CN115746304B

CN115746304B - 一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法及其应用

Info

Publication number: CN115746304B
Application number: CN202211565486.4A
Authority: CN
Inventors: 程旭阳; 伍川; 张涛; 王旸; 陈炜; 陈学明; 徐晶; 瞿志荣; 董红; 邱化玉
Original assignee: Jiaxing United Chemical Co ltd; Hangzhou Normal University
Current assignee: Jiaxing United Chemical Co ltd; Hangzhou Normal University
Priority date: 2022-12-07
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2042-12-07
Also published as: CN115746304A

Abstract

本发明公开一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法及其应用，将二甲基二氯硅烷滴加至甲醇中，先滴加部分苯基三氯硅烷和去离子水，搅拌反应后再滴加剩余苯基三氯硅烷，降速升温反应，加入干燥剂干燥，减压升温脱除低沸物，降至室温后得到苯基硅树脂。本发明提供的方法在制备过程中不使用任何有机溶剂，反应过程可控，易于工业化放大，有效解决了苯基硅树脂制备过程中存在的凝胶化风险，制备过程可控，将制备的苯基硅树脂与羟基封端的饱和聚酯进行反应，所得产物具有有机硅含量高、耐热性好、水煮稳定性好且光泽度高。

Description

一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法及其应用

技术领域

本发明涉及有机硅高分子化学领域，具体是一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法及其应用。

背景技术

有机硅树脂是由三官能度或四官能度的氯硅烷或烷氧基硅烷通过自身水解缩合聚合反应，或者与其他的单官能度、二官能度、三官能度的氯硅烷或烷氧基硅烷一起通过共缩合聚合反应制备得到的具有三维网状结构的高分子聚合物。由于Si-O-Si键具有非常高的键能，可承受冷热冲击和紫外线辐照，因此有机硅树脂逐渐应用于户外涂料领域，与其他材料如丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等进行物理共混或化学共聚改性，提高户外涂料或涂层的热稳定性和耐候性及光泽度。

有机硅树脂除了应用于户外涂料或涂层领域外，还逐渐应用于厨具、炊具等与食物加工过程紧密相关的器具中。基于有机硅聚合物材料良好的热性能、低界面张力和环境友好特性，采用有机硅树脂改性的饱和聚酯已作为不粘锅涂料得到市场广泛认可，由此对耐高温的苯基有机硅树脂提出了广阔的市场空间。

传统的苯基有机硅树脂通常采用氯硅烷或烷氧基硅烷为原料，同时需要加入甲苯等溶剂，通过水解缩合工艺制备得到。随着人类环保意识的提高，甲苯等易挥发溶剂的使用逐渐受到限制；另一方面，作为易制毒试剂，甲苯的使用也受到严格监管，因此需要采用一些替代甲苯的溶剂用于制备硅树脂，或者更进一步的是，不使用任何溶剂，通过控制反应过程和反应参数，制备无溶剂的苯基硅树脂，降低成本并满足耐高温涂层对硅树脂的技术需求。

人们对于硅树脂形成机理已有较为清晰的认识，即三官能度或四官能度的有机硅单体(氯硅烷或烷氧基硅烷)先水解生成Si-OH，然后通过这些生成的Si-OH与其他共水解缩聚单体水解生成的Si-OH进行相互缩合，在释放出水的同时，逐渐生成具有三维T型结构的预聚体，这些T型结构的预聚体分子中同时还含有部分未完全缩聚的Si-OH。在后续应用阶段，这些含有Si-OH的硅树脂预聚体可通过催化剂作用下的热缩合反应或直接进行热缩合反应，缩聚生成三维网状结构的不溶解、不熔融的硅树脂。

众所周知，当一个Si原子上连接有两个及多个Si-OH时，这些Si-OH不仅可与其他有机硅分子中的Si-OH进行互相缩合，而且更容易发生分子内的Si-OH缩合及同种分子间的Si-OH缩合，从而引起有机硅聚合物材料粘度迅速增大。当一个Si原子上连接有3个以上的Si-OH时，这些Si-OH发生分子间缩合后，就会在预聚物制备阶段出现交联的网状结构，即出现不受控制的交联过程，导致形成凝胶和物料损失。

