CN101230073A - 一种制备含苯基混合环硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种有机硅的制备方法，具体是指一种含苯基混合环硅氧烷的方法。本发明是将二烷基二氯硅烷与由热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷的混合物，混合均匀，缓慢加至装有水与不溶于水的非极性有机溶剂中，在0～80℃下进行充分的水解反应；再取出有机层，水洗至中性，脱除有机溶剂，得到水解料；再将水解料和催化剂，加入反应器中，真空度不低于20mmHg的条件下逐渐升温至250～300℃，裂解产生混合环硅氧烷，经冷凝后得到含苯基环硅氧烷混合物及二烷基环硅氧烷。本发明的优点是具有原料易得、成本低廉等，可广泛应用于航空航天、电子、机械等行业。
Description
技术领域
本发明属于一种有机硅的制备方法，具体是指一种含苯基混合坏硅氧烷的方法。
技术背景
甲基苯基硅油和甲基苯基硅橡胶等系列甲基苯基有机硅材料由于具有优异的耐高、低温性，耐辐照性，生理惰性，电气性能等性能而广泛地应用于航空航天、电子电气、交通运输、医疗卫生、人们的日常生活等方面，日益成为国民经济中重要的新型有机硅高分子。含苯基混合环硅氧烷是制备甲基苯基有机硅材料所必须的原材料之一，具有重要的应用价值。
甲基苯基二氯硅烷是重要的有机硅原料之一，主要的生产方法有三种：(1)热缩合法，即以甲基二氯硅烷(MeHSiCl2)与氯化苯为原料，在600-620℃高温下，通过热缩合反应，脱去氯化氢，从而得到甲基苯基二氯硅烷；(2)催化缩合法，即以甲基二氯硅烷与苯为原料，在催化剂作用下，发生缩合反应，脱去氢气，也得到甲基苯基二氯硅烷；(3)格氏法，即以甲基三氯硅烷与苯基格氏试剂为原料，在溶剂中反应，同样制得甲基苯基二氯硅烷。热缩合法是工业上生产甲基苯基二氯硅烷的最主要方法之一。
以二甲基二氯硅烷为原料，通过水解缩聚，得到含有线型聚硅氧烷与环硅氧烷的水解料，再通过热解或碱催化重排，将其转化为二甲基混合环硅氧烷已经是非常成熟的工艺，并且已得到大规模的生产。温峻等人对二甲基二氯硅烷水解料中间层(含有少量的三官能甲基硅氧链节MeSiO1.5)进行碱催化裂解，得到了二甲基混合环体(温峻，陶润河，吉林科技，1996，1，32-34)，可用来制备硅油等有机硅材料。由二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷在浓盐酸中水解、碱催化裂解制备了八甲基环四硅氧烷与七甲基苯基环四硅氧烷的混合物(幸松民，《有机硅合成工艺及产品应用》，化学工业出版社，北京，2000，541页)。该方法采用的甲基苯基二氯硅烷原料中不含有苯基三氯硅烷。
热缩合法是生产甲基苯基二氯硅烷最重要的方法之一，但采用热缩合法生产的甲基苯基二氯硅烷单体，均不同程度地含有苯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷的含量可从0.1％至10％。由于两者沸点相近，分别为205.0℃(101.3kPa)和201.0℃(101.3kPa)，即便采用精馏分离的方法，难以高效率获得不含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷。而苯基三氯硅烷的存在，使得热缩合法生产的甲基苯基二氯硅烷在水解过程中生成三官能的苯基硅氧链节(PhSiO1.5)，不能直接应用于甲基苯基硅油及甲基苯基硅橡胶的生产，极大地限制了其应用领域。
在我们的前期研究中，直接采用热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷为原料，通过水解缩聚的方法，制备了含三官能苯基硅氧链节聚甲基苯基硅氧烷(李美江等，专利公开号：CN101074284)，并采用碱金属氢氧化物为裂解催化剂，通过裂解反应，制备了甲基苯基环硅氧烷，扩展了热缩法生产甲基苯基二氯硅烷的应用领域。
在以往的报道中，未发现直接采用热缩法生产的含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷和二烷基二氯硅烷为原料制备含苯基混合环硅氧烷的研究。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出了一种更有效的制备方法。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
本发明中所述的含苯基混合环硅氧烷具有如下的结构式：
R1、R2为甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基；n＝1，2，3，4；m＝1，2，3，4；n+m≥3。
具体方法是：一种制备含苯基混合环硅氧烷的方法，其特征在按下述步骤进行的：
(1)将二烷基二氯硅烷与由热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷的混合物，混合均匀，缓慢加至装有水与不溶于水的非极性有机溶剂中，其中，上述的制备方法，所用水的摩尔数与二烷基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷三种原料中氯的摩尔数之比为1.5～10∶1，使水解反应在0～80℃下进行；此处，由于热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷中含有苯基三氯硅烷，所以原料中会有苯基三氯硅烷；
