JP4083413B2 - オルガノアルコキシシロキサンの混合物の連続的製造方法、それらの混合物並びにそれらの使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオルガノアルコキシシロキサンの特定の製造方法、該方法によって得られるオルガノアルコキシシロキサンの混合物並びにかかる混合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノアルコキシシランをオルガノクロロシランのアルコールによるエステル化によって製造することは長い間公知であった。
【０００３】
更に、オルトケイ酸テトラアルキルエステル又はそのオリゴマーはエステル化によってテトラクロロシラン又はオリゴマーのクロロシロキサンから製造されることはＤＥ２７４４７２６Ｃ２号から公知である。該方法において、同時にエステル化によるか、又はエステル化に引き続いてオリゴマー化を規定の水の添加によって実施することができる。
【０００４】
モノマーの出発材料及びここで生じる一連の生成物の種々の加水分解挙動もしくは縮合挙動に基づいて、オリゴマーのケイ酸エステルの目的とする製造のための反応の実施は、エステル化、加水分解及び縮合を同時にもしくは連続的にかつ大工業的に実施しようとする場合には非常に困難である。
【０００５】
更にこうして得られた系はできるだけ貯蔵安定であるべきである、すなわちそれらの物理的並びに化学的な特性、例えばオリゴマー分布及び粘度ができるだけ長期に保持されるべきである。
【０００６】
ＤＥ２８０９８７１Ｃ２号はオルトケイ酸−テトラ−（アルコキシアルキル）−エステルの部分的加水分解のための方法を開示しており、その際、意図される部分加水分解のために必要な全量の水は既に反応の開始のためにエステルと混合されている。
【０００７】
ＥＰ０５１８０５７号は、ビニルアルコキシシラン及び／又はアルキルアルコキシシランの縮合又は共縮合によって触媒の存在下に目的とするオルガノアルコキシシランを、計算された水量をメタノール又はエタノールの０．２〜８倍の質量の溶液中で使用して製造する方法を開示している。
【０００８】
更にＥＰ０８１４１１０Ａ１号（Ｏ．Ｚ．５０６３）は相応のアルキルアルコキシシランを塩化水素（ＨＣｌ）の存在下に目的通りに縮合させることによってＣ３〜Ｃ１８−アルキルトリアルコキシシロキサンを断続的に、アルコキシシランの加水分解もしくは縮合のために１モルのケイ素あたり１モルより多い水を使用して製造する方法を記載している。
【０００９】
ＥＰ０５７９４５３Ａ２号は、特にイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＯ）をベースとするアルキルアルコキシシロキサンを、目的とする加水分解のために１モルのアルコキシシランあたりに０．１〜０．６モルの水を使用して製造する方法を教示している。この場合、高い割合のシランモノマー、すなわち出発材料を含有するアルコール含有混合物が生じ、これによって生成物は適用において高い割合の揮発性モノマーを有し、更に低い引火点を示す。
【００１０】
更にＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．Ｂｄ．４８９（１９９５）から、イソプロピルトリメトキシシランの加水分解のための断続的な方法が導き出せる。
【００１１】
ＵＳ５１１２３９３号（＝ＷＯ９２／０６１０１号）は、鉱物性の建築材料の撥水性の付与のために２〜９個のＳｉ単位を有する溶剤不含のオルガノアルコキシシロキサンを開示しており、その際、該シロキサンに撥水特性の改善のために有機フッ素化合物を添加してもよい。有機基としては、米国特許第５１１２３９３号などにＣ１〜Ｃ３０−アルキル／シクロアルキル／アリールアルキル／アルカリール又はこれらの混合物、更にオレフィン性もしくはヘテロ原子又はフッ素原子で置換された有機基を導き出すことができる。特にＣ４〜Ｃ８−アルキル基を有し、かつオリゴマー化度が２〜４のシロキサンが優れており、その際、１，３−ジ−ｎ−オクチル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン及び１，３−ジ−ｎ−オクチル−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサンが有利であると判明している。またそれらの製造は断続的にも実施する。更にこのジシロキサンの意図された製造は費用がかかり、高価である。
【００１２】
更にＵＳ５５４３１７３号からアルコキシシランの目的とする加水分解のための方法が公知であり、その際、該生成物は大量の加水分解アルコールもしくは明らかな量の溶剤、例えばトルエンメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を有する。出発材料として、ＵＳ５５４３１７３号は有機基、例えばアミノアルキル、ジアミノアルキル、例えばＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル、ビニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、特にオクチル、ハロゲンアルキル、メタクリルオキシアルキル又はメルカプトアルキルを有するオルガノアルコキシシランを開示している。またここでは、別のプロセスにおいてそれぞれのクロロシランをアルコールでエステル化することによって得られるアルコキシシランを使用している。かかる断続的な、複数の処理工程にわたって実施される方法は、一般に費用がかかり、コストを費やす。
【００１３】
更に、前記のようなオルガノアルコキシシランのそれぞれは、相応のオリゴマーのシロキサンを含めて異なる加水分解挙動もしくは縮合挙動を示し、従って前記のような方法の実施も生産規模においては非常に困難であることが強調される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、オルガノアルコキシシロキサンの連続的に製造するためのできるだけ経済的な方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【００１６】
