CN101568573B - 制备有机聚硅氧烷的方法 - Google Patents
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本发明涉及一种制备有机聚硅氧烷的方法，其中，在第一步中，氯硅烷与每摩尔可水解氯0.002至0.6摩尔的水和每摩尔可水解氯0.3至1.6摩尔的醇反应，其中水与醇的摩尔比为0.001至1.5，在第二步中将在第一阶段获得的反应混合物任选地与密度为0.9千克/升以下的水不可溶性有机溶剂混合，并以每摩尔Si组分0.2至100摩尔水的量计量加入水，并在第二步的反应结束之后在第三步中去除含水醇相，通过在第一方法步骤中所选的压力和温度条件将所述有机聚硅氧烷的分子量确立为每种情况下所需的水平，在保持剩余反应参数的同时，压力增加会增大分子量且压力降低会减小分子量，在保持剩余反应参数的同时，温度增加会减小有机聚硅氧烷的分子量且温度降低会增大分子量。
Description
本发明涉及通过氯硅烷的水解和缩合制备有机聚硅氧烷的多级方法。
制备有机聚硅氧烷的方法已公知。关于此可参考例如其中使用水可溶性惰性溶剂的DE 16 68 172 A。此外，DE 854 708 B描述了制备硅氧烷树脂的方法，其中烷氧基化、水解和缩合在一个步骤中进行，反应以无控制的方式发生。
本发明涉及制备有机聚硅氧烷的方法，其中
在第一步中，氯硅烷与每摩尔可水解氯0.002至0.6摩尔的水和每摩尔可水解氯0.3至1.6摩尔的醇反应，水与醇的摩尔比为0.001至1.5，
在第二步中，将在第一步中获得的反应混合物任选地与密度为0.9千克/升以下的水不可溶性有机溶剂混合，并以每摩尔Si组分0.2至100摩尔水的量计量加入水，且
在第三步中，在第二步的反应结束之后，分离含水醇相，通过在第一方法步骤中所选的压力和温度条件将有机聚硅氧烷的分子量调节至分别所需的水平，并在保持其他反应参数的同时，分子量通过压力增加而增加且分子量由压力降低而降低，且在保持其他反应参数的同时，有机聚硅氧烷的分子量通过温度增加而降低且分子量由温度降低而增加。
在本发明方法的第一步中所用的氯硅烷优选为具有下式的那些：
RaSiCl4-a (I)，
其中R可为相同或不同的，且为一价的、SiC-连接的、任选取代的烃基，且
a为0、1、2或3。
基团R的例子为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基、如正己基的己基、如正庚基的庚基、如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基)的辛基、如正壬基的壬基、如正癸基的癸基、如正十二烷基的十二烷基；链烯基，如乙烯基和烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基或环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如邻-，间-，对甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，如苄基和α-及β-苯乙基。
取代的基团R的例子为上述R的所有基团，且能优选由巯基、环氧官能团、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、异氰酸基、芳氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基和卤素基团取代。
基团R优选包括具有1至8个碳原子的烃基，特别优选甲基。
式(I)的硅烷的例子为四氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、异辛基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷。
本发明方法中所用的硅烷在20℃和900至1100百帕的压力下优选为液体。
