CN101851334A

CN101851334A - 二甲基二苯基室温硫化硅橡胶及生产工艺和用途

Info

Publication number: CN101851334A
Application number: CN 201010150714
Authority: CN
Inventors: 章基凯; 陈俊钦; 俞春富
Original assignee: SHANGHAI AISHIBO ORGANOSILICON MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI AISHIBO ORGANOSILICON MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2010-04-19
Filing date: 2010-04-19
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2030-04-19
Also published as: CN101851334B

Abstract

本发明涉及新材料、精细化工(特种高分子材料)技术领域，具体地说是一种耐高温的二甲基二苯基室温硫化硅橡胶及生产工艺和用途。其特征在于采用下列四种原料进行合成，配方％按重量的含量配比为：(1)液态二甲基二苯基混合环硅氧烷20.0～34.0％、(2)二甲基环硅氧烷65.58～79.89％、(3)水0.10～0.40％、(4)四甲基氢氧化铵0.008～0.015％。本发明同现有的技术相比，聚合工艺简便，具有突出耐热空气老化性能，应用于人造卫星太阳能电池的密封，航空工业，耐高低温，耐烧蚀，耐老化，耐辐射部位的密封涂层，真空系统和电子设备，电器元件的绝缘、密封、防潮、防震、满足空间级产品由于高真空及高低温的交变的协同作用对密封材料的苛刻要求。

Description

二甲基二苯基室温硫化硅橡胶及生产工艺和用途

[技术领域]

本发明涉及新材料、精细化工(特种高分子材料)技术领域，具体地说是一种耐高温的二甲基二苯基室温硫化硅橡胶及生产工艺和用途。

[背景技术]

苯基硅橡胶是有机硅橡胶主要品种之一，由于在硅橡胶的分子链中引入苯基链节，使它除具有甲基硅橡胶的优良性能外，还具有更宽的使用温度范围，苯基含量

在5-8％的苯基硅橡胶可在-120℃低温条件下保持弹性，是目前硅橡胶耐低温性能最好的一个品种；苯基含量

在10.0-25.0％的苯基硅橡胶具有很好的耐高温、耐辐射、耐烧蚀和自熄性，是航空、宇航造船、电子等所需的新型特种材料，苯基硅橡胶可分高温热硫化(HTV)硅橡胶和室温硫化(RTV)硅橡胶。室温硫化硅橡胶的特长是工艺性能好，不需加压加热设备，使用极其方便，既可做成密封圈、件等制品，也可以作为涂层、粘结剂、灌封胶使用。苯基硅橡胶按其结构可以分为苯甲基硅橡胶和二甲基二苯基硅橡胶，前者分子链中链节单元为[(CH₃)C₆H₅SiO]_m，后者为[(CH₃)₂SiO]_m[(C₆H₅)₂SiO]_n，只要苯基含量

相同，其性能类同。

苯基室温硫化硅橡胶传统制备方法，文献报导多为苯甲基链节[(CH₃)C₆H₅SiO]_m，而具有[(CH₃)₂SiO]_m[(C₆H₅)₂SiO]_n为链节单元的二甲基二苯基室温硫化硅橡胶的合成方法报导的少。前者主要合成方法为碱催化或酸催化下的环硅氧烷与封头剂的平衡聚合法，以及含卤素、烷氧基、酰氧基等硅官能基硅氧烷的水解方法，以低摩尔质量羟基封端的二甲基硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷为原料在催化剂的催化合成苯甲基为链节单元的苯甲基室温硫化硅橡胶。而在我国，合成苯甲基硅橡胶主要原料苯甲基二氯硅烷(以它合成苯甲基环硅氧烷)尚处于试验的阶段，未实现工业化生产。而合成二甲基二苯基室温硫化硅橡胶的主要原料二苯基二氯硅烷等已投入工业化生产，但其纯度最高达到98％，尚未达到橡胶级的要求。所以传统合成方法将它先制成二苯基硅二醇[(C₆H₅)₂Si(OH)₂]或八苯基环四硅氧烷，然后将它们与八甲基环四硅氧烷(D4)进行碱催化重排化反应，来生产二甲基二苯基室温硫化硅橡胶。由于二苯基硅二醇或八苯基环四硅氧烷在常温下是固态，而八甲基环四硅氧烷为液态，共聚过程为固液的非均相反应，给硅橡胶生产带来不少麻烦。而且由于固态的二苯基硅二醇或八苯基环四硅氧烷残存的酸碱性很难去除，所以尽管可能是微量，但在热空气老化环境中仍会发生降解反应，造成硅橡胶耐高温热空气老化性能下降。为了解决这种弊病，章基凯等曾采用下列合成工艺。

