CN101544762B - 一种端硅氢活性硅橡胶或氟硅橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种端硅氢活性硅橡胶或氟硅橡胶的制备方法，能够用做一种交联剂，和含有乙烯基的硅橡胶和氟硅橡胶进行固化，广泛的用在密封胶领域。目前的端硅氢氟硅橡胶的合成方法不足在于：他们主要采用六甲基环三硅氧烷与四甲基二硅氧烷在强有机酸三氟甲磺酸作用下进行开环反应，在这个反应中它的控温、升温以及催化剂的去除是很难控制的，即反应不易控制。而本发明利用羟基封端的液体共聚氟硅橡胶及硅橡胶与四甲基二硅氧烷在催化剂四甲基氢氧化铵硅醇盐或四丁基氢氧化磷硅醇盐的作用下，进行了脱氢反应。这个合成方法易于控制，反应完成后催化剂容易去除。

Description

一种端硅氢活性硅橡胶或氟硅橡胶的制备方法
技术领域
本发明的产品是一种两端含有活性基团的硅橡胶及氟硅橡胶，利用此产品可以与乙烯基硅油、乙烯基氟硅油在催化剂的作用下进行硅氢加成法应反应，从而可以在密封胶领域得到广泛应用。
背景技术
氟硅橡胶是一种新型的特种橡胶，氟硅橡胶兼具硅橡胶和氟橡胶的优点，由于其分子结构中引入了三氟丙基基团，因而有着远比普通硅橡胶优异的耐油、耐溶剂性能，同时又具有硅橡胶优良的耐热、耐寒和耐候性，可以作为汽车和飞机中的隔膜、垫圈及密封件等。并且由于其合成路线长、工艺复杂、技术要求高。目前仅美国、俄罗斯、日本、中国等少数国家生产。在目前的橡胶市场上主要是以羟基封端的液体氟硅橡胶为主，利用Si-OH键的活性和含有羟基、甲氧基、乙氧基等基团发生缩合反应，进行固化。但由于它固化的速度比较慢，有时需要高温固化，时间长，并且固化时间与空气中水分的含量有关，因此不易操作控制。而以不饱和的烯烃基团封端的液体氟硅橡胶作为基础胶可制成加成型室温硫化氟硅橡胶。它和缩合型相比具有硫化时间的可控性、硫化程度深、硫化后没有副产物等优点。
然而，含氢氟硅油的制取的技术并不成熟，美国南加利福尼亚大学的M.AGrunlan，J.M Mabry，W.P Weber等人(Polymer 44(2003)981-987)主要是采用D3 F与TMDS在强有机酸三氟甲磺酸作用下进行开环反应，从而制成一个低分子量的两端用Si-H封端的液体氟硅橡胶，不过在这个反应中它的控温、升温以及催化剂的去除是很难控制的，如果催化剂不能完全除掉，将会影响到橡胶硫化后的性能。
US Pat.No.5097054报道了这样一种制备端硅氢的硅橡胶、氟硅橡胶及共聚氟硅橡胶的方法。它是通过四甲基二硅氧烷、水与盐酸混合，然后加入氯硅烷进行反应，完成后用碳酸氢钠除去盐酸，再用硫酸钠干燥，最后在通过蒸馏的方法得到端硅氢的硅橡胶。这个方法在制备产品的过程中太复杂，且水、酸在反应过程中不易控制和除去，对产物的稳定性又很大的影响，且在反应完后还要在苛刻的条件下进行蒸馏，因此它的工业化也不易实行。
US Pat.No.2877255也报道了类似的方法，即用苯基三氯硅烷与二甲基一氯硅烷通过缓慢加入水，反应12h，最后除去酸，最后通过蒸馏的方法得到端氢的硅橡胶。
US Pat.No.2877256也是通过加入甲基二氯硅烷和苯基甲基二氯硅烷进行水解反应，最后也是除去酸，并进行蒸馏得到产物。
JP-Kokai平6-221530和JP-Kokai平4-268333专利中利用混合硅氧烷平衡法制取含氢硅油，通过浓硫酸作为催化剂，再用Na2CO3中和酸，过滤即可得到。在此方法中酸不易除去，会少量残留在生成物中。
JP-Kokai平6-100684专利中利用八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷在酸催化平衡制得双端氢硅油。此方法还是利用酸作为催化剂，因此后期的催化剂处理不易。
通过以上的各种制备方法可知端硅氢硅橡胶及氟硅橡胶的制取难点在：反应过程的不易控制、催化剂的去除难，温度的控制及最后蒸馏所需的条件不易达到等，都影响了端硅氢硅橡胶及氟硅橡胶的工业化。因此，在这个技术背景的情况下，通过大量的试验，得到了这种相对便利的端硅氢硅橡胶及氟硅橡胶的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于制取一种交联剂，用它能够与乙烯基氟硅油及乙烯基硅油在催化剂的作用下进行固化，从而制成一种耐高温、耐油性、耐老化性优良的加成型液体氟硅橡胶。
本发明是利用硅醇缩合的方法，利用两端被活性基团羟基封端的液体共聚氟硅橡胶或硅橡胶为原料，与四甲基二硅氧烷进行缩合反应，催化剂选用碱催化剂或酸催化剂，在此反应中把四甲基二硅氧烷过量，这样能够使在此反应体系中存在大量的Si-H键，有利于制成两端被Si-H键封端的端活性液体氟硅橡胶或硅橡胶。
本发明提供了一种端硅氢液体硅橡胶及氟硅橡胶的制备方法，其特征在于：将端羟基的氟硅橡胶、端羟基的共聚氟硅橡胶或端羟基硅橡胶之一与四甲基二硅氧烷溶解于溶剂中，在催化剂的作用下，通过羟基与四甲基二硅氧烷的硅氢进行缩合反应，生成端硅氢的硅橡胶、氟硅橡胶和共聚氟硅橡胶；
所用的溶剂为甲苯、环己烷、苯或者甲苯与环己烷的混合物；所用的催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐或四丁基氢氧化磷硅醇盐；
反应是在氮气保护下进行，反应温度控制在50～70℃之间；反应时间为6-15个小时；催化剂用量为端羟基的氟硅橡胶、端羟基的共聚氟硅橡胶或端羟基硅橡胶之一与四甲基二硅氧烷总质量的0.05％-1％之间；四甲基二硅氧烷与端羟基的氟硅橡胶的质量比大于1：2。
反应结束后加热去除催化剂，最后用旋转蒸发仪把溶液中的溶剂和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。
本发明的优点是所用的催化剂可以通过加热的方式去掉，根据所用的催化剂不同，升温除去催化剂的温度和时间也不同，四甲基氢氧化铵为140℃半个小时；四丁基氢氧化磷为170℃4个小时，碱催化剂就会分解，从而生成一种气体排出，与酸催化剂相比的优点在于能够在不引入其它物质的情况下而除去催化剂，既方便又无杂质引入。
本发明的优点是反应体系容易控制，只需要恒定的温度，在6-15个小时之间即可达到反应的平衡。和其它的方法相比，反应体系更易控制，反应温度不需要降温或升温。
附图说明
图1：端硅羟基氟硅橡胶的29Si-NMR谱图
图2：实施例1端硅氢氟硅橡胶的红外谱图
图3：实施例1端硅氢氟硅橡胶的1H-NMR谱图
图4：实施例1端硅氢氟硅橡胶的29Si-NMR谱图
图5：实施例2端硅氢氟硅橡胶的红外谱图
图6：实施例2端硅氢氟硅橡胶的1H-NMR谱图
图7：实施例2端硅氢氟硅橡胶的29Si-NMR谱图
图2和图5中1-TMDS谱图；2-端硅氢氟硅橡胶；3-端羟基氟硅橡胶
具体实施方式
实施例1：端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.5％，反应温度定在60℃。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入20g的四甲基二硅氧烷，再称取40g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂。在氮气保护下60℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应8个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