优选使用式(I)的硅烷与至少一种三氯硅烷的混合物。
在本发明的上下文中，可水解氯应理解为意指以SiCl基团形式存在的氯。
在本发明方法的第一步中，氯硅烷优选与每摩尔可水解氯0.0021至0.75摩尔，特别优选0.0022至0.55摩尔的水反应。
在本发明方法的第一步中，氯硅烷优选与每摩尔可水解氯0.35至1.5摩尔，特别优选0.4至1.4摩尔的醇反应。
在本发明方法的第一步中，所用的水与醇的摩尔比优选为0.0015至1.45。
能用于本发明方法的第一步中的醇的例子为在20℃的温度和900至1100百帕的压力下为液体的所有醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇或庚醇，优选甲醇、乙醇和丁醇且特别优选乙醇。
如需要，除了本发明方法的第一步中的氯硅烷、水和醇之外，也能使用的另外的物质。任选使用的另外的物质的例子为水不可溶性有机溶剂，如甲苯，或如四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷。
在本发明的方法中，最终产物(有机聚硅氧烷)的分子量能由在制备方法的第一步(烷氧基化步骤)中反应参数排气压力和反应温度的组合以明确的方式确定。发现在某个自由可选择的温度下，所需分子量和与其相关的性质(如粘度)能通过选择压力获得，所述温度优选为10至70℃，特别优选为30-40℃。根据如下进行压力的选择：相比于在标准条件下制备的树脂，具有较高分子量的树脂通过增加压力并同时在恒定的反应温度下获得。以相应的方式，发现在某个自由可选择的压力下，所需分子量和与其相关的性质(如粘度)能通过选择制备方法的第一步中的温度获得，所述压力优选为500-2000毫巴，特别优选为950至1500毫巴。根据如下进行温度的选择：相比于在标准条件下制备的树脂，具有较高分子量的树脂通过降低温度并同时在恒定的排气压力下获得。因此，最终产物的分子量的降低通过增加温度获得。
例如，有机聚硅氧烷的分子量优选在本发明方法中通过将第一步中的压力增加至900毫巴以上而增加，或者分子量通过在大气压下将第一步的温度增加至30℃以上而降低，且有机聚硅氧烷的分子量通过在大气压下将第一步的温度降低至30℃以下而增加。
在本发明方法的第一步中，将硅烷、水、醇和任选的另外的物质以任何所需的方式混合在一起并使其反应，形成烷氧基硅烷、烷氧基氯硅烷和它们的水解产物和缩合物，以及气态形式的氯化氢、烷基氯和二烷基醚。在第一步中获得的氯化氢气体能直接在其他方法中使用，例如与甲醇制备氯甲烷，该氯甲烷进而用于甲基铝硅烷的合成。因此，氯能被循环而不被释放至环境。
所述第一步可分批或连续进行，分批法优选在搅拌下进行。
本发明方法的第一步优选在环流反应器中进行，特别优选不引入机械能，即仅具有自然循环。
在第一步中获得的反应混合物中，硅组分基本上包含氯-、羟基-和烷氧基-官能化的硅烷和硅氧烷和任选的环硅氧烷。此外，所述反应混合物含有水、醇、氯化氢和少量烷基氯、二烷基醚和任选的另外的物质。
在本发明的上下文中，与密度相关的数据意图基于20℃的温度和环境压力，即900至1100百帕。
在本发明的上下文中，水不可溶性有机溶剂应理解为意指在25℃和环境压力(即900至1100百帕)下溶解度为1克溶剂/100克水以下的那些溶剂。
任选用于本发明方法中的水不可溶性有机溶剂的例子为饱和烃，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷和其支化异构体和饱和烃的混合物，不饱和烃，如己烯、庚烯、辛烯和1-癸烯，酮，如丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮，以及芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯，优选甲苯。
