CN102898649A - 一种折射率可调节的mdt类型硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机高分子化学领域，为解决MDT硅树脂因折射率小导致硅树脂与聚合物本体折射率相异大而使树脂增强的有机硅聚合物封装材料光学性能差，降低半导体照明器件光学效率的问题，本发明提出了一种折射率可调节的MDT类型硅树脂，以六甲基二硅氧烷作为封端剂、二官能度的有机二氯硅烷作为D链节来源、三官能度的有机三氯硅烷作为T链节来源，水、丙酮和甲苯混合溶液作为溶剂，在氯硅烷水解生成的盐酸的自催化作用下通过共水解缩合工艺制备而成，本发明不仅提高了MDT硅树脂增强高折射率有机硅聚合物封装材料的光学性能，而且还提高了封装材料的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化学领域，具体是一种折射率可调节的MDT类型硅树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着半导体发光技术的发展，半导体照明替代高能耗、低光效的白炽灯已成为必然趋势，引起全球的广泛关注。有机硅材料，尤其是通过硅氢加成反应方式硫化的硅橡胶或者硅树脂是迄今为止大功率LED器件最理想的封装材料，因硫化过程中不释放出低分子，硫化成型后的封装材料内部不存在微观气泡，加成型有机硅聚合物制品具有非常好的光学性能，它不仅是LED芯片优良的内保护材料及光径材料，还直接用作LED的透镜材料。由于LED芯片折射率nD 25通常均大于2.5，与其相比，封装材料折射率要小很多，两者折射率相差太大，LED芯片发出的光线因全反射问题不能全部取出，导致半导体照明器件光学效率降低。提高封装材料折射率，缩小其与LED芯片折射率的差异，则可显著提高半导体照明器件的光效。
作为半导体器件的封装材料，不仅需要优良的光学性能，同时还需具有良好的机械性能。封装材料的光学性能和机械性能不仅与聚合物基体材料性能有关，而且也与填料的性质有关。有机硅聚合物内聚密度小，必须采用填料补强，聚合物才具有适宜的机械性能。SiO2、TiO2、Al2O3、Al(OH)3及CaCO3等无机填料是有机硅聚合物最常用的补强填料或增量填料，以这些填料增强的有机硅聚合物虽然具有良好的机械性能，但因填料与聚合物本体折射率相差较大，导致填料增强的聚合物透光率大大降低，虽然将气相法SiO2采用适宜的处理剂进行表面处理后与聚二甲基硅氧烷为主链结构的有机硅聚合物进行复合，可获得光学透明且具有良好机械性能的硅橡胶，但采用该工艺制备的硅橡胶折射率nD 25通常介于1.42~1.46之间，仍无法满足功率型LED封装所需高折射率材料的要求。除无机填料外，硅树脂也可用作有机硅聚合物的补强填料，由于硅树脂与聚合物本体的分子结构非常相似，硅树脂与聚合物本体不仅相容性好，而且通过调节硅树脂和聚合物本体的分子结构，尤其是在聚合物侧链和树脂分子中均引入高摩尔折射度的苯基等官能团后，聚合物本体和树脂的折射率均可得到显著提高，若将两者的折射率调节至相近的值时，由此形成的硅树脂增强的有机硅聚合物封装材料将具有非常好的光学透明性和机械性能，可有效地提高半导体照明器件的取光效率。
MDT类型的硅树脂是有机硅树脂中的一种，它由单官能度硅氧链节（R1R2R3SiO1/2，M链节）、二官能度硅氧链节（R4R5SiO2/2，D链节）和三官能度硅氧链节（R6SiO3/2，T链节）的有机硅化合物经共水解-缩聚反应形成的。随MDT硅树脂分子中有机基团R1，R2，R3，R4，R5和R6的变化，MDT硅树脂呈现出不同的性能。当有机基团R1，R2，R3，R4，R5和R6均为甲基时，MDT硅树脂也称为甲基MDT硅树脂，其分子中不含有任何活性官能团，折射率介于1.42~1.46之间。MDT硅树脂分子中，无论是M链节、D链节还是T链节，至少有1个乙烯基或氢基团直接与Si原子相连接时，所形成的MDT硅树脂就可以与其它含硅氢基或者硅乙烯基的有机硅化合物或者聚合物通过硅氢加成反应进行化学键合；当将上述含有活泼硅乙烯基或者硅氢基的MDT硅树脂作为加成型液体硅橡胶的填料时，含活泼硅乙烯基或者硅氢基的MDT硅树脂不仅与液体硅橡胶各组分相容性好，而且可参与加成型硅橡胶硫化过程中的硅氢加成反应，提高硅橡胶制品的机械性能。正如本领域熟练技术人员所公知，因甲基和乙烯基的摩尔折射率度较小，其数值分别为5.718和5.033（J. A. 迪安，兰氏化学手册，北京：科学出版社，1991.），若聚硅氧烷分子侧链或链端的有机官能团仅由甲基和乙烯基组成时， 由上述聚硅氧烷分子形成的有机硅聚合物材料的折射率（nD 25）不超过1.46。
