CN103254434B - 一种耐高温苯基聚硅氧烷、其复合物和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及苯基聚硅氧烷、复合物及其制备方法，具体涉及一种耐高温苯基聚硅氧烷、其复合物和制备方法：将占总质量2~22%的含有苯基的氯硅烷单体与70~88%的烷基氯硅烷、烷氧基氯硅烷、不饱和烃基氯硅烷或环硅氧烷中的一种或多种进行混合；经过水解、缩合、重排、裂解环化和共聚步骤得到所述的苯基聚硅氧烷，用上述方法制备的苯基聚硅氧烷与填料、固化剂和促进剂混合制的混合物具有固化温度低，且在高温条件下粘结性好、韧性高等优点。可用于要求耐高温、高耐久零部件的粘接、密封和涂层防护，以及有透明性需求的特殊密封和防护部位。

Description

一种耐高温苯基聚硅氧烷、其复合物和制备方法

[技术领域]

本发明涉及苯基聚硅氧烷、复合物及其制备方法，具体涉及一种耐高温苯基聚硅氧烷、其复合物和制备方法。

[背景技术]

随着现代科学技术发展，航空、航天、电子、汽车、装备制造等技术领域对胶粘剂、密封及防护涂层的耐热性能要求愈来愈高，如航天飞机机翼前缘、宇宙飞船的气动加热部位、高速导弹弹体结构、飞机发动机、飞机刹车盘、化工设备热防护和船舶制造气焊部位等。可预计的将来，特种耐高温材料市场在国防安全和民用领域的需求将迅速增长。

现有有机耐高温复合材料在600℃以上的高温条件下，存在粘结强度低、热分解率高、韧性低、密封性差等不足，不能满足技术发展的新要求。有机硅聚合物骨架为硅氧烷键，侧链为通过硅原子连接的有机基团，这种既含有类似无机硅酸盐的Si-O结构，又有有机基团，独特的结构决定了其兼具无机性能和有机特性，是一种公认的耐高温性能优异的有机材料。

本发明的目的在于提供一种苯基聚硅氧烷及其复合物的制备方法，利用该方法所制备的聚硅氧烷及复合物具有固化温度低，且在高温条件下粘结性好、韧性高等优点。

[发明内容]

本发明的目的：旨在提供一种苯基聚硅氧烷的合成方法，以及利用合成的苯基聚硅氧烷为基础物，制备耐高温的苯基聚硅氧烷复合材料。

为了实现上述目的发明一种苯基聚硅氧烷的制备方法，包括水解、重排、裂解环化和共聚步骤，其特征在于由以下步骤组成:

i).将占总质量2~22%的含有苯基的氯硅烷单体与70~88%的烷基氯硅烷、烷氧基氯硅烷、不饱和烃基氯硅烷或环硅氧烷中的一种或多种进行混合得到混合液A；

ii).将质量1~5倍于混合液A的水解溶剂在25~30℃下进行搅拌，水解溶剂的质量为混合液A总质量的1~5倍，边搅拌边滴加所述的混合液A进行所述的水解步骤；

iii).水解后静止分层，分离下层溶液中和至中性；

iv).浓缩除去所述的水解溶剂，加入0.1~3%所述重排反应的催化剂I，升温至120~130℃，进行所述的重排反应，反应时间为1~3h；

v).升温至150~160℃进行所述的裂解环化反应，反应时间为2~5h；

vi).加入2~10%封端剂和0.1~3%的所述共聚步骤的催化剂II，升温至120~130℃，进行所述的共聚步骤，反应1~3h，减压除去低沸物，得到所述的苯基聚硅氧烷。

上述方法还具有如下优化方案：

在于步骤i中，将占总质量38~48%的一甲基三氯硅烷、25~31%的甲基乙氧基二 氯硅烷、6~8%的二甲基乙烯基氯硅烷、1~13%的一苯基三氯硅烷和1~10%的二苯基二氯硅烷进行混合得到混合液A。

