CN108003348B - 硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其主体结构框架如式I所示，其中各取代基、m、x、y和z的定义如说明书和权利要求书所述。本发明还公开了硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物，以及通过硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷调配物制备的接枝共聚物。本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷保留了硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷片段特有的耐温性、柔韧性和与通用高分子良好的相容性，并能够通过共聚片段的不同组成、不同比例、封端剂的组成、比例以及接枝单元的不同结构等来调节聚合度、机械强度、耐温性以及光学性能等性质。

Description

硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷、其制备方法及应用。
背景技术
梯形聚合物是由两条或两条以上的单链相连而成的带状大分子,相对于一般的单链聚合物，此类高分子具有良好的溶解性、耐温性、化学生物稳定性以及高力学性能。在受到外界因素影响发生无规断裂时，同一个梯撑上相连的两条单链同时断裂的机会微乎其微，而且随着分子量(或聚合度)的增大，这种断裂的机会更小。与此同时，由于含硅聚合物特有的耐温性、耐候性、耐辐射、低表面张力、高气体渗透性以及电气绝缘性能等，使得梯形有机硅聚合物有着广泛的应用前景。
目前已知的梯形有机硅聚合物按梯撑的种类不同可分为三类：氧桥基梯形聚倍半硅氧烷、有机桥基梯形聚硅氧烷以及硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。1960年，J.F.Brown et.al(J.Am.Chem.Soc.1960,82,6194)首次报道了通过“平衡缩聚法”制备的高分子量可溶氧桥基聚倍半硅氧烷。然而，C.L.Frey于1971年予以否认(J.Am.Chem.Soc.1971,93,4599)，指出这个所谓的梯形聚倍半硅氧烷实为部分开环的笼状聚合物。M.A.Brook在其专著《Siliconin Organic,Organometallic,and Polymer Chemistry》(M.A.Brook Wiley-Interscience:New York,2000,322.)中指出：高分子量的氧桥基聚倍半硅氧烷通常都是无规的网状结构。此后，各种关于梯形聚硅氧烷的文章和专利在国际上不断被报导。如：专利EP0046695、JP2005239886、CN1105677、US9487628B2中公开了含甲基、苯基、巯基等不同侧链官能基的梯形聚倍半硅氧烷。
近年来中科院化学所张榕本小组采用超分子自组装构筑梯形超结构的方法在文献Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3112、Chem.Comm.2009,4079、以及专利PCT/CN2008/072568等报导了不同种类的氧桥基做为梯撑的梯形聚倍半硅氧烷。并在J.Am.Chem.Soc.2002,124,10482、Macromolecules 2011,44,203、以及专利US6423772B1等报导了不同种类的有机桥基做为梯撑的梯形聚硅氧烷。
一般氧桥基梯形聚倍半硅氧烷更多的展现出聚硅氧烷的无机特性，例如热稳定性、抗氧化性等，近年来被用于一些复合材料体系中，如专利CN101891944B报导了高规整性梯形聚倍半硅氧烷在阻燃聚碳酸酯(PC)中的应用，梯形聚苯基倍半硅氧烷15％的添加量可使0.8mm厚度的PC的阻燃级别达到UL94V-0级。专利JP 2005312503和JP 2012005935中公开了梯形聚倍半硅氧烷作为具有较高耐热性、耐光性、及阻气性的光学元件保护材料的应用，然而由于其柔韧性较低、与一般高分子的相容性较差使得其在工业中的应用受限。有机桥基梯形聚硅氧烷则表现出较高的柔韧性、以及与一般有机高分子较好的相容性，张榕本小组在专利CN 1284513A和CN 1284514A中公开了通过不同方法由有机桥基梯形聚硅氧烷构筑的管状高分子复合物，在生物传感器、新型光电材料等方面有应用前景，但耐热性能稍逊于氧桥基梯形聚倍半硅氧烷。第三类硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷则结合了梯形聚倍半硅氧烷和有机桥基梯形聚硅氧烷的优点，即同时具有高耐热性、柔韧性、以及与一般通用高分子良好的相容性，在专利CN104045831B报导了通过超分子调控构筑聚合物的方法合成硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。然而由于该硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为均聚物，存在主链官能基结构的单一性，其聚合度、机械强度，耐温性以及折光率等存在可调节度相对较低的问题，为其工业应用带来不便。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物，以及通过硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷调配物制备的接枝共聚物，用于改善现有硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物的性能，
本发明所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷可以通过共聚片段的不同组成、不同比例、封端基的不同组成、不同比例、以及接枝单元的不同结构或比例来调节体系的物理性质，以达到工业应用的目的。
本发明另一目的在于提供一种通过多种具有不同结构的硅氧烷桥基硅氧烷单体共水解聚合得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，通过多种具有不同结构的端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物的脱水缩合得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，或通过硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷调配物制备接枝共聚物的方法，同时，本发明所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的制备方法中摒弃了氯硅烷的使用，降低了对环境的污染，达到了工业上对环境保护的要求。
本发明的第一方面，提供一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其主体结构框架如下式(Ⅰ)所示:
Figure BDA0001509892390000031
其中，
各m独立地为1-10的整数；
x、y、z各自独立为0-1000的整数且不同时为0；
R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立选自氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种，优选的，R1、R3、R5不能同时相同；
A1、A2、A3、A4、A5、A6分别独立选自取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种。
在另一优选例中，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为无规共聚物。
在另一优选例中，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为嵌段共聚物。
上述取代是指以取代基取代氢，且该取代基可为除氢以外的任何基团或原子，例如卤素、羟基、氰基、氨基、羧基、C1-25烷基、C2-25环氧基、C3-25环烷基或C1-25烷氧基。
所述杂环芳基是指芳基环中，其具有1-3个独立选自氮、氧、磷和硫的杂原子。
在另一优选例中，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的结构如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0001509892390000041
其中，
m、x、y、z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2、A3、A4、A5、A6的定义如前所述；
Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基、取代或未取代的C1-25的硅烷基中的一种；
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种；
A7、A8、A9、A10分别独立地选自：取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种。
在另一优选例中，所述的硅烷基选自下组：三甲基硅基、二甲基硅基、三乙基硅基、二甲基叔丁基硅基、三乙烯基硅基、二甲基乙烯基硅基、二甲基苯基硅基、三异丙基硅基、三苯基硅基、二苯基甲基硅基、二苯基硅基、二苯基乙烯基硅基、3-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基硅基、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基硅基、丙烯酰氧基丙基二甲基硅基、氨丙基二甲基硅基、3-(2-氨乙基)-氨丙基二甲基硅基、巯丙基二甲基硅基。
在另一优选例中，m为1、2或3。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10分别为实施例化合物或聚合物中对应的具体原子或基团。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10分别独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十二烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲基苯基、氯代苯基、3-氯甲基苯乙基、苯酚基、苯甲醇基、对乙烯基苯基、2-苯基乙基、3-(2,3-环氧丙氧)丙基、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基、丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、巯丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、二乙胺基甲基、N,N-二乙基-3-氨丙基、4-氨基-3,3-二甲基叔丁基、N-正丁基-3-氨丙基、N-甲基-3-氨丙基、二乙烯三胺基丙基、3-(N-乙胺基)异丁基、3-(1,3-二甲基丁烯)氨丙基、苯胺甲基、3-(苯基氨基)、2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-异氰酸酯基丙基、3-硫氰基丙基、3-(2-咪唑-1-啉基)、3,3,3-三氟丙基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、1H,1H,2H,2H-全氟癸基、氯丙基、脲丙基2-丁二酸酐丙基、3-乙酰氧基丙基、3-乙酰氧基胺基丙基中的一种。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14更优选地分别选自甲基、乙基、正丙基、乙烯基、烯丙基、苯基、3-(2,3-环氧丙氧)丙基、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基、丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、巯丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、3-氰基丙基、3,3,3-三氟丙基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、1H,1H,2H,2H-全氟癸基中的一种。
在另一优选例中，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10更优选地分别选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基、乙烯基、烯丙基、苯基、3-(2,3-环氧丙氧)丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、巯丙基、氨丙基、3,3,3-三氟丙基中的一种。
在另一优选例中，Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十二烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、苯乙基、三甲基硅基、二甲基硅基、三乙基硅基、二甲基叔丁基硅基、三乙烯基硅基、二甲基乙烯基硅基、二甲基苯基硅基、三异丙基硅基、三苯基硅基、二苯基甲基硅基、二苯基硅基、二苯基乙烯基硅基、3-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基硅基、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基硅基、丙烯酰氧基丙基二甲基硅基、氨丙基二甲基硅基、3-(2-氨乙基)-氨丙基二甲基硅基、巯丙基二甲基硅基。
在另一优选例中，E1、E2、E3、E4、E5、E6、E11、E12、E13、E14分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、环戊基、环己基、异丙烯基、2-甲氧基乙氧基。
在另一优选例中，E7、E8、E9、E10分别独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、环戊基、环己基、异丙烯基、2-甲氧基乙氧基。
本发明中，无论无规共聚或嵌段共聚都可以与不同类型的封端剂反应，如：含单官能封端基的封端剂或含硅氧烷桥基工字型双官能封端基的封端剂，因此无规共聚物和嵌段共聚物都同时存在两种封端结构：式(Ⅱ)或式(Ⅲ)。
上述含单官能封端基的封端剂指结构中含有单官能封端基的封端剂，如：式(X)化合物、式(XI)化合物、式(XII)化合物、式(XIII)化合物。
Z1-OE7 (X)
其中，
Z1的定义如前所述；
E7为氢、碳原子数为1-6的烷基中的一种；
Z2-OE8 (XI)
其中，
Z2的定义如前所述；
E8为氢、碳原子数为1-6的烷基中的一种；
Z3-OE9 (XII)
其中，
Z3的定义如前所述；
E9为氢、碳原子数为1-6的烷基中的一种；
Z4-OE10 (XIII)
其中，
Z4的定义如前所述；
E10为氢、碳原子数为1-6的烷基中的一种。
上述含硅氧烷桥基工字型双官能封端基的封端剂指结构中含有硅氧烷桥基工字型双官能封端基的封端剂，如：式(XIV)化合物、式(XV)化合物。
Figure BDA0001509892390000071
其中，
m、R7、R8、R9、R10、A7、A8的定义如前所述；
E11、E12分别独立选自碳原子数为1-6的烷基中的一种；
Figure BDA0001509892390000072
其中，
m、R11、R12、R13、R14、A9、A10的定义如前所述；
E13、E14分别独立选自碳原子数为1-6的烷基中的一种。
本发明的第二方面，提供第一方面所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的制备方法，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为无规共聚物，所述方法包括式(IV)、式(V)和式(VI)所示的四烷氧基硅氧烷桥基硅氧烷单体中的两种或三种(可多达十种以上)共水解缩聚的步骤,
Figure BDA0001509892390000073
其中，
m、R1、R2、A1、A2的定义如前所述；
E1、E2分别独立选自碳原子数为1-6的烷基；
Figure BDA0001509892390000074
其中，
m、R3、R4、A3、A4的定义如前所述；
E3、E4分别独立选自碳原子数为1-6的烷基；
Figure BDA0001509892390000075
其中，
m、R5、R6、A5、A6的定义如前所述；
E5、E6分别独立选自碳原子数为1-6的烷基。
在另一优选例中，所述共水解缩聚在催化剂选择性存在、溶剂存在、封端剂选择性存在的条件下进行。
本发明中，所述选择性存在是指存在或不存在。例如，所述共水解缩聚在催化剂选择性存在的条件下进行是指所述共水解缩聚可以在催化剂存在的条件下进行，也可以在催化剂不存在即自催化的条件下进行。
