JP7103245B2 - ポリシロキサザン化合物およびその製造方法並びにこれを含む組成物および硬化物 - Google Patents

ポリシロキサザン化合物およびその製造方法並びにこれを含む組成物および硬化物 Download PDF

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Description

本発明は、ポリシロキサザン化合物およびその製造方法並びにこれを含む組成物および硬化物に関する。
ポリシラザン化合物は、分子内に２つ以上の塩素を有するクロロシラン化合物をアンモノリシス重合することによって得られる化合物群である。
広く使用されているポリシラザン化合物としては、ジクロロシラン（Ｈ2ＳｉＣｌ2）から得られる無機ポリシラザンが挙げられる。
これに対し、有機置換基を持つクロロシラン化合物のアンモノリシス重合で得られるポリシラザン化合物は有機ポリシラザンと称される。
この有機ポリシラザン化合物は、有機置換基の変更によって様々な特性を付与することができる化合物群である。このような有機ポリシラザン化合物としては、ジメチルジクロロシランやメチルジクロロシランを用いたものが代表として挙げられる（特許文献１）。
特表２００３－５１４８２２号公報
ジメチルジクロロシランやメチルジクロロシランは、分子内に２つの塩素原子を有しているため、そのポリシラザンは直鎖または環状のポリシラザンとなる。このため、シラザン部位が加水分解されてシロキサンへ転換されても直鎖構造のままであることから、硬化に到達しにくく作業性の低下を招く。
この問題点を解消すべく、アルキルトリクロロシランやテトラクロロシランのような、分子内に３つ以上の塩素原子を持つ化合物を構成単位として利用し、三次元的な架橋構造を導入することで、硬化性に優れたポリシラザン化合物が得られると予想される。
しかし、アルキルトリクロロシランには疎水性のアルキル基が存在するため、硬化性に優れた化合物を得るには、メチルトリクロロシランのような鎖長の短い置換基を導入する必要がある。
一方、メチルトリクロロシランやテトラクロロシランを構成単位に含むポリシラザン化合物の合成を試みた場合、その単離には多大な労力を必要とする。ポリシラザン化合物はその合成時に大量の塩化アンモニウムが副生するため、塩化アンモニウムの除去方法は効率的な製造において重要である。
塩化アンモニウムの除去方法としては、例えば、ろ過が考えられるが、メチルトリクロロシランやテトラクロロシラン構造を導入したポリシラザン化合物は、溶解性が低く固体となって析出することが多いため、ろ過性が非常に悪い。このため、望みのポリシラザン化合物を含むろ液を得るために長い時間を必要とする。
この点、塩化アンモニウムの除去に、アルカリ水溶液を添加して分液する方法を用いれば、上述した課題を解決できる。すなわち、ろ過が不要となるだけでなく、必要以上に溶剤を使用しなくても済むからである。
しかし、メチルトリクロロシランやテトラクロロシラン由来の構造を導入したポリシラザン化合物は、上述したように固体となりやすい。さらに、得られた反応物も反応性に富むことから、アルカリ水溶液を添加すると加水分解縮合が進行し、有機層と水層のいずれにも溶解しない不溶性の固体として漂うことが多い。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、硬化性に優れ、かつ、分液法でも副生物である塩化アンモニウムの除去が可能であるため製造が容易なポリシロキサザン化合物、並びにこれを含む組成物および硬化物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、メチルトリクロロシランやテトラクロロシランの構造を一部シロキサン構造に置き換えることにより、固体の析出を抑制でき、上記のような構成単位を含むにもかかわらず、アルカリ水溶液の添加によって塩化アンモニウムを除去できることを見出すとともに、この手法により得られたポリシロキサザン化合物が、シロキサン構造に由来する高い溶解性、およびメチルトリクロロシランやテトラクロロシランといった反応性に富む構造に由来する優れた硬化性を有していることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が、５００～１０００００であるポリシロキサザン化合物、
Figure 0007103245000001
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１～５０の１価炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、メチル基、酸素原子、ＮＨ－ＳｉＸ2または（ＮＨ）(3-r)/2－ＳｉＲ1Ｒ2 r（Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表す。）を表すか、Ｘ同士が結合した酸素原子を表し、ｎは、０～８の整数を表し、ＮＨ－ＳｉＸ2の個数をｐとした場合、０≦ｐ／（２ｎ＋４）≦０．５を満たし、ｒは、０、１または２の整数を表し、ａおよびｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。）
２． 前記繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される１のポリシロキサザン化合物、
Figure 0007103245000002
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、ｎおよびｒは、前記と同じ意味を表し、Ｘは、それぞれ独立して、メチル基、ＮＨ－ＳｉＸ2または（ＮＨ）(3-r)/2－ＳｉＲ1Ｒ2 r（Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表す。）を表し、ＮＨ－ＳｉＸ2の個数をｐとした場合、０≦ｐ／（２ｎ＋２）≦０．５を満たす。）
３． 前記繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される１のポリシロキサザン化合物、
Figure 0007103245000003