步骤iv中，加入占总质量0.1~0.3%的催化剂I。在聚硅氧烷合成中的重排反应的催化剂Ⅰ采用环烷酸钴，环烷酸锌，钛酸四异丙酯，二丁基二乙酸锡等一种或两种或两种以上的混合物。

步骤vi中，加入占总质量4~6%的八甲基环四硅氧烷和3~4%的六甲基环三硅氧烷作为封端剂。

步骤vi中，加入占总质量0.1~0.3%的催化剂II，在共聚步骤催化剂Ⅱ采用氢氧化钾硅醇盐，氢氧化铵硅醇盐的一种或两种的混合物。

所述的含有苯基的氯硅烷单体为一苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷中的一种或二种。所述的环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷，六甲基环三硅氧烷中的一种或两种。

在聚硅氧烷合成中，水解溶剂采用丙二醇甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，甲苯，乙醇，水等一种或两种或两种以上的混合物。

本发明一种苯基聚硅氧烷的复合物，其特征在于由上述苯基聚硅氧烷、填料、固化剂和促进剂组成，所述苯基聚硅氧烷：填料=1:0.5~1:1,固化剂用量为复合物总质量的0.1~3%和0.1~1.5%的促进剂组成。

所述的复合物中的填料为氧化铈，氧化铜，氧化铁，二氧化钛，甲基硅氧基磷酸铜，白炭黑中的一种或两种或两种以上的混合物；

所述的复合物中的固化剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ―(2,3-环氧丙氧)  丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种或两种以上的混合物；

所述的复合物中的促进剂为二月桂酸二丁基锡，醋酸锡，氯铂酸中的一种或两种或两种以上的混合物。

所述的复合物的制备过程如下：

1、填料处理

a、将填料置于烘箱，于120~170℃烘烤10~12小时。

b、将填料以100目筛网过筛，按配置比例称取填料和硅烷偶联剂，与混料机中混合均匀后，置于烘箱，80~120℃烘烤1~2小时。

2、复合物的制备

a、按配置比例称取耐高温苯基聚硅氧烷和处理后的填料，置于混料机，混合均匀。

b、升温至120~160℃，真空除去低沸物。

c、冷却至室温，于炼胶机炼三遍，得耐高温苯基聚硅氧烷复合物。

通过本发明制备的耐高温苯基聚硅氧烷复合物的技术指标如下：

外观：棕褐色粘稠液体

粘度，mPa.S：10000~50000

最高使用温度,℃：600~1000

粘结强度，MPa： 3~10

表干时间：0.5~1.5h

实干时间：2~6h

本发明制备了一种耐高温苯基聚硅氧烷，以及利用合成的苯基聚硅氧烷为基础物，制备的耐高温苯基聚硅氧烷复合物，具有固化温度低，且在高温条件下粘结性好、韧性高等优点。可用于要求耐高温、高耐久零部件的粘接、密封和涂层防护，以及有透明性需求的特殊密封和防护部位。

[具体实施方式]

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明决不仅局限于这些实施例。

实施例1

1、水解物的制备

按配置方案称取一甲基三氯硅烷41.6g，甲基乙氧基二氯硅烷27.7g，二甲基乙烯基氯硅烷8g，一苯基三氯硅烷12.6g，二苯基二氯硅烷9.8g加入到洁净容器中备用。

b、按配置方案称取水解剂320g于反应容器中，保持温度于25~30℃，搅拌情况下滴加上述混合单体，进行水解反应。4h滴加完毕，静置30min，分离下层酸水，以2%的NaHCO₃中和至体系pH值=7.0，水洗一次至体系为中性。

2、重排、缩合反应

减压蒸馏，除去溶剂，降至室温，加入催化剂Ⅰ0.15g，升温至T=125~130℃，反应2h后，继续升温至T=150~155℃，保温反应4.5h，降至室温。

3、聚合、降解反应

向反应体系中加入八甲基环四硅氧烷4.8g，六甲基环三硅氧烷3.9g，催化剂Ⅱ0.24g，升温至T=125~130℃，反应2.5h后，减压除去低沸物，得耐高温聚硅氧烷