若水不可溶性有机溶剂在本发明方法的第二步中使用，相关含量在每种情况下以1摩尔硅组分计优选为1至100摩尔，特别优选为2至90摩尔。水不可溶性有机溶剂优选在第二步中使用。
如需要，在本发明方法的第二步中也可使用另外的物质。任选使用的另外的物质的例子为氯硅烷，例如式(I)的那些，或烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷，或醇，例如乙醇。如果在第二阶段使用另外的物质，相关含量以100重量份在第一步中所用的硅组分计优选为0.01至40重量份。
在本发明方法的第二步中，在第一步中获得的反应混合物的硅组分和任选使用的另外的硅烷通过水的控制添加被水解和缩合至所需的聚合度。
在本发明方法的一个优选的具体实施方案中，在第一步中获得的反应混合物在第二步中任选与甲苯并任选与其他物质混合，且在规定期间内计量加入水，所述混合过程通过引入机械能，例如搅拌器而进行。
在本发明方法的一个特别优选的具体实施方案中，所述第二步在间歇反应器(例如内体积为12立方米的那些)如下进行：将在第一步中获得的反应混合物经由泵循环线(例如以80立方米/小时的反应器内循环速率)从反应器底部传送至反应器下部三分之一处(lower third)并在优选5至100分钟的时间过程中将水计量加入泵循环线，可能同时进行搅拌。
在本发明方法的另一特别优选的具体实施方案中，在第二阶段中所用的水从上部计量加入反应器，同时进行搅拌。
本发明方法的第二步优选在0至100℃，特别是20至80℃的温度下和优选500至2000百帕，特别优选600至1500百帕的压力下进行。
在第二步中发生的水解或缩合反应能通过任何所需的迄今公知的方法中止，例如用水稀释或用例如氢氧化钠溶液的碱中和。
在本发明方法的第三步中，任选含有溶剂的硅氧烷相从含水醇氯化氢相分离。这能够通过本领域技术人员公知的方法完成，例如将反应混合物静置5至60分钟直至相分离。放出并后处理HCl、醇和含水相，并泵出和后处理含硅氧烷相。
然后通过任何所需的本身公知的方法后处理所得的硅氧烷相，例如中和、过滤或分离所有易挥发的成分，优选通过蒸馏。易挥发的成分优选为环状硅氧烷和密度为0.9千克/升以下的水不溶性有机溶剂。此外，能通过去除溶剂，例如通过在薄膜蒸发器中蒸馏，增加例如硅氧烷相中的浓度，且有机聚硅氧烷溶液能由此制得，或者完全去除溶剂并由此获得无溶剂的硅氧烷。
大量具有确定性质的有机聚硅氧烷能通过本发明的方法可重复地制得，例如，含有SiC-连接基团、羟基，和/或烷氧基的那些。特别地，本发明的方法显著适用于制备有机聚硅氧烷树脂。
根据本发明制得的有机聚硅氧烷在20℃和900至1100百帕的压力下可为固体或液体，并具有优选为162至100000克/摩尔，特别优选为200至20000克/摩尔的相对聚苯乙烯标准测定的平均分子量。
根据本发明制得的有机聚硅氧烷至少部分，但优选完全可溶于烷氧基和/或羟基硅烷和其缩合物。
根据本发明制得的有机聚硅氧烷优选为具有式[RSiO3/2]g[R2SiO]b[R3SiO1/2]c[SiO4/2]d[R1O1/2]e[HO1/2]f的那些，其中R为甲基、异辛基或苯基，R1为甲基、乙基或丁基，g＝2-200，b＝0-100，c＝0-50，d＝0-100，e＝0-20且f＝0-10。
根据本发明制得的有机聚硅氧烷的例子为[MeSiO3/2]72[Me2SiO]24[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4[MeSiO3/2]12.2[Me2SiO]3.3[Me3SiO1/2]1.4[EtO1/2]0.6[HO1/2]0.18[MeSiO3/2]15.3[Me2SiO]2.6[Me3SiO1/2]1[IOSiO3/2]0.8[MeO1/2]2[HO1/2]0.3和[PhSiO3/2]9.8[Me2SiO]2[MeO1/2]1.8[BuO1/2]0.04[HO1/2]0.18，Me为甲基，Et为乙基，IO为异辛基，Ph为苯基且Bu为丁基。
