CN113248710A - 一种(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种(2,4,4‑三甲基戊基)硅烷低聚物及其制备方法和应用，属于高分子硅烷材料技术领域。本发明所述(2,4,4‑三甲基戊基)硅烷低聚物的制备方法，包括以下步骤：在正压条件下，向(2,4,4‑三甲基戊基)氯硅烷中滴加水和低级醇的混合液，进行水解和酯化反应，得到(2,4,4‑三甲基戊基)硅烷低聚物。本发明采用(2,4,4‑三甲基戊基)氯硅烷单体为原材料，在正压环境中将水和醇的混合液滴加于(2,4,4‑三甲基戊基)氯硅烷单体中，酯化和水解同时进行，可以一步直接合成硅烷低聚物。本发明的方法工艺简单，能耗小，副产物少，减少了醇的使用量，降低了三废总量。
Description
技术领域
本发明涉及高分子硅烷材料技术领域，尤其涉及一种(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物及其制备方法和应用。
背景技术
三乙氧基-(2,4,4-三甲基戊基)硅烷偶联剂可作为桥梁、道路和建筑物中的防水剂，与大气中的水汽或混凝土孔隙中的水分反应，生成活性组分，同时释放出醇分子，VOC排放较高。而有机硅烷低聚物与建筑物表面羟基反应附着后，剩余烷氧基较少，与水反应较困难，可降低使用过程中的VOC排放。因此，有机硅烷低聚物作为偶联剂得到了广泛的应用。
目前，有机硅烷低聚物的制备方法通常是将烷氧基硅烷单体作为原料，在60℃左右水解使硅氧烷基团水解形成Si-OH，然后升温使Si-OH相互缩合形成Si-O-Si键，除去脂肪醇，得到有机硅烷低聚物。然而，合成过程中烷氧基与水在中性条件下反应较困难，一般需用酸或碱作为催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物及其制备方法和应用，所述方法以(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体为原材料，无需催化剂，且无VOC产生。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物的制备方法，包括以下步骤：
在正压条件下，向(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体中滴加水和低级醇的混合液，进行水解和酯化反应，得到(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物。
优选的，所述正压条件的压力为10～40mmHg。
优选的，所述(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体包括(2,4,4-三甲基戊基)三氯硅烷、(2,4,4-三甲基戊基)甲基二氯硅烷或(2,4,4-三甲基戊基)丙基二氯硅烷。
优选的，所述水与(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体的摩尔比为(0.75～1.25):1。
优选的，所述低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；所述低级醇与(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体的摩尔比为(0.5～2):1。
优选的，进行所述滴加时，所述(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体的温度为(10～60)±5℃，所述滴加的时间为1～4h。
优选的，所述水解和酯化反应的温度为40～70℃，时间为1～4h。
本发明提供了一种(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物，具有式I所示结构：
式I中，R1为烷基；R2为烷基或烷氧基；n＝4～6。
优选的，R1为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-；R2为CH3O-、CH3CH2O-、CH3CH2CH2O-、(CH3)2CHO-、-CH3或-CH2CH2CH3；。
本发明提供了上述技术方案所述(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物在硅烷偶联剂中的应用。
本发明提供了一种(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物的制备方法，包括以下步骤：在正压条件下，向(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体中滴加水和低级醇的混合液，进行水解和酯化反应，得到(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物。本发明以(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体为原材料，在正压环境中将水和醇混合液滴加于(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体中，使得水和醇混合液与硅烷单体充分接触，促使水解和酯化同时进行，而且水解和酯化均生成盐酸，无VOC产生，且正压环境可以将产生的盐酸及时排出体系，进一步促进酯化和水解的进行，也可防止水吸收的水分倒吸至反应体系，影响产品性质。