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、ｎおよびｒは、前記と同じ意味を表し、Ｘは、それぞれ独立して、メチル基またはＮＨ－ＳｉＸ2を表し、ＮＨ－ＳｉＸ2の個数をｐとした場合、０≦ｐ／（２ｎ＋４）≦０．５を満たす。）
４． 一般式（２）において、前記ｎが２である２のポリシロキサザン化合物、
５． 一般式（３）において、前記ｎが２である３のポリシロキサザン化合物、
６． 下記一般式（４）
Figure 0007103245000004
 （式中、ｎは、前記と同じ意味を表し、Ｙは、それぞれ独立して、メチル基、塩素原子または酸素原子を表すか、Ｙ同士が結合した酸素原子を表し、塩素原子の個数をｑとした場合、０≦ｑ／（２ｎ＋２）≦０．５を満たす。）
で示されるクロロシロキサン化合物単独でアンモノリシス重合を行う工程、または前記一般式（４）で示されるクロロシロキサン化合物と下記一般式（５）
Figure 0007103245000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｒは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるクロロシラン化合物とを混合し、アンモノリシス重合を行う工程を含む１のポリシロキサザン化合物の製造方法、
７． 前記アンモノリシス重合の後に、アルカリ水溶液を添加して分液する工程を含む６のポリシロキサザン化合物の製造方法、
８． 前記クロロシロキサン化合物が、下記一般式（６）で示される６または７のポリシロキサザン化合物の製造方法、
Figure 0007103245000006
 （式中、ｎは、前記と同じ意味を表し、Ｙは、それぞれ独立して、メチル基または塩素原子を表し、塩素原子の個数をｑとした場合、０≦ｑ／２ｎ≦０．５を満たす。）
９． 前記クロロシロキサン化合物が、下記一般式（７）で示される６または７のポリシロキサザン化合物の製造方法、
Figure 0007103245000007
 （式中、ｎは、前記と同じ意味を表し、Ｙは、それぞれ独立して、メチル基または塩素原子を表し、塩素原子の個数をｑとした場合、０≦ｑ／（２ｎ＋２）≦０．５を満たす。）
１０． 前記一般式（６）において、ｎが２である８のポリシロキサザン化合物の製造方法、
１１． 前記一般式（７）において、ｎが２である９のポリシロキサザン化合物の製造方法、
１２． １～５いずれかのポリシロキサザン化合物と溶媒とを含む組成物、
１３． プライマーである１２の組成物、
１４． １３の組成物、並びにチタン、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む硬化性組成物、
１５． １４の硬化性組成物が硬化した硬化物
を提供する。
本発明のポリシロキサザン化合物は、メチルトリクロロシランやテトラクロロシランの構造の一部がシロキサン構造に置き換えられているため、溶解性に優れている。このため、アンモノリシス重合後にアルカリ水溶液を添加しても、有機層と水層の界面付近に不溶性の固体は生じず、対応するポリシロキサザン化合物を容易に単離することができる。
また、本発明のポリシロキサザン化合物は、メチルトリクロロシランやテトラクロロシラン由来の反応性に富む構造を有しているため、硬化性組成物等として使用した場合に、速やかに被膜を形成することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るポリシロキサザン化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が、５００～１０００００であることを特徴とする。
Figure 0007103245000008
上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～５０、好ましくは１～２５、より好ましくは１～１０の１価炭化水素基を表す。
上記Ｒ1およびＲ2の炭素数１～５０の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、テキシル、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
また、上記１価炭化水素基は、分子鎖中にエーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、シロキサン構造等のヘテロ原子の１種または２種以上を含んでいてもよい。
さらに、上記１価炭化水素基は、水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、（イソ）プロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル、トリル基等の炭素数６～１０のアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素数７～１０のアラルキル基；それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１～６である、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基等が挙げられる。
なお、上記シロキサン構造については、下記一般式（８）のような構造を意味する。
Figure 0007103245000009
式（８）中、Ｒ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
ｃは、０、１、２または３の整数を表し、ｃが０または１の場合には、複数のＯＳｉＲ3 3基が脱シロキサン縮合して環状シロキサンを形成していてもよい。
ｄは、０～２０、好ましくは０～１５、より好ましくは０～８の整数を表す。
上記Ｒ3の炭素数１～１０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、デシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ネオペンチル、テキシル、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記一般式（８）において、Ｒ3、ｃ、ｄの組み合わせは任意であり、特に制限はない。