意想外にも、第１工程、例えば撹拌容器又は反応塔において、成分（ｉ）オルガノトリクロロシラン又はオルガノトリクロロシラン、有利にはアルキルトリクロロシラン、特にｎ−プロピルトリクロロシラン及び／又はビニルトリクロロシランからなる混合物又は少なくとも１種のオルガノトリクロロシラン及びテトラクロロシランからなる混合物、（ｉｉ）水、適宜に完全脱塩水、並びに（ｉｉｉ）アルコール、有利にはメタノール及び／又はエタノールを１：（０．５９〜０．９５）：（０．５〜１００）、有利には１：（≧０．６〜０．９）：（１〜３）、特に有利には１：（０．６５〜０．８５）：（１〜３）のモル比（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）において、有利には完全混合して合し、０〜１５０℃、有利には２０〜７０℃、特に有利には４０〜６０℃で反応させ、同時に気相を介してＨＣｌを該系から除去し（排ガス）、粗生成物を０．５〜１８０分、有利には１〜６０分、特に有利には４〜３０分間の平均滞留時間の後に、場合により予熱器を介して第２のプロセス工程の反応−蒸留塔に移して、塔での反応を完全なものにし、有利にはそのうえ付加的な、すなわち更なる量のアルコールを１：（０．１〜１００）、有利には１：（０．５〜１０）、特に有利には１：（１〜３）のモル比（ｉ）：（ｉｉｉ）で供給し、ここで塔頂生成物としてアルコール及びＨＣｌを排出し、かつオルガノアルコキシシロキサンを塔底生成物として、すなわち濃縮物として混合物の形で得て、その際、第１工程において出発材料を、生成物が第２工程から得られ、もしくはＨＣｌ及び少量のクロロアルキルのような排ガスが排出される量で課すときに、オルガノクロロシラン又はクロロシラン、規定量の水及びアルコールの混合物から連続的方法で容易かつ経済的な方法でオルガノアルコキシシランを製造できることが判明した。反応−蒸留塔の塔底温度は適宜に、５０〜２００℃、有利には１００〜１８０℃、特に有利には１５０〜１７０℃である。
【００１７】
本発明による方法によれば、容易かつ特に経済的な方法でオルガノアルコキシシロキサン混合物を、連続的に製造することができる。特に本発明による方法は大工業的な使用のために適当である。
【００１８】
本発明の対象は、従って一般式Ｉ：
【００１９】
【化２】
【００２０】
［式中、基Ｒ及びＲ′′が同一又は異なり、かつメチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、γ−クロロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル又はアルコキシ、すなわち例えばメトキシ又はエトキシを意味し、Ｒ′はメチル基又はエチル基、もしくは、場合により水素原子を表し、ｎ及びｍは同一又は異なり、０〜２０の数を表すが、但し、（ｎ＋ｍ）≧２である］のオルガノアルコキシシロキサンの混合物を、第１のプロセス工程において、成分（ｉ）オルガノトリクロロシラン又はオルガノトリクロロシランからなる混合物又は少なくとも１種のオルガノトリクロロシラン及びテトラクロロシランからなる混合物、（ｉｉ）水並びに（ｉｉｉ）アルコールを１：（０．５９〜０．９５）：（０．５〜１００）のモル比（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）で合し、０〜１５０℃の温度で反応させ、同時に塩化水素を該系から除去し、粗生成物を０．５〜１８０分間の滞留時間の後に割合に応じて第２のプロセス工程の反応−蒸留塔に移し、ここで揮発性の成分を塔頂生成物として排出し、オルガノアルコキシシロキサンを、第２のプロセス工程の反応−蒸留塔を５０〜２００℃の塔底温度で運転して、塔底生成物として得ることによって、連続的に製造するための方法である。
【００２１】
更に本発明の対象は、本発明による方法によって得られる式Ｉによる直鎖状、環式、及び／又は架橋性のオルガノアルコキシシロキサンの混合物である。直鎖状、環式及び／又は架橋性のオルガノアルコキシシロキサンとしては、本願では２〜３０、有利には３〜８、特に有利には４〜６の平均オリゴマー化度を有する特定の構造であると解されるべきである。
【００２２】
更に、塔底生成物として本願の連続的な方法によって得られるオルガノアルコキシシロキサンからなる混合物は、場合により僅かな量もしくはなおも測定可能な割合のモノマーのオルガノアルコキシシランを含有してよい。
【００２３】
有利には本発明による方法では、クロロシランとして、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン（ＶＴＣＳ）、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン（ｎ−ＰＴＣＳ）、ｉ−プロピルトリクロロシラン（ｉ−ＰＴＣＳ）、ｙ−クロロプロピルトリクロロシラン、ｉ−ブチルトリクロロシラン（ｉ−ＢＴＣＳ）、ｎ−ブチルトリクロロシラン（ｎ−ＢＴＣＳ）、ペンチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン（ｎ−ＯＣＴＣＳ）、ｉ−オクチルトリクロロシラン（ｉ−ＯＣＴＣＳ）、ヘキサデシルトリクロロシラン並びにオクタデシルトリクロロシランが使用される。
【００２４】
更に、成分（ｉｉｉ）としてはメタノール又はエタノールが有利には使用される。
【００２５】
この場合、本発明による方法においては第１のプロセス工程での成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、有利には１：（≧０．６〜０．９）：（１〜３）、特に１：（０．８〜０．８５）：（１．５〜２．５）のモル比で使用される。
【００２６】
本発明による第１のプロセス工程での成分の平均滞留時間は０．５〜１８０分、有利には１〜６０分、特に有利には４〜３０分であり、その際、第１のプロセス工程は適宜に２０〜７０℃、特に４０〜６０℃の温度で運転する。
【００２７】
平均滞留時間の後に、一般に反応が進行する限りは、割合に応じて、すなわち連続的に粗生成物を第１のプロセス工程から第２のプロセス工程の反応−蒸留塔に移す。この場合、第１のプロセス工程からの粗生成物を第２のプロセス工程への入場の前に予熱器に導いてよい。
【００２８】
第１のプロセス工程からの粗生成物を反応−蒸留塔の上半分に供給するときに有利である。しかしながら、第１の工程の粗生成物を第２の工程の塔の下方部に供給してもよい。
【００２９】
できる限り完全なエステル化に関しては、本発明による方法で、第２のプロセス工程の反応−蒸留塔の下方部に付加的にアルコールを１：（０．１〜１００）の成分（ｉ）：（ｉｉｉ）のモル比で供給するときに更に有利である。
【００３０】
この場合、本発明による方法で過剰に使用されるアルコールは本発明による方法の第２のプロセス工程において塔頂でアルコール留分として生じる。
【００３１】
図１は本発明の有利な実施態様のフローチャートを再現している。
【００３２】