本发明的第三方面，提供第一方面所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的制备方法，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为嵌段共聚物，所述方法包括式(VII)、式(VIII)和式(IX)所示端基为羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物中的两种或三种(可多达十种以上)共缩聚的步骤，
Figure BDA0001509892390000081
其中，
m、R1、R2、A1、A2的定义如前所述；
n1代表0-1000的整数；
Figure BDA0001509892390000082
其中，
m、R3、R4、A3、A4的定义如前所述；
n2代表0-1000的整数；
Figure BDA0001509892390000083
其中，
m、R5、R6、A5、A6的定义如前所述；
n3代表0-1000的整数；且n1、n2、n3不同时为0。
在另一优选例中，端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物中的两种或三种(可多达十种以上)共缩聚在催化剂选择性存在、溶剂存在、封端剂选择性存在的条件下进行。所述选择性存在是指存在或不存在。
在另一优选例中，本发明的上述各制备方法，在催化剂选择性存在下进行，所述催化剂选自：酸、金属的氢氧化物或其水合物、有机碱、离子交换树脂中的一种或两种以上的组合。
所述的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、伊顿试剂中的一种或两种以上的组合。
所述的金属氢氧化物或其水合物选自一水合氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、一水合氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、八水合氢氧化钡中的一种或两种以上的组合。
所述的有机碱选自液氨、正丁胺、叔丁胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、N，N-二异丙基乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁醇钠、叔丁醇钾、吡啶、甲基吡啶、哌啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯中的一种或两种以上的组合。
所述的离子交换树脂选自苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的磺酸型阳离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的羧酸型阳离子交换树脂、聚丙烯酸为基体的羧酸型阳离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的季胺型阴离子交换树脂、聚丙烯酸为基体的仲胺型阴离子交换树脂中的一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，本发明的上述各制备方法，在溶剂存在下进行，所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、丙酮、甲基异丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，本发明的上述各制备方法，在含单官能封端基的封端剂选择性存在下进行，所述的含单官能封端基的封端剂定义如前所述。
在另一优选例中，本发明的上述各制备方法，所述方法在含硅氧烷桥基工字型双官能封端基的封端剂存在下进行，所述的含硅氧烷桥基工字型双官能封端基的封端剂定义如前所述。
本发明的第四方面，提供一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的调配物，包含：
(a)一种如前所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其主体结构框架如下式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0001509892390000101
其中，
m、x、y、z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2、A3、A4、A5、A6的定义如前所述；
R1、R2、R3、R4、R5、R6至少一个的端基为反应性基团；
所述端基反应性基团选自与硅原子直接相连的氢、羟基、巯基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、乙烯基、乙炔基、羧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基中的一种或多种；
(b)具式(XVI)结构的含单端基反应性基团的聚合物
P-Y (XVI)
其中，
P为聚合物主体结构，选自(平均聚合度2-1000的)聚硅氧烷、聚硅氮烷、(平均聚合度2-1000的)聚酯、聚醚、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚醚酮、聚丙烯酸酯中的一种；
Y选自与硅原子直接相连的氢、羟基、巯基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、乙烯基、乙炔基、羧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基中的一种；
另一优选例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6至少有一种选自氢、乙烯基、烯丙基、对乙烯基苯基、3-(2,3-环氧丙氧)丙基、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基、丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、巯丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、3-氰基丙基、3-异氰酸酯基丙基、脲丙基中的一种。
另一优选例中，P选自平均聚合度2-1000的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚硅氮烷、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚醚酮、聚丙烯酸酯中的一种；
在另一优选例中，P更优选地选自平均聚合度2-1000的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺中的一种；
另一优选例中，Y更优选地选自与硅原子直接相连的氢、羟基、巯基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、丙烯酰氧基中的一种；
本发明的第五方面，提供一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物由第四方面所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷调配物经化学反应制备。
所述化学反应为在催化剂存在条件下，通过接枝含单端基反应性基团的聚合物的反应，所述催化剂选自：铂催化剂、有机金属化合物、有机胺、缩合试剂中的一种或两种以上的组合；
所述的铂催化剂选自铂的化合物和复合物，包括铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷复合物(karstedt催化剂)、氯铂酸、三亚甲基二吡啶二氯化铂、环辛二烯-二氯化铂中的一种或两种以上的组合；
所述的有机金属化合物选自二月硅酸二丁基锡、异辛酸锡、异辛酸铁、异辛酸锌、异辛酸铅、异辛酸铋、钛酸乙酯、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的组合；
所述的有机胺选自双二甲氨基乙基醚、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N‘-二乙基哌嗪、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基吡啶、吡啶中的一种或两种以上的组合；
所述的缩合试剂选自二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸、1-正丙基磷酸酐中的一种或两种以上的组合；
本发明提供另一所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物的制备方法，所述制备方法在催化剂存在、可选的，溶剂存在下进行化学反应；
所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、丙酮、甲基异丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或两种以上的组合。
本发明硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物由前述的制备方法得到，
所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物具有硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷经接枝反应后的残基与接枝单元两大部份共聚片段，
所述接枝单元定义为具式(XVI)结构的含单端基反应性基团的聚合物经接枝反应后的残基，
所述共聚片段定义为式(Ⅰ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷经接枝反应后的残基、以及接枝单元。
本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷可为无色透明液体或固体，在可见光波段具有极好的透光率。在四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等溶剂中有良好的溶解性，其中含氨基、聚醚接枝的共聚物在水中有很大的溶解性，通过核磁氢谱、核磁硅谱、差热扫描量热仪(DSC)等测试证明其组成结构，对于硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物与嵌段共聚物，可以通过核磁硅谱、蒸汽压渗透法(VPO)等可以推算其平均聚合度，在四氢呋喃溶液中的黏度值则从另一个角度反应了其平均聚合度。
本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物在保持了其均聚物特有的耐温性、高强度、在一般有机溶剂中的可溶性以及与一般通用有机高分子的高相容性的基础上，依需要调整各共聚合单元的含量比例，取各共聚合单元的优点，具互补的功效，可轻易得到所欲达到的物理性质，可以解决现有硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物的聚合度不可控，主(侧)链结构单一，柔韧性、强度等可调节度相对较低的问题，以适应不同的应用需求。同时，本发明完全不使用含氯硅烷，从而降低对环境的污染，达到工业上对环境保护的要求。
本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的共聚片段如果含芳香类基团，则可提高体系的耐温性、折光率、以及机械强度；如果含烷基链，则可提高体系的柔韧性；如果含氟，则可提高体系的耐摩擦性以及疏水性；如果含氨基，醚链等则可提高体系的亲水性；如果含烯基、环氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基等反应性基团的共聚片段，则为体系提供了活性反应位点，为进一步接枝共聚物提供了方便。因此由如上所述的共聚片段通过不同比例共聚形成的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷可以很方便的调节体系的机械强度、柔韧性、折光率、亲疏水性等物理性质，以及体系的继续反应性，为应用端的展开提供便利。类似地，含有如上基团的封端剂的存在，一方面也参与了调节体系的物理、化学等性质，另一方面，体系的聚合度也可以通过封端剂的加入量来进行调节，这些都是现有硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物所不能达到的。
本发明的用于制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物的调配物如果接枝单元含聚醚，则可提高体系的水溶性；如果接枝单元含聚氨酯，则可提高体系的韧性；因此由如上所述的调配物通过不同结构与比例的接枝单元反应形成的接枝共聚物可以很方便的调节体系的强度、柔韧性、亲疏水性等物理性质，这些都是现有硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物所不能达到的。
本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的耐热性、耐候性、高气密性、高强度、良好的光学性能等物理性质使其即可以广泛用于光固化涂料、耐热性涂料、半导体集成电路(IC)或LED封装材料、高温硅油以及高温硅橡胶等，又可以作为改性添加剂来改善现有聚合物的一些物理性能，特别是用于改善聚碳酸酯的阻燃性及耐高温性；并可用于改善背板树脂的力学性能，如强度、硬度等。
本发明的有益效果：
a)本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物通过具有硅氧烷桥基的共聚片段的不同组成、不同比例以及封端剂的组成、加入比例可以解决现有硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物的聚合度不可控，侧链结构单一，耐温性、机械强度以及光学性能等可调节度相对较低的问题，以适应不同的应用需求。
b)本发明优点在于制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物的共聚片段选自四烷氧基硅氧烷桥基硅氧烷单体中的两种或三种(可多达十种以上)共水解缩聚的残基。
c)本发明优点在于制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物的共聚片段选自式(VII)、式(VIII)和式(IX)所示端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物中的两种或三种(可多达十种以上)共缩聚的残基。
d)本发明优点在于制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物源自式(I)和式(XVI)所示的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷调配物。调配物通过不同结构与比例的接枝单元反应形成的接枝共聚物可以很方便的调节体系的强度、柔韧性、亲疏水性等物理性质，这些都是现有硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物所不能达到的。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的29Si-NMR谱图。
图2为本发明实施例1所得产物的1H-NMR谱图。
图3为本发明实施例1所得产物的DSC谱图。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次研发出一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷。本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷保留了其均聚物特有的耐温性、柔韧性、高强度和与通用高分子极好的相容性，并能够通过调节共聚片段的不同组成、不同比例以及封端剂的组成、比例、以及接枝单元的不同结构与比例等来调节共聚物的聚合度、柔韧性、耐温性、机械强度以及光学性能等性质。在此基础上，完成了本发明。
本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其主体结构框架如下式(Ⅰ)所示:
Figure BDA0001509892390000141
其中，
各m独立地为1-10的整数；
x、y、z各自独立为0-1000的整数且不同时为0；
R1、R2、R3、R4、R5、R6分别选自氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种；
A1、A2、A3、A4、A5、A6分别选自取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种。
所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为无规共聚物或嵌段共聚物。