耐高温苯基聚硅氧烷的技术指标：

外观：黄色粘稠液体

实施例2

1、复合物的制备

配方

A组份

B组份

γ-氨丙基三乙氧基硅烷   0.2份

γ-巯丙基三乙氧基硅烷   0.6份

醋酸锡                  0.2份

2、操作步骤

a、将填料置于烘箱，于130~140℃烘烤12小时。

b、将填料以100目筛网过筛，按配置比例称取填料和硅烷偶联剂，与混料机中混合均匀后，置于烘箱，90℃烘烤1小时。

c、按配置比例称取耐高温苯基聚硅氧烷和处理后的填料，置于混料机，混合均匀。

d、升温至145~150℃，真空除去低沸物。

c、冷却至室温，于炼胶机炼三遍，得耐高温苯基聚硅氧烷复合物。

通过本发明制备的耐高温苯基聚硅氧烷复合物的技术指标如下：

外观：棕褐色粘稠液体

实施例3

1、水解物的制备

a、按配置方案称取一甲基三氯硅烷86.2g，甲基乙氧基二氯硅烷51.3g，二甲基乙烯基氯硅烷13.2g，一苯基三氯硅烷26.4g，二苯基二氯硅烷20g加入到洁净容器中备用。

b、按配置方案称取水解剂788.4g于反应容器中，保持温度于30℃，搅拌情况下滴加上述混合单体，进行水解反应。3h滴加完毕，静置25min，分离下层酸水，以2%的NaHCO3中和pH值=7.0，水洗一次至体系为中性。

2、重排、缩合反应

减压蒸馏，除去溶剂，降至室温，加入催化剂Ⅰ0.37g，升温至T=120~125℃，反应2.5h后，继续升温至T=155~160℃，保温反应5h，降至室温。

3、聚合、降解反应

向反应体系中加入八甲基环四硅氧烷9.3g，六甲基环三硅氧烷7.6g，催化剂Ⅱ0.39，升温至T=130℃，反应3h后，减压蒸馏，除去低沸物，得耐高温聚硅氧烷

耐高温苯基聚硅氧烷的技术指标：

外观：黄色粘稠液体

实施例4

1、复合物的制备

配方

A组份

B组份

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷    0.35份

γ-巯丙基三乙氧基硅烷                     0.27份

氯铂酸                                    0.01份

2、操作步骤

a、将填料置于烘箱，于135℃烘烤10小时。

b、将填料以100目筛网过筛，按配置比例称取填料和硅烷偶联剂，与混料机中混合均匀后，置于烘箱，90℃烘烤1小时。

c、按配置比例称取耐高温苯基聚硅氧烷和处理后的填料，置于混料机，混合均匀。

d、升温至145~150℃，真空除去低沸物。

c、冷却至室温，于炼胶机炼三遍，得耐高温苯基聚硅氧烷复合物。

通过本发明制备的耐高温苯基聚硅氧烷复合物的技术指标如下：

外观：棕褐色粘稠液体

实施例5

1、水解物的制备

a、按配置方案称取一甲基三氯硅烷8.36Kg，甲基乙氧基二氯硅烷5.3Kg，二甲基乙烯基氯硅烷1.22Kg，一苯基三氯硅烷0.28Kg，二苯基二氯硅烷0.22Kg加入到洁净容器中备用。

b、按配置方案称取水解剂55.4Kg于反应容器中，保持温度于30℃，搅拌情况下滴加上述混合单体，进行水解反应。3h滴加完毕，静置45min，分离下层酸水，以2%的NaHCO3中和中和pH值=6.5，水洗二次，至体系为中性。