(1)以二苯基二氯硅烷为原料合成二苯基硅二醇：

(2)以二苯基硅二醇为原料合成八苯基环四硅氧烷：

(3)硅醇盐制备：将八甲基环四硅氧烷分别与氢氧化钾和四甲基氢氧化铵进行真空调聚(碱催化重排)制备氢氧化钾硅醇盐和四甲基氢氧化铵硅醇盐。

(4)以八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷为原料，在氢氧化钾硅醇盐催化下进行聚合反应，然后进行高温热裂解反应生成液态的六甲基二苯基环四硅氧烷：

(5)以六甲基二苯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷为原料，在四甲基氢氧化铵硅醇盐催化下进行聚合，制备了以二甲基乙烯基封端的二甲基二苯基高温硫化硅橡胶。该合成流程显然实现了均相聚合，并制得不残存微量酸碱性、综合性能十分优异的高温硫化硅橡胶。但该合成工艺流程长、步骤多、需使用大量溶剂，而且对原料纯度要求十分高，例如，八甲基环四硅氧烷纯度需达到99.0％以上，而且催化剂需将KOH和(CH₃)₄NOH与D4进行聚合形成硅醇盐，否则催化活性大大降低，显然这样的生产工艺是不适合要求产能多、用途广、以羟基为封端的多种粘度规格的二甲基二苯基室温硫化硅橡胶(生胶)的生产。

[发明内容]

本发明为了克服现有技术所存在的缺陷，提供一种对各种组份原料纯度要求不高，生产工艺流程不复杂，能进行均相聚合，能生产不同粘度(分子量)和不同苯基含量的耐热空气性能优异的羟基封端的二甲基二苯基室温硫化硅橡胶，并实现环保型生产。

为了实现上述目的，一种二甲基二苯基室温硫化硅橡胶，其特征在于采用下列四种原料进行合成，配方％按重量的含量配比为：

(1)液态二甲基二苯基混合环硅氧烷 20.0～34.0％

(2)二甲基环硅氧烷 65.58～79.89％

(3)水 0.10～0.40％

(4)四甲基氢氧化铵 0.008～0.015％

所述的液态的二甲基二苯基混合环硅氧烷是用二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷为原料通过共水解，重排化反应而制得，其结构为

其中，x＝1-3，y＝3-1，它包括下列几种结构组份的混合体：

所述的二甲基环硅氧烷其结构为八甲基环四硅氧烷(D4)，或采用六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷的混合物，但其中八甲基环四硅氧烷(D4)的含量不低于75％。；

所述的水(H₂O)作为封头剂，所用的水为去离子水；

所述的四甲基氢氧化铵[(CH₃)₄NOH]为催化剂，先与D4进行反应制成硅醇盐形式，或直接采用水溶液形式加入构成；

包括以下的工艺步骤：

(1)加料：按上述配方分别称取二甲基二苯基混合环硅氧烷、二甲基环硅氧烷、四甲基氢氧化铵水溶液，加入带有搅拌、温度计、冷凝管接受器等和带有真空减压装置的反应器中；

(2)加热真空脱水：开动搅拌，通入经氯化钙和硅胶干燥处理过的高纯度氮气，开动真空泵，调节真空度，使其残压在5～40mmHg，在搅拌下开始加热，进行真空脱水，在60～80℃真空脱水20-30分钟，使反应体系、包括各组份原料的反应器中微量的水分除去以提高四甲基氢氧化铵的催化活性，保证聚合反应的碱催化重排化反应顺利进行；