このようなＲ3、ｃ、ｄで定義される一般式（８）で示されるオルガノシロキサン含有基の具体例としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基；１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキシ、１，１，１，３，３，５，５－ヘプタメチルトリシロキシ、１，１，１，３，３，５，５，７，７－ノナメチルテトラシロキシ基等のポリアルキルポリシロキサン基；１，１，３，３，５－ペンタメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７－ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９－ノナメチルシクロペンタシロキサン基等のポリアルキルシクロポリシロキサン基；３，５－ジフェニル－１，１，１，３，５－ペンタメチルトリシロキシ、１，１，１，３，５，７－ヘキサメチル－３，５，７－トリフェニルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，９－ヘプタメチル－３，５，７，９－テトラフェニルペンタシロキサン、３，３，５，５－テトラフェニル－１，１，１－トリメチルトリシロキシ、３，３，５，５，７，７－ヘキサフェニル－１，１，１－トリメチルテトラシロキサン、３，３，５，５，７，７，９，９－オクタフェニル－１，１，１－トリメチルペンタシロキサン基等のポリフェニルポリシロキサン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1およびＲ2としては、上記式（８）で置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖アルキル基が好ましく、ポリアルキルポリシロキサン基で置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖アルキル基がより好ましい。
上記一般式（１）において、Ｘは、それぞれ独立して、メチル基、酸素原子、ＮＨ－ＳｉＸ2または（ＮＨ）(3-r)/2－ＳｉＲ1Ｒ2 r（Ｒ1およびＲ2は、上記と同じ意味を表す。）を表すか、Ｘ同士が結合した酸素原子を表す。
ここで、ＮＨ－ＳｉＸ2の個数をｐとした場合、ｐは、その最大数２ｎ＋４に対し、０≦ｐ／（２ｎ＋４）≦０．５を満たす数である。
一般式（１）において、Ｘが、それぞれ独立して、メチル基またはＮＨ－ＳｉＸ2の場合、ＮＨ－ＳｉＸ2の個数をｐとした場合、ｐは、その最大数２ｎ＋４に対し、０≦ｐ／（２ｎ＋４）≦０．５、好ましくは０．１≦ｐ／（２ｎ＋４）≦０．５、より好ましくは０．２≦ｐ／（２ｎ＋４）≦０．５を満たす数である。
ｎは、０～８の整数であるが、好ましくは０～４の整数、より好ましくは２である。ｎ＝２の場合の構造は、下記一般式（９）で示される。
Figure 0007103245000010
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同じ意味を表す。）
上記一般式（１）において、Ｘの一部が、Ｘ同士が結合して酸素原子を形成し、ケイ素原子とともに環構造を形成する場合は、下記一般式（２）のような構造が挙げられる。
Figure 0007103245000011
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同じ意味を表す。）
一般式（２）において、Ｘは、それぞれ独立して、メチル基、ＮＨ－ＳｉＸ2または（ＮＨ）(3-r)/2－ＳｉＲ1Ｒ2 r（Ｒ1およびＲ2は、上記と同じ意味を表す。）を表し、ＮＨ－ＳｉＸ2の個数をｐとした場合、ｐは、その最大数２ｎ＋２に対し、０≦ｐ／（２ｎ＋２）≦０．５、好ましくは０．１≦ｐ／（２ｎ＋２）≦０．５、より好ましくは０．２≦ｐ／（２ｎ＋２）≦０．５を満たす数である。
ｎは、０～８の整数であるが、好ましくは０～４の整数、より好ましくは２である。ｎ＝２の場合の構造は、下記一般式（１０）で示される。
Figure 0007103245000012
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、式（２）と同じ意味を表す。）
上記一般式（１）、（２）、（９）および（１０）において、ｒは、０、１または２を表す。
ａおよびｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、好ましくは０．１＜ａ＜０．９、０．１＜ｂ＜０．９であり、より好ましくは０．２＜ａ＜０．８、０．２＜ｂ＜０．８であり、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。
本発明のポリシラザン化合物のゲルパーミエッションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５００～１００，０００であるが、好ましくは５００～１０，０００である。
次に、本発明のポリシロキサザン化合物の製造方法について説明する。
本発明のポリシロキサザン化合物は、下記一般式（４）で示されるクロロシロキサン化合物を単独でアンモノリシス重合することで、または下記一般式（４）で示されるクロロシロキサン化合物と下記一般式（５）で示されるクロロシラン化合物とを混合してアンモノリシス重合することで得ることができる。
Figure 0007103245000013
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎおよびｒは、上記と同じ意味を表す。）
一般式（４）において、Ｙは、メチル基または塩素原子を表すか、Ｙ同士が結合した酸素原子を表す。ここで、Ｙの塩素原子の個数をｑとした場合、ｑは、０≦ｑ／（２ｎ＋２）≦０．５を満たす数である。
一般式（４）において、Ｙが互いに結合した酸素原子である環構造を形成する化合物としては、例えば、下記一般式（６）のようなクロロシロキサン化合物等が挙げられる。
Figure 0007103245000014
 （式中、Ｙおよびｎは、上記と同じ意味を表す。）
一般式（６）において、塩素原子の数ｑは、０≦ｑ／２ｎ≦０．５を満たす数である。
