CN105037731A - 一种无溶剂乙烯基苯基聚硅氧烷及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无溶剂乙烯基苯基聚硅氧烷及制备方法，采用甲基二苯基混合环硅氧烷、甲基环硅氧烷、乙烯基封端剂和碱催化剂在无溶剂条件下制备了乙烯基苯基聚硅氧烷。本发明合成工艺简便、操作简单、经济环保。通过本发明制备的乙烯基苯基聚硅氧烷性能优异，可用于要求LED封装、电子器件密封、以及耐高温密封和防护领域。
Description
[技术领域]
本发明涉及聚硅氧烷及制备方法，具体涉及一种无溶剂乙烯基苯基聚硅氧烷及制备方法。
[背景技术]
导体照明技术是本世纪最有潜力的高新领域之一，其核心技术为发光二极管(LED)。LED具有工作电压低、耗能小、发光效率高、性能稳定等优点，现已广泛应用在大面积图文、显示全彩屏、信号显示、液晶显示器背光源等方面。目前大功率用LED封装材料的研究主要集中在有机硅材料，国内外的研究表明，使用高折光指数、高耐紫外能力和耐热老化能力、低应力的有机硅封装材料，可明显提高照明器件的光输出功率和使用寿命。有机硅封装材料按其折射率可分为低折射率(1.41)和高折射率(1.53)两类，折射率1.41级的主要是甲基型有机硅材料，折射率1.53级的主要是苯基型有机硅材料。以含乙烯基的苯基聚硅氧烷作基础聚合物，含氢苯基聚硅氧烷作交联剂，在铂催化剂存在下交联固化的有机硅封装料具有固化前成形性好，固化后透明性、折射率、硬度、强度高的特性。因此，乙烯基苯基聚硅氧烷是影响封装材料性能好坏的关键。
乙烯基苯基聚硅氧烷的制备方法主要有水解缩聚法和开环聚合法。水解缩聚法是指硅烷中的硅官能团通过水解缩聚成聚硅氧烷。开环聚合是指环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、温度或辐射作用下，环状硅氧烷的Si-O键断开，形成线性聚硅氧烷的方法。水解法是最早用来制备聚硅氧烷的方法，目前仍大量采用，但反应控制较难，且产生大量废水，对环境污染严重，对聚合物性能影响因素较多。而开环聚合制备聚硅氧烷的反应机理清晰，且其可以通过原料、催化剂、封端剂等有效控制分子量及分子量分布，因此，环硅氧烷开环聚合在制备高折射率聚硅氧烷方面具有更好的发展前景。现有方法在反应中需要甲苯等有机溶剂。如常用的八苯基环四硅氧烷是固态，而八甲基环四硅氧烷是液态，因此在反应中需加入甲苯等溶剂进行均相聚合反应，最终需要对大量的溶剂进行处理，工艺复杂且对环境易污染。
[发明内容]
本发明的主要目的在于解决现有的生产工艺需要在最后进行溶剂处理，容易产生污染的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种生产工艺简单、经济环保、苯基含量高、高折光系数的聚硅氧烷。
为了实现上述目的，发明一种无溶剂乙烯基苯基聚硅氧烷，其制备方法由以下步骤组成：
1)在搅拌下，将甲基二苯基混合环硅氧烷65-92份，2-30份的甲基环硅氧烷和碱催化剂0.01-0.05份加入反应器中，升温至温度为T＝40～55℃，真空为700-750mmHg的条件下，维持反应30-60min，
所述的甲基二苯基混合环硅氧烷如式I所述：
式中，x＝1-3，y＝3-1，x+y＝4，
2)在体系为常压状态下，搅拌情况下缓慢加入3-7份乙烯基封端剂，缓慢升温至0～95℃，搅拌反应30-60min，然后缓慢升温至100～120℃，搅拌反应60-120min，
3)体系减压，真空为500-700mmHg，温度为100～120℃的条件下，搅拌反应60-120min，
4)体系恢复常压状态，升温至170～185℃的条件下，搅拌反应20-40min，体系减压至700-750mmHg，升温至190～215℃的条件下，搅拌反应20-40min，
5)在维持真空条件下，降温，当内温降至40℃时，慢慢排除真空，恢复常压，停止搅拌并出料。
该方法还进一步具有如下优化工艺：
所述的甲基二苯基混合环硅氧烷，是以二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷为原料，通过共水解反应，催化重排化而制得。
所述的甲基环硅氧烷为:
a.八甲基环四硅氧烷，或
b.八甲基环四硅氧烷与六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷的混合物，其中八甲基环四硅氧烷含量不低于70％。