为避免硅树脂制备过程中出现凝胶，本领域技术人员公知，硅树脂制备过程中需要严格控制三官能度或四官能度单体与用于链增长的二官能度单体及用于封端的单官能度单体的投料比，同时在反应体系中需要使用甲苯等对有机硅原料和有机硅预聚物均具有良好溶解性且沸点适宜的溶剂，以便能有效降低反应体系中单体尤其是三官能度或四官能度等多官能度单体的局部浓度，降低硅树脂制备过程中凝胶化的风险。为避免硅树脂出现凝胶的风险，甚至可将各缩聚反应单体预先采用甲苯溶剂稀释后再投料，由于反应体系中各物种有效浓度降低，导致水解阶段产生的Si-OH尤其是多官能度单体水解产生的多个Si-OH不易与其他含有多个Si-OH的水解产物接触、碰撞后进行缩聚反应，由此大大降低了凝胶化的风险。虽然这种方式有效解决了硅树脂或硅树脂预聚物生产过程中的凝胶化风险，但由于使用了大量溶剂，导致生产效率较低，另一方面，这些使用大量溶剂的生产过程也导致硅树脂预聚物或硅树脂产品中含有甲苯等有毒有害溶剂，限制了硅树脂的下游利用领域；再一方面，随着环保和安全政策的加强，以及随着甲苯被列入易制毒管制化学品范围，使用甲苯溶剂生产硅树脂预聚物和硅树脂产品也面临日益严苛的监管风险。

尽管使用甲苯存在安全、环保和监管风险，但在硅树脂及其预聚物的现有制备和生产工艺下，甲苯溶剂却无法被醇类等绿色环保溶剂所替代，导致有机硅树脂和有机硅树脂预聚物的发展面临危机。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提出一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法，有效解决了硅树脂制备过程中存在的凝胶化风险，制备得到的苯基硅树脂具有优良的耐热性能和反应性能，可与羟基封端的饱和聚酯反应生成耐热性优良、疏水性和光泽度好的耐高温涂层。

一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法，包括以下步骤：

步骤(1)、向带有HCl尾气吸收装置、氮气插底管、搅拌器和温度计套管的反应容器中加入甲醇，升温至40～45℃，在一定转速下，将二甲基二氯硅烷滴加至反应体系内；

步骤(2)、待温度降至40～45℃后，滴加部分苯基三氯硅烷至反应体系中；然后滴加去离子水，高速搅拌下混合反应一段时间，再将剩余的苯基三氯硅烷滴加至反应体系中，并在高速搅拌下继续反应30～120min；

步骤(3)、降低搅拌速度，升高反应体系温度至60～90℃，在氮气保护下继续反应一段时间，调节溶液pH值至中性后，再加入干燥剂干燥；

步骤(4)、过滤除去干燥剂，将滤液在减压下升温脱除低沸物，降至室温后得到苯基硅树脂。

作为优选，步骤(1)中，搅拌速度为150～280rpm，二甲基二氯硅烷与甲醇的物质的量之比为(0.3～0.6)：1，二甲基二氯硅烷的滴加时间为30～60min。

作为优选，步骤(2)中，第一次滴加的部分苯基三氯硅烷的加入量为反应过程中苯基三氯硅烷总摩尔量的1/4～3/4，更优选为1/2；滴加部分苯基三氯硅烷的时间为60～120min。

作为优选，步骤(2)中，反应过程中两次滴加的苯基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷的物质的量之比为(1.5～2.5)：1。

作为优选，步骤(2)中，去离子水的物质的量与反应过程中加入的二甲基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的物质的量之和的比为(0.4～0.8)：1；滴加去离子水的时间为30～60min。

作为优选，步骤(2)中，高速搅拌速度为300～400rpm，搅拌时间为30～90min；滴加剩余苯基三氯硅烷的时间为40～100min。

作为优选，步骤(3)中，搅拌速度为150～280rpm，继续反应时间为2～8h。

作为优选，步骤(3)中，调节溶液pH值采用加入无水碳酸钠粉末的方式，所述无水碳酸钠粉末的物质的量与反应过程中加入的二甲基二氯硅烷与苯基三氯硅烷物质的量之和的比为(0.4～0.8)：1；

