CN101125860B - 一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法。它需要解决的技术问题是，提供一种以含苯基硅氧三官能链节(SiPhO1.5)即TP的甲基苯基聚硅氧烷为原料在碱催化下通过热裂解的制方法。具体步骤：1)将含TP的聚甲基苯基硅氧烷和催化剂(氢氧化锂，碳酸钾或碳酸钠)混合均匀，催化剂用量为聚甲基苯基硅氧烷用量的0.1～10％；2)真空、升温至200～250℃，脱除含TP的聚甲基苯基硅氧烷缩合产生的低沸物；3)高真空、升温至300～350℃对含TP的聚甲基苯基硅氧烷进行裂解，收集250～290℃/2mmHg馏分得产品。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体是一种以含三官能苯基硅氧链节的聚甲基苯基硅氧烷为原料制备甲基苯基环硅氧烷的方法。
背景技术
甲基苯基硅油和甲基苯基硅橡胶等系列甲基苯基有机硅材料由于具有优异的耐高、低温性，耐辐照性，生理惰性，电气性能等性能而广泛地应用于航空航天、电子电气、交通运输、医疗卫生、人们的日常生活等方面，日益成为国民经济中重要的新型有机硅高分子。甲基苯基环硅氧烷是制备甲基苯基有机硅材料所必须的原材料之一。
通过热裂解不含三官能苯基硅氧链节(TP)聚甲基苯基硅氧烷来制备甲基苯基环硅氧烷已早有报道。R.N.Lewis等人在J.Amer.Chem.Soc.(1948)70，1115-1117和C.W.Young等人在J.Amer.Chem.Soc.(1948)70，3758-3764均报道了以聚甲基苯基硅氧烷为原料直接进行热裂解来制备甲基苯基环硅氧烷。Guinet和Puthet在美国专利3484469中采用碱金属碳酸盐作为催化剂热裂解聚甲基苯基硅氧烷，制备了甲基苯基环硅氧烷。Kuznetsova等人在美国专利3558681中采用氢氧化锂或锂硅醇盐为催化剂，对聚甲基苯基硅氧烷进行了热裂解，制备甲基苯基环硅氧烷。
热缩合法是生产甲基苯基二氯硅烷最重要的方法之一，但采用热缩合法生产的甲基苯基二氯硅烷单体，均不同程度地含有苯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷的含量可从0.1％至20％。由于两者沸点相近，分别为205.0℃(101.3kPa)和201.0℃(101.3kPa)，即便采用精馏分离的方法分离，难以高效率获得不含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷。而苯基三氯硅烷的存在，使得热缩合法生产的甲基苯基二氯硅烷不能直接应用于甲基苯基硅油及甲基苯基硅橡胶的生产，极大地限制了其应用领域。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，提供一种以含三官能苯基硅氧链节的聚甲基苯基硅氧烷为原料制备甲基苯基环硅氧烷的方法。
本发明的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将计量的含三官能苯基硅氧链节SiPhO1.5即TP的聚甲基苯基硅氧烷和催化剂加入反应釜中，混合均匀，催化剂用量为聚甲基苯基硅氧烷用量的0.1～10％；所述的催化剂是氢氧化锂LiOH，碳酸钾K2CO3或碳酸钠Na2CO3(LiOH的用量一般为0.1～2％，K2CO3、Na2CO3的用量一般为5～10％)。其中含TP的聚甲基苯基硅氧烷的制备方法可参照幸松民，王一璐有机硅合成工艺及产品应用，化学工业出版社，2000年，335—339页。
2)在真空条件下升温至200～250℃，脱除含TP的聚甲基苯基硅氧烷缩合产生的低沸物，反应釜的真空度不低于10mmHg；
3)在高真空条件下升高温度至300～350℃对含TP的聚甲基苯基硅氧烷进行裂解，收集250～290℃/2mmHg馏分，即为不含TP的二官能甲基苯基环硅氧烷，反应釜的真空度不低于2mmHg；所述的甲基苯基环硅氧烷通式为(SiMePhO)n，式中n为≥3的整数。