一般に本発明による方法は、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）（例えば図１の１，２，１１参照）をよく配量して第１のプロセス工程の反応器４に供給し、０〜１５０℃の反応温度で良好に完全混和して反応させ、その際、粗生成物を０．５〜１８０分間の滞留時間の後に第１の工程の反応器から割合に応じて、すなわち連続的に取り出し、かつ相応して成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）と交換してよい。通常、過剰に使用されるアルコールは、反応成分の送入と同様に反応媒体の送入も引き受ける。第１の反応工程での反応において生じるＨＣｌは本発明による方法の加水分解、エステル化並びに縮合において有利に触媒的に作用し、一般に気相を介して排気として排出される。第１工程から連続的に取り出される粗生成物を、有利には予熱器９を介して供給し、第２のプロセス工程の反応−蒸留塔６中に移し、その際、所望の生成物、すなわちオルガノアルコキシシロキサンからなる混合物を塔底からの生成物５として取り出し、生成物不含の成分を主に塔底７，８を介して排出できる。
【００３３】
このように、本発明による連続的な方法の有利な実施態様においては第１工程からの粗生成物を第２工程の反応−蒸留塔の上方部に導き、更なる量のアルコールを、例えば蒸発器１０を介して第２の工程の反応−蒸留塔の下方部に供給し、その際、粗生成物中に存在するクロロシラン及びクロロシロキサンを向流においてＨＣｌの分離下にアルコールと反応させることができる。第２のプロセス工程で塔底に生じ、それぞれ反応実施の後にＨＣｌ、オルガノクロロアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン又は相応のシロキサンを含有してよいアルコール３は適宜に第２のプロセス工程の塔６の凝縮の後に、及び／又は第１のプロセス工程の反応器４中に出発材料として戻す。
【００３４】
本発明による方法の第２のプロセス工程からの塔底生成物を更に後処理してよい。こうして、場合により塔底生成物中になおも存在するモノマーのオルガノアルコキシシラン、僅かな量のアルコール又はオルガノクロロシランを、例えば反応−蒸留塔に後接続された他の蒸留装置又は薄膜型蒸発器を介して生成物から蒸留によって除去することができる。更に、本発明による一般式Ｉのオルガノアルコキシシロキサンは少なくとも１つの基Ｒ又はＲ′′を有するべきであり、これはアルコキシとは異なる。混濁物質又は懸濁物質を、適宜に濾過によって生成物から分離することができる。生成物の色数を減らすことが望ましければ、これは生成物を吸着剤、例えば活性炭又はケイ酸で処理することによって実施できる。更にオルガノアルコキシシロキサン混合物のクロリド含量はアルカリ、例えばナトリウムアルコレート、アンモニア又は苛性ソーダ液もしくは苛性カリ液での沈殿によって更に低減させることができる。
【００３５】
特に有利には本発明による方法に従ってｎ−プロピルメトキシシロキサン、ｎ−プロピルエトキシシロキサン、ビニルエトキシシロキサン、ビニルメトキシシロキサン又は相応に混合されたｎ−プロピル／ビニルシロキサンコポリマーからなる混合物を製造し、その際、該生成物を特に２〜３０、有利には３〜８、特に有利には４〜６の平均オリゴマー化度を有するオリゴマー混合物の特定の組成物において優れており、例えば詳細にはドイツ並行特許出願から表題“ｎ−プロピルエトキシシロキサン、その製造方法並びにその使用（n-Propylethoxysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung）”で明らかである。表題“ｎ−プロピルエトキシシロキサン、その製造方法並びにその使用”によるドイツ並行出願の内容は本願の開示として理解されるべきことも明確に言及する。
【００３６】
本発明により得られる、重縮合された、有利にはオリゴマーのオルガノアルコキシシランの混合物は、一般に溶剤不含であり、６ヶ月より長く貯蔵安定であり、有利には濃縮物として、希釈された形で、例えば石油炭化水素又はアルコール性溶液として有利には、メタノール、エタノール及び／又はｎ−プロパノールもしくはｉ−プロパノール中に溶解されて、又は乳化された形で、有利には水性調製物として、低粘度でも高粘度でもペースト状態で、又はどのような状態の薬剤においても使用可能である。このように、本発明によるオルガノアルコキシシロキサン混合物は、例えば水性及び／又はアルコール性の調製物においてペースト状の特性を惹起させるために増粘剤を添加して、無機表面の処理のため、例えば金属、セラミック、建築材料、建築部材及び建築物、例えば鉄、鋼、煉瓦、壁石、天然石、コンクリート、カルク砂岩、大理石、タイル、人工石、平ガラス、中空ガラス、結合ガラス、ブロック、瓦、ファッサードの撥水性、撥油性もしくは防色性又は耐食性又は定着性の付与のために使用し、幾つかの実施例を挙げた。
【００３７】
更に、本発明により得られるシロキサン混合物は、テキスタイル、皮革、セルロース製品及びデンプン製品の疎水化及び表面改質のため、ガラス繊維及び鉱物繊維の被覆のため、例えば結合剤又は結合剤への添加として、充填剤の表面改質のため、分散液及びエマルジョンのレオロジー特性の改善のため、定着剤として、例えば無機基体への有機ポリマーの付着の改善のため、離型剤として、架橋剤として、又は顔料及び塗料のための添加剤として使用できる。
【００３８】
本発明を以下の実施例によってより詳細に説明する。
【００３９】
【実施例】
例１
ｎ−プロピルエトキシシロキサン混合物の連続的製造（ＶＰＳ９８９２）
装置の記載
試験装置、図１を参照：
１ 装入物 アルコール；２ｌ−ガラスフラスコ
２ 装入物 クロロシラン（混合物）；１ｌ−ガラスフラスコ
３ 装入物 返送アルコール；１００ｍｌ−滴下漏斗
４ 反応器；２ｌ−二重マントルフラスコ、オイルサーモスタット加熱
５ 塔底；２ｌ−二重マントルフラスコ、オイルサーモスタット加熱
６ 塔；長さ：１５０ｃｍ、φ：２８ｍｍ、充填物：磁製サドル状物φ約４ｍｍ
７ 強力冷却器；長さ：５５ｃｍ
８ 低温冷却器；長さ：２０ｃｍ、ドライアイス／イソプロパノール混合物で冷却
９ 予熱器；二重マントルガラス容器（Ｖ＝約４０ｍｌ）、オイルサーモスタット加熱
１０ 蒸発器；二重マントルガラス容器（Ｖ＝約２０ｍｌ）、オイルサーモスタット加熱
１１ 装入物 水／アルコール混合物；５００ｍｌ−ガラスフラスコ
Ａ ＰＲＯＭＩＮＥＮＴ−膜ポンプ“Ｇａｍｍａ／４”、供給力０．６９ｌ／ｈＢ ＰＲＯＭＩＮＥＮＴ−膜ポンプ“Ｇａｍｍａ／４”、供給力０．６９ｌ／ｈＣ ＰＲＯＭＩＮＥＮＴ−膜ポンプ“Ｇａｍｍａ／４”、供給力１．６０ｌ／ｈＤ ＰＲＯＭＩＮＥＮＴ−膜ポンプ“Ｇａｍｍａ／４”、供給力０．６９ｌ／ｈＥ ＰＲＯＭＩＮＥＮＴ−膜ポンプ“Ｇａｍｍａ／４”、供給力０．２ｌ／ｈ
温度管理
Ｔ 反応器のための熱循環（ＨＫＬ）：７０℃；Ｔ（反応器）約５０℃
Ｔ ＨＫＬ蒸発器：１５０℃；Ｔ（蒸発器）約１２０℃
Ｔ ＨＫＬ塔底＋第１ショット：１８０℃；Ｔ（塔底）約１６０℃
Ｔ ＨＫＬ第２ショット＋第３ショット：１００℃；Ｔ（第３の塔ショット）約８９℃
Ｔ ＨＫＬ予熱器：５０℃
実施の記載