作为优选，步骤(3)中，所述干燥剂为无水硫酸钠，所述无水硫酸钠的物质的量与去离子水的物质的量的比为(0.05～0.15)：1。

作为优选，步骤(4)中，减压脱除低沸物的压强为-101.3～-95kPa，脱除低沸物的温度为150～200℃。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的苯基硅树脂在耐热材料方面的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)苯基硅树脂制备过程中不使用任何有机溶剂，反应过程可控，易于工业化放大；本发明所述方法有效解决了苯基硅树脂制备过程中存在的凝胶化风险，制备过程可控；

(2)制备的苯基硅树脂可替代传统的溶剂法制备的苯基硅树脂，将制备的苯基硅树脂与羟基封端的饱和聚酯进行反应，所得产物具有有机硅含量高、耐热性好、水煮稳定性好且光泽度高。

附图说明

图1为实施例1制备的苯基硅树脂的¹H NMR谱图。

图2为实施例1制备的苯基硅树脂的TGA曲线。

具体实施方式

下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。

如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。

实施例1

在带有HCl尾气吸收装置、氮气插底管、桨式搅拌器和温度计套管的2L三口圆颈烧瓶中加入67.5g(2.11mol)甲醇，将物系温度升温至44℃，将搅拌转速设定为250rpm，然后将108.7g(0.84mol)的二甲基二氯硅烷采用滴加方式加入到反应体系内，滴加时间为50min，随着二甲基二氯硅烷的加入，体系中产生的HCl气体采用氮气鼓泡方式带出，同时体系温度从44℃逐渐升温至58℃。

待体系内物料温度降至44℃时，将155.7g(0.736mol)的苯基三氯硅烷通过恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入到反应体系中，滴加时间为90min；然后将19.5g(1.08mol)的去离子水通过滴加方式加入到反应体系中，滴加时间为60min，随着水的加入，体系中产生的大量HCl气体采用氮气带出，在尾气吸收装置中采用饱和NaOH溶液吸收，同时体系中物料呈乳白色浑浊状态，物料温度逐渐升高至65℃。

将水加入完毕后，将电机搅拌速度调整至350rpm，使釜内物料在高速搅拌下混合均匀并促进缩合和平衡反应的进行。高速搅拌60min后，釜内物料温度回落至44℃时，再将155.7g(0.735mol)的苯基三氯硅烷通过恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入到反应体系中，滴加时间为90min。随着苯基三氯硅烷的加入，釜内物料逐渐由乳白色浑浊状态变得澄清透明，体系中产生的大量HCl气体采用氮气带出，在尾气吸收装置中采用饱和NaOH溶液吸收。苯基三氯硅烷滴加完毕后，再在44℃下继续高速搅拌反应90min。

然后将搅拌速度降至250rpm，把体系物料温度升高至75℃，继续在氮气保护下反应6h，反应结束后将物料降至室温，取样，以酚酞为指示剂，采用标准浓度的氢氧化钠溶液滴定，测得釜内物料酸值为21.03％；然后加入112.4g无水碳酸钠调节溶液pH值至7左右，最后加入13.34g的无水硫酸钠干燥过夜。

采用压滤方式除去盐后，将滤液转移至脱低蒸馏釜中，在-101.1kPa下，逐渐升温至180℃，脱除小分子和低沸物后，降至室温，得到无色透明的无溶剂硅树脂产品215.2g。将样品进行¹H NMR分析，利用¹HNMR计算得到每克产品中含有苯基0.00617mol，以苯基三氯硅烷为关键组分，计算得到苯基利用率为90.33％。

采用旋转粘度计测得样品25℃下的动力粘度为840cP，采用GPC，以聚二甲基硅氧烷为基准物，测得样品的数均分子量Mn为942g/mol，PDI为2.73；采用阿贝折射仪测得样品25℃时的折射率为1.5174，采用核磁氢谱计算得到样品中甲氧基与甲基的物质的量之比为1.03:1，苯基与甲基的物质的量之比为1.36:1。