本发明所采用的原料为含TP的聚甲基苯基硅氧烷，指通过热缩法生产的甲基苯基二氯硅烷水解缩合所得到的聚甲基苯基硅氧烷，它既包含甲基苯基二官能链节SiMePhO即DP，又包含TP，且TP在整个分子中的含量为0.1～20％。
本发明利用热缩合法生产的甲基苯基二氯硅烷直接水解制得的含TP聚甲基苯基硅氧烷为原料，经催化裂解来制备甲基苯基环硅氧烷。由于原料中的TP为交联结构，在催化下热裂解产物仍为交联结构，分子量较大，在高真空条件下也不能被蒸出，保证了所得到的甲基苯基环硅氧烷不含TP链节，全部为二官能甲基苯基硅氧链节，可以应用于制备硅油、硅橡胶，扩大热缩合法制备的甲基苯基二氯硅烷的应用领域。
由于本发明采用的原料是利用热缩合法直接生产的甲基苯基二氯硅烷制备的，无需分离。与背景技术相比，本发明具有原料易得、成本低廉和应用广泛等明显的优点。
附图说明
图1是含三官能苯基硅氧链节(TP)的聚甲基苯基硅氧烷的29Si-NMR谱图；
图2是甲基苯基环硅氧烷的29Si-NMR谱图。
从图1中可以看出，含三官能苯基硅氧链节(TP)的聚甲基苯基硅氧烷由二官能甲基苯基硅氧链节(MePhSiO)(吸收峰的位移为-19.6，-20.2，-29.9—-32.9ppm)、羟基甲基苯基硅氧链节(HOMePhSiO)(吸收峰的位移为-22.3，-23.3，-23.4ppm)及三官能苯基硅氧链节(PhSiO1.5)(吸收峰的位移为-69.5ppm)组成。从图2中可以看出，制备的甲基苯基环硅氧烷全部由二官能的甲基苯基硅氧链节组成，不再含有三官能苯基硅氧链节(TP)和羟基甲基苯基硅氧链节，完全可以用来制备系列的甲基苯基有机硅材料。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1。在装有真空蒸馏装置的1000ml烧瓶中，加入700克含10％TP甲基苯基聚硅氧烷，加入0.7克氢氧化锂，在10mmHg下升温至250℃，蒸除甲基苯基聚硅氧烷缩合产生的少量水。升高温度至350℃，提高真空度至2mmHg，收集250～290℃的馏分592克，为甲基苯基环硅氧烷。产率为理论值的94.0％。
实施例2。在装有真空蒸馏装置的1000ml烧瓶中，加入700克含15％TP甲基苯基聚硅氧烷，加入38.5克碳酸钾，在10mmHg下升温至250℃，蒸除甲基苯基聚硅氧烷缩合产生的少量水。升高温度至350℃，提高真空度至2mmHg，收集250～290℃的馏分470克，为甲基苯基环硅氧烷。产率为理论值的79.0％。
实施例3。在装有真空蒸馏装置的1000ml烧瓶中，加入700克含10％TP甲基苯基聚硅氧烷，加入60.0克碳酸钠，在7mmHg下升温至200℃，蒸除甲基苯基聚硅氧烷缩合产生的少量水。升高温度至340℃，提高真空度至2mmHg，收集250～290℃的馏分535克，为甲基苯基环硅氧烷。产率为理论值的84.9％。
Claims (1)
1.一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将计量的含三官能苯基硅氧链节SiPhO1.5即TP的聚甲基苯基硅氧烷和催化剂加入反应釜中，混合均匀，催化剂用量为聚甲基苯基硅氧烷用量的0.1～10％，所述的催化剂是氢氧化锂，碳酸钾或碳酸钠；
所述的含TP的聚甲基苯基硅氧烷，指通过热缩合法生产的甲基苯基二氯硅烷水解缩合所得到的聚甲基苯基硅氧烷，它既包含甲基苯基二官能链节SiMePhO即DP，又包含TP，且TP在整个分子中的含量为0.1～20％；
2)在真空条件下升温至200～250℃，脱除含TP的聚甲基苯基硅氧烷缩合产生的低沸物，反应釜的真空度不低于10mmHg；
3)在高真空条件下升高温度至300～350℃对含TP的聚甲基苯基硅氧烷进行裂解，收集250～290℃/2mmHg馏分，即为不含TP的二官能甲基苯基环硅氧烷，反应釜的真空度不低于2mmHg；所述的甲基苯基环硅氧烷通式为(SiMePhO)n，式中n为≥3的整数。
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