クロロシランを水及び返送エタノールと一緒に前記の供給量で反応器（加熱、撹拌）中に配量供給する。反応器からの予熱器を介する塔への配量供給は、反応器に液体量約２５〜２００ｍｌが存在するように調整する。同時にエタノールを蒸発器を介して前記の供給量で塔の下方部に供給する。生じた排ガス（ＨＣｌ）を排出する。過剰のエタノール及びクロロシラン（クロロアルコキシシラン及びクロロアルコキシシロキサン並びに溶解されたＨＣｌを含む）を凝縮させ、返送エタノールとして反応器に戻す。塔底から連続的に生成物が取り出されるので、塔底では一定の液体濃度が生じる。
【００４０】
出発材料
ＰＴＣＳ（ｎ−プロピルトリクロロシラン、純度＝９９．３ＦＩ−％）
蒸留された水（純度＝９８．５ＦＩ−％）
配量供給
ＰＴＣＳ： 約１．４５〜１．６５モル／時間
エタノール： 約２．２〜３．４モル／時間
返送エタノール： 約３．０〜３．４モル／時間
蒸留された水： 約０．９８〜１．２８モル／時間
後処理
該生成物は、なおも少量の塩化物を、例えばｎ−プロピルエトキシクロロシロキサンの形で含有する。化学量論的量のエタノール性苛性ソーダ液の添加によって圧力ヌッチェ（Drucknutsche）を介して濾別できるＮａＣｌが沈殿する。過剰のエタノールを回転蒸発器で除去する。それによって生成物の引火点が上昇する。
【００４１】
生成物の特徴付け（後処理をしていないチャンバ中での値）
引火点： ８９℃（４０℃）
ＳｉＯ２−含量： ４１．３％w/w
粘度： ４．８ｍＰａｓ
加水分解可能な塩化物： ＜１０ｐｐｍ（４６１ｍｇ／ｋｇ）
色数： １０Ａｐｈａ
例２
ビニルエトキシシロキサン混合物の連続的製造（ＤＳ６４９８）
装置の記載
例１で記載したような試験装置
温度管理
Ｔ 反応器のための熱循環（ＨＫＬ）：７０℃；Ｔ（反応器）約５０℃
Ｔ ＨＫＬ蒸発器：１５０℃；Ｔ（蒸発器）約１２０℃
Ｔ ＨＫＬ塔底＋第１ショット：１８０℃；Ｔ（塔底）約１６０℃
Ｔ ＨＫＬ第２ショット＋第３ショット：１００℃；Ｔ（第３の塔ショット）約８７℃
Ｔ ＨＫＬ予熱器：５０℃
実施の記載
例１と同様であるが以下の差異を有する：
出発材料
ＶＴＣＳ（ビニルトリクロロシラン、純度＝９９．１ＦＩ−％）
エタノール（純度＝９８．５ＦＩ−％）
蒸留された水（これに１：１で混合物にエタノールを配合供給する）
配量供給
ＶＴＣＳ： 約１．４モル／時間
エタノール： 約１．８モル／時間
返送エタノール： 約３．４モル／時間
蒸留された水： 約１．２５モル／時間
後処理
該生成物は、なおも少量の塩化物を、例えばビニルエトキシクロロシロキサンの形で含有する。化学量論的量のエタノール性苛性ソーダ液の添加によって圧力ヌッチェを介して濾別できるＮａＣｌが沈殿する。過剰のエタノールを回転蒸発器で除去する。それによって生成物の引火点が上昇する。
【００４２】
生成物の特徴付け（後処理なし）
ＳｉＯ２： ４７．１％
粘度： ４．９ｍＰａｓ
加水分解可能な塩化物： １８ｍｇ／ｋｇ
色数： ４５
密度： １．０３０ｇ／ｃｍ３
例３
ｎ−プロピルビニルエトキシシロキサン−共縮合物の連続的合成（ＤＳ６５９８）
装置の記載
例１に記載したような試験装置
温度管理
Ｔ 反応器のための熱循環（ＨＫＬ）：７０℃；Ｔ（反応器）約５０℃
Ｔ ＨＫＬ蒸発器：１５０℃；Ｔ（蒸発器）約１１２℃
Ｔ ＨＫＬ塔底＋第１ショット：１８０℃；Ｔ（塔底）約１６８℃
Ｔ ＨＫＬ第２ショット＋第３ショット：１００℃；Ｔ（第３の塔ショット）約８５℃
Ｔ ＨＫＬ予熱器：５０℃
実施の記載
例１と同様であるが以下の差異を有する：
出発材料
ＶＴＣＳ（ビニルトリクロロシラン、純度＝９９．１ＦＩ−％）
ＰＴＣＳ（ｎ−プロピルトリクロロシラン、純度＝９９．３ＦＩ−％）
エタノール（純度＝９８．５ＦＩ−％）
蒸留された水（これに１：１で混合物にエタノールを配合供給する）
ＶＴＣＳ及びＰＴＣＳを混合物に添加する、モル混合比：
１モルのＶＴＣＳ：０．９５モルのＰＴＣＳ
配量供給
クロロシラン混合物： 約２．０モル／時間
エタノール： 約３．０モル／時間
返送エタノール： 約４．５モル／時間
蒸留された水： 約１．６５モル／時間
後処理
該生成物は、なおも少量の塩化物を、例えばビニル／ｎ−プロピルエトキシクロロシロキサンの形で含有する。化学量論的量のエタノール性苛性ソーダ液の添加によって圧力ヌッチェを介して濾別できるＮａＣｌが沈殿する。過剰のエタノールを回転蒸発器で除去する。それによって生成物の引火点が上昇する。
【００４３】
生成物の特徴付け（後処理なし）
ＳｉＯ２： ４３．２％
粘度： ４．１ｍＰａｓ
加水分解可能な塩化物： １６３ｍｇ／ｋｇ
色数： １５
遊離エタノール： ０．７質量％
密度； ０．９９５ｇ／ｃｍ３
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の有利な実施態様のフローチャートを示している。
【発明の属する技術分野】
本発明はオルガノアルコキシシロキサンの特定の製造方法、該方法によって得られるオルガノアルコキシシロキサンの混合物並びにかかる混合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノアルコキシシランをオルガノクロロシランのアルコールによるエステル化によって製造することは長い間公知であった。
【０００３】
更に、オルトケイ酸テトラアルキルエステル又はそのオリゴマーはエステル化によってテトラクロロシラン又はオリゴマーのクロロシロキサンから製造されることはＤＥ２７４４７２６Ｃ２号から公知である。該方法において、同時にエステル化によるか、又はエステル化に引き続いてオリゴマー化を規定の水の添加によって実施することができる。
【０００４】
モノマーの出発材料及びここで生じる一連の生成物の種々の加水分解挙動もしくは縮合挙動に基づいて、オリゴマーのケイ酸エステルの目的とする製造のための反応の実施は、エステル化、加水分解及び縮合を同時にもしくは連続的にかつ大工業的に実施しようとする場合には非常に困難である。
【０００５】
更にこうして得られた系はできるだけ貯蔵安定であるべきである、すなわちそれらの物理的並びに化学的な特性、例えばオリゴマー分布及び粘度ができるだけ長期に保持されるべきである。
【０００６】
ＤＥ２８０９８７１Ｃ２号はオルトケイ酸−テトラ−（アルコキシアルキル）−エステルの部分的加水分解のための方法を開示しており、その際、意図される部分加水分解のために必要な全量の水は既に反応の開始のためにエステルと混合されている。
【０００７】
ＥＰ０５１８０５７号は、ビニルアルコキシシラン及び／又はアルキルアルコキシシランの縮合又は共縮合によって触媒の存在下に目的とするオルガノアルコキシシランを、計算された水量をメタノール又はエタノールの０．２〜８倍の質量の溶液中で使用して製造する方法を開示している。
【０００８】