一般式（４）で示されるクロロシロキサン化合物において、Ｙがメチル基および塩素原子のクロロシロキサン化合物の具体例としては、１，３－ジクロロ－テトラメチルジシロキサン、１，３，５－トリクロロ－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン、１，７－ジクロロ－１，１，３，３，５，５，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，１，７－トリクロロ－１，３，３，５，５，７，７－ヘプタメチルテトラシロキサン、１，３，３，７－テトラクロロ－１，１，５，５，７，７－ヘキサメチルテトラシロキサン、α，ω－ジクロロ－ポリメチルポリシロキサン、α，β，ω－トリクロロ－ポリメチルポリシロキサン、α，β，β，ω－テトラクロロ－ポリメチルポリシロキサン等が挙げられる。
また、一般式（６）で示されるクロロシロキサン化合物としては、１，３，５－トリクロロ－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラクロロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、特に下記に示した化合物を用いることが好ましい。
Figure 0007103245000015
一方、一般式（５）で示されるクロロシラン化合物の具体例としては、プロピルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ヘキサデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、ヘキサデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルクロロシラン等が挙げられる。
アンモノリシス重合は、一般式（４）のクロロシロキサン化合物に、または一般式（４）クロロシロキサン化合物および一般式（５）で示されるクロロシラン化合物の混合物にアンモニアを導入して行われる。
アンモノリシス重合は、無溶媒でも進行するが、反応の進行と同時に塩化アンモニウムが副生して撹拌が困難になるため、溶媒を使用することが好ましい。
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソドデカン等の炭素数５～２０の脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素化合物；ヘキサメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のケイ素数２～１０のシロキサン化合物等が挙げられ、これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの溶媒の中でも、生成物の溶解性の観点から、エーテル化合物が好ましく、疎水性を示す４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテルがより好ましい。
アンモノリシス重合は、無触媒でも進行するが、触媒を添加することで反応時間を短縮することもできる。
触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等のブレンステッド酸等が挙げられる。
触媒の添加量は特に限定されないが、一般式（４）で示される化合物１モルに対し、０．００１～０．１モルが好ましく、０．００５～０．１モルがより好ましい。
反応温度は特に限定されないが、０～２００℃が好ましく、１０～１００℃がより好ましく、１０～５０℃がより一層好ましい。
反応時間は、３０分～２４時間が好ましく、３～１５時間がより好ましい。
また、反応雰囲気は特に限定されないが、安全上、窒素、アルゴン等の不活性ガスが好ましい。
反応終了後の反応液は、ろ過により析出した塩化アンモニウムを除去して、あるいはアルカリ水溶液を添加して塩化アンモニウムを溶解、除去してポリシロキサザン化合物を回収することができる。特に、収率向上の点からアルカリ水溶液を添加して分液する方法が好ましい。
アルカリ水溶液中のアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
アルカリ成分の使用量としては、生じた塩化アンモニウム１モルに対し、１～２モルが好ましく、１～１．５モルがより好ましい。
このようにして塩化アンモニウムを除去した反応液は、そのまま組成物の調製等に用いてもよいが、反応で用いた溶媒を除去してから用いてもよい。溶媒を除去する場合は常圧または減圧下、加熱して留去する方法が好ましい。
次に本発明で得られる組成物について説明する。
本発明の組成物は、上述したポリシロキサザン化合物と溶媒を含むものである。
この溶媒としては、上述した反応時に使用可能な溶媒と同様のものが挙げられる。特に、安全性の点から、炭素数８～１２の脂肪族炭化水素化合物や、ケイ素数２～８のシロキサン化合物が好ましい。
溶剤の使用量は特に限定されないが、ポリシロキサザン組成物の濃度が、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．１～３０質量％、より一層好ましくは５～２０質量％となる量である。
本発明の組成物は、無触媒でも使用できるが、触媒を添加することでＳｉ－Ｎ結合からＳｉ－Ｏ結合への変換を速めることもできる。
この触媒としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラｔｅｒｔ－ブチル等のオルトチタン酸テトラアルキル、それらの部分加水分解物等のチタン系触媒；三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物等のアルミニウム系触媒；ジオクチルチンジオクテート、ジオクチルチンジラウレート等のスズ系触媒；オクチル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系触媒等が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されないが、本発明ポリシラザン組成物の質量に対し、好ましくは０．０１～２５質量％、より好ましくは０．１～１５質量％、より一層好ましくは０．５～１０質量％である。