本发明提供的方法在正压环境下，由(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷原料水解和酯化制备低聚物，原料中不含有烷氧基，因此无需催化剂，可以一步直接合成硅烷低聚物。
本发明的方法一步水解和酯化即可合成硅烷低聚物，工艺简单，能耗小，副产物少，相比于传统工艺(先负压酯化合成烷氧基硅烷单体，酯化过程中需要醇；再使用烷氧基硅烷单体合成聚合物，合成过程中需要添加醇以分散水，反应过程中又会产生更多的醇)，本发明的方法减少了醇的使用量，降低了三废总量。
此外，传统的负压酯化合成烷氧基硅烷单体，负压酯化过程中产生盐酸，真空度不易控制，而本发明的正压环境可以将产生的盐酸及时排出体系，只需调节氮气流量即可控制压力稳定(压力波动范围5～10mmHg)，所得聚合物产品的稳定性更好。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物产品的色谱图；
图2为实施例2制备的聚合物产品的色谱图；
图3为实施例3制备的聚合物产品的色谱图；
图4为实施例4制备的聚合物产品的色谱图；
图5为实施例1制备的聚合物产品的红外谱图；
图6为实施例2制备的聚合物产品的红外谱图；
图7为实施例3制备的聚合物产品的红外谱图；
图8为实施例4制备的聚合物产品的红外谱图；
图9为实施例1制备的聚合物产品的凝胶色谱图；
图10为实施例2制备的聚合物产品的凝胶色谱图；
图11为实施例3制备的聚合物产品的凝胶色谱图；
图12为实施例4制备的聚合物产品的凝胶色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种((2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物的制备方法，包括以下步骤：
在正压条件下，向(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷中滴加水和醇的混合液，进行水解-酯化反应，得到((2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明在正压条件下，向(2,4,4-三甲基戊基)三氯硅烷中滴加水和乙醇的混合液。在本发明中，所述正压条件的压力(通入的氮气的压力)优选为10～40mmHg，更优选为20～30mmHg。本发明优选采用氮气吹气提供所述正压条件，避免反应过程中产生的氯化氢气体吸水而引起倒吸，影响反应水量。
在本发明中，所述(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体优选包括(2,4,4-三甲基戊基)三氯硅烷、(2,4,4-三甲基戊基)甲基二氯硅烷或(2,4,4-三甲基戊基)丙基二氯硅烷。在本发明中，所述水与(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体的摩尔比优选为(0.75～1.25):1，更优选为(0.85～1.25):1，进一步优选为1.20:1。本发明利用水作为(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体水解的试剂，控制水的含量在上述范围内，使得水与(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体上的氯发生水解反应，通过控制水解程度进而控制最终聚合物产品的粘度及分子量，避免水与氯全部反应形成交联结构，而增大产品粘度和分子量，影响产品的应用。
在本发明中，所述低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；所述低级醇与(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体的摩尔比优选为(0.5～2):1，更优选为2:1。本发明利用低级醇作为酯化原料，用于酯化(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体与水的水解产物。
在本发明中，进行所述滴加时，所述(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体的的温度优选为(10～60)±5℃，更优选为(30～50)±5℃，所述滴加的时间优选为1～4h，更优选为2h。本发明对所述滴加的具体速率没有特殊的限定，保证在上述时间内滴加完成即可。本发明采用滴加的方式加入水和醇的混合物，便于与硅烷单体混合均匀，反应后产物链长分布更均匀。
完成所述滴加后，本发明升温至水解-酯化反应的温度，进行水解-酯化反应；本发明对所述升温的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行升温即可。
在本发明中，所述水解和酯化反应的温度优选为40～70℃，更优选为60℃，时间优选为1～4h，更优选为2h。
在本发明中，所述水解-酯化反应的反应方程式为：
其中，R为卤素或者烷基；R1为烷基；R2为烷基或烷氧基。
优选的，所述R为-Cl、-CH3或-CH2CH2CH3，R1为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-；R2为CH3O-、CH3CH2O-、CH3CH2CH2O-、(CH3)2CHO-、-CH3或-CH2CH2CH3，n＝4～6。