所述的乙烯基封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
所述碱催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵中的一种。
通过本发明制备的乙烯基苯基聚硅氧烷的技术指标如下：
外观：无色透明液体
粘度，mPa.S：400～25000
折光指数(25℃)：≥1.50
挥发份含量：≤3.0％
乙烯基含量：1-7％
本发明的无溶剂的乙烯基苯基聚硅氧烷，先将固态的八苯基环四硅氧烷和液态的八甲基环四硅氧烷按一定比例首先进行碱催化重排反应，获得液态的二甲基二苯基混合环四硅氧烷，然后与甲基环硅氧烷及乙烯基氧烷封端剂在碱性条件下进行均相的碱催化反应。具有工艺简单、经济环保、苯基含量高、高折光系数等优点。通过本发明制备的乙烯基苯基聚硅氧烷性能优异，可用于要求LED封装、电子器件密封、以及耐高温密封和防护材料领域。
[具体实施方式]
实施例1
1)在搅拌下，将甲基二苯基混合环硅氧烷72kg，八甲基环四硅氧烷6kg，催化剂四甲基氢氧化铵0.02kg加入反应器中，升温至温度为50℃，真空为750mmHg的条件下，维持反应45min；
2)在体系为常压状态下，搅拌情况下缓慢加入四甲基二乙烯基二硅氧烷3kg，缓慢升温至温度90℃，搅拌反应60min。然后缓慢升温至温度110℃，搅拌反应60min。
3)体系减压，真空为600mmHg，温度110℃的条件下，搅拌反应120min。
4)体系恢复常压状态，升温至温度180℃的条件下，搅拌反应30min。体系减压至750mmHg，升温至温度200℃的条件下，搅拌反应30min。
5)在维持真空条件下，降温，当内温降至40℃时，慢慢排除真空，恢复常压，停止搅拌出料。
乙烯基苯基聚硅氧烷的技术指标：
外观：无色透明液体
粘度，mPa.S：3100
折光指数(25℃)：1.5256
挥发份含量：2.2％
乙烯基含量：2.8％
实施例2
1)在搅拌下，将甲基二苯基混合环硅氧烷92kg，八甲基环四硅氧烷7kg，催化剂四甲基氢氧化铵0.02kg加入反应器中，升温至温度为55℃，真空为750mmHg的条件下，维持反应60min；
2)在体系为常压状态下，搅拌情况下缓慢加入四甲基二乙烯基二硅氧烷6kg，缓慢升温至温度93℃，搅拌反应60min。然后缓慢升温至温度120℃，搅拌反应60min。
3)体系减压，真空为650mmHg，温度120℃的条件下，搅拌反应120min。
4)体系恢复常压状态，升温至温度185℃的条件下，搅拌反应30min。体系减压至750mmHg，升温至温度210℃的条件下，搅拌反应40min。
5)在维持真空条件下，降温，当内温降至40℃时，慢慢排除真空，恢复常压，停止搅拌出料。
乙烯基苯基聚硅氧烷的技术指标：
外观：无色透明液体
粘度，mPa.S：8900
折光指数(25℃)：1.5521
挥发份含量：1.9％
乙烯基含量：3.3％
实施例3
1)在搅拌下，将甲基二苯基混合环硅氧烷76kg，八甲基环四硅氧烷8kg，催化剂氢氧化钾0.01kg加入反应器中，升温至温度为40℃，真空为730mmHg的条件下，维持反应30min；
2)在体系为常压状态下，搅拌情况下缓慢加入四甲基二乙烯基二硅氧烷4.5kg，缓慢升温至温度85℃，搅拌反应60min。然后缓慢升温至温度105℃，搅拌反应60min。
3)体系减压，真空为650mmHg，温度105℃的条件下，搅拌反应90min。
4)体系恢复常压状态，升温至温度180℃的条件下，搅拌反应40min。体系减压至720mmHg，升温至温度205℃的条件下，搅拌反应30min。
5)在维持真空条件下，降温，当内温降至40℃时，慢慢排除真空，恢复常压，停止搅拌出料。
乙烯基苯基聚硅氧烷的技术指标：
外观：无色透明液体
粘度，mPa.S：3600
折光指数(25℃)：1.5237
挥发份含量：2.8％
乙烯基含量：3.1％
实施例4
1)在搅拌下，将甲基二苯基混合环硅氧烷80kg，甲基混合环体7kg，催化剂四甲基氢氧化铵0.03kg加入反应器中，升温至温度为45℃，真空为730mmHg的条件下，维持反应45min；
2)在体系为常压状态下，搅拌情况下缓慢加入四甲基二乙烯基二硅氧烷3kg，缓慢升温至温度90℃，搅拌反应45min。然后缓慢升温至温度110℃，搅拌反应90min。
3)体系减压，真空为600mmHg，温度110℃的条件下，搅拌反应120min。