なお、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、染料等から選択されるその他の添加剤の１種以上を含有していてもよい。
次に、本発明の組成物を用いた処理方法について説明する。
処理対象物は、無機材料と有機材料のどちらでもよい。
無機材料としては、金属板、ガラス板、金属繊維、ガラス繊維、粉末シリカ、粉末アルミナ、粉末タルク、粉末炭酸カルシウム等が挙げられる。
ガラスとしては、Ｅガラス、Ｃガラス、石英ガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができる。石英ガラスは、ナノインプリント等モールド剤にも使用可能である。
ガラス繊維は、その集合物でもよく、例えば、繊維径が３～３０μｍのガラス糸（フィラメント）の繊維束、撚糸、織物等でもよい。
有機材料としては、ゴム、紙、セルロース等の天然繊維やプラスチック等が挙げられる。
本発明の組成物を用いた処理対象物への処理方法としては、一般的に用いられる方法が採用できる。
具体的には、ポリシロキサザン化合物を含む組成物をそのまま、または溶媒で希釈して、処理対象物の表面に塗布した後、乾燥処理を施す方法が挙げられる。
この場合、塗布方法は特に限定されるものではなく、公知の各種コーティング法、例えば、刷毛塗り法、スポンジ塗り法、スプレーコーティング、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等が採用できる。
また、ポリシラザン化合物を含む組成物を不活性ガスに同伴させ、この同伴ガスに処理対象物を接触させる方法や、処理対象物と共に、ポリシラザン組成物を直接ミキサーやミルで混合する方法等を採用してもよい。
処理後の乾燥条件も任意であり、常温から加熱下が採用できるが、常温下で乾燥させることが好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、以下において、ＧＰＣの分析条件は下記のとおりである。
［ＧＰＣ条件］
装置：ＬＣ－２０ＡＤ（（株）島津製作所製）
カラム：ＬＦ－４０４（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）×２
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
［実施例１］
Figure 0007103245000016
撹拌機、還流器、温度計、挿入管を備えたフラスコに、ヘキシルトリクロロシラン２６．４ｇ（０．１２０モル）、１，３，５，７－テトラクロロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン７．６ｇ（５０質量％トルエン溶液、０．０１０モル）、シクロペンチルメチルエーテル（以下、「ＣＰＭＥ」という）１００．８ｇを仕込み、４０℃以下を保ちながら挿入管よりアンモニアを吹き込んだ。還流器の上部からアンモニアの留出を確認した後、撹拌を継続しながら挿入管から窒素を吹き込んで余剰のアンモニアを除去した。この反応液に、２５％水酸化ナトリウム水溶液６６．８ｇと水４０．２ｇの混合物を加えて室温で１時間撹拌し、静置して分液性を目視で確認した。
次に、上層を濃縮して溶媒を除去し、反応物１８．５ｇを得た。得られた化合物をＩＲ分析に供したところ、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造に由来するピーク１１５５ｃｍ-1とＮＨに由来するピーク３３８８ｃｍ-1が観測された。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量１５８１であり、目的のポリシロキサザン１の生成が支持された。
［実施例２］
ヘキシルトリクロロシラン１３．２ｇ（０．０６０１モル）、１，３，５，７－テトラクロロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン３．９ｇ（５０質量％トルエン溶液、０．００５２モル）を用い、ＣＰＭＥをトルエン５２．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応および後処理を行った。反応物９．１ｇが得られ、ＩＲ分析の結果、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造に由来するピーク１１５７ｃｍ-1とＮＨに由来するピーク３３８７ｃｍ-1が観測され、ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量１６０５であり、ポリシロキサザン１の生成が支持された。
［実施例３］
Figure 0007103245000017
撹拌機、還流器、温度計、挿入管を備えたフラスコに、ヘキシルトリクロロシラン１７．６ｇ（０．０８０１モル）、１，３，５，７－テトラクロロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．１ｇ（５０質量％トルエン溶液、０．０２００モル）、ＣＰＭＥ８２．３ｇを仕込み、４０℃以下を保ちながら挿入管よりアンモニアを吹き込んだ。還流器の上部からアンモニアの留出を確認した後、撹拌を継続しながら挿入管から窒素を吹き込んで余剰のアンモニアを除去した。この反応液に、４８％水酸化ナトリウム水溶液２８．０ｇをゆっくりと加えて１時間室温で撹拌した後、水５７．７ｇを加えてさらに室温で１時間撹拌した。その後静置して分液性を目視で確認した。
次に、上層を濃縮して溶媒を除去し、ＩＰソルベント１６２０（出光興産（株）製）１４．０ｇを加えて反応物２８．０ｇを得た。不揮発分は５０質量％であった。得られた化合物をＩＲ分析に供したところ、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造に由来するピーク１１６２ｃｍ-1とＮＨに由来するピーク３３９２ｃｍ-1が観測された。ＧＰＣ分析を行うと、数平均分子量１２２２でありポリシロキサザン２の生成が支持された。
［実施例４］
Figure 0007103245000018
