CN1105678A - 显示非线性光学效应和液晶性的梯形聚硅氧烷及功能膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类新型的以二种方式挂接(侧接或 竖接)发色团基元的梯形双链聚硅氧烷，它们显示了 低衰减的非线性光学效应和液晶性。梯形聚硅氧烷 在电场下，原位极化交联成透明固体膜。由紫外光谱 法测定的取向因子值表明：与带同种发色团的单链聚 硅氧烷相比，这种新型的梯形聚硅氧烷抗光信号衰减 值提高了1.5倍以上。

Description

本发明属于有机聚合物非线性光学材料。

已知带大的离域π电子系统的有机化合物和聚合物材料，可以显示非线性光学效应，且在许多方面优于无机材料。有机和聚合物材料可以随意改变结构以得到最佳的综合性质，如机械和热氧稳定性，高的激光破坏阈值，以及保持对非线性光学效应有直接贡献的电偶极相互作用的能力，即抗信号衰减性等。

具有大的二阶非线性光学性质的有机和聚合物薄膜配合有关的电子回路，可望用于激光调制和偏转系统，以及光学线路的信号控制等。

带π电子共轭系统的有机化合物和聚合物的一个特别重要之处在于可以通过π电子云的极化来实现非线性光学效应，而无机材料则需通过晶体结构的改变来实现。

有机和聚合物材料的非线性光学性质已有专集报导[见ACS    Symposium，Series    233，American    Chemical    Society，Washington    D.C，1983]

与本发明有关的先期工作是关于梯形聚硅氧烷的合成，特别是含Si-H基的反应性梯形聚氢基倍半硅氧烷及其共聚物的合成[见同期系列专利申请：“高规整度的梯形聚氢倍半硅氧烷的合成、表征和应用”，申请号：

与本发明直接有关的先期工作是一系列带液晶性侧链的“鱼骨形”液晶梯形聚倍半硅氧烷的合成和表征，如含β-二酮，席夫碱，偶氮型液晶基元的鱼骨形液晶高分子。

与本发明直接有关的是Thomas    M.Leslie提出的一系列专利出版物，叙述了带侧挂发色团的单链聚硅氧烷的合成，如US    Pat    NoS4，801，659;4，807，968和4，915，491。其结构通式如下：

这种新型的聚硅氧烷显示了好的非线性光学响应。

但是，一般单链聚硅氧烷，分子链柔性大，将含液晶基元或非线性光学响应的聚合物，在电场极化或其它外场（如力和磁场）作用下形成的高取向态，在外场撤除后，很容易产生取向松驰，因而信号衰减快，这样的材料没有实用价值。

本发明用梯形的双链聚倍半硅氧烷替代单链聚硅氧烷，由于主链刚性的增加，可以有助于降低信号衰减。

故本发明的目的，其一是提供一类新型的梯形聚硅氧烷;其二是提供一类能显示非线性光学效应的梯形聚硅氧烷;其三是提供一类新型的抗信号衰减的非线性光学材料;其四是提供一类能生成均匀、透明、低吸收的，有高的激光破坏阈值等综合性能好的固体膜的新型非线性光学聚合物;其五是提供一类兼有非线性光学效应和液晶性的新型聚合物材料。

本专利申请与同期系列专利申请：“高规整度的梯形聚氢倍半硅氧烷及其共聚物和它们的制法”[申请号：    ]有关。

该聚合物的结构通式为：

式中X为大于0的整数;y和z为o或整数。R₁和R₂＝氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、联苯基、萘基等。

本发明的技术内容如下：

本发明的技术内容之一，是包含下列结构单元的聚硅氧烷。

其中X为可作为电子给体或电子受体的取代基（见后述）或H，梯形聚硅氧烷包含n＝10-10³个重复单元，分子量为10³-10⁷。

本发明的另一项技术内容是包含下列结构成分的梯形聚合物和共聚物。

其中X′为作为电子给体或电子受体的取代基，n₁为10-10³，m＝3-11。在共聚物中，上述结构成分的比例至少占共聚物总量的25%，最好大于40%，一般为25-60%。