图1为实施例1制备的苯基硅树脂的¹H NMR谱图。

将1g硅树脂样品放入杯底直径50mm的铝箔杯中，再将铝箔杯放入恒温150±2℃的鼓风干燥箱中，2h后取出，在干燥器中冷却至室温后，计算得到样品的挥发分为3.79％；以溴酚蓝为指示剂，采用标准浓度的氢氧化钾溶液滴定，测得硅树脂样品酸值为6.78ppm。

将硅树脂样品采用TA公司的Discovery TGA进行氮气氛围下的热重分析，氮气流量为30mL/min，升温速率为20K/min，测试温度范围为40～800℃，测得苯基硅树脂的TGA曲线如附图2所示。由TGA曲线得到硅树脂样品失重5％温度(T_5％)、失重10％温度(T_10％)、失重20％温度(T_20％)及800℃下的残重分别为269.80℃、314.75℃、382.81℃和17.90wt％。

实施例2

在带有HCl尾气吸收装置、氮气插底管、桨式搅拌器和温度计套管的2L三口圆颈烧瓶中加入135g(4.22mol)甲醇，将物系温度升温至40℃，将搅拌转速设定为220rpm，然后将217.26g(1.683mol)的二甲基二氯硅烷采用滴加方式加入到反应体系内，滴加时间为40min。随着二甲基二氯硅烷的加入，体系中产生的HCl气体采用氮气鼓泡方式带出，同时体系温度从40℃逐渐升温至63℃。

待体系内物料温度降至40℃时，将344.41g(1.628mol)的苯基三氯硅烷通过恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入到反应体系中，滴加时间为80min；然后将39g(2.164mol)的去离子水通过滴加方式加入到反应体系中，滴加时间为40min。随着水的加入，体系中产生的大量HCl气体采用氮气带出，在尾气吸收装置中采用饱和NaOH溶液吸收，同时体系中物料呈乳白色浑浊状态，物料温度逐渐升高至61℃。

将水加入完毕后，将电机搅拌速度调整至350rpm，使釜内物料在高速搅拌下混合均匀并促进缩合和平衡反应的进行。高速搅拌40min后，釜内物料温度回落至40℃时，再将344.41g(1.628mol)的苯基三氯硅烷通过恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入到反应体系中，滴加时间为60min。随着苯基三氯硅烷的加入，釜内物料逐渐由乳白色浑浊状态变得澄清透明，体系中产生的大量HCl气体采用氮气带出，在尾气吸收装置中采用饱和NaOH溶液吸收。苯基三氯硅烷滴加完毕后，再在40℃下继续高速搅拌反应60min。

然后将搅拌速度降至250rpm，把体系物料温度升高至75℃，继续在氮气保护下反应5h，反应结束后将物料降至室温，取样，以酚酞为指示剂，采用标准浓度的氢氧化钠溶液滴定，测得釜内物料酸值为23.27％；然后加入232g无水碳酸钠调节溶液pH值至7左右，最后加入28.29g的无水硫酸钠干燥过夜。

采用减压过滤方式除去盐后，将滤液转移至脱低蒸馏釜中，在-100.5kPa下，逐渐升温至190℃，脱除小分子和低沸物后，降至室温，得到无色透明的无溶剂硅树脂产品409.1g，将样品进行¹H NMR分析，利用¹HNMR计算得到每克产品中含有苯基0.0065mol，以苯基三氯硅烷为关键组分，计算得到苯基利用率为81.72％。

采用旋转粘度计测得样品25℃下的动力粘度为340cP，采用GPC，以聚二甲基硅氧烷为基准物，测得样品的数均分子量Mn为759g/mol，PDI为2.57；采用阿贝折射仪测得样品25℃时的折射率为1.5151，采用核磁氢谱计算得到样品中甲氧基与甲基的物质的量之比为1.25:1，苯基与甲基的物质的量之比为1.43:1。