ヘキシルトリクロロシラン２６．５ｇ（０．１２１モル）、１，３，５，７－テトラクロロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンに代えて１，１，７－トリクロロ－１，３，３，５，５，７，７－ヘプタメチルテトラシロキサン３．７ｇ（０．０１０モル）、トルエン１００．０ｇを用いるとともに、２５％水酸化ナトリウム水溶液６５．１ｇと水３９．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に反応および後処理を行った。反応物２０．０ｇが得られ、ＩＲ分析の結果、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造に由来するピーク１１５７ｃｍ-1とＮＨに由来するピーク３３８７ｃｍ-1が観測され、ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量２０５７であり、ポリシロキサザン３の生成が支持された。
［実施例５］
Figure 0007103245000019
ヘキシルトリクロロシラン２６．４ｇ（０．１２０モル）、１，３，５，７－テトラクロロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンに代えて１，３，３，７－テトラクロロ－１，１，５，５，７，７－ヘキサメチルテトラシロキサン４．０ｇ（０．０１０モル）、ＣＰＭＥに代えて４－メチルテトラヒドロピラン（以下、「ＭＴＨＰ」という）９９．１ｇを用いるとともに、２５％水酸化ナトリウム水溶液６７．２ｇと水４０．１ｇを使用した以外は、実施例１と同様に反応および後処理を行った。反応物１９．５ｇが得られ、ＩＲ分析の結果、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造に由来するピーク１１５５ｃｍ-1とＮＨに由来するピーク３３８８ｃｍ-1が観測され、ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量２０５１であり、ポリシロキサザン４の生成が支持された。
［実施例６］
Figure 0007103245000020
ヘキシルトリクロロシラン１７．７ｇ（０．０８０６モル）、１，３，３，７－テトラクロロ－１，１，５，５，７，７－ヘキサメチルテトラシロキサン７．９ｇ（０．０２０モル）、ＭＴＨＰ８３．５ｇを用いるとともに、２５％水酸化ナトリウム水溶液５４．１ｇと水３３．０ｇを使用した以外は、実施例５と同様にして反応および後処理を行った。反応物１６．３ｇが得られ、ＩＲ分析の結果、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造に由来するピーク１１５９ｃｍ-1とＮＨに由来するピーク３３９０ｃｍ-1が観測され、ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量１５８０であり、ポリシロキサザン５の生成が支持された。
［実施例７］
Figure 0007103245000021
撹拌機、還流器、温度計、挿入管を備えたフラスコに、デシルトリクロロシラン３３．０ｇ（０．１２０モル）、１，３，５，７－テトラクロロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン７．６ｇ（５０質量％トルエン溶液、０．０１０モル）、ＭＴＨＰ１０８．０ｇを仕込み、４０℃以下を保ちながら挿入管よりアンモニアを吹き込んだ。還流器の上部からアンモニアの留出を確認した後、撹拌を継続しながら挿入管から窒素を吹き込んで余剰のアンモニアを除去した。この反応液に、４８％水酸化ナトリウム水溶液３５．０ｇをゆっくりと加えて１時間室温で撹拌した後、水７２．２ｇを加えてさらに室温で１時間撹拌した。その後静置して分液性を目視で確認した。
次に、上層を濃縮して溶媒を除去し、ＩＰソルベント１６２０（出光興産（株）製）４０ｇを加えて反応物６１．１を得た。不揮発分は４０質量％であった。得られた化合物を下記の条件でＩＲ分析に供したところ、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造に由来するピーク１１６４ｃｍ-1とＮＨに由来するピーク３３８６ｃｍ-1が観測され、ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量２８２２であり、ポリシロキサザン６の生成が支持された。
［実施例８］
Figure 0007103245000022
撹拌機、還流器、温度計、挿入管を備えたフラスコに、１－トリクロロシリル－２－ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルエタン１９．２ｇ（０．０５００モル）、１，３，５，７－テトラクロロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン９．６ｇ（５０質量％トルエン溶液、０．０１３モル）、ＭＴＨＰ５０．９ｇを仕込み、４０℃以下を保ちながら挿入管よりアンモニアを吹き込んだ。還流器の上部からアンモニアの留出を確認した後、撹拌を継続しながら挿入管から窒素を吹き込んで余剰のアンモニアを除去した。この反応液に、４８％水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇをゆっくりと加えて１時間室温で撹拌した後、水３６．１ｇを加えてさらに室温で１時間撹拌した。その後静置して分液性を目視で確認した。
上層を濃縮して溶媒を除去し、反応物１７．９ｇが得られた。ＩＲ分析の結果、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造に由来するピーク１１７７ｃｍ-1とＮＨに由来するピーク３３８８ｃｍ-1が観測され、ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量３６９９であり、ポリシロキサザン７の生成が支持された。
［実施例９］
Figure 0007103245000023