目前，MDT类型硅树脂的研究尚处于起步阶段。陈俊光在中国发明专利CN 101805562 A中公开了一种硅树脂型涂敷料及其制备方法，其以三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和苯基三氯硅烷作为原料，以甲苯为溶剂，通过水解缩合制备得到固含量为50%左右、结构式为[Me3SiO1/2]0.13[Me2SiO2/2]0.19[PhSiO1.5]0.63 [HO]0.05的含羟基的MDT树脂；然后将制备的硅树脂组分与含线性端羟基的硅油组分、白碳黑组分、交联剂组分、催化剂组分和增粘剂组分混合配制得到不同粘度、不同强度及韧性、强附着力的绝缘型湿气固化的涂敷料，该涂敷料具有较好的保护性能，对各种电子元器件、线板路板及带电工作的器件均有很好的防水、防潮、防震、绝缘、防老化、防尘、防腐蚀等保护功效，但该发明公开的MDT树脂分子中含有大量的羟基或者烷氧基，并且所得的MDT树脂是以50%固含量的形式存在于甲苯溶液中，因此只能用于制备绝缘型湿气固化的涂敷料，若其作为加成型硅橡胶或者硅树脂的填料组分，因树脂分子中存在大量的羟基，在有机硅聚合物硅氢加成固化反应过程中，羟基不可避免地会与交联剂中的硅羟基反应释放出氢气，导致固化后的材料内部存在气孔，严重影响材料的光学性能。另一方面，虽然CN 101805562 A公开的MDT硅树脂分子中含有苯基官能团，但其引入苯基官能团的目的并不在于提高MDT树脂的折射率。MDT硅树脂的折射率调节方法以及树脂分子中苯基含量对于树脂折射率的影响未见文献报道。此外，分子中含有可参与硅氢加成反应的硅乙烯基或者硅氢基的MDT树脂也未见文献报道。
发明内容
为解决MDT硅树脂因折射率小导致硅树脂与聚合物本体折射率相异大而使树脂增强的有机硅聚合物封装材料光学性能差，降低半导体照明器件光学效率的问题，本发明提出了一种折射率可调节的MDT类型硅树脂，本发明不仅提高了MDT硅树脂增强高折射率有机硅聚合物封装材料的光学性能，而且还提高了封装材料的机械性能。
本发明同时提出了一种折射率可调节的MDT类型硅树脂的制备方法，本方法反应条件温和，工艺简单，无需加入额外催化剂即可通过氯硅烷单体的自催化作用实现共水解缩合过程，非常适合于大规模工业生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种折射率可调节的MDT类型硅树脂，所述的折射率可调节的MDT类型硅树脂以六甲基二硅氧烷作为封端剂、二官能度的有机二氯硅烷作为D链节来源、三官能度的有机三氯硅烷作为T链节来源，水、丙酮和甲苯混合溶液作为溶剂，在氯硅烷水解生成的盐酸的自催化作用下通过共水解缩合工艺制备而成，其结构式为：[Me3SiO1/2]a[MeViSiO2/2]b[Ph R1SiO2/2]c[R2SiO3/2]d；
结构式中，R1选自甲基、苯基中的一种或者两种，R2选自甲基、苯基中的一种或者两种；a=0.147~0.592，b=0~0.379，c=0 ~0.417，d=0.148~0.674，且a+b+c+d=1；
当R1为甲基与苯基两种时， D链节[PhR1SiO2/2]c由[MePhSiO2/2]c1和[Ph2SiO2/2]c2组成，其中：c1=0~0.291，c2=0~0.334，且c1+c2=c；
即 D链节既可以只是[PhMeSiO2/2]c或[Ph2SiO2/2]c，这时c=0~0.417；也可以同时含有[MePhSiO2/2]c1和[Ph2SiO2/2]c2，这时c1=0~0.291，c2=0~0.334，且c1+c2=c；
当R2为甲基与苯基两种时，T链节[R2SiO3/2]d由[MeSiO3/2]d1和[PhSiO3/2]d2组成，其中：d1=0~0.440，d2=0~0.520，d1和d2不同时为0，且d1+d2=d；
