CN101277993B - 制备有机聚硅氧烷的方法 - Google Patents
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- C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
Abstract
本发明涉及制备有机聚硅氧烷的方法。根据所述方法，在第一步中，将氯硅烷与对于每摩尔可水解的氯0.002至0.6mol的水和对于每摩尔可水解的氯0.3至1.6mol的醇反应，水与醇的摩尔比为0.001至1.5；在第二步中，任选地将第一步中获得的反应混合物与密度小于0.9kg/l的水不溶性有机溶剂混合，并以对于每摩尔Si成分0.2-100mol的水的量定量加入水；和在第三步中，在第二步反应完成后分离含水的醇相。
Description
技术领域
本发明涉及通过氯硅烷的水解和缩合制备有机聚硅氧烷的多段方法。
背景技术
制备有机聚硅氧烷的方法是已知的。就此而言，可以参考例如其中使用水溶性惰性溶剂的DE1668172A，。此外，DE854708B描述了制备硅氧烷树脂的方法，其中，烷氧基化、水解和缩合在一步中进行，反应以不可控的方式发生。
发明内容
本发明涉及制备有机聚硅氧烷的方法，其中
在第一步中，将氯硅烷与对于每摩尔可水解的氯0.002至0.6mol的水和对于每摩尔可水解的氯0.3至1.6mol的醇反应，水与醇的摩尔比为0.001至1.5，
在第二步中，任选地将第一步中获得的反应混合物与密度小于0.9kg/l的水不溶性有机溶剂混合，并以对于每摩尔Si成分0.2至100mol的水的量定量加入水，和
在第三步中，在第二步反应结束后分离含水的醇相。
具体实施方式
在本发明中，术语有机聚硅氧烷意指包括聚合的、寡聚的和二聚的硅氧烷。
根据本发明的方法，在第一步中使用的氯硅烷优选为式(I)所示的氯硅烷：
RaSiCl4-a (I)
其中，R可以相同或不同，为单价的、SiC键合的、任选被取代的烃基，且a是0、1、2、或3。
基团R的实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基；烯基，如乙烯基和烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基或环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，如苯甲基和α-和β-苯基乙基。
被取代的R基的实例是优选被以下基团取代的上述的所有R基团：巯基、环氧官能团、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、异氰酸基(isocyanato group)、芳氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基和卤素基团。基团R优选包括具有1-8个碳原子的烃基，特别优选甲基。
式(I)所示的硅烷的实例是甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、异辛基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷。
用于本发明方法的硅烷优选在20℃、900至1100hpa压力下为液态。
优选使用式(I)所示的硅烷与至少一种三氯硅烷的混合物。
在本发明中，将可水解的氯理解为以SiCl基团的形式存在的氯。
在本发明方法的第一步中，优选将氯硅烷与对于每摩尔可水解的氯0.0021至0.58mol，特别优选0.0022至0.55mol的水反应。
在本发明方法的第一步中，优选将氯硅烷与对于每摩尔可水解的氯0.35至1.5mol，特别优选0.4至1.4mol的醇反应。
在本发明方法的第一步中，所用水与醇的摩尔比优选为0.0015至1.45。
能够用于本发明方法第一步的醇的实例是所有在20℃和900至1100hpa压力下为液态的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇或庚醇，优选甲醇、乙醇和丁醇，特别优选乙醇。
如果需要，在本发明方法的第一步中，除了氯硅烷、水和醇以外也可以使用其它物质。任选使用的其它物质的实例是水不溶性有机溶剂，例如甲苯、或烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷。
本发明方法的第一步优选在0至100℃，特别是在20至70℃的温度下，优选在900至2000hpa，特别优选在1000至1500hpa的压力下进行。
在本发明方法的第一步中，将硅烷、水、醇和任选的其它物质以任何需要的方式混合在一起并发生反应，形成烷氧基硅烷、烷氧基氯硅烷以及它们的水解产物和缩合物，和气态的氯化氢、烷基氯和二烷基醚。在第一步中获得的氯化氢气体可直接用于其它方法，例如与甲醇一起用于制备氯甲烷，其又用于甲基氯硅烷合成。因此，可以将氯循环而不释放至环境中。
第一步可以间歇地或连续地进行，间歇方法优选在搅拌下进行。
本发明方法的第一步优选在环流反应器中进行，特别优选不引入机械能，即仅自然循环。