１－トリクロロシリル－２－ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルエタン１５．４ｇ（０．０４０１モル）、１，３，５，７－テトラクロロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン２２．７ｇ（５０質量％トルエン用液、０．０３００モル）、ＭＴＨＰに代えてＣＰＭＥ５９．６ｇを用いるとともに、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇと水４３．３ｇを使用した以外は、実施例８と同様にして反応および後処理を行った。
上層を濃縮した後、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン２０．８ｇを加えて反応物３４．０ｇを得た。不揮発分は５０質量％であった。ＩＲ分析の結果、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造に由来するピーク９４２ｃｍ-1とＮＨに由来するピーク３３９２ｃｍ-1が観測され、ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量２２８２であり、ポリシロキサザン８の生成が支持された。
［実施例１０］
Figure 0007103245000024
１－トリクロロシリル－２－ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルエタンに代えて１－トリクロロシリル－２－ジメチル（トリメチルシロキシ）シリルエタン１５．６ｇ（０．０５０３モル）、１，３，５，７－テトラクロロ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン９．６ｇ（５０質量％トルエン溶液、０．０１３モル）、ＭＴＨＰ５０．７ｇを用いるとともに、４８％水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇと水３６．３ｇを使用する以外は、実施例８と同様にして反応および後処理を行った。
上層を濃縮した後、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン１０．７ｇを加えて反応物２３．４ｇを得た。不揮発分は５０質量％であった。ＩＲ分析の結果、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ構造に由来するピーク９４１ｃｍ-1とＮＨに由来するピーク３３９３ｃｍ-1が観測され、ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量２１４７でありポリシロキサザン９の生成が支持された。
［比較例１］
Figure 0007103245000025
撹拌機、還流器、温度計、挿入管を備えたフラスコに、ヘキシルトリクロロシラン１３．１ｇ（０．０５９７モル）、メチルトリクロロシラン３．０ｇ（０．０２０モル）、ＣＰＭＥ６１．８ｇを仕込み、４０℃以下を保ちながら挿入管よりアンモニアを吹き込んだ。還流器の上部からアンモニアの留出を確認した後、撹拌を継続しながら挿入管から窒素を吹き込んで余剰のアンモニアを除去した。この反応液に、２５％水酸化ナトリウム水溶液４０．３ｇと水２４．０ｇの混合物を加えて室温で１時間撹拌し、分液性を目視で確認した。上層を濃縮して反応物９．４ｇを得た。
［比較例２］
ヘキシルトリクロロシラン１９．９ｇ（０．０９０６モル）、メチルトリクロロシラン４．６ｇ（０．０３１モル）を用い、ＣＰＭＥをトルエン９０．０ｇに変更するとともに、２５％水酸化ナトリウム水溶液６０．５ｇと水３６．４ｇと使用した以外は、比較例１と同様にして反応および後処理を行って反応物を得た。
［比較例３］
Figure 0007103245000026
ヘキシルトリクロロシラン１１．２ｇ（０．０５１０モル）、メチルトリクロロシラン７．５ｇ（０．０５０モル）、ＣＰＭＥ７７．５ｇを用いるとともに、２５％水酸化ナトリウム水溶液５０．４ｇと水３０．０ｇを使用した以外は、比較例１と同様にして反応および後処理を行って反応物を得た。
［比較例４］
Figure 0007103245000027
ヘキシルトリクロロシラン１７．７ｇ（０．０８０６モル）、テトラクロロシラン３．５ｇ（０．０２１モル）、ジメチルジクロロシラン７．９ｇ（０．０６１モル）、ＭＴＨＰ１１３．９ｇを用いるとともに、２５％水酸化ナトリウム水溶液７４．０ｇと水４４．１ｇを使用した以外は、比較例１と同様にして反応および後処理を行って反応物を得た。
［比較例５］
Figure 0007103245000028
ヘキシルトリクロロシラン３２．９ｇ（０．１５０モル）、ジメチルジクロロシラン６．５ｇ（０．０５０モル）を用い、ＣＰＭＥをトルエン１４３．６ｇに変更するとともに、２５％水酸化ナトリウム水溶液９２．５ｇと水５５．３ｇを使用した以外は、比較例１と同様にして反応および後処理を行って反応物を得た。
［比較例６］
Figure 0007103245000029
ヘキシルトリクロロシランに代えてデシルトリクロロシラン２４．８ｇ（０．０９００モル）、ジメチルジクロロシラン４．０ｇ（０．０３１モル）、トルエン８５．０ｇを用いるとともに、２５％水酸化ナトリウム水溶液５５．４ｇと水３３．１ｇを使用した以外は、比較例５と同様にして反応および後処理を行って反応物を得た。
上記実施例および比較例で得られたポリシロキサザン化合物およびポリシラザン化合物について、以下の各種評価を実施した。結果を表１および表２に示す。
（１）分液性
上記各実施例および比較例における分液性を下記のように◎、○、△、×で判断した。
◎：有機層と水層の界面に不溶性固体がほとんど見られない。
○：界面に不溶性固体が生じるが、量は少なく界面を確認できる。
△：界面に不溶性固体が生じ、界面が確認できない。
×：大量の不溶性固体が生じ、界面が確認できない。
（２）溶解性
実施例および比較例で得られた各化合物を２０質量％含むようイソパラフィン溶媒ＩＰソルベント１６２０（出光興産（株）製）で希釈し、下記のように○、×で判断した。
○：２０質量％溶液を調製できる
×：溶け残りがあり、２０質量％溶液を調製できない
（３）硬化性