即T链节既可以只是[MeSiO3/2]d或[PhSiO3/2]d，这时d=0.148~0.674；也可以同时含有[MeSiO3/2]d1和[PhSiO3/2]d2，这时d1=0~0.440，d2=0~0.520，d1和d2不同时为0且d1+d2=d。
作为优选，作为D链节来源的二官能度的有机二氯硅烷选自甲基乙烯基二氯硅烷、甲苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一种或者两种，其在水解过程中或者水解裂解后可生成甲基乙烯基硅氧链节[MeViSiO2/2]、甲基苯基硅氧链节[MePhSiO2/2]或二苯基硅氧链节[Ph2SiO2/2]。
作为优选，作为T链节来源的三官能度的有机三氯硅烷选自甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷中的一种或两种，其在水解过程中或者水解裂解后可生成[MeSiO3/2]链节或[PhSiO3/2]链节。
本发明以六甲基二硅氧烷作为封端剂，二官能度的有机二氯硅烷作为D链节来源，三官能度的有机三氯硅烷作为T链节来源，水、丙酮和甲苯混合溶液作为溶剂，在有机氯硅烷水解生成的盐酸的自催化作用下，经酸催化的共水解缩合反应制备一种M链节不含苯基、D链节或/和T链节含有苯基的折射率可调节的MDT类型硅树脂。
本发明通过改变共聚单体中苯基单体的比例来调整MDT树脂折射率，在MDT树脂分子中引入苯基官能团调整树脂折射率的同时，还在MDT树脂分子中引入硅乙烯基官能团，利用MDT树脂分子中的硅乙烯基官能团参与聚合物基体的硅氢加成硫化反应，以提高MDT树脂增强高折射率有机硅聚合物封装材料的机械性能。
一种折射率可调节的MDT类型硅树脂的制备方法按如下步骤进行：
1）在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入水、丙酮和甲苯的混合溶液，快速搅拌均匀后，温度升高到20~80℃，作为优选，温度升高到30~70℃，作为最优选，温度升高到35~65℃，通过恒压滴液漏斗将D链节来源的二官能度的有机二氯硅烷、T链节来源的三官能度的有机三氯硅烷和甲苯组成的混合溶液在10~150min滴加到三口瓶中；作为优选，滴加时间为10~90min，作为最优选，滴加时间为15~75min，滴加过程中，将反应体系的温度控制在40~90℃；作为优选，温度控制在50~80℃，作为最优选，温度控制在55~75℃。
2）滴加完成后，反应混合物维持在50~80℃，作为优选，维持温度在60~75℃，作为最优选，温度维持在60~65℃，继续搅拌15~150min，作为优选，继续搅拌20~100min，作为最优选，继续搅拌25~90min，然后加入六甲基二硅氧烷，继续搅拌15~150min，作为优选，继续搅拌45~105min，作为最优选，继续搅拌55~95min。
3）搅拌停止后，静置分去水层，油层调整至中性后，经无水氯化钙干燥后过滤，收集滤液，在-0.095MPa压强下，升温至130 ~ 220℃，蒸出溶剂及低沸物后，得到MDT树脂。
所述的步骤1）水、丙酮与甲苯的混合溶液中水、丙酮与甲苯的质量比为3.0~6.0：1：1，作为优选，质量比为3.5~5.0：1：1，作为最优选，质量比为3.80~4.50：1：1；D链节来源、T链节来源与甲苯组成的混合溶液中，D链节来源的二官能度的有机二氯硅烷、T链节来源的三官能度的有机三氯硅烷的摩尔比为0.05~2.00:1，作为优选，摩尔比为0.10~1.80:1，作为最优选，摩尔比为0.20~1.75:1；D链节来源的二官能度的有机二氯硅烷和T链节来源的三官能度的有机三氯硅烷的质量之和与甲苯的质量比为：0.50~10.00：1，作为优选，质量比为1.00~5.00：1，作为最优选，质量比为2.00~4.00：1。
步骤2)中六甲基二硅氧烷与D链节来源的二官能度的有机二氯硅烷的摩尔比为0.05~5.00:1，作为优选，摩尔比为0.10~2.00:1，作为最优选，摩尔比为0.25~1.50:1；步骤1）中的水与六甲基二硅氧烷的质量比为0.50~20.0：1，作为优选，质量比为2.00~15.00：1，作为最优选，质量比为2.00~12.50：1。