所述取代是指以取代基取代氢，且该取代基可为除氢以外的任何基团或原子，例如卤素、羟基、氰基、氨基、羧基、C1-25烷基、C2-25环氧基、C3-25环烷基或C1-25烷氧基。
所述杂环芳基是指芳基环中，其具有1-3个独立选自氮、氧、磷和硫的杂原子。
本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷具体的结构如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0001509892390000151
其中，
m、x、y、z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2、A3、A4、A5、A6的定义如前所述；
Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基、取代或未取代的C1-25的硅烷基中的一种；
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种；
A7、A8、A9、A10分别独立地选自：取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种。
所述的硅烷基选自下组：三甲基硅基、二甲基硅基、三乙基硅基、二甲基叔丁基硅基、三乙烯基硅基、二甲基乙烯基硅基、二甲基苯基硅基、三异丙基硅基、三苯基硅基、二苯基甲基硅基、二苯基硅基、二苯基乙烯基硅基、3-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基硅基、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基硅基、丙烯酰氧基丙基二甲基硅基、氨丙基二甲基硅基、3-(2-氨乙基)-氨丙基二甲基硅基、巯丙基二甲基硅基。
所述的m为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物的平均聚合度x+y+z或者z＝0时的x+y的值通过核磁硅谱、蒸汽压渗透法(VPO)等表征方法得出。
所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物的共聚片段之间的比例x/y/z或者z＝0时的x/y通过反应单体的加入比例以及核磁氢谱、核磁硅谱得出。
所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物的共聚片段之间的比例x/y/z或者z＝0时的x/y均为摩尔比。
所述的x+y+z＝6-600，较佳为10-500(如12、16、21、24、27、30、60、132、162、168、240、297、462)。所述的x/y/z＝1/(0.05-5)/(0.05-2)，较佳为1/(0.08-3)/(0.08-1.5),更佳为1/(0.1-2)/(0.1-1)(如1/1/1、10/5/1、5/1/2、5/5/2、1/1/0.1、2/1/1、10/1/1、1/2/1、5/5/1)。
所述的z＝0，x+y＝10-1000(如14、16、21、30、33、56、77、101、120、932)。在另一优选例中，x/y＝0.005-8(如1、2、10、0.01、0.1、5)。
所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物在298K温度条件下的折光率为1.48-1.62(如1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.56、1.57或1.60)。
所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物的玻璃化转变温度为-50℃至100℃，较佳为-35℃至90℃(如-32.0℃、-25.4℃、-8.7℃、38.9℃、78.2℃、85.0℃、8.9℃、21.8℃、21.3℃、31.3℃、31.8℃、10.2℃、34.3℃、31.8℃、2.3℃、82.4℃、25.1℃、85.6℃、5.4℃、29.3℃、41.2℃、35.4℃、40.1℃、25.0℃)。
所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物在298K温度条件下的四氢呋喃溶液(浓度优选为0.5-4g/mL)中的粘度为200cp-2.5×104cp，较佳为250cp-2.2×104cp(如261.6cp、1073cp、1282cp、1.2×104cp、8502cp、2.1×104cp、5232cp、2721cp、2747cp、1674cp、1334cp、2040cp、1282cp、1.4×104cp、2.0×104cp、4055cp、3270cp、1439cp、6490cp)。
所述的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10分别为实施例化合物或聚合物中对应的具体原子或基团。
本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物的结构如式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)，均具有共聚片段，且所述的共聚片段均具有硅氧烷桥基。
当z＝0时，共聚片段为
Figure BDA0001509892390000171
当z存在且为1-1000的整数时，共聚片段为
Figure BDA0001509892390000172
Figure BDA0001509892390000173
共聚片段可源自四烷氧基硅氧烷桥基硅氧烷单体中的两种或三种(可多达十种以上)共水解缩聚的残基或式(VII)、式(VIII)和式(IX)所示端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物中的两种或三种(可多达十种以上)共缩聚的残基。
本发明提供一所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的制备方法，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为无规共聚物，所述方法包括式(IV)、式(V)和式(VI)所示的四烷氧基硅氧烷桥基硅氧烷单体中的两种或三种(可多达十种以上)共水解缩聚的步骤,
Figure BDA0001509892390000181
其中，
m、R1、R2、A1、A2的定义如前所述；
E1、E2分别独立选自碳原子数为1-6的烷基；
Figure BDA0001509892390000182
其中，
m、R3、R4、A3、A4的定义如前所述；
E3、E4分别独立选自碳原子数为1-6的烷基；
Figure BDA0001509892390000183
其中，
m、R5、R6、A5、A6的定义如前所述；
E5、E6分别独立选自碳原子数为1-6的烷基。
本发明中，所述共水解缩聚在催化剂选择性存在、溶剂存在、封端剂选择性存在的条件下进行。
本发明中，所述选择性存在是指存在或不存在。例如，所述共水解缩聚在催化剂选择性存在的条件下进行是指所述共水解缩聚可以在催化剂存在的条件下进行，也可以在催化剂不存在即自催化的条件下进行。
本发明提供另一所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的制备方法，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为嵌段共聚物，所述方法包括式(VII)、式(VIII)和式(IX)所示端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物中的两种或三种(可多达十种以上)共缩聚的步骤，
Figure BDA0001509892390000184
其中，
m、R1、R2、A1、A2的定义如前所述；
n1代表0-1000的整数；
Figure BDA0001509892390000191
其中，
m、R3、R4、A3、A4的定义如前所述；
n2代表0-1000的整数；
Figure BDA0001509892390000192
其中，
m、R5、R6、A5、A6的定义如前所述；
n3代表0-1000的整数；且n1、n2、n3不同时为0。
本发明的端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物中的两种或三种(可多达十种以上)共缩聚在催化剂选择性存在、溶剂存在、封端剂选择性存在的条件下进行。
本发明的上述各制备方法，在催化剂选择性存在下进行，所述催化剂选自：酸、金属的氢氧化物或其水合物、有机碱、离子交换树脂中的一种或两种以上的组合。
所述的酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、伊顿试剂中的一种或两种以上的组合，优选的，选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、甲磺酸中的一种或两种以上的组合。
所述的金属氢氧化物或其水合物选自一水合氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、一水合氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、八水合氢氧化钡中的一种或两种以上的组合。
所述的有机碱选自液氨、正丁胺、叔丁胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、N，N-二异丙基乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁醇钠、叔丁醇钾、吡啶、甲基吡啶、哌啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯中的一种或两种以上的组合。
所述的离子交换树脂选自苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的磺酸型阳离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的羧酸型阳离子交换树脂、聚丙烯酸为基体的羧酸型阳离子交换树脂、苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的季胺型阴离子交换树脂、聚丙烯酸为基体的仲胺型阴离子交换树脂中的一种或两种以上的组合。
本发明的上述各制备方法在溶剂存在下进行，所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、丙酮、甲基异丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或两种以上的组合。
本发明中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10分别独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十二烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲基苯基、氯代苯基、3-氯甲基苯乙基、苯酚基、苯甲醇基、对乙烯基苯基、2-苯基乙基、3-(2,3-环氧丙氧)丙基、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基、丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、巯丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、二乙胺基甲基、N,N-二乙基-3-氨丙基、4-氨基-3,3-二甲基叔丁基、N-正丁基-3-氨丙基、N-甲基-3-氨丙基、二乙烯三胺基丙基、3-(N-乙胺基)异丁基、3-(1,3-二甲基丁烯)氨丙基、苯胺甲基、3-(苯基氨基)、2-氰基乙基、3-氰基丙基、3-异氰酸酯基丙基、3-硫氰基丙基、3-(2-咪唑-1-啉基)、3,3,3-三氟丙基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、1H,1H,2H,2H-全氟癸基、氯丙基、脲丙基2-丁二酸酐丙基、3-乙酰氧基丙基、3-乙酰氧基胺基丙基中的一种。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14更优选地分别选自甲基、乙基、正丙基、乙烯基、烯丙基、苯基、3-(2,3-环氧丙氧)丙基、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基、丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、巯丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、3-氰基丙基、3,3,3-三氟丙基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、1H,1H,2H,2H-全氟癸基中的一种。
而A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10更优选地分别选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环己基、乙烯基、烯丙基、苯基、3-(2,3-环氧丙氧)丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、巯丙基、氨丙基、3,3,3-三氟丙基中的一种。
本发明中，Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十二烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、苯乙基、三甲基硅基、二甲基硅基、三乙基硅基、二甲基叔丁基硅基、三乙烯基硅基、二甲基乙烯基硅基、二甲基苯基硅基、三异丙基硅基、三苯基硅基、二苯基甲基硅基、二苯基硅基、二苯基乙烯基硅基、3-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基硅基、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基硅基、丙烯酰氧基丙基二甲基硅基、氨丙基二甲基硅基、3-(2-氨乙基)-氨丙基二甲基硅基、巯丙基二甲基硅基。
本发明中，E1、E2、E3、E4、E5、E6、E11、E12、E13、E14分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、环戊基、环己基、异丙烯基、2-甲氧基乙氧基。
本发明中，E7、E8、E9、E10分别独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、环戊基、环己基、异丙烯基、2-甲氧基乙氧基。
本发明中，无论无规共聚或嵌段共聚都可以与不同类型的封端剂反应，如：含单官能封端基的封端剂或含硅氧烷桥基工字型双官能封端基的封端剂，因此无规共聚物和嵌段共聚物都同时存在两种封端结构：式(Ⅱ)或式(Ⅲ)。本发明中，含单官能封端基的封端剂指结构中含有一个单官能封端基的封端剂，如：式(X)化合物、式(XI)化合物、式(XII)化合物、式(XIII)化合物。
本发明中，含硅氧烷桥基工字型双官能封端基的封端剂指结构中含有一个硅氧烷桥基工字型双官能封端基的封端剂，如：式(XIV)化合物、式(XV)化合物。
本发明的上述各制备方法，在含单官能封端基的封端剂选择性存在下进行，所述的含单官能封端基的封端剂选自：式(X)化合物、式(XI)化合物、式(XII)化合物、式(XIII)化合物；
Z1-OE7 (X)
其中，
Z1的定义如前所述；
E7为氢、碳原子数为1-6的烷基中的一种；
Z2-OE8 (XI)
其中，
Z2的定义如前所述；
E8为氢、碳原子数为1-6的烷基中的一种；
Z3-OE9 (XII)
其中，
Z3的定义如前所述；
E9为氢、碳原子数为1-6的烷基中的一种；
Z4-OE10 (XIII)
其中，
Z4的定义如前所述；
E10为氢、碳原子数为1-6的烷基中的一种。
在另一优选例中，本发明的上述各制备方法，所述方法在含硅氧烷桥基工字型双官能封端基的封端剂存在下进行，所述的含硅氧烷桥基工字型双官能封端基的封端剂选自：式(XIV)化合物、式(XV)化合物；
Figure BDA0001509892390000221
其中，
m、R7、R8、R9、R10、A7、A8的定义如前所述；
E11、E12分别独立选自碳原子数为1-6的烷基中的一种；
Figure BDA0001509892390000222
其中，
m、R11、R12、R13、R14、A9、A10的定义如前所述；
E13、E14分别独立选自碳原子数为1-6的烷基中的一种。
本发明提供的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的调配物，包含：
(a)一种如前所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷,其主体结构框架如下式(Ⅰ)所示:
Figure BDA0001509892390000231