在所述水解和酯化反应过程中，(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体上的氯与水进行水解，水解产物与低级醇酯化，形成低聚物。
完成所述水解-酯化反应后，本发明优选使用水泵抽真空至反应产物体系内温为120℃，停止抽气，然后将所得产物依次进行降温、中和、精滤和蒸发，得到(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物。本发明通过抽真空抽除未反应的低级醇以及反应产生的溶解在聚合物体系内的盐酸。
在本发明中，所述降温优选在氮气保护条件下进行；本发明对所述降温的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程降温即可。待温度降至60℃时，本发明优选测试所得产物中的氯离子含量，向所得产物中加入弱碱盐和无水乙醇，进行中和。本发明对所述测试氯离子含量的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法进行即可。在本发明中，所述弱碱盐优选包括碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙；本发明利用弱碱盐中和产品中剩余的盐酸(溶解在产品中)，由于盐酸在有机硅中测试为氯离子含量的高低，本发明以氯离子摩尔量计算弱碱盐的添加量。在本发明中，所述弱碱盐的摩尔量优选为氯离子摩尔量的2倍；所述无水乙醇的质量优选为(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体质量的10％；所述中和优选在搅拌条件下进行，所述中和的时间优选为1h。由于产品粘度过大，中和过程中产品中包裹的盐酸与碳酸钠不易接触，产物中的氯离子短时间内难以被碳酸钠中和，中和效率低，本发明利用无水乙醇稀释可适当加快中和速度。
本发明对所述精滤和蒸发的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；本发明通过精滤去除中和产生的氯化钠及过量的弱碱盐；本发明通过蒸发去除无水乙醇。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物，具有式I所示结构：
其中，R1为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-；R2为CH3O-、CH3CH2O-、CH3CH2CH2O-、(CH3)2CHO-、-CH3或-CH2CH2CH3；n＝4～6。
在本发明中，所述(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物优选包括但不局限于以下结构：
本发明提供了上述技术方案所述(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物在硅烷偶联剂中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在三口玻璃反应釜底加入227.3g(2,4,4-三甲基戊基)甲基二氯硅烷单体，氮气吹气达到微正压(10mmHg)时，在10℃滴加13.5g水(水与(2,4,4-三甲基戊基)甲基二氯硅烷摩尔比为0.75:1)和120g异丙醇(与((2,4,4-三甲基戊基)甲基二氯硅烷摩尔比为2:1)的混合液，滴加时间2h，滴加过程控温10±5℃；滴加完成后，升温至60℃继续反应2h，水泵抽滤至釜内温120℃停止抽气，氮气保护降温；待温度降至60℃时，称取所得产物1g，测试其氯离子含量为1320ppm，加入1.5g碳酸钠(摩尔量为氯离子摩尔量的2倍)和22.7g异丙醇((2,4,4-三甲基戊基)甲基二氯硅烷单体质量的10％)中和搅拌1h，将所得产物精滤后，蒸除异丙醇，得到190g无色透明产品。
本实施例制备的聚合物结构式为：
实施例2
在三口玻璃反应釜底加入255.3g(2,4,4-三甲基戊基)丙基二氯硅烷单体，氮气吹气达到微正压(10mmHg)时，在40℃滴加15.3g水(水与((2,4,4-三甲基戊基)丙基二氯硅烷摩尔比为0.85：1)和120g丙醇(与((2,4,4-三甲基戊基)丙基二氯硅烷摩尔比为2:1)的混合液，滴加时间2h，滴加过程控温40±5℃；滴加完成后，升温至60℃继续反应2h，水泵抽滤至釜内温120℃停止抽气，氮气保护降温；待温度降至60℃时，称取所得产物1g，测试其氯离子含量为1035ppm，加入1.1g碳酸钠(摩尔量为氯离子摩尔量的2倍)和25.5g丙醇(单体质量的10％)中和搅拌1h，将所得产物精滤后，蒸除丙醇，得到178g无色透明产品。
本实施例制备的聚合物结构式为:
实施例3
在三口玻璃反应釜底加入247.7g(2,4,4-三甲基戊基)三氯硅烷单体，氮气吹气达到微正压(10mmHg)时，在60℃滴加21.6g水(水与((2,4,4-三甲基戊基)三氯硅烷摩尔比为1.20:1)和64g甲醇(与(2,4,4-三甲基戊基)三氯硅烷摩尔比为2:1)的混合液，滴加时间2h，滴加过程控温60±5℃；滴加完成后，升温至60℃继续反应2h，水泵抽滤至釜内温120℃停止抽气，氮气保护降温；待温度降至60℃时，称取所得产物1g，测试其氯离子含量为2392ppm，加入2.8g碳酸钠(摩尔量为氯离子摩尔量的2倍)和24.8g甲醇(单体质量的10％)中和搅拌1h，将所得产物精滤后，蒸除甲醇，得到174g无色透明产品。
本实施例制备的聚合物结构式为：