步骤（3）中油层经过水洗或者经过Na2CO3粉末、饱和Na2CO3溶液、NaHCO3粉末、饱和NaHCO3溶液中和至中性。
本发明反应方程式如下，其中式（1）表示六甲基二硅氧烷在氯硅烷单体水解产生的盐酸催化作用下水解反应生成三甲基硅醇；式（2）表示甲基乙烯基二氯硅烷经自催化水解反应生成D链节的甲基乙烯基硅醇预聚体，式（3）表示含苯基的二氯硅烷经自催化水解反应生成D链节含甲基苯基或二苯基官能团的硅醇预聚体，式（4）表示甲基三氯硅烷或者苯基三氯硅烷经自催化水解反应生成相应的T链节硅醇预聚体，式（5）表示各种硅醇在氯硅烷单体水解生成的盐酸作用下通过缩合聚合反应生成MDT硅树脂。
（2）
（3）
（4）
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明制备得到折射率可调节且折射率nD 25数值介于1.4680~1.5565之间的MDT硅树脂，缩小了全甲基或甲基乙烯基MDT树脂与高折射率硅橡胶基体之间折射率的差异；以MDT树脂作为硅橡胶基体的填料，可制备得到光学透明、高折射率的复合材料，以其作为大功率LED的封装材料，可提高半导体照明器件的光效；
（2）以甲基乙烯基二氯硅烷作为D链节来源，得到D链节含苯基官能团且含活性硅乙烯基的MDT硅树脂，利用MDT硅树脂中的活性硅乙烯基参与硅橡胶的硅氢加成硫化反应过程，可提高封装材料的机械性能。
（3）本方法反应条件温和，工艺简单，无需加入额外催化剂即可通过氯硅烷单体的自催化作用实现共水解缩合过程，非常适合于大规模工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用的原料均为市购产品。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中加入42.6 g(2.367 mol)水、11.2 g(0.193 mol)丙酮和11.2 g(0.122 mol)甲苯，快速搅拌下使其混合均匀。将物料从室温升至35℃时，用滴液漏斗逐滴加入8.80 g(0.0589 mol)甲基三氯硅烷、7.20 g(0.0511 mol)甲基乙烯基二氯硅烷、9.20 g(0.0482 mol)甲基苯基二氯硅烷和11.2 g(0.122 mol)甲苯组成的混合溶液，滴加速度由慢到快，控制反应温度不超过60℃，约75min滴加完毕；在60℃恒定温度下继续搅拌90min，然后加入18.4 g(0.1136 mol)六甲基二硅氧烷并继续搅拌反应55min；随后静置分去水层，油层水洗至中性，经无水氯化钙干燥后过滤，收集的滤液转移到蒸馏釜中，在-0.095MPa压强下，逐渐升温至130~140℃，蒸出溶剂及低沸物后得到结构式为[Me3SiO1/2]0.590[MeViSiO2/2]0.133[MePhSiO2/2]0.125 [MeSiO3/2]0.152的MDT硅树脂，其折射率
为1.4680。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中加入46.6 g(2.589 mol)水、11.6 g(0.2 mol)丙酮和11.6 g(0.126 mol)甲苯，快速搅拌下使其混合均匀。将物料从室温升至50℃时，用滴液漏斗逐滴加入11.06 g(0.074 mol)甲基三氯硅烷、18.74 g(0.0741 mol)二苯基二氯硅烷和11.6 g(0.126 mol)甲苯组成的混合溶液，滴加速度由慢到快，控制反应温度不超过70℃，约30min滴加完毕；在65℃恒定温度下继续搅拌30min，然后加入6 g(0.0371 mol)六甲基二硅氧烷并继续搅拌反应60min；随后静置分去水层，油层水洗至中性，经无水氯化钙干燥后过滤，收集的滤液转移到蒸馏釜中，在-0.095MPa压强下，逐渐升温至130~140℃，蒸出溶剂及低沸物后得到结构式为[Me3SiO1/2]0.334[Ph2SiO2/2]0.333[MeSiO3/2]0.333的MDT硅树脂，其折射率为1.4730。