在第一步中获得的反应混合物中，硅组分基本上包含氯-、羟基、和烷氧基-官能硅烷和硅氧烷和任选的环硅氧烷。此外，反应混合物包含水、醇、氯化氢和少量烷基氯、二烷基醚和任选的其它物质。
在本发明中，与密度有关的数据是基于20℃和环境压力，即900至1100hpa下的数据。
在本发明中，将水不溶性有机溶剂理解为在25℃和环境压力，即900至1100hpa下溶解度低于1g溶剂/100g水的溶剂。
任选地用于本发明方法的水不溶性有机溶剂的实例是饱和烃，例如戊烷、己烷、庚烷或辛烷及其支链异构体和饱和烃的混合物，不饱和烃，例如己烯、庚烯、辛烯和1-癸烯，酮，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，和芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯，优选甲苯。
如果将水不溶性有机溶剂用于本发明方法的第二步中，在每种情况下，基于1摩尔硅组分，其相应的量优选为1至100mol，特别优选为2至90mol。优选将水不溶性有机溶剂用于第二步中。
如果需要，其它物质也可以用于本发明方法的第二步中。任选使用的其它物质的实例是氯硅烷，例如式(I)所示的那些氯硅烷，或烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷，或醇，例如乙醇。如果将其它物质用于第二步中，基于100重量份在第一步中使用的硅组分，其相应的量优选为0.01至40重量份。
在本发明方法的第二步中，通过控制加入水，将第一步中获得的反应混合物中的硅组分和任选使用的其它硅烷水解及缩合至期望的聚合度。
在本发明方法的优选实施方案中，任选地将第一步中获得的反应混合物与甲苯混合，并任选地在第二步中与其它物质混合，在规定期间内定量加入水，混合过程通过引入机械能如搅拌器进行。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，第二步在间歇反应器例如内体积为12m3的间歇反应器中进行，通过将第一步中获得的反应混合物从反应器底部经由泵循环管路(例如在反应器内以80m3/h的循环速率)输送进入反应器较低的三分之一部分，并在优选为5至100min的期间内将水定量加入泵循环管路，可以同时进行搅拌。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，用于第二步的水从上部定量加入反应器，同时进行搅拌。
本发明方法的第二步优选在0至100℃，特别是20至80℃的温度下，和优选500至2000hpa，特别优选600至1500hpa的压力下进行。
第二步中发生的水解或缩合反应可以通过任何期望的目前已知的方法终止，例如用水稀释或用碱如氢氧化钠溶液中和。
在本发明方法的第三步中，将任选包含溶剂的硅氧烷相与含水醇的(aqueousalcoholic)氯化氢相分离。这可以通过本领域技术人员已知的方法实现，例如搅拌反应混合物5至60分钟直至相分离。排出并处理(work up)HCl、醇和含水相，并用泵排出并处理含硅氧烷相。
然后可以将由此获得的硅氧烷相通过任何本身已知的期望的方法进行处理，例如中和、过滤或优选通过蒸馏分离所有易挥发成分。易挥发成分优选为环状硅氧烷和密度低于0.9kg/l的水不溶性有机溶剂。此外，可以提高浓度，例如通过除去硅氧烷相中的溶剂(例如通过在薄膜蒸发器中蒸馏)，由此可以制备有机聚硅氧烷溶液或可以完全除去溶剂并由此获得不含溶剂的硅氧烷。
通过本发明的方法可以可再现地制备多种具有规定性质的有机聚硅氧烷，例如那些包含SiC键合的基团、羟基和/或烷氧基的有机聚硅氧烷。特别地，可理解本发明方法适用于制备有机聚硅氧烷树脂。
根据本发明制备的有机聚硅氧烷在20℃和900至1100hpa的压力下可以是固态或液态，且以聚苯乙烯为标准测量，具有优选为162至100000g/mol，特别优选为200至20000g/mol的平均分子量。
在烷氧基和/或羟基硅烷及其缩合物中，根据本发明制备的有机聚硅氧烷至少部分可溶，但优选全部可溶。
根据本发明制备的有机聚硅氧烷优选为下式所示的有机聚硅氧烷：
[RSiO3/2]g[R2SiO]b[R3SiO1/2]c[SiO4/2]d[R1O1/2]e[HO1/2]f
其中，R是甲基、异辛基或苯基，R1是甲基、乙基或丁基，g＝2-200，b＝0-100，c＝0-50，d＝0-100，e＝0-20和f＝0-10。
本发明制备的有机聚硅氧烷的实例是[MeSiO3/2]72[Me2SiO]24[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4、[MeSiO3/2]12.2[Me2SiO]3.3[Me3SiO1/2]1.4[EtO1/2]0.6[HO1/2]0.18、[MeSiO3/2]15.3[Me2SiO]2.6[Me3SiO1/2]1[IOSiO3/2]0.8[MeO1/2]2[HO1/2]0.3、和[PhSiO3/2]9.8[Me2SiO]2[MeO1/2]1.8[BuO1/2]0.04[HO1/2]0.18，Me是甲基，Et是乙基，IO是异辛基，Ph是苯基，Bu是丁基。
本发明制备的有机聚硅氧烷可以用于如今已经使用有机聚硅氧烷的所有目的，例如用于建筑物保护、涂料业(coating sector)、化妆产品以及纺织和造纸业。它们特别适用于制备乳液和作为用于制备油漆和罩面漆(finishes)的粘合剂。