(2)加料完毕，保持步骤(1)中温度继续反应0.5～2.0h；
(3)取出有机层，水洗至中性，脱除有机溶剂，得到水解料；
(4)将水解料和以氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂为催化剂，加入反应器中，真空度不低于20mmHg的条件下逐渐升温至250～300℃，裂解产生混合环硅氧烷，经冷凝后得到含苯基环硅氧烷混合物及二烷基环硅氧烷。
作为优选，上述的制备方法，所述的二烷基二氯硅烷结构式可表示为R1R2SiCl2，其中，R1、R2为甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基。作为更佳选择，二烷基二氯硅烷结构式R1R2SiCl2中R1、R2为甲基。
作为优选，上述的制备方法，所述的由热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷混合物为甲基苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的混合物，其中，甲基苯基二氯硅烷的含量90.0-99.9％。这个含量为采用热缩法正常生产时的含量。如果生产过程中不能达到这个含量，可采用精馏的方法，进一步去除杂质和苯基三氯硅烷，比较容易达到这个要求。
作为优选，上述的制备方法，所述的二烷基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷的摩尔比为1～10∶1。作为更佳选择，所述的二烷基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷的摩尔比为为4～6∶1。
作为优选，上述的制备方法，所用水的摩尔数与二烷基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷三种原料中氯的摩尔数之比为4～6∶1。
作为优选，上述的制备方法，所述的水解反应温度为20～35℃。
作为优选，上述的制备方法，所述的不溶于水的非极性有机溶剂，为甲苯、苯、二甲苯、汽油、溶剂油、乙醚、石油醚、正己烷、环己烷中的一种或几种，有机溶剂的用量为氯硅烷总用量重量的10％～50％。
作为优选，上述的制备方法，所述的催化剂用量为水解料重量的1～5％。
本发明利用热缩合法生产的含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷与二烷基二氯硅烷在有机溶剂中直接水解制得水解料，经碱金属氢氧化物催化裂解来制备含苯基混合环硅氧烷。原料中含有的少量苯基三氯硅烷，在水解过程中形成硅醇，部分与其它分子缩聚，形成三官能的交联结构，在裂解过程中不能被蒸出，形成残渣留于反应瓶底。没有形成交联结构的含独立硅羟基的线型聚硅氧烷或环硅氧烷，当裂解温度较低时，由于沸点较高，不能被蒸出，当裂解温度较高时，独立的硅羟基在碱金属氢氧化物作用下，可形成硅醇盐或进一步缩聚形成交联结构，也不能被蒸出，保证了所得到的含苯基混合环硅氧烷不含三官能硅氧链节，全部为二官能硅氧链节，可以应用于制备硅油、硅橡胶，扩大热缩合法制备的甲基苯基二氯硅烷的应用领域。
有益效果：本发明采用的原料是热缩合法直接生产的含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷，无需分离。具有原料易得、成本低廉和应用广泛等明显的优点。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的2000ml三口瓶中，加入510g水，100g汽油，滴入387g二甲基二氯硅烷(滴加时间为2.5h)和120g热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷(苯基三氯硅烷的含量为4.0％)的混合物。水解温度为30℃，滴加完毕后，继续反应1h。静置分层，水洗至中性。蒸除汽油，得到300g无色透明的水解料，产率为的98％。将所得水解料放置500mL装置温度计和真空蒸馏装置的反应瓶中，加入7.0g氢氧化锂，在10mmHg下升温至290℃，收集馏分255g。产率为85.0％。经色-质联用仪分析，(Me2SiO)n(MePhSiO)(n＝2，3，4，5)的总含量为45％，(Me2SiO)n(MePhSiO)2(n＝1，2，3，4)的总含量为12％。
实施例2
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的2000ml三口瓶中，加入1000g水，200g甲苯，滴入387g二甲基二氯硅烷(滴加时间为2.0h)和70g热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷(苯基三氯硅烷的含量为8.0％)的混合物。水解温度为70℃，滴加完毕后，继续反应1.5h。静置分层，水洗至中性。蒸除甲苯，得到258g无色透明的水解料，产率为的95％。将所得水解料放置500mL装置温度计和真空蒸馏装置的反应瓶中，加入5.2g氢氧化钾，在5mmHg下升温至250℃，收集馏分229g。产率为89％。经色-质联用仪分析，(Me2SiO)n(MePhSiO)(n＝2，3，4，5)的总含量为38％，(Me2SiO)n(MePhSiO)2(n＝1，2，3，4)的总含量为6％。
实施例3