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中加入44.3 g(2.46 mol)水、11.66 g(0.201 mol)丙酮和11.66 g(0.127 mol)甲苯，快速搅拌下使其混合均匀。将物料从室温升至60℃时，用滴液漏斗逐滴加入15.65 g(0.074 mol)苯基三氯硅烷、10.44 g(0.074 mol)甲基乙烯基二氯硅烷和11.66 g(0.127 mol)甲苯组成的混合溶液，滴加速度由慢到快，控制反应温度不超过75℃，约60min滴加完毕；在60℃恒定温度下继续搅拌50min，然后加入6 g(0.0371 mol)六甲基二硅氧烷并继续搅拌反应70min；随后静置分去水层，油层用饱和Na2CO3水溶液中和至中性，经无水氯化钙干燥后过滤，收集的滤液转移到蒸馏釜中，在-0.095MPa压强下，逐渐升温至180~200℃，蒸出溶剂及低沸物后得到结构式为[Me3SiO1/2]0.338[MeViSiO2/2]0.331[PhSiO3/2]0.331的MDT树脂，其折射率为1.4918。
实施例4
在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中加入57.0 g(3.167 mol)水、12.66 g(0.218 mol)丙酮和12.66 g(0.138 mol)甲苯，快速搅拌下使其混合均匀。将物料从室温升至40℃时，用滴液漏斗逐滴加入18.24 g(0.122 mol)甲基三氯硅烷、15.40 g(0.0806 mol)甲基苯基二氯硅烷和12.66 g(0.138 mol)甲苯组成的混合溶液，滴加速度由慢到快，控制反应温度不超过55℃，约20min滴加完毕；在65℃恒定温度下继续搅拌25min，然后加入6.05 g (0.0373 mol)六甲基二硅氧烷并继续搅拌反应80min；随后静置分去水层，油层经NaHCO3粉末中和至中性，经无水氯化钙干燥后过滤，收集的滤液转移到蒸馏釜中，在-0.095MPa压强下，逐渐升温至180~200℃，蒸出溶剂及低沸物后得到结构式为[Me3SiO1/2]0.269[MePhSiO2/2]0.291[MeSiO3/2]0.440的MDT硅树脂，其折射率
为1.5155。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中加入46.6 g(2.589 mol)水、11.60 g(0.2 mol)丙酮和11.60 g(0.126 mol)甲苯，快速搅拌下使其混合均匀。将物料从室温升至50℃时，用滴液漏斗逐滴加入15.65 g(0.074 mol)苯基三氯硅烷、4.83 g(0.0343 mol)甲基乙烯基二氯硅烷、7.65 g(0.0401 mol)甲基苯基二氯硅烷和11.60 g(0.126 mol)甲苯组成的混合溶液，滴加速度由慢到快，控制反应温度不超过70℃，约60min滴加完毕；在60℃恒定温度下继续搅拌30min，然后加入6 g(0.0371 mol)六甲基二硅氧烷并继续搅拌反应90min；随后静置分去水层，油层水洗至中性，经无水氯化钙干燥后过滤，收集的滤液转移到蒸馏釜中，在-0.095MPa压强下，逐渐升温至180~200℃，蒸出溶剂及低沸物后得到结构式为[Me3SiO1/2]0.333[MeViSiO2/2]0.153[MePhSiO2/2]0.181[PhSiO3/2]0.333的MDT树脂，其折射率为1.5160。
实施例6
在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中加入52.43 g(2.913 mol)水、11.65 g(0.201 mol)丙酮和11.65 g(0.127 mol)甲苯，快速搅拌下使其混合均匀。将物料从室温升至60℃时，用滴液漏斗逐滴加入5.21 g(0.0348 mol)甲基三氯硅烷、8.92 g(0.0422 mol)苯基三氯硅烷、10.82 g(0.0767 mol)甲基乙烯基二氯硅烷和11.65 g(0.127 mol)甲苯组成的混合溶液，滴加速度由慢到快，控制反应温度不超过70℃，约40min滴加完毕；在60℃恒定温度下继续搅拌80min，然后加入6 g(0.0371 mol)六甲基二硅氧烷并继续搅拌反应90min；随后静置分去水层，油层经Na2CO3粉末中和至中性，经无水氯化钙干燥后过滤，收集的滤液转移到蒸馏釜中，在-0.095MPa压强下，逐渐升温至180~200℃，蒸出溶剂及低沸物后得到结构式为[Me3SiO1/2]0.325[MeViSiO2/2]0.337[MeSiO3/2]0.153 [PhSiO3/2]0.185的MDT树脂，其折射率