(3)碱催化重排化反应：降低真空度使残压保持260～160mmHg，升温至90～120℃进行碱催化重排化反应2.0-3.0小时；

(4)加封头剂进行降解反应：常压降温至85～100℃，在搅拌下加入水并于85～100℃搅拌0.5-1.0小时进行高分子链降解反应。然后继续加热，在90～130℃继续搅拌1.0-2.0小时，继续进行碱催化重排化反应，使其分子量达到平衡；

(5)破坏催化剂：常压搅拌下升温至170～200℃，并维持0.5-1.0小时，使暂时性催化剂进行热分解；

(6)真空脱低沸：重新启动真空泵，保持残压在5～20mmHg，温度维持190～200℃条件下，进行真空脱低沸20-30分钟，以除去未参加反应的环状硅氧烷和低沸点线型低聚体；

(7)降温出料：在维持真空条件下降温，当温度降至40℃时，排除真空恢复常压下出料称重，按技术标准测定聚合产物的各项性能指标；

于所述的二甲基羟基硅氧烷作为高分链的封端剂，其Si-O-Si分子长链中同时存在二甲基、二苯基二种硅氧烷链节单元，其结构式如下：

其中，m、n可以根据需要在一定范围内进行调节；

上述所述的四种组份原料通过改变和调节四种组份原料的用量，得到不同分子量(粘度)不同的苯基含量的二甲基二苯基室温硫化硅橡胶，其性能指标：外观为无色或淡黄色流动液体、苯基含量(C₆H₅/Si)％为10.0～25.0、粘度(25℃)mPa.S为2000～20000、挥发份％为≤4.0、表面硫化时间h为≤4，所述的粘度及苯基含量可以根据需要进行调节；

所述的性能指标能耐300-350℃的高温，经300℃×300h的热空气老化，其扯断伸长率仍保持141％，硬度为64，仍能保持弹性；

应用于人造卫星太阳能电池的密封、航空耐高低温、耐烧蚀、耐热老化、耐辐射的部位的密封涂层，空间级电子元器件的灌封和密封材料、宇航飞船的窗口、真空泵系统和电子设备、电器元件和绝缘密封的技术领域。

本发明同现有的技术相比，聚合工艺简便，对原料组份纯度要求不高，可根据需求通过调节控制各原料组份用量，合成出不同苯基含量和粘度的二甲基二苯基室温硫化硅橡胶(生胶)，苯基含量(C₆H₅/Si)10.0～20.0％，粘度(η₂₅)：2000～20000mPa.s的二甲基二苯基室温硫化硅橡胶(生胶)的耐高温低温性能等综合性能优异，本发明具有突出耐热空气老化性能，应用于人造卫星太阳能电池的密封，航空工业，耐高低温，耐烧蚀，耐老化，耐辐射部位的密封涂层，可作为空间级电子元器件的灌封和密封材料，也可作为宇航飞船的窗口，真空系统和电子设备，电器元件的绝缘、密封、防潮、防震、满足空间级产品由于高真空及高低温的交变的协同作用对密封材料的苛刻要求。

[附图说明]

图1是本发明的工艺流程图。

附图中的：1为加料；2为加热，真空脱水；3为碱催化重排；4为加封头剂进行降解反应；5为破坏催化剂；6为真空脱低沸；7为出料，性能测试。

[具体实施例]

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步详细的描述。

参见图1所示，本发明采用以二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷进行共水解和催化重排的产物二甲基二苯基混合环硅氧烷(液态)和液态的二甲基混合环硅氧烷(DMC)、四甲基氢氧化铵水溶液、去离子水等四组份原料进行均相聚合反应，不仅克服传统非均相聚合工艺长、步骤多、对原材料纯度要求苛刻、所得聚合产物因残存酸碱性造成耐高温性能不佳等不足之处，而且通过调节各原材料组份含量，可以制得不同苯基含量和粘度规格的硅生胶。

具有突出的耐热空气老化性能，能耐300-350℃的高温，其耐热老化性能如下表：

表1未添加耐热增效剂

指标	拉伸强度，MPa	伸长率，％
指标	拉伸强度，MPa	伸长率，％	室温	2.75	220
300℃×200h	4.10	100	室温	2.75	220
300℃×200h	4.10	100	350℃×100h	4.20	40