合成的产物室温下为液体，对其进行了红外光谱分析，与反应物进行对比，原料氟硅-50中的Si-OH的峰位在3707cm-1处，是很小的，原因是所用原料的分子量很大，羟基的含量很小，在红外中很难测出。通过反应之后我们可以看出，产物中已经没有Si-OH存在，而在产物谱图中的2112cm-1处出现一个强吸收峰，此峰为Si-H。在原料和产物的谱图上都出现了1260cm-1处的Si-CH3和1210cm-1处的三氟丙基的吸收峰，在1130～1000cm-1处为Si-O-Si峰，从以上图谱可以说明氟硅-50和四甲基二硅氧烷发生了反应，Si-H键被接在了共聚氟硅橡胶上。
对产物进行了1H-NMR的表征，在氢谱中可以看出在4.702ppm处出现特征峰，说明在产物中存在Si-H键，而在2.04ppm；2.34ppm处出现特征峰，即在产物中出现了三氟丙基中与氟相连的亚甲基的氢原子谱线值。在0.72ppm处出现特征峰，它为三氟丙基中与硅相连的氢原子的谱线值。
对产物进行了29Si-NMR的表征，在硅谱中可以看出在-5.06ppm处出现特征峰，说明在产物中存在Si-H键，在-23.22ppm处出现特征峰，这为与三氟丙基相连的硅原子的谱线值，而在-20.26ppm处的特征峰为甲基相连的硅原子的谱线值。
以上红外及核磁表征都说明，在本发明所述制备方法下，原料的两端都接上了硅氢基转变为了端硅氢基的液体氟硅橡胶。
实施例2：
端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.5％，反应温度定在70℃。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入20g的四甲基二硅氧烷，再称取40g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下70℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应6个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
对产物进行红外测试可以看出，产物中已经没有Si-OH存在，而在谱图中的2112cm-1处出现一个强吸收峰，此峰为Si-H。在原料和产物的谱图上都出现了1260cm-1处的Si-CH3和1210cm-1处的三氟丙基的吸收峰，在1130～1000cm-1处为Si-O-Si峰，从以上图谱可以说明氟硅-50和四甲基二硅氧烷发生了反应，Si-H键被接在了共聚氟硅橡胶上。
而它的1H-NMR和29Si-NMR测试也证明了产物中含有硅氢键。
以上红外及核磁表征都说明，在本发明所述制备方法下，原料的两端都接上了硅氢基转变为了端硅氢基的液体氟硅橡胶。
实施例3：
端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.5％，反应温度定在50℃。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入20g的四甲基二硅氧烷，再称取40g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下50℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应14个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
对产物进行红外测试可以看出，产物中已经没有Si-OH存在，而在谱图中的2112cm-1处出现一个强吸收峰，此峰为Si-H。在原料和产物的谱图上都出现了1260cm-1处的Si-CH3和1210cm-1处的三氟丙基的吸收峰，在1130～1000cm-1处为Si-O-Si峰，从以上图谱可以说明氟硅-50和四甲基二硅氧烷发生了反应，Si-H键被接在了共聚氟硅橡胶上。
而它的1H-NMR和29Si-NMR测试也证明了产物中含有硅氢键。
以上红外及核磁表征都说明，在本发明所述制备方法下，原料的两端都接上了硅氢基转变为了端硅氢基的液体氟硅橡胶。
实施例4：
端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，反应温度定在60℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.05％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入20g的四甲基二硅氧烷，再称取40g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下60℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应8个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
实施例5：
端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，反应温度定在60℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.1％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入20g的四甲基二硅氧烷，再称取40g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下60℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应8个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
实施例6：
端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，反应温度定在60℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.5％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入20g的四甲基二硅氧烷，再称取40g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下60℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应8个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
实施例7：