按实施例1相同方法测得实施例2制备的样品挥发分为5.11％，酸值为4.49ppm；实施例2样品在氮气中失重5％温度(T_5％)、失重10％温度(T_10％)、失重20％温度(T_20％)及800℃下的残重分别为237.30℃、276.88℃、329.94℃和15.28wt％。

实施例3

在带有HCl尾气吸收装置、氮气插底管、桨式搅拌器和温度计套管的20L玻璃反应釜中加入1080g(33.71mol)甲醇，将物系温度升温至40℃，将搅拌转速设定为220rpm，然后将1738g(13.47mol)的二甲基二氯硅烷采用滴加方式加入到反应体系内，滴加时间为40min。随着二甲基二氯硅烷的加入，体系中产生的HCl气体采用氮气鼓泡方式带出，同时体系温度从40℃逐渐升温至58℃。

待体系内物料温度降至40℃时，将2491.26g(11.78mol)的苯基三氯硅烷通过恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入到反应体系中，滴加时间为80min；然后将312g(17.31mol)的去离子水通过滴加方式加入到反应体系中，滴加时间为40min。随着水的加入，体系中产生的大量HCl气体采用氮气带出，在尾气吸收装置中采用饱和NaOH溶液吸收，同时体系中物料呈乳白色浑浊状态，物料温度逐渐升高至62℃。

将水加入完毕后，将电机搅拌速度调整至350rpm，使釜内物料在高速搅拌下混合均匀并促进缩合和平衡反应的进行。高速搅拌40min后，釜内物料温度回落至40℃时，再将2491.26g(11.78mol)的苯基三氯硅烷通过恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入到反应体系中，滴加时间为60min。随着苯基三氯硅烷的加入，釜内物料逐渐由乳白色浑浊状态变得澄清透明，体系中产生的大量HCl气体采用氮气带出，在尾气吸收装置中采用饱和NaOH溶液吸收。苯基三氯硅烷滴加完毕后，再在40℃下继续高速搅拌反应60min。

然后将搅拌速度降至250rpm，把体系物料温度升高至70℃，继续在氮气保护下反应3h，反应结束后将物料降至室温，取样，以酚酞为指示剂，采用标准浓度的氢氧化钠溶液滴定，测得釜内物料酸值为23.40％；然后加入1800g无水碳酸钠调节溶液pH值至7左右，最后加入212g的无水硫酸钠干燥过夜。

采用减压过滤方式除去盐后，将滤液转移至脱低蒸馏釜中，在-100.0kPa下，逐渐升温至185℃，脱除小分子和低沸物后，降至室温，得到无色透明的无溶剂硅树脂产品3416g。将样品进行¹H NMR分析，利用¹H NMR计算得到每克产品中含有苯基0.00596mol，以苯基三氯硅烷为关键组分，计算得到苯基利用率为86.44％。

采用旋转粘度计测得样品25℃下的动力粘度为115cP，采用GPC，以聚二甲基硅氧烷为基准物，测得样品的数均分子量Mn为615g/mol，PDI为2.00；采用阿贝折射仪测得样品25℃时的折射率为1.5102，采用核磁氢谱计算得到样品中甲氧基与甲基的物质的量之比为1.31:1，苯基与甲基的物质的量之比为1.31:1。

按实施例1相同方法测得实施例3制备的样品挥发分为7.87％，酸值为0.63ppm；实施例3样品在氮气中失重5％温度(T_5％)、失重10％温度(T_10％)、失重20％温度(T_20％)及800℃下的残重分别为249.03℃、286.83℃、338.03℃和33.65wt％。

实施例4

在带有HCl尾气吸收装置、氮气插底管、桨式搅拌器和温度计套管的20L玻璃反应釜中加入1080g(33.71mol)甲醇，将物系温度升温至40℃，将搅拌转速设定为240rpm，然后将1738g(13.47mol)的二甲基二氯硅烷采用滴加方式加入到反应体系内，滴加时间为40min。随着二甲基二氯硅烷的加入，体系中产生的HCl气体采用氮气鼓泡方式带出，同时体系温度从40℃逐渐升温至58℃。

