DD228550A1

DD228550A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylsiliconharzen

Info

Publication number: DD228550A1
Application number: DD26938784A
Authority: DD
Inventors: Lothar Heinrich; Helga Sadowski; Werner Geissler; Gudrun Tonhaizer; Reinhard Neumann; Fritz Sufraga; Thomas Nitz; Detlef Walter; Ulrike Heber; Guenter Beuschel
Original assignee: Nuenchritz Chemie
Priority date: 1984-11-13
Filing date: 1984-11-13
Publication date: 1985-10-16

Abstract

Es wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylsiliconharzen, bevorzugt aus Methyltrichlorsilan, beschrieben. Diese Harze sind fuer den Einsatz als Laminierharz fuer Elektroisolierstoffe, als Bautenschutzmittel und fuer die Herstellung von Anstrichstoffen geeignet. Die Herstellung der Methylsiliconharze erfolgt durch Umsetzung von Methylchlorsilanen mit wasserhaltigem Alkohol, Freisetzen eines Teils des entstehenden Chlorwasserstoffes und weitere Umsetzung des fluessigen Reaktionsgemisches in Gegenwart von alkylierten Benzenen unter Zugabe von Wasser in heterogener Mischung. Die organische Phase aus dem heterogenen Gemisch kann auf einen Siliconharzanteil zwischen 60 und 100 Masse-% aufkonzentriert und je nach Anforderung mit alkylierten Benzenen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen auf die gewuenschte Anwendungskonzentration eingestellt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Methylsiliconharzen aus Methyitrichlorsilan. Durch ihre besonderen Eigenschaften wie Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und alkylierten Benzenen, Lagerstabilität, Lufttrocknung und Thermoplastizität sind die Methylsiliconharze für vielfältige Anwendungen geeignet, so z. B. für den Bautenschutz, als Laminierharz in der Elektrotechnik und als Bindemittel für Anstrichstoffe.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der Vielzahl der Herstellungsverfahren für Siliconharze sind nur wenige für die Herstellung von Methylsiliconharzen aus Methyltrichlorsilan oder vorwiegend aus Methyltrichlorsilan bekannt. _

Die in der US-PS 2758124 bzw. in der DE-AS 1173659 beschriebenen Verfahren arbeiten ohne Lösungsmittel. Die entstehenden Methylsiliconharze fallen in Wasser dispergiert an und haben den entscheidenden Nachteil, absolut unlöslich zu sein. Eine Herstellung von löslichen Methylsiliconharzen ist bekannt aus definierten Methyltrialkoxysilanen (beschrieben in US-PS 3634321 und US-PS 3395117). Hierbei erfordert jedoch bereits die Herstellung der Ausgangsstoffe einen hohen apparativen Aufwand und infolge unerwünschter Nebenreaktionen treten erhebliche Materialverluste auf. Die Herstellung von löslichen Methylsiliconharzen aus Methyltrichlorsilan erfolgt üblicherweise in diskontinuierlichen Verfahren. Dabei wird Methyltrichlorsiian zunächst mit Methanol oder Ethanol alkoxyliert und danach durch Zugabe von Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemisch in Gegenwart von Salzsäure die Siliconharzbildung vollzogen. Gemäß DE-AS 1034865 wird die erste Stufe in Gegenwart von alkylierten Benzenen durchgeführt. Die organische Phase muß mit Carbonaten neutralisiert und das Methanol im Vakuum entfernt werden. Das erhaltene Produkt ist nicht lagerstabil, feuchtigkeitsempfindlich und kann nur als Bautenschutzmittel verwendet werden. Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist die arbeitsaufwendige Feststoffneutralisation. Gemäß DE-PS 873433 soll Methyltrichlorsilan in Ethanol eingetropft werden, wobei unter Abkühlung eine partielle Umsetzung erfolgt. Das Reaktionsgemisch wird langsam mit wäßriger Salzsäure versetzt, beim Auftreten von Schlieren Toluen zugegeben und dann weiterhin wechselseitig wäßrige Salzsäure und Toluen bis zum Ende der Hydrolyse zugeführt. Um nach dieser Verfahrensweise eine Feststoffbildung zu vermeiden, ist ein hoher Anteil Dimethyldichlorsilan im Methyltrichlorsilan erforderlich. Diese Stufenhydrolyse ist ein typisches Laborverfahren, das im großtechnischen Maßstab nur schwer technologisch beherrscht werden kann. Die erhaltenen Produkte sind durch ihren hohen Anteil an difunktionellen Einheiten für die von uns beschriebenen Anwendungen nur begrenzt einsetzbar.