其中，
m、x、y、z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2、A3、A4、A5、A6的定义如前所述；
R1、R2、R3、R4、R5、R6至少一个的端基为反应性基团；
所述端基反应性基团选自与硅原子直接相连的氢、羟基、巯基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、乙烯基、乙炔基、羧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基中的一种或多种；
(b)具式(XVI)结构的含单端基反应性基团的聚合物
P-Y (XVI)
其中，
P为聚合物主体结构，选自平均聚合度2-1000的聚硅氧烷、聚硅氮烷、平均聚合度2-1000的聚酯、聚醚、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚醚酮、聚丙烯酸酯中的一种；
Y选自与硅原子直接相连的氢、羟基、巯基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、乙烯基、乙炔基、羧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基中的一种；
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6至少有一种选自氢、乙烯基、烯丙基、对乙烯基苯基、3-(2,3-环氧丙氧)丙基、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基、丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、巯丙基、氨丙基、3-(2-氨乙基)-氨丙基、3-氰基丙基、3-异氰酸酯基丙基、脲丙基中的一种。
优选地，P选自平均聚合度2-1000的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚硅氮烷、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚醚酮、聚丙烯酸酯中的一种；
在另一优选例中，P更优选地选自平均聚合度2-1000的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺中的一种；
另一优选例中，Y更优选地选自与硅原子直接相连的氢、羟基、巯基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基、丙烯酰氧基中的一种。
本发明还提供硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物的制备方法，包括所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷调配物在催化剂存在、溶剂存在下反应进行；
所述催化剂选自：铂催化剂、有机金属化合物、有机胺、缩合试剂中的一种或两种以上的组合；
所述的铂催化剂选自铂的化合物和复合物，包括铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷复合物(karstedt催化剂)、氯铂酸、三亚甲基二吡啶二氯化铂、环辛二烯-二氯化铂中的一种或两种以上的组合；
所述的有机金属化合物选自二月硅酸二丁基锡、异辛酸锡、异辛酸铁、异辛酸锌、异辛酸铅、异辛酸铋、钛酸乙酯、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的组合；
所述的有机胺选自双二甲氨基乙基醚、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N‘-二乙基哌嗪、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基吡啶、吡啶中的一种或两种以上的组合；
所述的缩合试剂选自二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、1-羟基苯并三唑、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸、1-正丙基磷酸酐中的一种或两种以上的组合；
本发明的上述制备方法在溶剂存在下进行，所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、丙酮、甲基异丁酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或两种以上的组合。
本发明硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物由前述的制备方法得到，
所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物具有硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷经接枝反应后的残基与接枝单元两大部分共聚片段，
所述接枝单元定义为具式(XVI)结构的含单端基反应性基团的聚合物经接枝反应后的残基，
所述共聚片段定义为式(Ⅰ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷经接枝反应后的残基，以及接枝单元。
本发明还提供所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的用途，用作光固化涂料、耐热性涂料、半导体集成电路(IC)或LED封装材料、高温硅油、高温硅橡胶或改性添加剂。
本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均为无色透明液体或固体，在可见光波段具有极好的透光率。在四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等溶剂中有良好的溶解性，其中含氨基、聚醚接枝的共聚物在水中有很大的溶解性，通过核磁氢谱、核磁硅谱、差热扫描量热仪(DSC)等测试证明其组成结构，对于硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物与嵌段共聚物，可以通过核磁硅谱、蒸汽压渗透法(VPO)等可以推算其平均聚合度，在四氢呋喃溶液中的黏度值则从另一个角度反应了其平均聚合度。
本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷共聚物在保持了其均聚物特有的耐温性、高强度、在一般有机溶剂中的可溶性以及与一般通用有机高分子的高相容性的基础上，依需要调整各共聚合单元的含量比例，取各共聚合单元的优点，具互补的功效，可轻易得到所欲达到的物理性质，可以解决现有硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物的聚合度不可控，主(侧)链结构单一，柔韧性、强度等可调节度相对较低的问题，以适应不同的应用需求。同时，本发明完全不使用含氯硅烷，从而降低对环境的污染，达到工业上对环境保护的要求。
本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的共聚片段如果含芳香类基团，则可提高体系的耐温性、折光率、以及机械强度；如果含烷基链，则可提高体系的柔韧性；如果含氟，则可提高体系的耐摩擦性以及疏水性；如果含氨基，醚链等则可提高体系的亲水性；如果含烯基、环氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基等反应性基团的共聚片段，则为体系提供了活性反应位点，为进一步接枝共聚物提供了方便。因此由如上所述的共聚片段通过不同比例共聚形成的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷可以很方便的调节体系的机械强度、柔韧性、折光率、亲疏水性等物理性质，以及体系的继续反应性，为应用端的展开提供便利。类似地，含有如上基团的封端剂的存在，一方面也参与了调节体系的物理、化学等性质，另一方面，体系的聚合度也可以通过封端剂的加入量来进行调节，这些都是现有硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物所不能达到的。
本发明的用于制备硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物的调配物如果接枝单元含聚醚，则可提高体系的水溶性；如果接枝单元含聚氨酯，则可提高体系的韧性；因此由如上所述的调配物通过不同结构与比例的接枝单元反应形成的接枝共聚物可以很方便的调节体系的强度、柔韧性、亲疏水性等物理性质，这些都是现有硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物所不能达到的。
本发明的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的耐热性、耐候性、高气密性、高强度、良好的光学性能等物理性质使其即可以广泛用于光固化涂料、耐热性涂料、半导体集成电路(IC)或LED封装材料、高温硅油以及高温硅橡胶等，又可以作为改性添加剂来改善现有聚合物的一些物理性能，特别是用于改善聚碳酸酯的阻燃性及耐高温性；并可用于改善背板树脂的力学性能，如强度、硬度等。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1：
Figure BDA0001509892390000261
将1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二苯基-3,3-二苯基三硅氧烷(274.4g,0.5mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-3,3-二苯基三硅氧烷(324.5g,0.5mol)以及四氢呋喃(50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，1.0mL)、水(90mL)。使反应在室温下进行16小时，然后稀酸洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到如上所示结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝3-甲基丙烯酰氧基丙基，A1＝A2＝A3＝A4＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝氢，m＝1，x/y＝1，z＝0。所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物的产率为92％。
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物的29Si NMR谱图如图1所示，1H-NMR谱图如图2所示，DSC谱图如图3所示；通过VPO(蒸汽压渗透计)测试分析其分子量，得到的x+y的平均值为56。该硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，折光率(298K)为1.56。玻璃化转变温度(Tg)为：-8.7℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为261.6cp。
实施例2:
将1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(212.3g,0.5mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二乙烯基-3,3-二苯基三硅氧烷(224.3g,0.5mol)以及四氢呋喃(50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入DBN(1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，0.9mL)、水(90mL)。使反应在室温下进行16小时，然后稀酸洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝甲基，R3＝R4＝乙烯基，A1＝A2＝A3＝A4＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝氢，m＝1，x+y的平均值为14，x/y＝1，z＝0。
Figure BDA0001509892390000271
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为87％。折光率(298K)为1.54。玻璃化转变温度(Tg)为：38.9℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为1073cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.06-0.11,5.55-6.02,7.14-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-80.2,-70.7,-64.6,-56.3,-43.4ppm。
实施例3:
将1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(212.3g,0.5mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二乙烯基-3,3-二苯基三硅氧烷(224.3g,0.5mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二苯基-3,3-二苯基三硅氧烷(274.4g,0.5mol)以及四氢呋喃(50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入叔丁醇钾(0.2g)、水(135mL)。使反应在室温下进行16小时，然后稀酸洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝甲基，R3＝R4＝乙烯基，R5＝R6＝苯基，A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝氢，m＝1，通过VPO(蒸汽压渗透计)测试分析其分子量，得到的x+y+z的平均值为27，x/y/z＝1/1/1。
Figure BDA0001509892390000281
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为81％。折光率(298K)为1.57。玻璃化转变温度(Tg)为：78.2℃。四氢呋喃溶液中的黏度(2g/mL，298K)为1282cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.06-0.12,5.53-6.02,7.14-7.55ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-80.1,-70.8,-64.7,-56.2,-44.1ppm。
实施例4:
将1,1,15,15-四甲氧基-1,15-二甲基-3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13-十二苯基八硅氧烷(283.2g,0.2mol)、1,1,15,15-四甲氧基-1,15-二苯基-3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13-十二苯基八硅氧烷(30.8g,0.02mol)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮，20mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗及回流冷凝器的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入氢氧化钾(0.2g)、水(20mL)。使反应在50℃下进行48小时，然后稀酸液洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝甲基，R3＝R4＝苯基，A1＝A2＝A3＝A4＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝氢，m＝6，x+y的平均值为77，x/y＝10，z＝0。
Figure BDA0001509892390000291
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为83％。折光率(298K)为1.60。玻璃化转变温度(Tg)为：85.0℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为1.2×104cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.06-0.11,7.14-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-80.5,-70.7,-64.6,-56.6,-44.3ppm。