然后将搅拌速度降至240rpm，把体系物料温度升高至70℃，继续在氮气保护下反应3h，反应结束后将物料降至室温，取样，以酚酞为指示剂，采用标准浓度的氢氧化钠溶液滴定，测得釜内物料酸值为20.96％；然后加入1800g无水碳酸钠调节溶液pH值至7左右，最后加入212g的无水硫酸钠干燥过夜。

采用压滤方式除去盐后，将滤液转移至脱低蒸馏釜中，在-100.2kPa下，逐渐升温至190℃，脱除小分子和低沸物后，降至室温，得到无色透明的无溶剂硅树脂产品3640g。将样品进行¹H NMR分析，利用¹H NMR计算得到每克产品中含有苯基0.00605mol，以苯基三氯硅烷为关键组分，计算得到苯基利用率为93.47％。

采用旋转粘度计测得样品25℃下的动力粘度为130cP，采用GPC，以聚二甲基硅氧烷为基准物，测得样品的数均分子量Mn为761g/mol，PDI为2.00；采用阿贝折射仪测得样品25℃时的折射率为1.5097，采用核磁氢谱计算得到样品中甲氧基与甲基的物质的量之比为1.36:1，苯基与甲基的物质的量之比为1.33:1。

按实施例1相同方法测得实施例4制备的样品挥发分为6.89％，酸值为2.59ppm；实施例4样品在氮气中失重5％温度(T_5％)、失重10％温度(T_10％)、失重20％温度(T_20％)及800℃下的残重分别为256.42℃、295.23℃、348.75℃和14.95wt％。

对比例1：改变加料顺序，依次加入甲醇、苯基三氯硅烷和去离子水，出现凝胶

在带有HCl尾气吸收装置、氮气插底管、桨式搅拌器和温度计套管的2L三口圆颈烧瓶中加入67.5g(2.11mol)甲醇，将物系温度升温至44℃，然后将311.4g(1.472mol)的苯基三氯硅烷通过恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入到反应体系中，滴加时间为150min；随着苯基三氯硅烷的加入，体系中产生的HCl气体采用氮气鼓泡方式带出，同时体系温度从44℃升温至51℃再逐渐降至26℃。苯基三氯硅烷滴加完毕后，再升温至44℃，并在该温度下继续搅拌2h，然后将19.5g(1.08mol)的去离子水倒入恒压滴液漏斗中，准备经过40min时间匀速地加入到反应体系中。随着去离子水的加入，体系产生大量HCl气体，体系温度从44℃迅速增加，当去离子水匀速滴加5min(去离子加入量约为2.44g)时，体系温度升高至57℃，同时釜内物料粘度迅速增大并逐渐凝胶。

对比例2：改变加料顺序，先加入甲醇，再加入苯基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷混合物料，最后滴加去离子水过程中，出现凝胶

在带有HCl尾气吸收装置、氮气插底管、桨式搅拌器和温度计套管的2L三口圆颈烧瓶中加入67.5g(2.11mol)甲醇，将物系温度升温至44℃；先将311.4g(1.472mol)的苯基三氯硅烷和108.7g(0.84mol)的二甲基二氯硅烷在容器中混合均匀，然后再装入恒压滴液漏斗中，通过4h时间匀速滴加至反应体系中，随着苯基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷混合溶液的滴入，体系中产生HCl气体，同时物料温度升高至65℃后逐渐降低至19℃。

苯基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合溶液滴加完毕后，釜内物料呈无色透明状，待釜内物料温度升温至44℃后，再在该温度下继续搅拌1h，使物料进一步混合均匀，然后将19.5g(1.08mol)的去离子水倒入恒压滴液漏斗中，准备经过40min时间匀速地加入到反应体系中。随着去离子水的加入，体系产生大量HCl气体，体系温度从44℃再次迅速增加，当去离子水匀速滴加12min(去离子加入量约为5.85g)时，体系温度升高至61℃，同时釜内物料粘度迅速增大并逐渐凝胶。

对比例3：改变加料顺序，先加入苯基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，再加入甲醇，最后滴加去离子水过程中，出现凝胶