Es wurde versucht, die Umsetzung von Methyltrichlorsilan in Butanol-Wasser-Gemisch oder in Gegenwart von Essigsäurebutylester durchzuführen. Dieser Weg führt zwar zu löslichen Methylsiliconharzen, die durch ihren Restgehalt an Butoxygruppen, gebunden an Silicium, eine hohe Elastizität und thermoplastisches Verhalten aufweisen, jedoch wegen ihres ungenügenden Trocknungsverhaltens (bleibende Klebrigkeit) als Bautenschutzmittel oder für die Herstellung von Anstrichstoffen nicht einsetzbar sind.

Diskontinuierliche Herstellungsverfahren sind auch unter Verwendung von zusätzlich Aceton als Lösungsmittel beschrieben worden. Die erhaltenen Produkte weisen ebenfalls erhebliche Nachteile auf, vor allem einen hohen Anteil an OH-Gruppen, der eine Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unmöglich macht.

Bekannt ist auch eine Hydrolyse von Methyltrichlorsilan in Aceton, wobei Methyltrichlorsilan im Gemisch mit Aceton und Toluen einem Gemisch aus Aceton und Wasser zugeführt wird. Der entscheidende Nachteil dieser Verfahrensweise ist der große Überschuß an Aceton, der ein Mehrfaches der Masse an eingesetztem Methyltrichlorsilan beträgt. Dadurch ist dieses Verfahren belastet mit einem hohen Aufwand für die Rückgewinnung der Hilfsstoffe. Die Verwendung der großen Menge an Aceton bringt Probleme hinsichtlich der Verdunstungsverluste, der Qualitätsminderung (Verfärbung) der erhaltenen Produkte und stets erhöhte Gehalte an restlichen OH-Gruppen, die sowohl die Lagerstabilität als auch die Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen stark einschränken.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von sowohl in aliphatischen Kohlenwasserstoffen als auch in alkylierten Benzenen löslichen, lufttrocknenden Methylsiliconharzen mit thermoplastischem Verhalten während der Aushärtung, deren Lösungen lagerstabil sind.

Ausgangsprodukt soll bevorzugt Methyltrichlorsilan sein. Die Herstellung soll kontinuierlich in großtechnischem Maßstab durchführbar sein, wobei gegenüber bekannten Verfahren der Einsatz von nicht an der Reaktion beteiligten Lösungsvermittlern, wie Aceton, und von Neutralisationsmitteln, wie Carbonaten, vermieden werden soll. Das Verfahren soll bei Temperaturen durchführbar sein, bei denen Kälteträger zur Kühlung nicht erforderlich sind.

Ein wesentlicher Teil des bei den Reaktionen entstehenden Chlorwasserstoffes soll zwecks Wiederverwendung gasförmig anfallen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird das Ziel der Erfindung erreicht, wenn wie folgt verfahren wird:

In einer ersten Reaktionsstufe werden flüssiges Methyltrichlorsilan, das gegebenenfalls maximal 10 Ma.-% Dimethyldichlorsilan und maximal 2 Ma.-% Trimethylchlorsilan enthält, und flüssiger, 1 bis 7 Ma.-% Wasser enthaltender Alkohol, bevorzugt Methanol oder Ethanol, im flüssigen Zustand umgesetzt. Die Zuführung der Methylchlorsilane und des Alkohols erfolgt gleichzeitig, kontinuierlich und getrennt voneinander direkt in das flüssige Reaktionsgemisch im Verhältnis Mole Chlor in den Methylchlorsilanen zu Mole Alkohol wie 1 zu 1 bis 1 zu 1,2. Die Umsetzung erfolgt bei konstanter Temperatur zwischen 310 und 330K. Gasförmig anfallender Chlorwasserstoff wird kontinuierlich im Gegenstrom mit alkyliertem Benzen, vorzugsweise Toluen oder Xylen, von mitgerissenen Verunreinigungen befreit.

Das alkylierte Benzen wird in der 1-bis 1,2fachen Masse, bezogen auf die Masse der Methylchlorsilane, im Gegenstrom zum entweichenden Chlorwasserstoff direkt in das Reaktionsgefäß der ersten Reaktionsstufe und/oder dem abgeleiteten Reaktionsgemisch zugeführt.

Das in alkyliertem Benzen gelöste Reaktionsgemisch wird vor einem intensiv mischenden Förderorgan einer zweiten Reaktionsstufe zugeleitet, in der wäßrig-alkoholische Salzsäure und gelöstes Methylsiliconharz in Form eines heterogenen Gemisches in intensiver Vermischung im Kreislauf umgewälzt werden. Als Förderorgan eignet sich insbesondere eine Kreiselpumpe. Wesentlich ist eine Zuführung von Mischenergie in das heterogene Gemisch von 0,5 · 10⁶W.s.m~³ bis 1.5 · 10⁶ W.s.rrT³. Das heterogene Gemisch muß stündlich 50 bis 150mal im Kreislauf umgewälzt werden. An beliebigerstelle wird kontinuierlich Wasser in der 0,50- bis 0,65fachen Masse, bezogen auf wasserfreien Alkohol, zudosiert. Die Umsetzung erfolgt in dem heterogenen Gemisch bei konstanter Temperatur zwischen 293 und 333 K und bei konstanter Chlorwasserstoffkonzentration der wäßrig-alkoholischen Phase zwischen 15 und 22 Ma.-%. Nach einer mittleren Verweilzeit der intensiven Vermischung der beiden heterogenen Phasen von 20 bis 40 Minuten wird das heterogene Gemisch kontinuierlich ausgekreist und getrennt.

Die Methylsiliconharz-Lösung hat einen Festharzanteil von 20 bis 26Ma.-%. Ohne Wäsche erfolgt anschließend eine Aufkonzentrierung auf 60 bis 100Ma.-%.

Es gelingt überraschend durch ein einheitliches, einfaches, kontinuierliches, großtechnisch einsetzbares Verfahren aus Methyltrichlorsilan oder überwiegend Methyltrichlorsilan Methylsiliconharze zu erzeugen, die sowohl in alkylierten Benzenen als auch in aliphatischen Kohlenwasserstoffen in jedem Verhältnis löslich sind, während des Härtevorganges noch thermoplastische Eigenschaften besitzen, lufttrocknend und lagerstabil sind und durch Zusatz von üblichen Kondensationskatalysatoren weiter modifiziert werden können. Das Verfahren kommt ohne Lösungsvermittler aus, vermeidet den Einsatz von Neutralisationsmitteln, gestattet einen wesentlichen Teil des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffes gasförmig zu gewinnen und damit einer Wiederverwendung zuzuführen, ermöglicht die Rückgewinnung des Methanols durch Einleiten von Wasserdampf in die methanolisch-wäßrige Phase mit nachfolgender einfacher Rektifikation und ist somit umweltfreundlich.

Ausführungsbeispiel

Die erfindungsgemäße Durchführung der Herstellung von Methylsiliconharzen wird an einem Verfahrensschema, Figur 1, erläutert.