实施例5:
将1,1,5,5-四乙氧基-1,5-二苯基-3,3-二苯基三硅氧烷(6.0g,0.01mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二[3-(2,3-环氧丙氧)丙基]-3,3-二苯基三硅氧烷(624.9g,1.0mol)以及1,4-二氧六环(30mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入二异丙胺(0.8mL)、水(55mL)。使反应在-5℃下进行24小时，然后稀酸洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝3-(2,3-环氧丙氧)丙基，A1＝A2＝A3＝A4＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝氢，m＝1，x+y的平均值为101，x/y＝0.01，z＝0。
Figure BDA0001509892390000301
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明液体，产率为89％。折光率(298K)为1.53。玻璃化转变温度(Tg)为：-32.0℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为8502cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.04-0.13,0.21-0.43,1.41-1.72,2.31-2.80,2.93-3.64,7.01-7.56ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-64.6,-56.3,-43.6ppm。
实施例6:
将1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二苯基-3,3-二苯基三硅氧烷(439.0g,0.8mol)、1,1,5,5-四乙氧基-1,5-二[3-(2-氨乙基)-氨丙基]-3,3-二苯基三硅氧烷(250.0g,0.4mol)以及1,4-二氧六环(30mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入水(110mL)。使反应在室温下进行16小时，然后水洗，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝3-(2-氨乙基)-氨丙基，A1＝A2＝A3＝A4＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝氢，m＝1，x+y的平均值为120，x/y＝2，z＝0。
Figure BDA0001509892390000302
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为81％。折光率(298K)为1.54。玻璃化转变温度(Tg)为：8.9℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为2.1×104cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.04-0.13,1.15-1.22,2.52-2.58,3.70-3.85,7.01-7.55ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-80.2,-64.6,-56.3,-43.6ppm。
实施例7:
将1,1,5,5-四甲氧基-1-[3-(2,3-环氧丙氧)丙基]-3,3,5-三苯基三硅氧烷(58.7g,0.1mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1-(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)-3,3,5-二苯基三硅氧烷(868.8g,1.0mol)以及四氢呋喃(50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，0.2mL)、水(100mL)。使反应在0℃下进行16小时，然后水洗，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R3＝苯基，R2＝3-(2,3-环氧丙氧)丙基，R4＝1H,1H,2H,2H-全氟辛基，A1＝A2＝A3＝A4＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝氢，m＝1，x+y的平均值为33，x/y＝0.1，z＝0。
Figure BDA0001509892390000311
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明液体，产率为86％。折光率(298K)为1.50。玻璃化转变温度(Tg)为：-25.4℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为5232cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.04-0.13,0.20-0.44,1.42-1.71,2.32-2.79,2.93-3.57,7.01-7.55ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-80.2,-64.6,-43.6ppm。
实施例8:
将1,1,7,7-四甲氧基-1,3,5-三甲基-3,5-二苯基-7-乙烯基四硅氧烷(510.8g,1.0mol)、1,1,7,7-四乙氧基-1-氰基丙基-3,5-二乙基-3,5-二异丙基-7-丙基四硅氧烷(298.0g,0.5mol)以及甲基叔丁基醚(50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入一水合氢氧化锂(1.7g)、水(135mL)。使反应在室温下进行24小时，然后稀酸洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝甲基，R2＝乙烯基，R3＝丙基，R4＝3-氰基丙基，A1＝苯基，A2＝甲基，A3＝乙基，A4＝异丙基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝氢，m＝2，x+y的平均值为21，x/y＝2，z＝0。
Figure BDA0001509892390000321
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为81％。折光率(298K)为1.50。玻璃化转变温度(Tg)为：21.8℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为2721cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.04-0.89,0.93-1.48,5.67-6.12,7.01-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-79.8,-71.0,-64.4,-56.5,-44.3,-21.4ppm。
实施例9:
将1,1,9,9-四乙氧基-1,9-二甲基-3,3,5,5,7,7-六异丙基苯基五硅氧烷(673.3g,1.0mol)、1,1,9,9-四甲氧基-1,9-二(三氟丙基)-3,3,5,5,7,7-六叔丁基五硅氧烷(432.7g,0.5mol)、1,1,9,9-四乙氧基-1,9-二乙烯基-3,3,5,5,7,7-六甲基五硅氧烷(52.9g,0.1mol)以及1,4-二氧六环(50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗及回流冷凝器的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入乙酸(1.0mL)、水(144mL)。使反应在60℃下进行16小时，然后冷却至室温，稀碱液洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝甲基，R3＝R4＝三氟丙基，R5＝R6＝乙烯基，A1＝A2＝异丙基，A3＝A4＝叔丁基，A5＝A6＝甲基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝氢，m＝3，x+y+z的平均值为16，x/y/z＝10/5/1。
Figure BDA0001509892390000322
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为85％。折光率(298K)为1.49。玻璃化转变温度(Tg)为：21.3℃。四氢呋喃溶液中的黏度(2g/mL，298K)为2747cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.06-0.93,1.01-1.53,5.61-6.06ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-80.2,-70.6,-64.9,-56.4,-21.4ppm。
实施例10:
将1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(42.5g,0.1mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二苯基-3,3-二苯基三硅氧烷(224.3g,0.5mol)、二甲基乙烯基乙氧基硅烷(10.4g,0.08mol)以及四氢呋喃(30mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入吡啶(0.5mL)、水(55mL)。使反应在室温下进行16小时，然后稀酸洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝甲基，R3＝R4＝苯基，A1＝A2＝A3＝A4＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝二甲基乙烯基硅基，m＝1，x+y的平均值为30，x/y的平均值为2，z＝0。
Figure BDA0001509892390000331
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为89％。折光率(298K)为1.54。玻璃化转变温度(Tg)为：31.3℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为1674cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ0.00-0.11,5.51-6.04,7.16-7.52ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-80.2,-64.6,-4.3ppm。
实施例11:
将1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二甲基-3,3-二异丙基三硅氧烷(178.3g,0.5mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二乙烯基-3,3-二甲基三硅氧烷(32.5g,0.1mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二苯基-3,3-二苯基三硅氧烷(109.8g,0.2mol)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基二甲基乙氧基硅烷(34.9g,0.2mol)、以及二乙二醇二甲醚(80mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗及回流冷凝器的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入四甲基氢氧化铵(0.2g)、水(90mL)。使反应在室温下进行24小时，然后稀酸液洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝甲基，R3＝R4＝乙烯基，R5＝R6＝苯基，A1＝A2＝异丙基，A3＝A4＝甲基，A5＝A6＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝3-(2,3-环氧丙氧)丙基，m＝1，x+y+z的平均值为24，x/y/z＝5/1/2。
Figure BDA0001509892390000341
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为79％。折光率(298K)为1.50。玻璃化转变温度(Tg)为：10.2℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为1334cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.08-0.13,0.21-0.43,1.41-1.72,2.54-3.62,5.25-6.03,7.14-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-80.1,-64.7,-44.3,-22.3,-0.5ppm。
实施例12:
将1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二苯基-3,3-二异丙基三硅氧烷(240.4g,0.5mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二丙基-3,3-二甲基三硅氧烷(178.3g,0.5mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二巯丙基-3,3-二乙基三硅氧烷(89.8g,0.2mol)、六甲基二硅氮烷(1.6g,0.01mol)、二苯基乙烯基乙氧基硅烷(2.6g,0.02mol)、以及甲基异丁酮(40mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗及回流冷凝器的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入盐酸(0.8mL)、水(120mL)。使反应在50℃下进行24小时，然后稀酸液洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝丙基，R5＝R6＝巯丙基，A1＝A2＝异丙基，A3＝A4＝甲基，A5＝A6＝乙基，Z1＝Z2＝三甲基硅基，Z3＝Z4＝二苯基乙烯基硅基，m＝1，x+y+z的平均值为60，x/y/z＝5/5/2。
Figure BDA0001509892390000351
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为78％。折光率(298K)为1.49。玻璃化转变温度(Tg)为：34.3℃。四氢呋喃溶液中的黏度(2g/mL，298K)为2040cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.08-0.91,1.02-1.54,5.28-6.11,6.99-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-79.8,-64.5,-21.9,-4.3,0.1ppm。
实施例13:
将1,1,7,7-四甲氧基-1,3,3,5,5,7-六苯基四硅氧烷(373.6g,0.5mol)、1,1,7,7-四甲氧基-1,7-二氨丙基-3,3,5,5-四异丙基四硅氧烷(286.5g,0.5mol)、1,1,7,7-四乙氧基-1,7-二丙基-3,3,5,5-四甲基四硅氧烷(215.4g,0.5mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(69.7g,0.3mol)、甲苯(20mL)、以及异丙醇(10mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗及回流冷凝器的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入水(165mL)。使反应在60℃进行16小时，然后水洗，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝氨丙基，R5＝R6＝丙基，A1＝A2＝苯基，A3＝A4＝异丙基，A5＝A6＝甲基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅基，m＝2，x+y+z的平均值为21，x/y/z＝1/1/1。