更にＥＰ０８１４１１０Ａ１号（Ｏ．Ｚ．５０６３）は相応のアルキルアルコキシシランを塩化水素（ＨＣｌ）の存在下に目的通りに縮合させることによってＣ３〜Ｃ１８−アルキルトリアルコキシシロキサンを断続的に、アルコキシシランの加水分解もしくは縮合のために１モルのケイ素あたり１モルより多い水を使用して製造する方法を記載している。
【０００９】
ＥＰ０５７９４５３Ａ２号は、特にイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＯ）をベースとするアルキルアルコキシシロキサンを、目的とする加水分解のために１モルのアルコキシシランあたりに０．１〜０．６モルの水を使用して製造する方法を教示している。この場合、高い割合のシランモノマー、すなわち出発材料を含有するアルコール含有混合物が生じ、これによって生成物は適用において高い割合の揮発性モノマーを有し、更に低い引火点を示す。
【００１０】
更にＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．Ｂｄ．４８９（１９９５）から、イソプロピルトリメトキシシランの加水分解のための断続的な方法が導き出せる。
【００１１】
ＵＳ５１１２３９３号（＝ＷＯ９２／０６１０１号）は、鉱物性の建築材料の撥水性の付与のために２〜９個のＳｉ単位を有する溶剤不含のオルガノアルコキシシロキサンを開示しており、その際、該シロキサンに撥水特性の改善のために有機フッ素化合物を添加してもよい。有機基としては、米国特許第５１１２３９３号などにＣ１〜Ｃ３０−アルキル／シクロアルキル／アリールアルキル／アルカリール又はこれらの混合物、更にオレフィン性もしくはヘテロ原子又はフッ素原子で置換された有機基を導き出すことができる。特にＣ４〜Ｃ８−アルキル基を有し、かつオリゴマー化度が２〜４のシロキサンが優れており、その際、１，３−ジ−ｎ−オクチル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン及び１，３−ジ−ｎ−オクチル−１，１，３，３−テトラエトキシジシロキサンが有利であると判明している。またそれらの製造は断続的にも実施する。更にこのジシロキサンの意図された製造は費用がかかり、高価である。
【００１２】
更にＵＳ５５４３１７３号からアルコキシシランの目的とする加水分解のための方法が公知であり、その際、該生成物は大量の加水分解アルコールもしくは明らかな量の溶剤、例えばトルエンメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を有する。出発材料として、ＵＳ５５４３１７３号は有機基、例えばアミノアルキル、ジアミノアルキル、例えばＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル、ビニル、Ｃ６〜Ｃ２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、特にオクチル、ハロゲンアルキル、メタクリルオキシアルキル又はメルカプトアルキルを有するオルガノアルコキシシランを開示している。またここでは、別のプロセスにおいてそれぞれのクロロシランをアルコールでエステル化することによって得られるアルコキシシランを使用している。かかる断続的な、複数の処理工程にわたって実施される方法は、一般に費用がかかり、コストを費やす。
【００１３】
更に、前記のようなオルガノアルコキシシランのそれぞれは、相応のオリゴマーのシロキサンを含めて異なる加水分解挙動もしくは縮合挙動を示し、従って前記のような方法の実施も生産規模においては非常に困難であることが強調される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、オルガノアルコキシシロキサンの連続的に製造するためのできるだけ経済的な方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【００１６】
意想外にも、第１工程、例えば撹拌容器又は反応塔において、成分（ｉ）オルガノトリクロロシラン又はオルガノトリクロロシラン、有利にはアルキルトリクロロシラン、特にｎ−プロピルトリクロロシラン及び／又はビニルトリクロロシランからなる混合物又は少なくとも１種のオルガノトリクロロシラン及びテトラクロロシランからなる混合物、（ｉｉ）水、適宜に完全脱塩水、並びに（ｉｉｉ）アルコール、有利にはメタノール及び／又はエタノールを１：（０．５９〜０．９５）：（０．５〜１００）、有利には１：（≧０．６〜０．９）：（１〜３）、特に有利には１：（０．６５〜０．８５）：（１〜３）のモル比（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）において、有利には完全混合して合し、０〜１５０℃、有利には２０〜７０℃、特に有利には４０〜６０℃で反応させ、同時に気相を介してＨＣｌを該系から除去し（排ガス）、粗生成物を０．５〜１８０分、有利には１〜６０分、特に有利には４〜３０分間の平均滞留時間の後に、場合により予熱器を介して第２のプロセス工程の反応−蒸留塔に移して、塔での反応を完全なものにし、有利にはそのうえ付加的な、すなわち更なる量のアルコールを１：（０．１〜１００）、有利には１：（０．５〜１０）、特に有利には１：（１〜３）のモル比（ｉ）：（ｉｉｉ）で供給し、ここで塔頂生成物としてアルコール及びＨＣｌを排出し、かつオルガノアルコキシシロキサンを塔底生成物として、すなわち濃縮物として混合物の形で得て、その際、第１工程において出発材料を、生成物が第２工程から得られ、もしくはＨＣｌ及び少量のクロロアルキルのような排ガスが排出される量で課すときに、オルガノクロロシラン又はクロロシラン、規定量の水及びアルコールの混合物から連続的方法で容易かつ経済的な方法でオルガノアルコキシシランを製造できることが判明した。反応−蒸留塔の塔底温度は適宜に、５０〜２００℃、有利には１００〜１８０℃、特に有利には１５０〜１７０℃である。
【００１７】
本発明による方法によれば、容易かつ特に経済的な方法でオルガノアルコキシシロキサン混合物を、連続的に製造することができる。特に本発明による方法は大工業的な使用のために適当である。
【００１８】
本発明の対象は、従って一般式Ｉ：
【００１９】
【化２】