为1.5271。
实施例7
在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中加入50.00 g(2.778 mol)水、12.50 g（0.216 mol）丙酮和12.50 g(0.136 mol)甲苯，快速搅拌下使其混合均匀。将物料从室温升至60℃时，用滴液漏斗逐滴加入7.10 g(0.0475 mol)甲基三氯硅烷、33.90 g(0.1603 mol)苯基三氯硅烷、7.10 g(0.0504 mol)甲基乙烯基二氯硅烷和12.50 g(0.136 mol)甲苯组成的混合溶液，滴加速度由慢到快，控制反应温度不超过70℃，约50min滴加完毕；在60℃恒定温度下继续搅拌30min，然后加入4.07 g(0.0251 mol)六甲基二硅氧烷并继续搅拌反应90min；随后静置分去水层，油层水洗至中性，经无水氯化钙干燥后过滤，收集的滤液转移到蒸馏釜中，在-0.095MPa压强下，逐渐升温至130~140℃，蒸出溶剂及低沸物后得到结构式为[Me3SiO1/2]0.163[MeViSiO2/2]0.163[MeSiO3/2]0.154 [PhSiO3/2]0.520的MDT树脂，其折射率
为1.5287。
实施例8
在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中加入57.0 g(3.167 mol)水、12.66 g(0.218 mol)丙酮和12.66 g(0.138 mol)甲苯，快速搅拌下使其混合均匀。将物料从室温升至50℃时，用滴液漏斗逐滴加入14.12 g(0.0944 mol)甲基三氯硅烷、15.18 g(0.06 mol)二苯基二氯硅烷、11.56 g(0.0605 mol)甲基苯基二氯硅烷和12.66 g(0.138 mol)甲苯组成的混合溶液，滴加速度由慢到快，控制反应温度不超过65℃，约40min滴加完毕；在60℃恒定温度下继续搅拌60min，然后加入6 g(0.0371 mol)六甲基二硅氧烷并继续搅拌反应60min；随后静置分去水层，油层水洗至中性，经无水氯化钙干燥后过滤，收集的滤液转移到蒸馏釜中，在-0.095MPa压强下，逐渐升温至130~140℃，蒸出溶剂及低沸物后得到结构式为[Me3SiO1/2]0.256[MePhSiO2/2]0.209[Ph2SiO2/2]0.208 [MeSiO3/2]0.327的MDT树脂，其折射率为1.5310。
实施例9
在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中加入46.62 g(2.59 mol)水、11.65 g(0.218 mol)丙酮和11.65 g(0.127 mol)甲苯，快速搅拌下使其混合均匀。将物料从室温升至50℃时，用滴液漏斗逐滴加入5.13 g(0.0343 mol)甲基三氯硅烷、8.63 g(0.0408 mol)苯基三氯硅烷、18.91 g(0.0747 mol)二苯基二氯硅烷和11.65 g(0.127 mol)甲苯组成的混合溶液，滴加速度由慢到快，控制反应温度不超过70℃，约40min滴加完毕；在60℃恒定温度下继续搅拌40min，然后加入6 g(0.0371 mol)六甲基二硅氧烷并继续搅拌反应90min；随后静置分去水层，油层经饱和NaHCO3溶液中和至中性，经无水氯化钙干燥后过滤，收集的滤液转移到蒸馏釜中，在-0.095MPa压强下，逐渐升温至130~140℃，蒸出溶剂及低沸物后得到结构式为[Me3SiO1/2]0.331[Ph2SiO2/2]0.334[MeSiO3/2]0.153[PhSiO3/2]0.182的MDT树脂，其折射率
为1.5565。
Claims (8)