溶解性評価のために上記で調製した各溶液を、基材（磨き鋼板）にバーコーター（３０μｍ）で塗布後、２５℃５０％ＲＨの条件でタックフリータイム（指触乾燥時間、硬化が進んで塗膜が指先に付着しなくなるまでの時間）を確認した。なお、実施例８および比較例６では、２０質量％溶液にテトラブトキシチタン１質量％をさらに加えて硬化性を評価している。
Figure 0007103245000030
Figure 0007103245000031
表１，２に示されるように、本発明のポリシロキサザン化合物は、分液時に不溶性の固体がほとんど生じず、容易に製造できることがわかる。また、実施例１～１０で得られたポリシロキサザン化合物は、イソパラフィン溶剤に優れた溶解性を示すものの、比較例１のポリシラザン化合物はイソパラフィン溶剤への溶解性が低い。さらに、実施例１と比較例５および実施例８と比較例６の結果から、メチルトリクロロシラン由来の構造を導入したことで、その構造を持たないポリシラザン化合物よりも優れた硬化性を示すことがわかる。

Claims (15)

  1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が、５００～１０００００であるポリシロキサザン化合物。
    Figure 0007103245000032
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１～５０の１価炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、メチル基、ＮＨ－ＳｉＸ2または（ＮＨ）(3-r)/2－ＳｉＲ1Ｒ2 r（Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表す。）を表すか、Ｘ同士が結合した酸素原子を表し、ｎは、０～８の整数を表し、ＮＨ－ＳｉＸ2の個数をｐとした場合、０≦ｐ／（２ｎ＋４）≦０．５を満たし、ｒは、０、１または２の整数を表し、ａおよびｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。）
  2. 前記繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される請求項１記載のポリシロキサザン化合物。
    Figure 0007103245000033
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、ｎおよびｒは、前記と同じ意味を表し、Ｘは、それぞれ独立して、メチル基、ＮＨ－ＳｉＸ2または（ＮＨ）(3-r)/2－ＳｉＲ1Ｒ2 r（Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表す。）を表し、ＮＨ－ＳｉＸ2の個数をｐとした場合、０≦ｐ／（２ｎ＋２）≦０．５を満たす。）
  3. 前記繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される請求項１記載のポリシロキサザン化合物。
    Figure 0007103245000034
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ，ｂ，ｎおよびｒは、前記と同じ意味を表し、Ｘは、それぞれ独立して、メチル基またはＮＨ－ＳｉＸ2を表し、ＮＨ－ＳｉＸ2の個数をｐとした場合、０≦ｐ／（２ｎ＋４）≦０．５を満たす。）
  4. 一般式（２）において、前記ｎが２である請求項２記載のポリシロキサザン化合物。
  5. 一般式（３）において、前記ｎが２である請求項３記載のポリシロキサザン化合物。
  6. 下記一般式（４）
    Figure 0007103245000035
     （式中、ｎは、前記と同じ意味を表し、Ｙは、それぞれ独立して、メチル基、または塩素原子を表すか、Ｙ同士が結合した酸素原子を表し、塩素原子の個数をｑとした場合、０≦ｑ／（２ｎ＋２）≦０．５を満たす。）
    で示されるクロロシロキサン化合物単独でアンモノリシス重合を行う工程、または前記一般式（４）で示されるクロロシロキサン化合物と下記一般式（５）
    Figure 0007103245000036
     （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｒは、前記と同じ意味を表す。）
    で示されるクロロシラン化合物とを混合し、アンモノリシス重合を行う工程を含む請求項１記載のポリシロキサザン化合物の製造方法。
  7. 前記アンモノリシス重合の後に、アルカリ水溶液を添加して分液する工程を含む請求項６記載のポリシロキサザン化合物の製造方法。
  8. 前記クロロシロキサン化合物が、下記一般式（６）で示される請求項６または７記載のポリシロキサザン化合物の製造方法。
    Figure 0007103245000037
     （式中、ｎは、前記と同じ意味を表し、Ｙは、それぞれ独立して、メチル基または塩素原子を表し、塩素原子の個数をｑとした場合、０≦ｑ／２ｎ≦０．５を満たす。）
  9. 前記クロロシロキサン化合物が、下記一般式（７）で示される請求項６または７記載のポリシロキサザン化合物の製造方法。
    Figure 0007103245000038
     （式中、ｎは、前記と同じ意味を表し、Ｙは、それぞれ独立して、メチル基または塩素原子を表し、塩素原子の個数をｑとした場合、０≦ｑ／（２ｎ＋２）≦０．５を満たす。）
  10. 前記一般式（６）において、ｎが２である請求項８記載のポリシロキサザン化合物の製造方法。
  11. 前記一般式（７）において、ｎが２である請求項９記載のポリシロキサザン化合物の製造方法。
  12. 請求項１～５いずれか１項記載のポリシロキサザン化合物と溶媒とを含む組成物。
  13. プライマーである請求項１２記載の組成物。
  14. 請求項１３記載の組成物、並びにチタン、アルミニウム、亜鉛およびスズからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む硬化性組成物。
  15. 請求項１４記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
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