实施例4
在三口玻璃反应釜底加入1114.5g(2,4,4-三甲基戊基)三氯硅烷单体，氮气吹气达到微正压(10mmHg)时，在40℃滴加101.25g水(水与((2,4,4-三甲基戊基)三氯硅烷摩尔比为1.25:1)和414g乙醇(与(2,4,4-三甲基戊基)三氯硅烷摩尔比为2:1)的混合液，滴加时间2h，滴加过程控温40±5℃；滴加完成后，升温至60℃继续反应2h，水泵抽滤至釜内温120℃停止抽气，氮气保护降温；待温度降至60℃时，称取所得产物1g，测试其氯离子含量为2130ppm，加入10.2g碳酸钠(摩尔量为氯离子摩尔量的2倍)和111.5g乙醇(单体质量的10％)中和搅拌1h，将所得产物精滤后，蒸除乙醇，得到792g无色透明产品，结构式为：
性能测试与表征
1)对实施例1～4制备的聚合物产品进行核磁测试，结果分别见图1～4；图1～4中，δ＝0.91强峰是聚合物中2,4,4-三甲基戊基团中的甲基吸收峰,δ＝1.45,1.07,0.68,0.43是典型的2,4,4-三甲基戊基团峰。实施例1中δ＝1.2，δ＝3.8出现较强峰是异丙氧基吸收峰；实施例2中δ＝0.9，δ＝1.2，δ＝3.7出现较强峰是丙基和丙氧基吸收峰；实施例3中δ＝3.8出现较强峰是甲氧基吸收峰；实施例4中δ＝1.2，δ＝3.8出现较强峰是乙氧基吸收峰。从实施例1至实施例4，δ＝3.8处峰逐渐减小，说明剩余Si-O-R键减少，逐渐转化成Si-O-Si键，聚合度逐渐提升，粘度等指标逐渐增大，说明成功合成了对应结构的产物。
2)对实施例1～4制备的聚合物产品进行红外测试，结果见图5～8；图5～8中，3690cm-1处无Si-OH吸收峰(Si-OH的存在会导致产品进一步聚合，使产品性质不稳定)；2952-2855cm-1处及1392-1364cm-1处是取代基团2,4,4-三甲基戊基中的C-H伸缩振动及弯曲振动峰；1286-1224cm-1处是取代基团2,4,4-三甲基戊基中的C-C伸缩振动峰；1130-1000cm-1处出现多重峰是典型的Si-O-Si硅氧烷链节。
3)对实施例1～4制备的聚合物产品进行性能测试，测试方法和结果见表1：
表1实施例1～4制备的聚合物产品的性能数据
由表1可知，本发明实施例1～4制备的聚合物质量较好。
4)采用凝胶渗透色谱(GPC)对实施例1～4制备的聚合物产品进行色谱分析，检测其分子量分布，所得色谱图分别见图9～12；所得分子量数据如表2所示：
表2实施例1～4制备的聚合物的分子量数据
由表2和图9～12可知，本发明合成的(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物的多分散性系数D介于1.1～1.2之间，说明其分子量分布集中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在正压条件下，向(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体中滴加水和低级醇的混合液，进行水解和酯化反应，得到(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正压条件的压力为10～40mmHg。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体包括(2,4,4-三甲基戊基)三氯硅烷、(2,4,4-三甲基戊基)甲基二氯硅烷或(2,4,4-三甲基戊基)丙基二氯硅烷。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述水与(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体的摩尔比为(0.75～1.25):1。
5.根据权利要求1或3或4所述的制备方法，其特征在于，所述低级醇包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；所述低级醇与(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体的摩尔比为(0.5～2):1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，进行所述滴加时，所述(2,4,4-三甲基戊基)氯硅烷类单体的温度为(10～60)±5℃，所述滴加的时间为1～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解和酯化反应的温度为40～70℃，时间为1～4h。
8.一种(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物，具有式I所示结构：
式I中，R1为烷基；R2为烷基或烷氧基；n＝4～6。
9.根据权利要求8所述的(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物，其特征在于，所述R1为CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-；R2为CH3O-、CH3CH2O-、CH3CH2CH2O-、(CH3)2CHO-、-CH3或-CH2CH2CH3。
10.权利要求8或9所述(2,4,4-三甲基戊基)硅烷低聚物在硅烷偶联剂中的应用。
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