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的2000ml三口瓶中，加入300g水，70g正己烷，滴入387g二甲基二氯硅烷(滴加时间为3.0h)和300g热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷(苯基三氯硅烷的含量为6.0％)的混合物。水解温度为40℃，滴加完毕后，继续反应0.5h。静置分层，水洗至中性。蒸除正己烷，得到417g无色透明的水解料，产率为的96％。将所得水解料放置1000mL装置温度计和真空蒸馏装置的反应瓶中，加入20.0g氢氧化钠，在20mmHg下升温至290℃，收集馏分379g。产率为91％。经色-质联用仪分析，(Me2SiO)n(MePhSiO)(n＝2，3，4)的总含量为8％，(Me2SiO)n(MePhSiO)2(n＝1，2，3)的总含量为63％，(Me2SiO)n(MePhSiO)3(n＝1，2，3)的总含量为7％。
实施例4
在装有搅拌、温度计和滴液漏斗的2000ml三口瓶中，加入600g水，150g石油醚，滴入429g甲基乙基二氯硅烷(滴加时间为2.5h)和100g热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷(苯基三氯硅烷的含量为2.0％)的混合物。水解温度为40℃，滴加完毕后，继续反应2h。静置分层，水洗至中性。蒸除石油醚，得到276g无色透明的水解料，产率为的95％。将所得水解料放置500mL装置温度计和真空蒸馏装置的反应瓶中，加入3g氢氧化钾，在8mmHg下升温至290℃，收集馏分240g。产率为87％。经色-质联用仪分析，(MeEtSiO)n(MePhSiO)(n＝2，3，4)的总含量为46％，(MeEtSiO)n(MePhSiO)2(n＝1，2，3)的总含量为9％。
最后，还需要注意的是，以上仅是本发明的一个实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。但这些具体的变化，并不改变本发明所要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备含苯基混合环硅氧烷的方法，其特征在按下述步骤进行的：
(1)将二烷基二氯硅烷与由热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷的混合物，混合均匀，缓慢加至装有水与不溶于水的非极性有机溶剂中，其中，所用水的摩尔数与二烷基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷三种原料中总的氯摩尔数之比为1.5～10∶1，并使水解反应在0～80℃下进行；
(2)加料完毕，保持步骤(1)中温度继续反应0.5～2.0h；
(3)取出有机层，水洗至中性，脱除有机溶剂，得到水解料；
(4)将水解料和以氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂为催化剂，加入反应器中，真空度不低于20mmHg的条件下逐渐升温至250～300℃，裂解产生混合环硅氧烷，经冷凝后得到含苯基环硅氧烷混合物及二烷基环硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二烷基二氯硅烷结构式可表示为R1R2SiCl2，其中，R1、R2为甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的二烷基二氯硅烷结构式可表示为R1R2SiCl2，其中R1、R2为甲基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的由热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷混合物为甲基苯基二氯硅烷与苯基三氯硅烷的混合物，其中，甲基苯基二氯硅烷的含量90％～99.9％。
5.根据权利要权利1所述的制备方法，其特征在于所述的二烷基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷的摩尔比为1～10∶1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的二烷基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷的摩尔比为为4～6∶1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用水的摩尔数与二烷基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷三种原料中总的氯摩尔数之比为4～6∶1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水解反应温度为20～35℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的不溶于水的非极性有机溶剂，为甲苯、苯、二甲苯、汽油、溶剂油、乙醚、石油醚、正己烷、环己烷中的一种或几种，有机溶剂的用量为氯硅烷总用量重量的10％～50％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂用量为水解料重量的1～5％。
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