表2添加3％R801CT有机硅耐热增效剂

表3苯基含量不同硅橡胶的耐热空气老化后性能

未加入耐热增效剂的二甲基二苯基室温硫化硅橡胶经受300℃×200h或350℃×100h热空气老化仍能保持良好的弹性和其它性能(见表1)，加入3％我们研制的R801CT有机硅耐热增效剂的二甲基二苯基室温硫化硅橡胶经300℃×300h的热空气老化，其扯断伸长率仍保持141％，硬度为64，仍能保持弹性(见表2)。苯基含量

控制在10.0-20.0％的范围内，其耐高温热空气老化等综合性能基本相同(见表3)。

实施例1

分别称取二甲基二苯基混合环体[(CH₃)₂SiO]_m[(C₆H₅)₂SiO]_n]m+n＝4(组分I)1225g，二甲基环硅氧烷(DMC)(组分II)2345g和四甲基氢氧化铵水溶液1.2g(组份III)。将三种组份的原料加入反应锅中，开动搅拌，开启真空泵，通入经干燥的氮气，调节真空度，使残存压力维持在10-20mmHg，并开始加热，当反应器内温度达到60℃时，于60-70℃/10-20mmHg条件下脱水20分钟后，降低真空度至残压在200mmHg左右，开始升温至100℃时，于100-105℃维持2.0小时后，排除真空并开始常压降温至90℃时，加入去离子水7.0g，升温至115℃时，于115-117℃常压搅拌1.0小时，然后常压升温至180℃，于180-182℃维持0.5小时后，开启真空泵，调节真空度，使残压维持5-10mmHg条件下，升温至190℃，进行真空脱低沸0.5小时后，在真空条件下降温，当内温降至40℃时，排除真空，出料称重，按技术标准对产品进行测试，测得产品粘度(η₂₅)为4800mPa.s，苯基含量

24.4％，表面硫化时间(25℃)为3.0小时，挥发份1.45％。

实施例2

分别称取二甲基二苯基混合环体(组分I)980g，二甲基环硅氧烷(DMC)(组分II)2590g和四甲基氢氧化铵水溶液1.8g(组份III)，无离子水(组份IV)5.4g，加入反应器中(加料程序与实施例1相同)。除配方不同外，其余一切操作完全按实施例1步骤进行，最后所得产品的粘度(η₂₅)为12000mPa.s，苯基含量

16.4％，表面硫化时间(25℃)为2.8小时，挥发份1.32％。

实施例3

分别称取二甲基二苯基混合环体(组分I)910g，二甲基环硅氧烷(DMC)(组分II)2660g和四甲基氢氧化铵水溶液(组份III)1.6g，去离子水(组份IV)14.2g，加入反应器中(加料顺序与实施例1相同)。除配方不同外，其余一切操作完全按实施例1步骤进行，最后所得产品的粘度(η₂₅)为3500mPa.s，苯基含量

12.2％，表面硫化时间(25℃)为2.5小时，挥发份2.2％。

实施例4

分别称取二甲基二苯基混合环体(组分I)1080g，八甲基环四硅氧烷(D4)(组分II)2490g和四甲基氢氧化铵水溶液(组份III)1.4g，去离子水(组份IV)5g，加入反应器中(加料顺序与实施例1相同)。除配方不同外，其余一切操作完全按实施例1步骤进行，最后所得产品的粘度(25℃)为10200mPa.s，苯基含量

20.8％，表面硫化时间(25℃)为1.8小时，挥发份1.5％。

实施例5

分别称取二甲基二苯基混合环体(组分I)1225g，八甲基环四硅氧烷(D4)(组分II)2345g和四甲基氢氧化铵水溶液(组份III)1.3g，去离子水(组份IV)7.0g，加入反应器中(加料顺序与实施例1相同)。除所用原料二甲基环硅氧烷规格不同外，其余一切操作完全按实施例1步骤进行，最后所得产品的粘度(25℃)为9708mPa.s，苯基含量