Figure BDA0001509892390000352
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为78％。折光率(298K)为1.52。玻璃化转变温度(Tg)为：31.8℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为1282cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.08-0.91,1.02-1.54,1.73-1.92,5.50-5.54,5.98-6.04,7.00-7.55ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-80.1,-64.7,-44.3,-21.8ppm。
实施例14:
Figure BDA0001509892390000361
将平均聚合度为13的侧基苯基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(597.3g,0.1mol)、平均聚合度为11的侧基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(616.1g,0.1mol)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮，50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗及减压蒸馏装置的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入苯乙烯二乙烯苯共聚物为基体的磺酸型阳离子交换树脂(0.8g)。使反应在室温下进行24小时，反应过程中反复抽取生成的水，反应结束后，过滤，滤液水洗，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝3-甲基丙烯酰氧基丙基，A1＝A2＝A3＝A4＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝氢，m＝1，x+y的平均值为120，x/y＝1，z＝0。
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物为无色透明固体，产率为80％。折光率(298K)为1.54。玻璃化转变温度(Tg)为：2.3℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为2040cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ0.64-0.66,1.72-1.91,5.51-5.53,5.99-6.03,6.99-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-78.9,-67.1,-58.7,-44.4ppm。
实施例15:
将平均聚合度为13的侧基苯基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-PhSLPS，m＝1，597.3g,0.1mol)、平均聚合度为9的侧基丙基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-PrSLPS，m＝1，328.9g,0.1mol)、平均聚合度为11的侧基乙烯基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-ViSLPS，m＝1，38.4g,0.01mol)以及DMF(N,N-二甲基甲酰胺，50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗及减压蒸馏装置的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入三氟甲磺酸(0.6g)。使反应在55℃下进行24小时，反应过程中反复抽取生成的水，反应结束后，稀碱液洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝丙基，R5＝R6＝乙烯基，A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝氢，m＝1，x+y+z的平均值为462，x/y/z＝1/1/0.1。
Figure BDA0001509892390000371
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物为无色透明固体，产率为83％。折光率(298K)为1.53。玻璃化转变温度(Tg)为：82.4℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为1.4×104cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ0.05-0.91,0.95-1.34,5.53-6.02,6.97-7.56ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-79.1,-67.3,-58.6,-43.8ppm。
实施例16:
将平均聚合度为20的侧基苯基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-PhSLPS，m＝3，梯撑侧链异丙基，1.3kg,0.1mol)、平均聚合度为15的侧基叔丁基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-t-BuSLPS，梯撑侧链苯基，m＝3，611.8g,0.05mol)、平均聚合度为12的侧基脲丙基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-UreaPrSLPS，m＝3，梯撑侧链甲基，319.1g,0.05mol)以及DMA(N,N-二甲基乙酰胺，40mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗及减压蒸馏装置的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入硝酸(0.6mL)。使反应室温下进行24小时，反应过程中反复抽取生成的水，反应结束后，稀碱液洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝叔丁基，R5＝R6＝脲丙基，A1＝A2＝异丙基，A3＝A4＝苯基，A5＝A6＝甲基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝氢，m＝3，x+y+z的平均值为132，x/y/z＝2/1/1。
Figure BDA0001509892390000381
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物为无色透明固体，产率为87％。折光率(298K)为1.52。玻璃化转变温度(Tg)为：25.1℃。四氢呋喃溶液中的黏度(2g/mL，298K)为8502cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.05-0.87,0.97-1.44,6.99-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-79.8,-67.5,-58.5,-44.3,-21.3ppm。
实施例17:
将平均聚合度为13的侧基苯基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-PhSLPS，m＝1，3.0kg,0.5mol)、平均聚合度为15的侧基甲基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-MeSLPS，m＝1，2.5kg,0.5mol)、二甲基乙烯基乙氧基硅烷(7.8g,0.06mol)以及DMSO(二甲亚砜，50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入硫酸(0.5mL)、水(2mL)。使反应在室温下进行48小时，稀碱液洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝甲基，A1＝A2＝A3＝A4苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝二甲基乙烯基硅基，m＝1，x+y的平均值为932，x/y＝1，z＝0。
Figure BDA0001509892390000391
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物为无色透明固体，产率为82％。折光率(298K)为1.54。玻璃化转变温度(Tg)为：85.6℃。四氢呋喃溶液中的黏度(0.5g/mL，298K)为2.0×104cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.15-0.11,5.25-6.01,6.99-7.53ppm；29SiNMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-78.6,-64.5,-43.8,-4.2ppm。
实施例18:
将1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二苯基-3,3-二苯基三硅氧烷(274.4g,0.5mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二乙烯基-3,3-二苯基三硅氧烷(224.3g,0.5mol)、1,1-二乙氧基-5,5-二[3-(2,3-环氧丙氧)丙基]-1,5-二甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(73.1g,0.1mol)以及四氢呋喃(50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，1.0mL)、水(90mL)。使反应在室温下进行18小时，稀酸洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅲ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝甲基，R3＝R4＝乙烯基，A1＝A2＝A3＝A4＝A7＝A8＝A9＝A10＝苯基，R7＝R8＝R11＝R12＝甲基，R9＝R10＝R13＝R14＝3-(2,3-环氧丙氧)丙基，m＝1，x+y的平均值为16，x/y＝1，z＝0。
Figure BDA0001509892390000392
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为87％。折光率(298K)为1.56。玻璃化转变温度(Tg)为：8.9℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为4055cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.15-0.11,0.19-0.41,1.50-1.73,2.52-3.62,5.25-6.01,6.99-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-78.6,-43.8,-17.9ppm。
实施例19:
将1,1,9,9-四甲氧基-1,9-二苯基-3,3,5,5,7,7-六苯基五硅氧烷(946.4g,1.0mol)、1,1,9,9-四甲氧基-1,9-二甲基-3,3,5,5,7,7-六苯基五硅氧烷(164.3g,0.2mol)、1,9-二乙氧基-1,9-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,9-二甲基-3,3,5,5,7,7-六苯基五硅氧烷(20.8g,0.02mol)以及甲苯(50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗及回流冷凝器的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入甲磺酸(1.0mL)、水(110mL)。使反应在50℃进行16小时，稀碱液洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅲ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝甲基，A1＝A2＝A3＝A4＝A7＝A8＝A9＝A10＝苯基，R7＝R8＝R11＝R12＝甲基，R9＝R10＝R13＝R14＝3-甲基丙烯酰氧基丙基，m＝3，x+y的平均值为120，x/y＝5，z＝0。
Figure BDA0001509892390000401
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为86％。折光率(298K)为1.59。玻璃化转变温度(Tg)为：40.8℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为1.2×104cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.25-0.66,1.72-1.91,5.51-5.53,5.99-6.03,7.00-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-79.5,-64.7,-43.0,-18.5ppm。
实施例20:
将1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二甲基-3,3-二异丙基三硅氧烷(356.6g,1.0mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二(1H，1H，2H，2H-全氟辛基)-3,3-二异丙基三硅氧烷(86.9g,0.1mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二苯基-3,3-二苯基三硅氧烷(54.9g,0.1mol)、1,1-二乙氧基-5,5-二乙烯基-1,5-二甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(1.7g,0.01mol)、以及甲苯(80mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗及回流冷凝器的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入DBN(1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，0.2mL)、水(110mL)。使反应在50℃进行24小时，然后冷却至室温，稀酸洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅲ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝甲基，R3＝R4＝1H，1H，2H，2H-全氟辛基，R5＝R6＝苯基，A1＝A2＝A3＝A4＝异丙基，A5＝A6＝A7＝A8＝A9＝A10＝苯基，R7＝R8＝R11＝R12＝甲基，R9＝R10＝R13＝R14＝乙烯基，m＝1，x+y+z的平均值为240，x/y/z＝10/1/1。
Figure BDA0001509892390000411
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为81％。折光率(298K)为1.49。玻璃化转变温度(Tg)为：81.3℃。四氢呋喃溶液中的黏度(2g/mL，298K)为5232cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.09-0.25,5.62-5.86,7.18-7.51ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-79.9,-64.5,-44.2,-34.7,-22.0ppm。
实施例21:
将1,1,5,5-四甲氧基-1-十二烷基-5-[3-(2-氨乙基)氨丙基]-3,3-二苯基三硅氧烷(651.1g,1.0mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二苯基-3,3-二苯基三硅氧烷(274.4g,0.5mol)、1,1,5,5-四甲氧基-1-正辛基-5-氨丙基-3,3-二苯基三硅氧烷(565.9g,1.0mol)、1,1-二乙氧基-5,5-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,5-二甲基-3,3-二甲基三硅氧烷(129.0g,0.2mol)、以及四氢呋喃(80mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入乙醇胺(0.8mL)、水(235mL)。使反应在室温下进行24小时，稀酸洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅲ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝十二烷基，R2＝3-(2-氨乙基)氨丙基，R3＝R4＝苯基，R5＝正辛基，R6＝氨丙基，A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6＝苯基，A7＝A8＝A9＝A10＝甲基，R7＝R8＝R11＝R12＝甲基，R9＝R10＝R13＝R14＝3-甲基丙烯酰氧基丙基，m＝1，x+y+z的平均值为24，x/y/z＝1/2/1。
Figure BDA0001509892390000421
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为83％。折光率(298K)为1.53。玻璃化转变温度(Tg)为：5.4℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为3270cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.12-0.92,1.01-1.52,1.61-2.54,5.51-5.53,5.99-6.03,7.06-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-80.1,-64.8,-44.3,-18.9ppm。
实施例22:
将1,1,7,7-四甲氧基-1,3,3,5,5,7-六苯基四硅氧烷(373.6g,0.5mol)、1,1,7,7-四甲氧基-1,7-二氨丙基-3,3,5,5-四异丙基四硅氧烷(286.5g,0.5mol)、1,1,7,7-四乙氧基-1,7-二丙基-3,3,5,5-四甲基四硅氧烷(215.4g,0.5mol)、1,7-二乙氧基-1,7-二巯丙基-1,7-二甲基-3,3,5,5-四苯基四硅氧烷(73.9g,0.1mol)、丙酮(40mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入水(140mL)。使反应在室温下进行24小时，然后水洗，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅲ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝氨丙基，R5＝R6＝丙基，A1＝A2＝苯基，A3＝A4＝异丙基，A5＝A6＝甲基，A7＝A8＝A9＝A10＝苯基，R7＝R8＝R11＝R12＝甲基，R9＝R10＝R13＝R14＝巯丙基，m＝2，x+y+z的平均值为30，x/y/z＝1/1/1。
Figure BDA0001509892390000431
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为82％。折光率(298K)为1.52。玻璃化转变温度(Tg)为：29.3℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为1439cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.12-0.92,1.04-1.53,1.71-1.89,3.14-3.48,5.50-5.55,6.00-6.05,6.99-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-79.9,-64.6,-44.4,-22.0ppm。
实施例23:
将1,1,5,5-四乙氧基-1,5-二甲基-3,3-二甲基三硅氧烷(356.6g,0.5mol)、1,1,5,5-四叔丁氧基-1,5-二氰基乙基-3,3-二异丙基三硅氧烷(86.9g,0.5mol)、1,1,5,5-四异丙氧基-1,5-二烯丙基-3,3-二苯基三硅氧烷(54.9g,0.2mol)、1,1-二乙氧基-5,5-二巯丙基-1,5-二苯基-3,3-二苯基三硅氧烷(1.7g,0.01mol)、1,1-二乙氧基-5,5-二[3-(2,3-环氧丙氧)丙基]-1,5-二甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(1.7g,0.01mol)、以及1,4-二氧六环(50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入乙醇胺(0.8mL)、水(110mL)。使反应在50℃进行24小时，然后冷却至室温，稀酸洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅲ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物，其中R1＝R2＝甲基，R3＝R4＝氰基乙基，R5＝R6＝烯丙基，A1＝A2＝甲基，A3＝A4＝异丙基，A5＝A6＝A7＝A8＝A9＝A10＝苯基，R7＝R8＝苯基，R11＝R12＝甲基，R9＝R10＝巯丙基，R13＝R14＝3-(2,3-环氧丙氧)丙基，m＝1，x+y+z的平均值为12，x/y/z＝5/5/2。
Figure BDA0001509892390000432
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物为无色透明固体，产率为81％。折光率(298K)为1.51。玻璃化转变温度(Tg)为：41.2℃。四氢呋喃溶液中的黏度(4g/mL，298K)为3270cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.09-0.25,-0.08-0.12,0.21-0.43,2.31-2.80,2.93-3.64,5.25-6.04,5.62-5.86,7.18-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-65.1,-44.3,-22.0,-18.5ppm。
实施例24:
将平均聚合度为13的侧基苯基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-PhSLPS，m＝1，3.0kg,0.5mol)、平均聚合度为15的侧基乙烯基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-ViSLPS，m＝1，0.5kg,0.1mol)、1,1-二乙氧基-5,5-二[3-(2,3-环氧丙氧)丙基]-1,5-二甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(73.1g,0.1mol)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮，50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗及回流冷凝器的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入伊顿试剂(1.0mL)、水(5mL)。使反应在室温下进行48小时，稀碱液洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅲ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝乙烯基，A1＝A2＝A3＝A4＝A7＝A8＝A9＝A10＝苯基，R7＝R8＝R11＝R12＝甲基，R9＝R10＝R13＝R14＝3-(2,3-环氧丙氧)丙基，m＝1，x+y的平均值为162，x/y＝5，z＝0。
Figure BDA0001509892390000441
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物为无色透明固体，产率为80％。折光率(298K)为1.57。玻璃化转变温度(Tg)为：35.4℃。四氢呋喃溶液中的黏度(2g/mL，298K)为8502cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.08-0.12,0.39-0.54,1.43-1.71,2.41-2.81,2.90-3.82,5.25-6.04,7.02-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-78.9,-44.1,-17.9ppm。
实施例25:
将平均聚合度为13的侧基苯基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-PhSLPS，m＝1，3.0kg,0.5mol)、平均聚合度为15的侧基甲基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-ViSLPS，m＝1，0.5kg,0.5mol)、平均聚合度为10的侧基三氟丙基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-CF3PrSLPS，m＝1，0.5kg,0.1mol)、1,1-二乙氧基-5,5-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,5-二甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(73.1g,0.1mol)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮，50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗及回流冷凝器的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入伊顿试剂(1.0mL)、水(5mL)。使反应在室温下进行48小时，稀碱液洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅲ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝甲基，R5＝R6＝三氟丙基，A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6＝A7＝A8＝A9＝A10＝苯基，R7＝R8＝R11＝R12＝甲基，R9＝R10＝R13＝R14＝3-甲基丙烯酰氧基丙基，m＝1，x+y+z的平均值为297，x/y/z＝5/5/1。
Figure BDA0001509892390000451
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物为无色透明固体，产率为82％。折光率(298K)为1.53。玻璃化转变温度(Tg)为：40.1℃。四氢呋喃溶液中的黏度(1g/mL，298K)为1.2×104cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.03-0.87,0.91-1.32 1.74-1.92,5.51-5.53,5.99-6.04,6.99-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-78.6,-44.4,-17.8ppm。
实施例26:
将平均聚合度为20的侧基苯基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-PhSLPS，m＝3，1.3kg,0.1mol)、平均聚合度为15的侧基叔丁基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-t-BuSLPS，m＝3，611.8g,0.05mol)、平均聚合度为12的侧基脲丙基端基羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4OHSi-UreaPrSLPS，m＝3，319.1g,0.05mol)、1,9-二乙氧基-1,9-二乙烯基-1,9-二甲基-3,3,5,5,7,7-六苯基五硅氧烷(16.8g,0.02mol)、1,9-二乙氧基-1,9-二巯丙基-1,9-二甲基-3,3,5,5,7,7-六苯基五硅氧烷(18.8g,0.02mol)、以及二乙二醇二甲醚(40mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗及减压蒸馏装置的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入硝酸(0.6mL)。使反应室温下进行24小时，反应过程中反复抽取生成的水，反应结束后，稀碱液洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物，其中R1＝R2＝苯基，R3＝R4＝叔丁基，R5＝R6＝脲丙基，A1＝A2＝异丙基，A3＝A4＝苯基，A5＝A6＝甲基，A7＝A8＝A9＝A10＝苯基，R7＝R8＝R11＝R12＝甲基，R9＝R10＝乙烯基，R13＝R14＝巯丙基，m＝3，x+y+z的平均值为168，x/y/z＝2/1/1。
Figure BDA0001509892390000461
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物为无色透明固体，产率为85％。折光率(298K)为1.52。玻璃化转变温度(Tg)为：25.0℃。四氢呋喃溶液中的黏度(2g/mL，298K)为6490cp。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.05-0.87,0.97-1.44,3.15-3.46,5.25-6.05,6.99-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-79.9,-67.2,-58.6,-44.6,-21.1,-18.5ppm。
实施例27:
将平均聚合度为25的侧基乙烯基端基三甲基硅基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷(4Me3Si-ViSLPS，m＝1，0.92kg,0.1mol)、单端含氢硅油(18.9kg,5.0mol)、以及甲苯(60mL)置于有机械搅拌、及回流冷凝装置的三口烧瓶中，搅拌下，升温至60-70℃，加入Karstedt催化剂(0.1mL)，搅拌升温至90℃左右开始反应，体系透明后，升温至110℃，搅拌3小时，减压除去溶剂，得到前述式(Ⅱ)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物，其中R’1＝R’2＝(CH2)2SiMe2O(SiMe2O)49SiMe3，A1＝A2＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝三甲基硅基，m＝1，x＝25，y＝z＝0。
Figure BDA0001509892390000471
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物为无色透明粘稠液体，产率为80％。折光率(298K)为1.48。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.05-0.23,6.99-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-67.2,-44.6,-21.1,9.6ppm。
实施例28:
将平均聚合度为50的侧基乙烯基、苯基二甲基工字单体封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物(MeSLS-ViPhSLPS，m＝1，2.25kg,0.1mol)、单端含氢硅油(7.58kg,2.0mol)、以及甲苯(40mL)置于有机械搅拌、及回流冷凝装置的三口烧瓶中，搅拌下，升温至60-70℃，加入Karstedt催化剂(0.1mL)，搅拌升温至90℃左右开始反应，体系透明后，升温至110℃，搅拌3小时，减压除去溶剂，得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物，其中R’1＝R’2＝(CH2)2SiMe2O(SiMe2O)49SiMe3，R’3＝R’4＝苯基，A1＝A2＝A3＝A4＝A7＝A8＝A9＝A10＝苯基，R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝R14＝甲基，m＝1，x＝10，y＝40，z＝0。
Figure BDA0001509892390000481
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物为无色透明固体，产率为82％。折光率(298K)为1.52。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.05-0.23,6.99-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-78.9,-67.4,-44.3,-21.1ppm。