In einer ersten Reaktionsstufe werden flüssiger, Wasser enthaltender Alkohol 1 und flüssige Methylchlorsilane 2 in dem Reaktionsgefäß 3 mit innenliegendem Wärmetauscher umgesetzt. Mit Hilfe des Wärmetauschers wird die gewünschte Temperatur eingestellt. Der bei der Umsetzung gasförmig entstehende Chlorwasserstoff 5 verläßt über den Rückflußkühler 4 das Reaktionsgefäß 3 und wird von unten in die Waschkolonne 6 eingeleitet. Am Kopf der Waschkolonne 6 wird alkyliertes Benzen 7 zudosiert. Der gewaschene, gasförmige Chlorwasserstoff 9 verläßt über den Rückflußkühler 8 die Waschkolonne 6. Am Überlauf des Reaktionsgefäßes 3 wird das flüssige Reaktionsgemisch 10 abgeführt und in dem am Boden der Waschkolonne 6 austretenden, alkylierten Benzen 11 gelöst und in dieser Lösung 12 vorder Kreiselpumpe 14 der zweiten Reaktionsstufe zugeführt. In dieser wird das intensiv vermischte, heterogene Gemisch aus Methylsiliconharz in alkyliertem Benzen und wäßrigalkoholischer Salzsäure 13, das durch die Kreiselpumpe 14 erzeugt und aufrechterhalten wird, in einem Kreislauf umgewälzt. Dabei durchläuft es den Wärmetauscher 15 und das Gefäß 16. Zur Aufrechterhaltung einer konstanten Salzsäurekonzentration wird Wasser 17 in den Kreislauf eindosiert.

Durch den Wärmetauscher 15 wird eine konstante Temperatur aufrechterhalten. Das Gefäß 16 dient der Volumenvergrößerung der zweiten Reaktionsstufe und zur kontinuierlichen Gemischabnahme 18.

Das Reaktionsgefäß 3 hat ein Flüssigkeitsvolumen von 501. Das nutzbare Flüssigkeitsvolumen im Gefäß 16 beträgt 2001. Das abgenommene, heterogene Reaktionsgemisch trennt sich in Methylsiliconharzlösung und wäßrig-alkoholischer Salzsäure. Die Methylsiliconharzlösung wird anschließend ohne Wäsche und ohne Neutralisation durch Destillation auf 60 bis 100Ma.-% Festharzgehalt aufkonzentriert. Sowohl die konzentrierte Lösung als auch das lösungsmittelfreie Methylsiliconharz lösen sich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen in jedem Verhältnis.

Wird hingegen das alkylierte Benzen ganz oder teilweise über den Rückflußkühler 4 zudosiert, entfällt die entsprechende Zuführung von 11, die Waschkolonne 6 ist dann als Restabscheider zu betrachten. Die weitere Verfahrensweise erfolgt, wie bereits beschrieben.

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Aus der wäßrig-alkoholischen Salzsäure wird der Alkohol bevorzugt durch Einleiten von Wasserdampf zurückgewonnen. Er wird nach einer Rektifikation der ersten Reaktionsstufe wieder zugeführt.

Die Art und Menge der eingesetzten Stoffe und die zur Herstellung angewandten Versuchsparameter sowie die Qualitätsparameter der hergestellten Methylsiliconharze sind für durchgeführte Einzelbeispiele in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt; 4 und 5 sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle

Beispiele 12 3 4 5

Methylchlorsilane (l/h)

Methyltrichlorsilan 70 35 60 70 70

Dimethyldichlorsilan — — 9 — —

Trimethylmonochlorsilan — — 2 — —

Alkohol (l/h)

Methanol 75 — 71 75 75

Ethanol — .59 — — —

Wassergehalt (Ma.-%)

desAkohols

Temp. 1. Reaktionsstufe (K) Alkyliertes Benzen (l/h)

Toluen

Wasser (l/h)