在带有HCl尾气吸收装置、氮气插底管、桨式搅拌器和温度计套管的2L三口圆颈烧瓶中依次加入311.4g(1.472mol)的苯基三氯硅烷和108.7g(0.84mol)的二甲基二氯硅烷，将物系温度升温至44℃，然后将67.5g(2.11mol)甲醇倒入恒压滴液漏斗中，通过1h匀速滴加至反应体系中，随着甲醇的加入，体系中产生HCl气体，同时物料温度逐渐降低至34℃。甲醇滴加完毕后，釜内物料呈无色透明状，待釜内物料温度升温至44℃后，再在该温度下继续搅拌1h，使物料进一步混合均匀，然后将19.5g(1.08mol)的去离子水倒入恒压滴液漏斗中，准备经过40min时间匀速地加入到反应体系中。随着去离子水的加入，体系产生大量HCl气体，体系温度从44℃再次迅速增加，当去离子水匀速滴加15min(去离子加入量约为7.31g)时，体系温度升高至65℃，同时釜内物料粘度迅速增大并逐渐凝胶。

对比例4：改变加料顺序，依次加入甲醇、二甲基二氯硅烷和全部的苯基三氯硅烷，最后滴加去离子水，出现凝胶

在带有HCl尾气吸收装置、氮气插底管、桨式搅拌器和温度计套管的2L三口圆颈烧瓶中加入67.5g(2.11mol)甲醇，将物系温度升温至44℃，然后将108.7g(0.84mol)的二甲基二氯硅烷采用滴加方式加入到反应体系内，滴加时间为40min，随着二甲基二氯硅烷的加入，体系中产生的HCl气体采用氮气鼓泡方式带出，同时体系温度从44℃升温至59℃后逐渐降低至26℃。

待体系内物料温度升高至44℃时，将311.4g(1.472mol)的苯基三氯硅烷通过恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入到反应体系中，滴加时间为160min；然后将19.5g(1.08mol)的去离子水装入恒压滴液漏斗中，准备通过匀速滴加方式经40min加入到反应体系中。随着水的加入，体系中产生的大量HCl气体采用氮气带出，在尾气吸收装置中采用饱和NaOH溶液吸收，同时体系中物料呈乳白色浑浊状态，物料温度迅速升高至63℃，釜内物料粘度迅速增大，物料凝胶。

应用实施例1

在装有氮气插底管、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的四颈圆底烧瓶中，加入100份按中国发明专利CN 106220838B实施例3公开的方法制备得到端羟基的饱和聚酯、73.1份实施例1制备的无溶剂苯基硅树脂、0.23份钛酸四丁酯、11.7份正丁醇和23.4份二丙二醇甲醚醋酸酯。在氮气保护和搅拌下升温至120℃后，继续在该温度下反应4h，得到外观澄清透明的硅树脂改性聚酯树脂(1#样品)。

应用实施例2～4

分别用73.1份实施例2～实施例4制备的无溶剂苯基硅树脂代替应用实施例1使用的73.1份无溶剂苯基硅树脂，按与应用实施例1相同的实验过程制备得到应用实施例2～应用实施例4的样品2#～4#，其外观均为澄清透明。

测试例

对应用实施例1至应用实施例4制备的无溶剂苯基硅树脂改性的饱和聚酯树脂1#至4#样品进行热失重分析、耐热性能分析、疏水性测试、水煮稳定性测试和漆膜光泽度测试，各测试方法如下所述，测试结果如表1所示。

(1)热失重分析：采用美国TA公司的Discovery TGA对1#至4#无溶剂苯基硅树脂改性的饱和聚酯树脂进行氮气气氛下的热重分析，氮气流速30mL/min，升温速率为20K/min，测试范围为40～800℃，表1中T_5％代表各样品质量损失5％对应的温度。

(2)耐热性能分析：在经过处理的马口铁试片上分别涂覆无溶剂苯基硅树脂改性的饱和聚酯树脂样品1#至4#，然后将马口铁试片置于预先恒温至280℃的鼓风烘箱中，3h后取出，放入干燥器中冷却至室温后，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好。