实施例29:
将平均聚合度为42的侧基氢、甲基二甲基工字单体封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物(MeSLS-HMeSLPS，m＝1，1.43kg,0.1mol)、烯丙基氧化乙烯醚(1.32kg,2.4mol)、以及甲苯(40mL)置于有机械搅拌、及回流冷凝装置的三口烧瓶中，搅拌下，升温至60-70℃，加入Karstedt催化剂(0.1mL)，搅拌升温至90℃左右开始反应，体系透明后，升温至110℃，搅拌3小时，减压除去溶剂，得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物，其中R’1＝R’2＝CH2(CH2CH2O)12H，R’3＝R’4＝甲基，A1＝A2＝A3＝A4＝A7＝A8＝A9＝A10＝苯基，R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝R14＝甲基，m＝1，x＝12，y＝30，z＝0。
Figure BDA0001509892390000482
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物为无色透明固体，产率为85％。折光率(298K)为1.50。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.05-0.23,1.95-2.31,3.20-3.52,6.99-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-67.5,-44.5,-20.9ppm。
实施例30:
将平均聚合度为36的侧基氢、甲基、苯基三甲基硅封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物(4Me3Si-HMe3PhSLPS，m＝1，1.34kg,0.1mol)、烯丙基氧化乙烯醚(0.66kg,1.2mol)、以及甲苯(50mL)置于有机械搅拌、及回流冷凝装置的三口烧瓶中，搅拌下，升温至60-70℃，加入Karstedt催化剂(0.1mL)，搅拌升温至90℃左右开始反应，体系透明后，升温至110℃，搅拌3小时，减压除去溶剂，得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物，其中R’1＝R’2＝CH2(CH2CH2O)12H，R’3＝R’4＝甲基，R’5＝R’6＝苯基，A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝三甲基硅基，m＝1，x＝6，y＝20，z＝10。
Figure BDA0001509892390000491
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物为无色透明固体，产率为82％。折光率(298K)为1.50。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.05-0.23,1.91-2.33,3.20-3.49,7.00-7.52ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-79.1,-67.5,-44.3,9.8ppm。
实施例31:
将平均聚合度为25的侧基氨丙基、苯基二甲基工字单体封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规共聚物(MeSLS-APrPhSLPS，m＝1，1.18kg,0.1mol)、单端异氰酸酯基聚氨酯(11.6kg,2.0mol)、二月硅酸二丁基锡(0.1mL)、以及二氧六环/四氢呋喃(1:1，1.2L)置于有机械搅拌、及回流冷凝装置的三口烧瓶中，搅拌下，升温至回流，搅拌3小时，减压除去溶剂，得到硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物，其中R’1＝R’2＝(CH2)3NHCONH(CH2)6[CONH(CH2)6NHCOO(CH2)6O]20，R’3＝R’4＝苯基，A1＝A2＝A3＝A4＝A7＝A8＝A9＝A10＝苯基，R7＝R8＝R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝R14＝甲基，m＝1，x＝10，y＝15，z＝0。
Figure BDA0001509892390000501
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物为无色固体，产率为85％。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.05-0.23,0.41-1.43,1.51-2.05,2.35-2.65,3.23-3.56,6.99-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-79.2,-67.5,-44.6,-19.9ppm。
实施例32:
将平均聚合度为30的侧基氨丙基、甲基、苯基三甲基硅封端的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷嵌段共聚物(4Me3Si-APrMe3PhSLPS，m＝1，1.24kg,0.1mol)、单端异氰酸酯基聚氨酯(11.6kg,2.0mol)、二月硅酸二丁基锡(0.1mL)、以及N,N-二甲基甲酰胺/DMSO(1:1，0.5L)置于有机械搅拌、及回流冷凝装置的三口烧瓶中，搅拌下，升温至回流，搅拌3小时，减压除去溶剂，得到的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物，其中R’1＝R’2＝(CH2)3NHCONH(CH2)6[CONH(CH2)6NHCOO(CH2)6O]20，R’3＝R’4＝甲基，R’5＝R’6＝苯基，A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6＝苯基，Z1＝Z2＝Z3＝Z4＝三甲基硅基，m＝1，x＝10，y＝10，z＝10。
Figure BDA0001509892390000502
所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物为无色固体，产率为82％。1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ-0.05-0.21,0.39-1.44,1.52-2.05,2.31-2.65,3.23-3.52,6.99-7.53ppm；29Si NMR(80MHz,CDCl3,298K):δ-79.8,-67.7,-44.3,-20.6ppm。
对比例：
将1,1,5,5-四甲氧基-1,5-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-3,3-二苯基三硅氧烷(324.5g,0.5mol)以及四氢呋喃(50mL)置于有机械搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，室温搅拌下，加入DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，0.5mL)、水(45mL)。使反应在室温下进行24小时，然后稀酸洗至中性，浓缩、真空干燥进行提纯，得到前述式(VII)结构的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物，其中R1＝R2＝3-甲基丙烯酰氧基丙基，A1＝A2＝苯基，m＝1，n1＝50。所得的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物为无色透明固体。折光率(298K)为1.52。玻璃化转变温度(Tg)为：-40.1℃，空气氛中5％分解温度为390℃。
Figure BDA0001509892390000511
而实施例1中的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，与对比例中的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物相比，苯基共聚片段的加入，将体系折光率从1.52提高到1.56，玻璃化转变温度(Tg)从-40.1℃提高到-8.7℃，而空气氛中5％分解温度则从390℃提高到420℃。折光率以及耐温性得到明显提高，同时，由于苯基含量的增加，固化后体系的机械强度将得到明显提升。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷,其主体结构框架如下式(Ⅰ)所示:
Figure FDA0002699939380000011
其中，
各m独立地为1-10的整数；
x、y、z各自独立为0-1000的整数且不同时为0；所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷无规、嵌段共聚物的结构，具有共聚片段，且所述的共聚片段具有硅氧烷桥基；当z＝0时，共聚片段为
Figure FDA0002699939380000012
当z存在且为1-1000的整数时，共聚片段为
Figure FDA0002699939380000013
R1、R2、R3、R4、R5、R6分别选自氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种；
A1、A2、A3、A4、A5、A6分别选自取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其特征在于，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的结构如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：
Figure FDA0002699939380000021
其中，
m、x、y、z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2、A3、A4、A5、A6的定义如权利要求1所述；
Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基、取代或未取代的C1-25的硅烷基中的一种；
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14分别独立地选自：氢、取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种；
A7、A8、A9、A10分别独立地选自：取代或未取代的C1-25的直链或支链烷基、取代或未取代的C3-25的环状烷基、取代或未取代的C2-25的烯基、取代或未取代的C5-25的芳基或杂环芳基中的一种。
3.一种根据权利要求1所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为无规共聚物，所述方法包括式(IV)、式(V)和式(VI)所示的四烷氧基硅氧烷桥基硅氧烷单体中的两种或三种共水解缩聚的步骤,
Figure FDA0002699939380000022
其中，
m、R1、R2、A1、A2的定义如权利要求1所述；
E1、E2分别独立选自碳原子数为1-6的烷基；
Figure FDA0002699939380000031
其中，
m、R3、R4、A3、A4的定义如权利要求1所述；
E3、E4分别独立选自碳原子数为1-6的烷基；
Figure FDA0002699939380000032
其中，
m、R5、R6、A5、A6的定义如权利要求1所述；
E5、E6分别独立选自碳原子数为1-6的烷基。
4.一种根据权利要求1所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷为嵌段共聚物，所述方法包括式(VII)、式(VIII)和式(IX)所示端基为羟基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷均聚物中的两种或三种共缩聚的步骤，
Figure FDA0002699939380000033
其中，
m、R1、R2、A1、A2的定义如权利要求1所述；
n1代表0-1000的整数；
Figure FDA0002699939380000034
其中，
m、R3、R4、A3、A4的定义如权利要求1所述；
n2代表0-1000的整数；
Figure FDA0002699939380000041
其中，
m、R5、R6、A5、A6的定义如权利要求1所述；
n3代表0-1000的整数；且
n1、n2、n3不同时为0。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述方法在催化剂选择性存在下进行，所述催化剂选自：酸、金属的氢氧化物或其水合物、有机碱、离子交换树脂中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述方法在含单官能封端基的封端剂选择性存在下进行，所述的含单官能封端基的封端剂选自：式(X)化合物、式(XI)化合物、式(XII)化合物、式(XIII)化合物；
Z1-OE7 (X)
其中，
Z1的定义如权利要求2所述；
E7为氢、碳原子数为1-6的烷基中的一种；
Z2-OE8 (XI)
其中，
Z2的定义如权利要求2所述；
E8为氢、碳原子数为1-6的烷基中的一种；
Z3-OE9 (XII)
其中，
Z3的定义如权利要求2所述；
E9为氢、碳原子数为1-6的烷基中的一种；
Z4-OE10 (XIII)
其中，
Z4的定义如权利要求2所述；
E10为氢、碳原子数为1-6的烷基中的一种。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述方法在含硅氧烷桥基工字型双官能封端基的封端剂选择性存在下进行，所述的含硅氧烷桥基工字型双官能封端基的封端剂选自：式(XIV)化合物、式(XV)化合物；
Figure FDA0002699939380000051
其中，
m、R7、R8、R9、R10、A7、A8的定义如权利要求2所述；
E11、E12分别独立选自碳原子数为1-6的烷基中的一种；
Figure FDA0002699939380000052
其中，
m、R11、R12、R13、R14、A9、A10的定义如权利要求2所述；
E13、E14分别独立选自碳原子数为1-6的烷基中的一种。
8.一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的调配物，其特征在于，其包含：
(a)一种如权利要求1所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷
其中，
m、R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2、A3、A4、A5、A6的定义如权利要求1所述，且R1、R2、R3、R4、R5、R6至少一个的端基为反应性基团；
所述端基反应性基团选自与硅原子直接相连的氢、羟基、巯基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、乙烯基、乙炔基、羧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基中的一种或多种；
(b)具式(XVI)结构的含单端基反应性基团的聚合物
P-Y (XVI)
其中，
P为聚合物主体结构，选自平均聚合度2-1000的聚硅氧烷、聚硅氮烷、平均聚合度2-1000的聚酯、聚醚、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚醚酮、聚丙烯酸酯中的一种；
Y选自氢、羟基、巯基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、乙烯基、乙炔基、羧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基中的一种。
9.一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物，其是由如权利要求8中的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷的调配物经化学反应制备。
10.根据权利要求9所述的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷接枝共聚物，其特征在于，所述化学反应为在催化剂存在条件下，通过接枝含单端基反应性基团的聚合物的反应，所述催化剂选自：铂催化剂、有机金属化合物、有机胺、缩合试剂中的一种或两种以上的组合。
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