根据本发明制得的有机聚硅氧烷能用于迄今为止有机聚硅氧烷已使用的所有目的中，例如建筑保护、涂料领域、化妆产品和纺织品和纸张领域。它们特别适用于乳状液的制备并作为粘合剂用于油漆和罩面漆的制备。
本发明的方法的优点在于其易于进行且能制备具有高产率的有机聚硅氧烷。
本发明的方法的优点在于任选使用的水不可溶性有机溶剂、氯化氢和醇能以简单的方式回收。
借助本发明的方法，获得具有高储存稳定性、极低氯含量和低VOC含量的有机聚硅氧烷，且所述有机聚硅氧烷能非常经济地制得。
所述方法也具有如下优点：能够制备在环境温度下为固体且具有不高于50℃的玻璃化转变温度(Tg)(加热速率6℃/分钟)的有机聚硅氧烷。
在如下实施例中，除非另外提出，所有份数和百分数的数据均以重量计。除非另外提出，如下实施例在环境压力下，即在约1000百帕下并在室温下，即约20℃或在室温下结合反应物而无另外的加热或冷却时确立的温度下进行。在实施例中提及的所有粘度数据意图基于25℃的温度。
实施例1
将1000千克/小时的氯硅烷混合物连续计量加入连续操作的内体积为1.35立方米(其中0.85立方米表示脱挥发份体积)的反应回路和自然循环，所述氯硅烷混合物包含800千克/小时的甲基三氯硅烷和200千克/小时的二甲基二氯硅烷和700千克/小时的638千克/小时乙醇及62千克/小时水的混合物。反应温度为30℃，表压，如表1中所示，为0至400毫巴，且平均停留时间为20至24分钟。在反应过程中，释放350-400千克/小时的氯化氢，该氯化氢供料至氯化氢回收工厂。
为了水解/缩合，最初将2500千克所得的HCl-浓缩的部分烷氧基化物与3000千克甲苯引入内体积为12立方米的间歇式反应器中，并在完全混合下在75分钟的过程中计量加入510千克的水(80立方米/小时)。反应温度不高于70℃，表压不超过在反应的第一步中获得的表压(参见表1)。
然后通过加入3050千克水将酸浓度降低至非反应活性的程度(在酸相、乙醇相、水相中的HCl含量＜14重量％)。在5至15分钟的仔细彻底混合之后，将混合物排放至12立方米的容器内并静置60分钟。其后，乙醇/氯化氢/含水相从含硅氧烷的甲苯相分离。在进一步的后处理步骤中，将含树脂的甲苯相在用乱堆填料操作的蒸馏柱(柱底温度114℃，柱底表压100毫巴，停留时间60分钟)中浓缩至较高的固含量，用碳酸氢钠中和，用活性炭除去催化活性的金属痕量，然后用助滤剂过滤并在薄膜蒸发器(120-200℃)中用50至100毫巴的真空除去挥发性成分。在包含浓缩和薄膜蒸发的反应步骤中获得的甲苯再次用于第二反应步骤中。来自第三步骤(相分离)的酸性乙醇/含水相在成为碱性之后再蒸馏，并再次用于第一反应步骤中。
获得根据1H-NMR、29Si-NMR和GPC谱(相对聚苯乙烯标准测定，考虑重均Mw)的平均经验式为[MeSiO3/2]72[Me2SiO2/2]23.9[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4的有机聚硅氧烷。
表1实施例1的甲基硅树脂的粘度随HCl排气压力的改变
| 批次 | 排气压力[hPa]([毫巴表压]) | 粘度(在80℃下100％[mPa.s] | OH含量[重量％] | OEt含量[重量％] |
| AH384 | 970(0) | 5630 | 0.39 | 3.43 |
| AH388 | 1066(100) | 15600 | 0.51 | 3.09 |
| AH386 | 1173(200) | 25900 | 0.50 | 2.95 |
| AH385 | 1266(300) | 60200 | 0.50 | 2.73 |
| AH387 | 1368(400) | 291000 | 0.47 | 2.48 |
实施例2