［式中、基Ｒ及びＲ′′が同一又は異なり、かつメチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、γ−クロロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル又はアルコキシ、すなわち例えばメトキシ又はエトキシを意味し、Ｒ′はメチル基又はエチル基、もしくは、場合により水素原子を表し、ｎ及びｍは同一又は異なり、０〜２０の数を表すが、但し、（ｎ＋ｍ）≧２である］のオルガノアルコキシシロキサンの混合物を、第１のプロセス工程において、成分（ｉ）オルガノトリクロロシラン又はオルガノトリクロロシランからなる混合物又は少なくとも１種のオルガノトリクロロシラン及びテトラクロロシランからなる混合物、（ｉｉ）水並びに（ｉｉｉ）アルコールを１：（０．５９〜０．９５）：（０．５〜１００）のモル比（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）で合し、０〜１５０℃の温度で反応させ、同時に塩化水素を該系から除去し、粗生成物を０．５〜１８０分間の滞留時間の後に割合に応じて第２のプロセス工程の反応−蒸留塔に移し、ここで揮発性の成分を塔頂生成物として排出し、オルガノアルコキシシロキサンを、第２のプロセス工程の反応−蒸留塔を５０〜２００℃の塔底温度で運転して、塔底生成物として得ることによって、連続的に製造するための方法である。
【００２１】
更に本発明の対象は、本発明による方法によって得られる式Ｉによる直鎖状、環式、及び／又は架橋性のオルガノアルコキシシロキサンの混合物である。直鎖状、環式及び／又は架橋性のオルガノアルコキシシロキサンとしては、本願では２〜３０、有利には３〜８、特に有利には４〜６の平均オリゴマー化度を有する特定の構造であると解されるべきである。
【００２２】
更に、塔底生成物として本願の連続的な方法によって得られるオルガノアルコキシシロキサンからなる混合物は、場合により僅かな量もしくはなおも測定可能な割合のモノマーのオルガノアルコキシシランを含有してよい。
【００２３】
有利には本発明による方法では、クロロシランとして、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン（ＶＴＣＳ）、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン（ｎ−ＰＴＣＳ）、ｉ−プロピルトリクロロシラン（ｉ−ＰＴＣＳ）、ｙ−クロロプロピルトリクロロシラン、ｉ−ブチルトリクロロシラン（ｉ−ＢＴＣＳ）、ｎ−ブチルトリクロロシラン（ｎ−ＢＴＣＳ）、ペンチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン（ｎ−ＯＣＴＣＳ）、ｉ−オクチルトリクロロシラン（ｉ−ＯＣＴＣＳ）、ヘキサデシルトリクロロシラン並びにオクタデシルトリクロロシランが使用される。
【００２４】
更に、成分（ｉｉｉ）としてはメタノール又はエタノールが有利には使用される。
【００２５】
この場合、本発明による方法においては第１のプロセス工程での成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、有利には１：（≧０．６〜０．９）：（１〜３）、特に１：（０．８〜０．８５）：（１．５〜２．５）のモル比で使用される。
【００２６】
本発明による第１のプロセス工程での成分の平均滞留時間は０．５〜１８０分、有利には１〜６０分、特に有利には４〜３０分であり、その際、第１のプロセス工程は適宜に２０〜７０℃、特に４０〜６０℃の温度で運転する。
【００２７】
平均滞留時間の後に、一般に反応が進行する限りは、割合に応じて、すなわち連続的に粗生成物を第１のプロセス工程から第２のプロセス工程の反応−蒸留塔に移す。この場合、第１のプロセス工程からの粗生成物を第２のプロセス工程への入場の前に予熱器に導いてよい。
【００２８】
第１のプロセス工程からの粗生成物を反応−蒸留塔の上半分に供給するときに有利である。しかしながら、第１の工程の粗生成物を第２の工程の塔の下方部に供給してもよい。
【００２９】
できる限り完全なエステル化に関しては、本発明による方法で、第２のプロセス工程の反応−蒸留塔の下方部に付加的にアルコールを１：（０．１〜１００）の成分（ｉ）：（ｉｉｉ）のモル比で供給するときに更に有利である。
【００３０】
この場合、本発明による方法で過剰に使用されるアルコールは本発明による方法の第２のプロセス工程において塔頂でアルコール留分として生じる。
【００３１】
図１は本発明の有利な実施態様のフローチャートを再現している。
【００３２】
一般に本発明による方法は、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）（例えば図１の１，２，１１参照）をよく配量して第１のプロセス工程の反応器４に供給し、０〜１５０℃の反応温度で良好に完全混和して反応させ、その際、粗生成物を０．５〜１８０分間の滞留時間の後に第１の工程の反応器から割合に応じて、すなわち連続的に取り出し、かつ相応して成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）と交換してよい。通常、過剰に使用されるアルコールは、反応成分の送入と同様に反応媒体の送入も引き受ける。第１の反応工程での反応において生じるＨＣｌは本発明による方法の加水分解、エステル化並びに縮合において有利に触媒的に作用し、一般に気相を介して排気として排出される。第１工程から連続的に取り出される粗生成物を、有利には予熱器９を介して供給し、第２のプロセス工程の反応−蒸留塔６中に移し、その際、所望の生成物、すなわちオルガノアルコキシシロキサンからなる混合物を塔底からの生成物５として取り出し、生成物不含の成分を主に塔底７，８を介して排出できる。
【００３３】
このように、本発明による連続的な方法の有利な実施態様においては第１工程からの粗生成物を第２工程の反応−蒸留塔の上方部に導き、更なる量のアルコールを、例えば蒸発器１０を介して第２の工程の反応−蒸留塔の下方部に供給し、その際、粗生成物中に存在するクロロシラン及びクロロシロキサンを向流においてＨＣｌの分離下にアルコールと反応させることができる。第２のプロセス工程で塔底に生じ、それぞれ反応実施の後にＨＣｌ、オルガノクロロアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン又は相応のシロキサンを含有してよいアルコール３は適宜に第２のプロセス工程の塔６の凝縮の後に、及び／又は第１のプロセス工程の反応器４中に出発材料として戻す。
【００３４】
本発明による方法の第２のプロセス工程からの塔底生成物を更に後処理してよい。こうして、場合により塔底生成物中になおも存在するモノマーのオルガノアルコキシシラン、僅かな量のアルコール又はオルガノクロロシランを、例えば反応−蒸留塔に後接続された他の蒸留装置又は薄膜型蒸発器を介して生成物から蒸留によって除去することができる。更に、本発明による一般式Ｉのオルガノアルコキシシロキサンは少なくとも１つの基Ｒ又はＲ′′を有するべきであり、これはアルコキシとは異なる。混濁物質又は懸濁物質を、適宜に濾過によって生成物から分離することができる。生成物の色数を減らすことが望ましければ、これは生成物を吸着剤、例えば活性炭又はケイ酸で処理することによって実施できる。更にオルガノアルコキシシロキサン混合物のクロリド含量はアルカリ、例えばナトリウムアルコレート、アンモニア又は苛性ソーダ液もしくは苛性カリ液での沈殿によって更に低減させることができる。