1.一种折射率可调节的MDT类型硅树脂，其特征在于：所述的折射率可调节的MDT类型硅树脂以六甲基二硅氧烷作为封端剂、二官能度的有机二氯硅烷作为D链节来源、三官能度的有机三氯硅烷作为T链节来源，水、丙酮和甲苯混合溶液作为溶剂，在氯硅烷水解生成的盐酸的自催化作用下通过共水解缩合工艺制备而成，其结构式为：[Me3SiO1/2]a[MeViSiO2/2]b[Ph R1SiO2/2]c[R2SiO3/2]d；
结构式中，R1选自甲基、苯基中的一种或者两种，R2选自甲基、苯基中的一种或者两种；a=0.147~0.592，b=0~0.379，c=0 ~0.417，d=0.148~0.674，且a+b+c+d=1；
当R1为甲基与苯基两种时， D链节[PhR 1 SiO2/2]c由[MePhSiO2/2]c1和[Ph2SiO2/2]c2组成，其中：c1=0~0.291，c2=0~0.334，且c1+c2=c；
当R2为甲基与苯基时两种时，T链节[R 2 SiO3/2]d由[MeSiO3/2]d1和[PhSiO3/2]d2组成，其中：d1=0~0.440，d2=0~0.520，d1和d2不同时为0且d1+d2=d。
2.根据权利要求1所述的一种折射率可调节的MDT类型硅树脂，其特征在于：作为D链节来源的二官能度的有机二氯硅烷选自甲基乙烯基二氯硅烷、甲苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一种或者两种。
3.根据权利要求1所述的一种折射率可调节的MDT类型硅树脂，其特征在于，作为T链节来源的三官能度的有机三氯硅烷选自甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷中的一种或两种。
4.一种如权利要求1所述的一种折射率可调节的MDT类型硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法按如下步骤进行：
在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入水、丙酮和甲苯的混合溶液，搅拌均匀后，温度升高到20~80℃，通过恒压滴液漏斗将二官能度的有机二氯硅烷的D链节来源、三官能度的有机三氯硅烷的T链节来源和甲苯组成的混合溶液在10~150min滴加到三口瓶中；滴加过程中，将反应体系的温度控制在40~90℃；
滴加完成后，反应混合物维持在50~80℃，继续搅拌15~150min，然后加入六甲基二硅氧烷，继续搅拌15~150min；
搅拌停止后，静置分去水层，油层调整至中性后，经无水氯化钙干燥后过滤，收集滤液，在-0.095Mpa压强下，升温至130 ~ 220℃，蒸出溶剂及低沸物后，得到折射率可调节的MDT类型硅树脂。
5.根据权利要求4所述的一种折射率可调节的MDT类型硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）水、丙酮与甲苯的混合溶液中，水、丙酮、甲苯的质量比为3.0~6.0：1：1。
6.根据权利要求4所述的一种折射率可调节的MDT类型硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中D链节来源、T链节来源与甲苯组成的混合溶液中，D链节来源与T链节来源的摩尔比为0.05~2.00:1，D链节来源与T链节来源的质量之和与甲苯的质量比为：0.50~10.00：1。
7.根据权利要求4所述的一种折射率可调节的MDT类型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中六甲基二硅氧烷与D链节来源的摩尔比为0.05~5.00:1，步骤1）中的水与六甲基二硅氧烷的质量比为0.50~20.0：1。
8.根据权利要求4所述的一种折射率可调节的MDT类型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤3）中油层经过水洗或者经过Na2CO3粉末、饱和Na2CO3溶液、NaHCO3粉末、饱和NaHCO3溶液中和至中性。
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