4)体系恢复常压状态，升温至温度180℃的条件下，搅拌反应30min。体系减压至730mmHg，升温至温度210℃的条件下，搅拌反应30min。
5)在维持真空条件下，降温，当内温降至40℃时，慢慢排除真空，恢复常压，停止搅拌出料。
乙烯基苯基聚硅氧烷的技术指标：
外观：无色透明液体
粘度，mPa.S：3900
折光指数(25℃)：1.5168
挥发份含量：2.4％
乙烯基含量：2.9％
实施例5
1)在搅拌下，将甲基二苯基混合环硅氧烷86kg，甲基混合环体7kg，催化剂四甲基氢氧化铵0.03kg加入反应器中，升温至温度为50℃，真空为750mmHg的条件下，维持反应30min；
2)在体系为常压状态下，搅拌情况下缓慢加入四甲基二乙烯基二硅氧烷6kg，缓慢升温至温度90℃，搅拌反应30min。然后缓慢升温至温度120℃，搅拌反应60min。
3)体系减压，真空为630mmHg，温度120℃的条件下，搅拌反应120min。
4)体系恢复常压状态，升温至温度185℃的条件下，搅拌反应30min。体系减压至750mmHg，升温至温度210℃的条件下，搅拌反应30min。
5)在维持真空条件下，降温，当内温降至40℃时，慢慢排除真空，恢复常压，停止搅拌出料。
乙烯基苯基聚硅氧烷的技术指标：
外观：无色透明液体
粘度，mPa.S：7200
折光指数(25℃)：1.5312
挥发份含量：2.2％
乙烯基含量：4.1％
本发明并不局限于实施例中所描述的方法，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术及产品，都在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种无溶剂乙烯基苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
1)在搅拌下，将甲基二苯基混合环硅氧烷65-92份，2-30份的甲基环硅氧烷和碱催化剂0.01-0.05份加入反应器中，升温至温度为T＝40～55℃，真空为700-750mmHg的条件下，维持反应30-60min，
所述的甲基二苯基混合环硅氧烷如式I所述：
式中，x＝1-3，y＝3-1，x+y＝4，
2)在体系为常压状态下，搅拌情况下缓慢加入3-7份乙烯基封端剂，缓慢升温至0～95℃，搅拌反应30-60min，然后缓慢升温至100～120℃，搅拌反应60-120min，
3)体系减压，真空为500-700mmHg，温度为100～120℃的条件下，搅拌反应60-120min，
4)体系恢复常压状态，升温至170～185℃的条件下，搅拌反应20-40min，体系减压至700-750mmHg，升温至190～215℃的条件下，搅拌反应20-40min，
5)在维持真空条件下，降温，当内温降至40℃时，慢慢排除真空，恢复常压，停止搅拌并出料。
2.如权利要求1所述的无溶剂乙烯基苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的甲基二苯基混合环硅氧烷，是以二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷为原料，通过共水解反应，催化重排化而制得。
3.如权利要求1所述的无溶剂乙烯基苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的甲基环硅氧烷为:
a.八甲基环四硅氧烷，或
b.八甲基环四硅氧烷与六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷的混合物，其中八甲基环四硅氧烷含量不低于70％。
4.如权利要求1所述的无溶剂乙烯基苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的乙烯基封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
5.如权利要求1所述的无溶剂乙烯基苯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述碱催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵中的一种。
6.一种用权利要求1～5任一所述制备方法制得的无溶剂乙烯基苯基聚硅氧烷。
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