【００３５】
特に有利には本発明による方法に従ってｎ−プロピルメトキシシロキサン、ｎ−プロピルエトキシシロキサン、ビニルエトキシシロキサン、ビニルメトキシシロキサン又は相応に混合されたｎ−プロピル／ビニルシロキサンコポリマーからなる混合物を製造し、その際、該生成物を特に２〜３０、有利には３〜８、特に有利には４〜６の平均オリゴマー化度を有するオリゴマー混合物の特定の組成物において優れており、例えば詳細にはドイツ並行特許出願から表題“ｎ−プロピルエトキシシロキサン、その製造方法並びにその使用（n-Propylethoxysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung）”で明らかである。表題“ｎ−プロピルエトキシシロキサン、その製造方法並びにその使用”によるドイツ並行出願の内容は本願の開示として理解されるべきことも明確に言及する。
【００３６】
本発明により得られる、重縮合された、有利にはオリゴマーのオルガノアルコキシシランの混合物は、一般に溶剤不含であり、６ヶ月より長く貯蔵安定であり、有利には濃縮物として、希釈された形で、例えば石油炭化水素又はアルコール性溶液として有利には、メタノール、エタノール及び／又はｎ−プロパノールもしくはｉ−プロパノール中に溶解されて、又は乳化された形で、有利には水性調製物として、低粘度でも高粘度でもペースト状態で、又はどのような状態の薬剤においても使用可能である。このように、本発明によるオルガノアルコキシシロキサン混合物は、例えば水性及び／又はアルコール性の調製物においてペースト状の特性を惹起させるために増粘剤を添加して、無機表面の処理のため、例えば金属、セラミック、建築材料、建築部材及び建築物、例えば鉄、鋼、煉瓦、壁石、天然石、コンクリート、カルク砂岩、大理石、タイル、人工石、平ガラス、中空ガラス、結合ガラス、ブロック、瓦、ファッサードの撥水性、撥油性もしくは防色性又は耐食性又は定着性の付与のために使用し、幾つかの実施例を挙げた。
【００３７】
更に、本発明により得られるシロキサン混合物は、テキスタイル、皮革、セルロース製品及びデンプン製品の疎水化及び表面改質のため、ガラス繊維及び鉱物繊維の被覆のため、例えば結合剤又は結合剤への添加として、充填剤の表面改質のため、分散液及びエマルジョンのレオロジー特性の改善のため、定着剤として、例えば無機基体への有機ポリマーの付着の改善のため、離型剤として、架橋剤として、又は顔料及び塗料のための添加剤として使用できる。
【００３８】
本発明を以下の実施例によってより詳細に説明する。
【００３９】
【実施例】
例１
ｎ−プロピルエトキシシロキサン混合物の連続的製造（ＶＰＳ９８９２）
装置の記載
試験装置、図１を参照：
１ 装入物 アルコール；２ｌ−ガラスフラスコ
２ 装入物 クロロシラン（混合物）；１ｌ−ガラスフラスコ
３ 装入物 返送アルコール；１００ｍｌ−滴下漏斗
４ 反応器；２ｌ−二重マントルフラスコ、オイルサーモスタット加熱
５ 塔底；２ｌ−二重マントルフラスコ、オイルサーモスタット加熱
６ 塔；長さ：１５０ｃｍ、φ：２８ｍｍ、充填物：磁製サドル状物φ約４ｍｍ
７ 強力冷却器；長さ：５５ｃｍ
８ 低温冷却器；長さ：２０ｃｍ、ドライアイス／イソプロパノール混合物で冷却
９ 予熱器；二重マントルガラス容器（Ｖ＝約４０ｍｌ）、オイルサーモスタット加熱
１０ 蒸発器；二重マントルガラス容器（Ｖ＝約２０ｍｌ）、オイルサーモスタット加熱
１１ 装入物 水／アルコール混合物；５００ｍｌ−ガラスフラスコ
Ａ ＰＲＯＭＩＮＥＮＴ−膜ポンプ“Ｇａｍｍａ／４”、供給力０．６９ｌ／ｈＢ ＰＲＯＭＩＮＥＮＴ−膜ポンプ“Ｇａｍｍａ／４”、供給力０．６９ｌ／ｈＣ ＰＲＯＭＩＮＥＮＴ−膜ポンプ“Ｇａｍｍａ／４”、供給力１．６０ｌ／ｈＤ ＰＲＯＭＩＮＥＮＴ−膜ポンプ“Ｇａｍｍａ／４”、供給力０．６９ｌ／ｈＥ ＰＲＯＭＩＮＥＮＴ−膜ポンプ“Ｇａｍｍａ／４”、供給力０．２ｌ／ｈ
温度管理
Ｔ 反応器のための熱循環（ＨＫＬ）：７０℃；Ｔ（反応器）約５０℃
Ｔ ＨＫＬ蒸発器：１５０℃；Ｔ（蒸発器）約１２０℃
Ｔ ＨＫＬ塔底＋第１ショット：１８０℃；Ｔ（塔底）約１６０℃
Ｔ ＨＫＬ第２ショット＋第３ショット：１００℃；Ｔ（第３の塔ショット）約８９℃
Ｔ ＨＫＬ予熱器：５０℃
実施の記載
クロロシランを水及び返送エタノールと一緒に前記の供給量で反応器（加熱、撹拌）中に配量供給する。反応器からの予熱器を介する塔への配量供給は、反応器に液体量約２５〜２００ｍｌが存在するように調整する。同時にエタノールを蒸発器を介して前記の供給量で塔の下方部に供給する。生じた排ガス（ＨＣｌ）を排出する。過剰のエタノール及びクロロシラン（クロロアルコキシシラン及びクロロアルコキシシロキサン並びに溶解されたＨＣｌを含む）を凝縮させ、返送エタノールとして反応器に戻す。塔底から連続的に生成物が取り出されるので、塔底では一定の液体濃度が生じる。
【００４０】
出発材料
ＰＴＣＳ（ｎ−プロピルトリクロロシラン、純度＝９９．３ＦＩ−％）
蒸留された水（純度＝９８．５ＦＩ−％）
配量供給
ＰＴＣＳ： 約１．４５〜１．６５モル／時間
エタノール： 約２．２〜３．４モル／時間
返送エタノール： 約３．０〜３．４モル／時間
蒸留された水： 約０．９８〜１．２８モル／時間
後処理
該生成物は、なおも少量の塩化物を、例えばｎ−プロピルエトキシクロロシロキサンの形で含有する。化学量論的量のエタノール性苛性ソーダ液の添加によって圧力ヌッチェ（Drucknutsche）を介して濾別できるＮａＣｌが沈殿する。過剰のエタノールを回転蒸発器で除去する。それによって生成物の引火点が上昇する。
【００４１】
生成物の特徴付け（後処理をしていないチャンバ中での値）
引火点： ８９℃（４０℃）
ＳｉＯ２−含量： ４１．３％w/w
粘度： ４．８ｍＰａｓ
加水分解可能な塩化物： ＜１０ｐｐｍ（４６１ｍｇ／ｋｇ）
色数： １０Ａｐｈａ
例２
ビニルエトキシシロキサン混合物の連続的製造（ＤＳ６４９８）
装置の記載
例１で記載したような試験装置
温度管理
Ｔ 反応器のための熱循環（ＨＫＬ）：７０℃；Ｔ（反応器）約５０℃
Ｔ ＨＫＬ蒸発器：１５０℃；Ｔ（蒸発器）約１２０℃
Ｔ ＨＫＬ塔底＋第１ショット：１８０℃；Ｔ（塔底）約１６０℃
Ｔ ＨＫＬ第２ショット＋第３ショット：１００℃；Ｔ（第３の塔ショット）約８７℃
Ｔ ＨＫＬ予熱器：５０℃
実施の記載
例１と同様であるが以下の差異を有する：
出発材料
ＶＴＣＳ（ビニルトリクロロシラン、純度＝９９．１ＦＩ−％）
エタノール（純度＝９８．５ＦＩ−％）
蒸留された水（これに１：１で混合物にエタノールを配合供給する）
配量供給
ＶＴＣＳ： 約１．４モル／時間
エタノール： 約１．８モル／時間
返送エタノール： 約３．４モル／時間
蒸留された水： 約１．２５モル／時間