(3)疏水性测试：采用德国KRUSS公司的DSA30水接触角测量仪，测试1#至4#样品放置在聚四氟乙烯模具(50mm×50mm×1mm)中并经150℃×0.5h固化所得薄膜的静态水接触角，液滴大小为3μL，每个样品在不同位置测量5次水接触角数值，取平均值进行比较。

(4)水煮稳定性测试：分别将应用实施例1～应用实施例4制备的无溶剂苯基硅树脂改性的饱和聚酯树脂样品1#至4#涂敷在表面预处理的马口铁试片上，然后经150℃×0.5h固化成型。再将各个固化成型的试片放入沸水浴中连续煮10h，取出后用放大镜观察涂层表面是否有起泡现象。

(5)漆膜光泽度测试：分别将应用实施例1～应用实施例4制备的无溶剂苯基硅树脂改性的饱和聚酯树脂样品1#至4#涂敷在表面预处理的马口铁试片上，然后经150℃×0.5h固化成型。采用光泽度仪LS192测量各个漆膜的光泽度。

表1性能测试结果表

由表1可知，应用实施例1至应用实施例4制得的无溶剂苯基硅树脂改性的饱和聚酯树脂中有机硅含量高，热稳定性好，接触角均大于90°，呈现疏水性能，均能通过水煮稳定性测试，且漆膜光泽度值高。

Claims

1.一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤（1）、向带有HCl尾气吸收装置、氮气插底管、搅拌器和温度计套管的反应容器中加入甲醇，升温至40~45℃，在一定转速下，将二甲基二氯硅烷滴加至反应体系内；所述二甲基二氯硅烷与甲醇的物质的量之比为（0.3~0.6）：1；

步骤（2）、待温度降至40~45℃后，先滴加部分苯基三氯硅烷至反应体系中；其中，滴加的部分苯基三氯硅烷的加入量为反应过程中苯基三氯硅烷总摩尔量的1/4~3/4；然后向反应体系中滴加去离子水，搅拌下混合反应一段时间，再将剩余的苯基三氯硅烷滴加至反应体系中，并在搅拌下继续反应30~120 min；

反应过程中两次滴加的苯基三氯硅烷总量与二甲基二氯硅烷的物质的量之比为（1.5~2.5）：1；

去离子水的物质的量与反应过程中加入的二甲基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的物质的量之和的比为（0.4~0.8）：1；

步骤（3）、降低搅拌速度，升高反应体系温度至60~90℃，在氮气保护下继续反应一段时间，调节溶液pH值至中性后，再加入干燥剂干燥；

步骤（4）、过滤除去干燥剂，将滤液在减压下升温脱除低沸物，降至室温后得到苯基硅树脂。

2.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌速度为150~280 rpm；二甲基二氯硅烷的滴加时间为30~60min。

3.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法，其特征在于，步骤（2）中，滴加部分苯基三氯硅烷的时间为60~120min。

4.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法，其特征在于，步骤（2）中，滴加去离子水的时间为30~60min。

5.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法，其特征在于，步骤（2）中，搅拌速度为300~400 rpm，搅拌时间为30~90 min。

6.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法，其特征在于，步骤（2）中，滴加剩余苯基三氯硅烷的时间为40~100 min。

7.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法，其特征在于，步骤（3）中，搅拌速度为150~280 rpm，继续反应时间为2~8 h。

8.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法，其特征在于，步骤（3）中，调节溶液pH值采用加入无水碳酸钠粉末的方式，所述无水碳酸钠粉末的物质的量与反应过程中加入的二甲基二氯硅烷与苯基三氯硅烷物质的量之和的比为（0.4~0.8）：1；

步骤（3）中，所述干燥剂为无水硫酸钠，所述无水硫酸钠的物质的量与去离子水的物质的量的比为（0.05~0.15）：1。

9.根据权利要求1所述的一种无溶剂制备苯基硅树脂的方法，其特征在于，步骤（4）中，减压脱除低沸物的压强为-101.3~-95 kPa，脱除低沸物的温度为150~200℃。

10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的苯基硅树脂作为耐热材料的应用。