23.8％，表面硫化时间(25℃)为3.2小时，挥发份1.32％。

实施例6

分别称取二甲基二苯基混合环体(组分I)700g，二甲基混合环体(DMC)(组分II)2870g和四甲基氢氧化铵水溶液(组份III)1.3g，去离子水(组份IV)7.5g，加入反应器中(加料顺序与实施例1相同)。除配方不同外，其余一切操作完全按实施例1步骤进行，最后所得产品的粘度(25℃)为5500mPa.s，苯基含量

8.9％，表面硫化时间(25℃)为3.9小时，挥发份2.4％。

Claims

1.一种二甲基二苯基室温硫化硅橡胶，其特征在于采用下列四种原料进行合成，配方％按重量的含量配比为：

(1)液态二甲基二苯基混合环硅氧烷 20.0～34.0％

(2)二甲基环硅氧烷 65.58～79.89％

(3)水 0.10～0.40％

(4)四甲基氢氧化铵 0.008～0.015％

2.根据权利要求1所述的一种二甲基二苯基室温硫化硅橡胶，其特征在于所述的液态的二甲基二苯基混合环硅氧烷是用二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷为原料通过共水解，重排化反应而制得，其结构为

其中，x＝1-3，y＝3-1，它包括下列几种结构组份的混合体：

3.根据权利要求1所述的一种二甲基二苯基室温硫化硅橡胶，其特征在于所述的二甲基环硅氧烷其结构为八甲基环四硅氧烷(D4)，或采用六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷的混合物，但其中八甲基环四硅氧烷(D4)的含量不低于75％。

4.根据权利要求1所述的一种二甲基二苯基室温硫化硅橡胶，其特征在于所述的水(H₂O)作为封头剂，所用的水为去离子水。

5.根据权利要求1所述的一种二甲基二苯基室温硫化硅橡胶，基特征在于所述的四甲基氢氧化铵[(CH₃)₄NOH]为催化剂，先与D4进行反应制成硅醇盐形式，或直接采用水溶液形式加入。

6.根据权利要求1所述的一种二甲基二苯基室温硫化硅橡胶的生产工艺，其特征在于包括以下的工艺步骤：

(2)加热真空脱水：开动搅拌，通入经氯化钙和硅胶干燥处理过的高纯度氮气，开动真空泵，调节真空度，使其残压在5～40mmHg，在搅拌下开始加热，进行真空脱水，在60～80℃真空脱水20-30分钟，使反应体系、包括各组份原料及反应器中微量的水分除去以提高四甲基氢氧化铵的催化活性，保证聚合反应的碱催化重排化反应顺利进行；

(7)降温出料：在维持真空条件下降温，当温度降至40℃时，排除真空恢复常压下出料称重，按技术标准测定聚合产物的各项性能指标。

7.根据权利要求1或6所述的一种二甲基二苯基室温硫化硅橡胶的生产工艺，其特征在于所述的二甲基羟基硅氧烷作为高分链的封端剂，其Si-O-Si分子长链中同时存在二甲基、二苯基二种硅氧烷链节单元，其结构式如下：

其中，m、n可以根据需要在一定范围内进行调节。

8.根据权利要求书1或6或7所述的一种二甲基二苯基室温硫化硅橡胶的生产工艺，其特征在于上述所述的四种组份原料通过改变和调节四种组份原料的用量，得到不同分子量(粘度)不同的苯基含量的二甲基二苯基室温硫化硅橡胶，其性能指标：外观为无色或淡黄色流动液体、苯基含量(C₆H₅/Si)％为10.0～25.0、粘度(25℃)mPa.S为2000～20000、挥发份％为≤4.0、表面硫化时间h为≤4，所述的粘度及苯基含量可以根据需要进行调节。

9.根据权利要求1或6或8所述的一种二甲基二苯基室温硫化硅橡胶的生产工艺，其特征在于所述的性能指标能耐300-350℃的高温，经300℃×300h的热空气老化，其扯断伸长率仍保持141％，硬度为64，仍能保持弹性。

10.根据权利要求1或6所述的一种二甲基二苯基室温硫化硅橡胶，其特征在于应用于人造卫星太阳能电池的密封、航空耐高低温、耐烧蚀、耐热老化、耐辐射的部位的密封涂层，空间级电子元器件的灌封和密封材料、宇航飞船的窗口、真空泵系统和电子设备、电器元件和绝缘密封的技术领域。