将1000千克/小时的氯硅烷混合物连续计量加入连续操作的内体积为1.35立方米(其中0.85立方米表示脱挥发份体积)的反应回路和自然循环，所述氯硅烷混合物包含800千克/小时的甲基三氯硅烷和200千克/小时的二甲基二氯硅烷和700千克/小时的638千克/小时乙醇及62千克/小时水的混合物。根据表2，通过外部温度调节调整反应温度，表压为100毫巴且平均停留时间为20至24分钟。在反应过程中，释放350-400千克/小时的氯化氢，该氯化氢供料至氯化氢回收工厂。
为了水解/缩合，最初将2500千克所得的HCl-浓缩的部分烷氧基化物与3000千克甲苯引入内体积为12立方米的间歇式反应器中，并在完全混合下在75分钟的过程中计量加入510千克的水(80立方米/小时)。反应温度在该步骤中不再需要外部调节且不高于70℃，表压为100毫巴。
然后通过加入3050千克水将酸浓度降低至非反应活性的程度(在酸相、乙醇相、水相中的HCl含量＜14重量％)。在5至15分钟的仔细彻底混合之后，将混合物排放至12立方米的容器内并静置60分钟。其后，乙醇/氯化氢/含水相从含硅氧烷的甲苯相分离。
在进一步的后处理步骤中，将含树脂的甲苯相在用乱堆填料操作的蒸馏柱(柱底温度114℃，柱底表压100毫巴，停留时间60分钟)中浓缩至较高的固含量，用碳酸氢钠中和，用活性炭除去催化活性的金属痕量，然后用助滤剂过滤并在薄膜蒸发器(120-200℃)中用50至100毫巴的真空除去挥发性成分。在包含浓缩和薄膜蒸发的反应步骤中获得的甲苯再次用于第二反应步骤中。来自第三步骤(相分离)的酸性乙醇/含水相在成为碱性之后再蒸馏，并再次用于第一反应步骤中。
获得根据1H-NMR、29Si-NMR和GPC谱(相对聚苯乙烯标准测定，考虑重均Mw)的平均经验式为[MeSiO3/2]72[Me2SiO2/2]23.9[EtO1/2]2.8[HO1/2]0.4的有机聚硅氧烷。
表2实施例2的甲基硅树脂的粘度随部分烷氧基化温度的改变
| 批次 | 温度[℃] | 粘度(在80℃下100％[mPa.s] | OH含量[重量％] | OEt含量[重量％] |
| AH403 | 20 | 90300 | 0.49 | 3.26 |
| AH382 | 30 | 36910 | 0.47 | 2.92 |
| AH392 | 40 | 28350 | 0.52 | 3.00 |
| AH393 | 50 | 14430 | 0.57 | 3.51 |
| AH391 | 60 | 2377 | 0.61 | 4.17 |
Claims (4)
1.一种制备有机聚硅氧烷的方法，其中
在第一步中，氯硅烷与每摩尔可水解氯0.002至0.6摩尔的水和每摩尔可水解氯0.3至1.6摩尔的醇反应，水与醇的摩尔比为0.001至1.5，所述第一步在具有自然循环的环流反应器中进行，
在第二步中，将在第一步中获得的反应混合物任选地与密度为0.9千克/升以下的水不可溶性有机溶剂混合，并以每摩尔Si组分0.2至100摩尔水的量计量加入水，所述第二步在间歇反应器中进行，且
在第三步中，在第二步的反应结束之后，分离含水醇相，通过在第一方法步骤中所选的压力和温度条件将有机聚硅氧烷的分子量调节至分别所需的水平，并在保持其他反应参数的同时，分子量通过压力增加而增加且分子量由压力降低而降低，且在保持其他反应参数的同时，有机聚硅氧烷的分子量通过温度增加而降低且分子量由温度降低而增加。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在第一步中，氯硅烷与每摩尔可水解氯0.0021至0.58摩尔的水反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在第一步中，氯硅烷与每摩尔可水解氯0.35至1.5摩尔的醇反应。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在第一步中，所用的水与醇的摩尔比为0.0015至1.45。
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