本发明的方法具有容易实施及可以制备高产率的聚有机硅氧烷的优点。
本发明的方法具有任选使用的水不溶性有机溶剂、氯化氢和醇可以以简单的方式回收的优点。
借助于本发明的方法，获得了具有高储存稳定性、非常低的氯化物含量和低VOC含量的有机聚硅氧烷，其可以非常经济地制备。
所述方法还具有能够制备在环境温度下为固态，并且玻璃转化温度(Tg)高至50℃的有机聚硅氧烷(加热速率为6℃/min)的优点。
在下述实施例中，除非另有说明，所有份数和百分数的数据都基于重量。除非另有说明，下述实施例在环境压力即约1000hpa，和室温即约20℃或在室温下混合反应物时不额外加热或冷却的情况下所建立的温度下进行。实施例中涉及的所有粘度数据都是以25℃为基础的。
实施例
实施例1
将包含800kg/h甲基三氯硅烷和200kg/h二甲基二氯硅烷的1000kg/h氯硅烷混合物和700kg/h的638kg/h乙醇和62kg/h水的混合物连续定量加入连续操作的反应环路中(reaction loop)，所述环路具有1.35m3的内体积，其中0.85m3代表脱挥发体积(devolatilization volumn)，和自然循环。反应温度为30至35℃，表压为100至250mbar，平均停留时间为20至24分钟。在反应期间，释放350至400kg/h氯化氢，将所述氯化氢供给至氯化氢回收设备。对于水解/缩合，初始将由此获得的2500kg HCl浓缩的部分烷氧基化物与3000kg甲苯引入内体积为12m3的间歇反应器中，在75min内定量加入510kg水、并完全混合(80m3/h)。反应温度高至70℃，表压为60至250mbar，停留时间为75min。
通过加入3050kg水，将酸的浓度降至不能反应的程度(酸相、乙醇相、水相中的HCl含量＜14重量％)。在完全混合5至15min后，将混合物排入12m3容器并搅拌60分钟。之后，将乙醇/氯化氢/含水相与含硅氧烷的甲苯相分离。在进一步的处理步骤中，在使用无规则填料的蒸馏柱(底部温度114℃，底部表压100mbar，停留时间60min)中将含有树脂的甲苯相浓缩至较高的固体含量，用碳酸氢钠中和，用活性碳除去催化活性的痕量金属，然后通过助滤器进行过滤，在真空度为50至100mbar的薄膜蒸发器(120至200℃)中除去挥发成分。将在包含浓缩和薄膜蒸发的反应步骤中获得的甲苯再次用于第二反应步骤。将第三步(相分离)的酸性醇/水相在成碱性之后再蒸馏，并再次用于第一反应步骤。
根据1H-NMR、29Si-NMR和GPC光谱，获得平均经验式为[MeSiO3/2]72[Me2SiO2/2]23.9[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4的有机聚硅氧烷(以聚苯乙烯为标准测量，考虑重均分子量)。
实施例2
将包含100kg/h甲基三氯硅烷和400kg/h二甲基二氯硅烷的500kg/h氯硅烷混合物和475kg/h的433kg/h乙醇和42kg/h水的混合物连续定量加入实施例1所述的反应环路中(反应温度：60℃；表压100至250mbar，停留时间：18分钟)。
对于水解/缩合，开始将由此获得并在氯化氢气体中浓缩的2000kg反应混合物与120kg三甲基氯硅烷引入间歇反应器中，在85min内定量加入120kg水，完全混合(反应温度：高至70℃，表压为10至200mbar，停留时间：85分钟)。
进一步的处理按照实施例1所述进行。
根据1H-NMR、29Si-NMR和GPC光谱，获得平均式为[MeSiO3/2]5[Me2SiO3/2]22.9[Me3SiO1/2]3.9[EtO1/2]0.3[HO1/2]0.04的有机聚硅氧烷(以聚苯乙烯为标准测量，考虑重均分子量)
Claims (5)
1.制备有机聚硅氧烷的方法，其中
在第一步中，将氯硅烷与对于每摩尔可水解的氯0.002至0.6mol的水和对于每摩尔可水解的氯0.3至1.6mol的醇反应，水与醇的摩尔比为0.001至1.5，其中该步骤在环流反应器中在自然循环下连续地进行，
在第二步中，任选地将第一步中获得的反应混合物与密度小于0.9kg/l的水不溶性有机溶剂混合，并以对于每摩尔Si成分0.2-100mol的水的量定量加入水，其中该步骤在间歇反应器中分批地进行，和
在第三步中，在第二步反应结束后分离含水的醇相。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一步中，氯硅烷与对于每摩尔可水解的氯0.0021至0.58mol的水反应。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在第一步中，氯硅烷与对于每摩尔可水解的氯0.35至1.5mol的醇反应。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在第一步中所用水与醇的摩尔比为0.0015至1.45。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在第二步中使用水不溶性溶剂。
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