Temp. 2. Reaktionsstufe (K) HCI-Konzentration (Ma.-%)

d. wäßrig-alkoholischen Phase

Verweilzeit (min)

in intensiver Vermischung

Mischenergie (W.s.rrT³) · 10⁶ Umwälzungen (Anzahl/h)

d. heterogenen Gemisches

Methylsiliconharzanteil (Ma.-%) Lufttrocknung (Stunden)

Trocknungsgrad 3

Lagerstabilität (Monate)

bei Raumtemperatur

Thermoplastizität (mm)

DBW nach 30 min bei 523 K

* Ein großer Teil der Umsetzungsprodukte fällt in der 2. Reaktionsstufe als unlöslicher Feststoff an und verstopft den Kreislauf bzw. die nachfolgenden technologischen Stufen.

3,5	4,0	3,7	3,5	3,5
323	328	325	323	323
120	60	120	120	120
35	23	35	35	35
328	333	325	328	328
20	15	18	20	20
20	35	20	10	1
1,0	0,8	1,2	0,2	0,5
80	100	120	50	10
26	26	25
24	48	48	—	—
6	6	6	—	—
5-20	5-20	5-20

Claims

- 1 - O»J ö/

Erfindungsansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sowohl in aliphatischen Kohlenwasserstoffen als auch in alkylierten Benzenen löslichen, lufttrocknenden Methylsiliconharzen, mit thermoplastischem Verhalten während der Aushärtung, deren Lösungen lagerstabil sind, durch Alkoxyliemng und Hydrolyse von Methyltrichlorsilan, gegebenenfalls unter Zumischung von maximal 10Ma.-% Dimethyldichlorsilan und/oder maximal 2Ma.-%Trimethylchlorsilan, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Methyltrichlorsilan bzw. die Methylchlorsilane und 1 bis 7 Ma.-% Wasser enthaltender Alkohol kontinuierlich bei konstanter Temperatur zwischen 310 bis 330 K flüssig umgesetzt werden, der gasförmig anfallende Chlorwasserstoff abgeführt, das Reaktionsgemisch, gelöst in alkyliertem Benzen, vor einem intensiv mischendem Förderorgan einem im Kreislauf geführten, intensiv vermischten heterogenen Gemisch aus Siliconharzlösung und wäßrig-alkoholischer Salzsäure zugeführt wird, außerdem dem Kreislauf an beliebiger Stelle Wasser zugeführt wird und nach einer mittleren Verweilzeit in intensiver Vermischung von 20 bis 40 Minuten bei konstanter Temperatur zwischen 293 und 333 K und bei konstanter Chlorwasserstoffkonzentration der wäßrig-alkoholischen Salzsäure zwischen 15 und 22Ma.-% das heterogene Gemisch kontinuierlich abgeführt, getrennt und die organische Phase ohne Wärme auf mindestens 60 Ma.-% Siliconharzanteil konzentriert wird.
2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Chlor in den Methylchiorsilanen 1 bis 1,2 Mol Alkohol, bevorzugt als Methanol oder Ethanol, zugeführt wird.
3. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen den Methylchiorsilanen und dem Wasser enthaltenden Alkohol in Gegenwart des alkylierten Benzens erfolgt.
4. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylierte Benzen in der 1- bis 1,2fachen Masse der Masse der Methylchlorsilane, bevorzugt als Toluen oder Xylen, zugeführt wird.
5. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Kreislauf zuzuführende Wasser in der 0,50-0,65fachen Masse, bezogen auf wasserfreien Alkohol, zugeführt wird. <
6. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als intensiv mischendes Förderorgan eine Kreiselpumpe eingesetzt wird, durch die dem heterogenen Gemisch Mischenergie von 0,5 · 10⁶ W.s.m"³ bis 1,5 10⁶ W.s.nrT³ zugeführt und das heterogene Gemisch stündlich 50 bis 150mal im Kreislauf umgewälzt wird.

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