。内容物の温度が40℃を超えないように冷却しながら、3時間アンモニアのフィードを継続した。その後、アンモニアのフィードを停止し、フィード管を通じて窒素ガスを1時間吹き込んで、余剰のアンモニアガスをパージした。
この反応液に48質量%水酸化ナトリウム水溶液23.6gをゆっくりと加え、さらに水47.2gを加えて室温で1時間撹拌した。その後に静置して下層を除去した。
得られた上層にイソパラフィン溶剤(IPソルベント1620 出光興産(株)製)10.9gを加え、100℃/17kPaで1時間濃縮した後、120℃/7kPaでさらに1時間濃縮した。次いで、得られた反応液を1μmメンブレンフィルターでろ過し、無色透明溶液を18.2g得た。
得られた組成物をIR分析に供したところ、Si−N−Siに由来するピーク1162cm-1と、NHに由来するピーク3391cm-1が観測された。
また、下記の条件でGPC分析を行ったところ、数平均分子量920であり、目的のポリシラザン1の生成が支持され、ポリシラザン1とイソパラフィン溶剤を含む組成物1が得られた。
[GPC条件]
装置:HLC−8420GPC EcoSEC Elite−WS(東ソー(株)製)
カラム:GPC KF−G 4A(Shodex社製)
GPC KF−404 HQ(Shodex社製)
GPC KF−402.5 HQ(Shodex社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.35mL/分
検出器:RI
カラム恒温槽温度:40℃
標準物質:ポリスチレン
組成物の29Si−NMR(重クロロホルム溶媒)の結果から、ビスシリルアミノ基が残存していることを確認した。29Si−NMRスペクトルを図1に示す。
組成物の29Si−NMR(重クロロホルム溶媒)の結果から、ビスシリルアミノ基が残存していることを確認した。29Si−NMRスペクトルを図2に示す。
上記で得られたポリシラザンを含む組成物1〜5及び比較例の有機ポリシラザンを、下記の表5に示す比率により湿気が入らないように注意しながら混合し、組成物を調製した。
調製した組成物を磨き鋼板(10×15cm)上にバーコーターでウェット厚さ30μmとなるように塗布し、25℃/50%相対湿度で硬化させた。このときの指触乾燥時間(タックフリータイム)を測定し、下記のように評価した。
[評価基準]
◎:15分以内にタックフリーに到達する。
○:15〜30分でタックフリーに到達する。
△:30〜60分でタックフリーに到達する。
×:60分以上でタックフリーに到達する。
また、一部の実施例については、得られた塗膜の水接触角(2μL)を接触角計(協和界面科学社製)で測定し、下記のように評価した。
[評価基準]
○:接触角101°以上
△:接触角95〜101°未満
×:接触角95°未満
さらに、組成物の安定性を判断すべく、混合時の発熱の有無も確認して下記のように評価した。
[評価基準]
○:混合時の発熱が無い。
×:混合時に発熱する。
ジカルボン酸無水物1:3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物(X−12−967C(信越化学工業(株)製)
ジカルボン酸無水物2:1,3−ビス(無水コハク酸プロピル)−5,7−ビス(トリメトキシシリルオクチル)−テトラメチルシクロテトラシロキサンと1,5−ビス(無水コハク酸プロピル)−3,7−ビス(トリメトキシシリルオクチル)−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物
DPGDME :ジプロピレングリコールジメチルエーテル(東京化成工業(株)製)
硬化触媒 :チタニウムテトラ−n−ブトキシド(東京化成工業(株)製)
有機ポリシラザン :HTA−1500RC(サンワ化学(株)製)
一方で、比較例の結果は、アミノ基含有有機ポリシラザンは速やかに硬化被膜を形成するものの、撥水性が低いことがわかる。また、アミノ基含有有機ポリシラザンと溶媒を含む組成物に酸無水物を混合すると、混合時に発熱が起きてしまい、一液型組成物とした場合の安定性が低くなることを示している。さらに、硬化被膜形成した場合には速やかに硬化するものの、硬化被膜の撥水性が低いことも示している。
Claims (7)
- 下記一般式(1)
で示される平均組成を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が500〜100,000であるビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物。 - 前記アンモノリシス重合の後に、アルカリ水溶液を添加して分液する工程を含む請求項2に記載のビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物の製造方法。
- 請求項1記載のビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物と、溶媒とを含む組成物。
- さらに、下記一般式(4)で示されるジカルボン酸無水物、又は下記一般式(5)で示されるシロキサン含有ジカルボン酸無水物を含む請求項4に記載の組成物。
で示されるシロキサン含有基である。また、rは0、1又は2であり、m及びnは、m≧1、n≧1、3≦m+n≦8を満たす整数である。] - さらに、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を含む請求項4又は5に記載の組成物。
- 請求項5又は6に記載の組成物が硬化した硬化物。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11709155B2 (en) | 2017-09-18 | 2023-07-25 | Waters Technologies Corporation | Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes |
US11709156B2 (en) | 2017-09-18 | 2023-07-25 | Waters Technologies Corporation | Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06338086A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光磁気ディスクの製造方法 |
JP2002012859A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 表面処理剤及び撥水・撥油性物品 |
JP2004352695A (ja) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物及びその製造方法、並びにビスシリルアミノ基を有するオルガノオキシシラン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6329487B1 (en) | 1999-11-12 | 2001-12-11 | Kion Corporation | Silazane and/or polysilazane compounds and methods of making |
US6652978B2 (en) | 2001-05-07 | 2003-11-25 | Kion Corporation | Thermally stable, moisture curable polysilazanes and polysiloxazanes |
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-
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-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06338086A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 光磁気ディスクの製造方法 |
JP2002012859A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 表面処理剤及び撥水・撥油性物品 |
JP2004352695A (ja) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物及びその製造方法、並びにビスシリルアミノ基を有するオルガノオキシシラン化合物の製造方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11709155B2 (en) | 2017-09-18 | 2023-07-25 | Waters Technologies Corporation | Use of vapor deposition coated flow paths for improved chromatography of metal interacting analytes |
US11709156B2 (en) | 2017-09-18 | 2023-07-25 | Waters Technologies Corporation | Use of vapor deposition coated flow paths for improved analytical analysis |
US11918936B2 (en) | 2020-01-17 | 2024-03-05 | Waters Technologies Corporation | Performance and dynamic range for oligonucleotide bioanalysis through reduction of non specific binding |
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