2、重排、缩合反应

减压蒸馏，除去溶剂，降至室温，加入催化剂Ⅰ0.043Kg，升温至T=125℃，反应3h后，继续升温至T=160℃，保温反应5h，降至室温。

3、聚合、降解反应

向反应体系中加入八甲基环四硅氧烷0.98Kg，六甲基环三硅氧烷0.67Kg，催化剂Ⅱ0.053Kg，升温至T=125℃，反应3h后，减压蒸馏，除去低沸物，得耐高温聚硅氧烷

耐高温苯基聚硅氧烷的技术指标：

外观：黄色粘稠液体

实施例6

1、复合物的制备

配方

A组份

B组份

γ-巯丙基三甲氧基硅烷                         0.42份

γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷           0.12份

二月桂酸二丁基锡                               0.05份

2、操作步骤

a、将填料置于烘箱，于125℃烘烤10小时。

b、将填料以100目筛网过筛，按配置比例称取填料和硅烷偶联剂，与混料机中混合均匀后，置于烘箱，90℃烘烤1小时。

c、按配置比例称取耐高温苯基聚硅氧烷和处理后的填料，置于混料机，混合均匀。

d、升温至145~150℃，真空除去低沸物。

c、冷却至室温，于炼胶机炼三遍，得耐高温苯基聚硅氧烷复合物。

通过本发明制备的耐高温苯基聚硅氧烷复合物的技术指标如下：

外观：棕褐色粘稠液体

。

Claims (8)

1.一种苯基聚硅氧烷的制备方法，包括水解、缩合、重排、裂解环化和共聚步骤，其特征在于由以下步骤组成:

i).将占总质量2～22％的一苯基三氯硅烷及二苯基二氯硅烷、与70～88％的一甲基三氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷或环硅氧烷中的一种或多种进行混合得到混合液A；

ii).将质量1～5倍于混合液A的水解溶剂在25～30℃下进行搅拌，水解溶剂的质量为混合液A总质量的1～5倍，边搅拌边滴加所述的混合液A进行所述的水解步骤；

iii).水解后静止分层，分离下层溶液中和至中性；

iv).浓缩除去所述的水解溶剂，加入0.1～3％所述重排反应的催化剂I，升温至120～130℃，进行所述的重排反应，反应时间为1～3h，催化剂Ⅰ采用环烷酸钴，环烷酸锌，钛酸四异丙酯，二丁基二乙酸锡中的一种或两种或两种以上的混合物；

v).升温至150～160℃进行所述的裂解环化反应，反应时间为2～5h；

vi).加入2～10％封端剂和0.1～3％的所述共聚步骤的催化剂II，催化剂Ⅱ采用氢氧化钾硅醇盐，氢氧化铵硅醇盐的一种或两种的混合物，升温至120～130℃，进行所述的共聚步骤，反应1～3h，减压除去低沸物，得到所述的苯基聚硅氧烷。

2.如权利要求1所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤iv中，加入占总质量0.1～0.3％的催化剂I。

3.如权利要求1所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤vi中，加入占总质量4～6％的八甲基环四硅氧烷和3～4％的六甲基环三硅氧烷作为封端剂。

4.如权利要求1所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤vi中，加入占总质量0.1～0.3％的催化剂II。

5.如权利要求1所述的苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷，六甲基环三硅氧烷中的一种或两种。

6.一种用权利要求1制备方法制备的苯基聚硅氧烷。

7.一种苯基聚硅氧烷的复合物，其特征在于由权利要求6所述苯基聚硅氧烷、填料、固化剂和促进剂组成，所述苯基聚硅氧烷：填料＝1:0.5～1:1,固化剂用量为复合物总质量的0.1～3％和0.1～1.5％的促进剂组成。

8.如权利要求7所述的苯基聚硅氧烷的复合物，其特征在于：

所述的复合物中的填料为氧化铈，氧化铜，氧化铁，二氧化钛，甲基硅氧基磷酸铜，白炭黑中的一种或两种或两种以上的混合物；

所述的复合物中的固化剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种或两种以上的混合物；

所述的复合物中的促进剂为二月桂酸二丁基锡，醋酸锡，氯铂酸中的一种或两种或两种以上的混合物。