後処理
該生成物は、なおも少量の塩化物を、例えばビニルエトキシクロロシロキサンの形で含有する。化学量論的量のエタノール性苛性ソーダ液の添加によって圧力ヌッチェを介して濾別できるＮａＣｌが沈殿する。過剰のエタノールを回転蒸発器で除去する。それによって生成物の引火点が上昇する。
【００４２】
生成物の特徴付け（後処理なし）
ＳｉＯ２： ４７．１％
粘度： ４．９ｍＰａｓ
加水分解可能な塩化物： １８ｍｇ／ｋｇ
色数： ４５
密度： １．０３０ｇ／ｃｍ３
例３
ｎ−プロピルビニルエトキシシロキサン−共縮合物の連続的合成（ＤＳ６５９８）
装置の記載
例１に記載したような試験装置
温度管理
Ｔ 反応器のための熱循環（ＨＫＬ）：７０℃；Ｔ（反応器）約５０℃
Ｔ ＨＫＬ蒸発器：１５０℃；Ｔ（蒸発器）約１１２℃
Ｔ ＨＫＬ塔底＋第１ショット：１８０℃；Ｔ（塔底）約１６８℃
Ｔ ＨＫＬ第２ショット＋第３ショット：１００℃；Ｔ（第３の塔ショット）約８５℃
Ｔ ＨＫＬ予熱器：５０℃
実施の記載
例１と同様であるが以下の差異を有する：
出発材料
ＶＴＣＳ（ビニルトリクロロシラン、純度＝９９．１ＦＩ−％）
ＰＴＣＳ（ｎ−プロピルトリクロロシラン、純度＝９９．３ＦＩ−％）
エタノール（純度＝９８．５ＦＩ−％）
蒸留された水（これに１：１で混合物にエタノールを配合供給する）
ＶＴＣＳ及びＰＴＣＳを混合物に添加する、モル混合比：
１モルのＶＴＣＳ：０．９５モルのＰＴＣＳ
配量供給
クロロシラン混合物： 約２．０モル／時間
エタノール： 約３．０モル／時間
返送エタノール： 約４．５モル／時間
蒸留された水： 約１．６５モル／時間
後処理
該生成物は、なおも少量の塩化物を、例えばビニル／ｎ−プロピルエトキシクロロシロキサンの形で含有する。化学量論的量のエタノール性苛性ソーダ液の添加によって圧力ヌッチェを介して濾別できるＮａＣｌが沈殿する。過剰のエタノールを回転蒸発器で除去する。それによって生成物の引火点が上昇する。
【００４３】
生成物の特徴付け（後処理なし）
ＳｉＯ２： ４３．２％
粘度： ４．１ｍＰａｓ
加水分解可能な塩化物： １６３ｍｇ／ｋｇ
色数： １５
遊離エタノール： ０．７質量％
密度； ０．９９５ｇ／ｃｍ３
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の有利な実施態様のフローチャートを示している。
Claims (12)
- オルガノアルコキシシロキサンの混合物の連続的製造方法において、一般式Ｉ：
第１のプロセス工程において成分（ｉ）オルガノトリクロロシラン又はオルガノトリクロロシランからなる混合物又は少なくとも１種のオルガノトリクロロシラン及びテトラクロロシランからなる混合物、（ｉｉ）水並びに（ｉｉｉ）アルコールを１：（０．５９〜０．９５）：（０．５〜１００）のモル比（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）で合し、０〜１５０℃の温度で反応させ、同時に該系から塩化水素を除去し、０．５〜１８０分間の平均滞留時間の後に粗生成物を第２のプロセス工程の反応−蒸留塔中に移し、ここで揮発性の成分を塔頂生成物として排出し、オルガノアルコキシシロキサンを塔底生成物として得て、その際、第２のプロセス工程の反応−蒸留塔を５０〜２００℃の塔底温度で運転することによって連続的に製造することを特徴とする、オルガノアルコキシシロキサンの混合物の連続的製造方法。 - オルガノトリクロロシランとして、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉ−プロピルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリクロロシラン、ｉ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｉ−オクチルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン又はオクタデシルトリクロロシランを使用する、請求項１記載の方法。
- アルコール（ｉｉｉ）としてメタノール又はエタノールを使用する、請求項１又は２記載の方法。
- 成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を１：（≧０．６〜０．９）：（１〜３）のモル比で使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 粗生成物を１〜６０分間の平均滞留時間の後に第１のプロセス工程から第２のプロセス工程の反応−蒸留塔に移す、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- 粗生成物を第１のプロセス工程から第２のプロセス工程に入場させる前に予熱器を導通させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 第１のプロセス工程からの粗生成物を反応−蒸留塔の上半分に供給する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 第２のプロセス工程の反応−蒸留塔の下方部に、更にアルコールを１：（０．１〜１００）の成分（ｉ）：（ｉｉｉ）のモル比で供給導入する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 第２のプロセス工程において塔頂で生じるアルコール留分を凝縮の後に第２のプロセス工程の反応−蒸留塔及び／又は第１のプロセス工程に戻す、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 請求項１から９までのいずれか１項記載の方法によって得られる、式Ｉによる直鎖状、環式及び／又は架橋性のオルガノアルコキシシロキサンの混合物。
- 請求項１０記載のオルガノアルコキシシロキサンの混合物又は請求項１から９までのいずれか１項記載の方法によって製造されるオルガノアルコキシシロキサンの混合物の濃縮物として、希釈された形で、乳化された形で、又は無機表面の処理のための薬剤での使用。
- 無機表面の処理のため、金属、セラミック、人造石材、ガラス、建築材料、建築部材及び建築物の撥水性、撥油性、防汚性及び／又は防色性又は耐食性又は定着性の付与のため、テキスタイル、皮革、セルロース製品及びデンプン製品の疎水化及び表面改質のため、ガラス繊維及び鉱物繊維の被覆のため、結合剤として、結合剤への添加物として、充填剤の表面改質のため、分散液及びエマルジョンのレオロジー特性の改善のため、定着剤として、離型剤として、架橋剤として、並びに顔料及び塗料のための添加剤としての、請求項１１記載の使用。
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