端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，反应温度定在50℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.05％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入10g的四甲基二硅氧烷，再称取20g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下50℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应14个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
实施例8：
端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，反应温度定在50℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.1％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入10g的四甲基二硅氧烷，再称取20g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下50℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应14个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
实施例9：
端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，反应温度定在50℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.5％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入10g的四甲基二硅氧烷，再称取20g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下50℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应14个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
实施例10：
端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，反应温度定在70℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.05％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入15g的四甲基二硅氧烷，再称取30g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下70℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应6个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
实施例11：
端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，反应温度定在70℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.1％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入15g的四甲基二硅氧烷，再称取30g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下70℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应6个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
实施例12：
端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，反应温度定在70℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.5％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入15g的四甲基二硅氧烷，再称取30g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下70℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应6个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
实施例13：
端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为环己烷，反应温度定在60℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.5％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入15g的四甲基二硅氧烷，再称取30g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下60℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应8个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
实施例14：
端硅氢基液体氟硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯与环己烷混合物，反应温度定在60℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.5％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入15g的四甲基二硅氧烷，再称取30g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下60℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应8个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
实施例15：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，反应温度定在60℃，催化剂为四丁基氢氧化磷硅醇盐，用量为端羟基封端的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.5％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入15g的四甲基二硅氧烷，再称取30g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下60℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应8个小时，这时再升温到170℃，反应4个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
实施例16：
原料：两端用羟基封端的氟硅-50；四甲基二硅氧烷(TMDS)；；甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，溶剂为甲苯，反应温度定在70℃，催化剂为四丁基氢氧化磷硅醇盐，用量为端羟基封端的共聚氟硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.5％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入15g的四甲基二硅氧烷，再称取30g的氟硅-50，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下70℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应6个小时，这时再升温到170℃，反应4个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢氟硅橡胶。
实施例17：
端硅氢基硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的硅橡胶；四甲基二硅氧烷(TMDS)；溶剂为甲苯，反应温度定在60℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基封端的硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.1％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入15g的四甲基二硅氧烷，再称取30g的硅橡胶，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下60℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应8个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢硅橡胶。
实施例18：
端硅氢基硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的硅橡胶；四甲基二硅氧烷(TMDS)；溶剂为甲苯，反应温度定在70℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量为端羟基封端的硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.1％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入15g的四甲基二硅氧烷，再称取30g的硅橡胶，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下70℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应6个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢硅橡胶。
实施例19：
端硅氢基硅橡胶的制备：
原料：两端用羟基封端的硅橡胶；四甲基二硅氧烷(TMDS)；溶剂为甲苯，反应温度定在50℃，催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐，用量端羟基封端的硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.1％。
往带有回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入15g的四甲基二硅氧烷，再称取30g的硅橡胶，把它溶解在甲苯溶液中，随后加入催化剂，在氮气保护下50℃反应，恒压漏斗中的反应物在2个小时内滴加完，随后再反应14个小时，这时再升温到140℃，反应半个小时，以除去催化剂，使反应液为中性。最后用旋转蒸发仪把溶液中的甲苯和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。得到透明的液体，即端硅氢硅橡胶。

Claims (1)

1.一种端硅氢液体硅橡胶的制备方法，其特征在于：将端羟基硅橡胶与四甲基二硅氧烷溶解于溶剂中，在催化剂的作用下，通过羟基与四甲基二硅氧烷的硅氢进行缩合反应，生成端硅氢的硅橡胶；
所用的溶剂为甲苯、环己烷、苯或者甲苯与环己烷的混合物；所用的催化剂为四甲基氢氧化铵硅醇盐或四丁基氢氧化磷硅醇盐；
反应是在氮气保护下进行，反应温度控制在50～70℃之间；反应时间为6-15个小时；催化剂用量为端羟基硅橡胶与四甲基二硅氧烷总质量的0.05％-1％之间；反应结束后加热去除催化剂，最后用旋转蒸发仪把溶液中的溶剂和多余的四甲基二硅氧烷蒸出。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114827874B (zh) * 2021-01-29 2023-07-14 歌尔股份有限公司 振膜及发声装置
CN114827873B (zh) * 2021-01-29 2023-07-14 歌尔股份有限公司 振膜及发声装置
CN114920937B (zh) * 2022-04-29 2023-10-03 国网电力科学研究院有限公司 一种双端基型氟硅表面活性剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1042865A (en) * 1964-02-14 1966-09-14 Ici Ltd Production of organopolysiloxanes
US5097054A (en) * 1989-12-27 1992-03-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for producing hydrogensiloxanes
CN1184485A (zh) * 1995-04-19 1998-06-10 国际壳牌研究有限公司 阴离子聚合物与具有硅-氢键的三烷氧基硅烷的偶联

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1042865A (en) * 1964-02-14 1966-09-14 Ici Ltd Production of organopolysiloxanes
US5097054A (en) * 1989-12-27 1992-03-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for producing hydrogensiloxanes
CN1184485A (zh) * 1995-04-19 1998-06-10 国际壳牌研究有限公司 阴离子聚合物与具有硅-氢键的三烷氧基硅烷的偶联

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