其它共聚成分为如下结构的梯形聚硅氧烷：

共聚物包括无规或嵌段型。

本发明的另一项技术内容是包含下列结构单元的聚合物。

其中n为10-10³，D为给电子基，A为接受电子基。

所采用的给电子基为这样一些有机基团，它们有高的电子云密度，当共轭的电子结构在外电、磁场中被极化时，它能对π电子系统供献电子。所采用的接受电子基是一些电负性的有机基团，在共轭电子结构受外电、磁场作用被极化时，它从π电子系统吸收电子。

给电子基的例子（上文中以X，X′，D表示）如胺基、烷胺基、二烷胺基、1-哌啶基、1-哌嗪基、1-吡咯烷基、酰胺基、卤素、C₁-C₃₀烷基、C₁-C₃₀烷氧基等。接受电子基的例子（上文中以X，X′，A表示）如NO₂，CN，CF₃，酰基，羧基，链烯酰氧基，芳酰氧基，酰胺基等。

本发明的另一项技术内容是提供一类新型的热型的热致液晶性聚合物，它包含如下重复结构单元：

其中D′为C₁-C₃₀烷基，烷氧基等;A′为NO₂，CN或CF₃等。聚合物中n＝10-10³。

本发明的另一项技术内容是提供一类新型的热致液晶性聚合物，它包含如下重复结构单元：

侧接型：

R₁，R₂为H和C₁-C₃₀的烷基，R₁和R₂还可与连接的N原子组成杂环取代基，A′为NO₂，CN，CF₃等。聚合物中包含的重复单元数n＝10-10³。由R₁，R₂与连接的N原子组成的杂环取代基可以为吡咯烷基，咪唑烷基，恶唑烷基，硫恶唑烷基等。

本发明的梯形聚硅氧烷的另一技术特征是包含下列重复单元的聚合物和共聚物，n＝10-10³，分子量在10³-10⁷之间。

侧接型：

本发明的另一技术特征是提供一类新型的具有梯形主干的非线性光学聚合物。一般带发色团的高分子靠提高玻璃化温度来减少信号衰减。采用梯形主干的聚硅氧烷大大提高了信号抗衰减性。这种聚合物包括非对称的分子构型，由下列重复结构单元组成：

结构式中，n＝10-10³，D′为前述的给电子基，如胺基，烷胺基，二烷胺基，1-哌啶基，1-哌嗪基，1-吡咯烷基，C₁-C₃₀烷基，C₁-C₃₀烷氧基等。A′为接受电子基，如NO₂，CN，CF₃等。m＝3-11。这种非线性光学介质的二阶非线性光学响应与聚合物上取代基的本质有关。

极化聚合物膜的宏观二阶非线性光学系数d是表征这类材料的最重要的参数，目前d值的测定是采用进行直接测量的Maker条纹法，这种测定技术需要复杂昂贵的设备。采用光谱技术为非线性光学材料的间接表片提供了简便易行的方法，即所谓电致变色法，包括紫外和可见光谱，红外二色性测定二种。利用一维刚性取向气体模型（IDRGM）

d₃₃＝1/2Nβf^2ω（f^ω）²<Cos³θ>

N为极化聚合物膜中发色团单元含量（CM^-3），β为发色团的二阶分子超极化率，f为与电子运动偶极有关的Lorenfz局部电场因子，<Cos³θ>为由外电场造成的平均取向因子。极化聚合物膜的取向是一统计过程，取向因子<Cos³θ>可由序参数φ和Langevin函数求得：

Φ= (3〈cos³θ〉-1)/2

<Cos³θ>≈（0.6Φ）^1/2

这样问题就简化为测定极化膜的Φ值，有二种方法：

1、紫外可见吸收光谱Φ＝1-A_⊥/A″

2、红外二色性Φ＝ (R-1)/(R+2) 2/(3cos³α-1)

其中R= (A_″)/(A_⊥) ，α为偶极矩矢量与聚合物链轴之间的夹角，可用Φ＝ (R-1)/(R+2) 来近似。A_⊥和A″分别为极化后和极化前的吸光度。

采用紫外吸收光谱法，将上述双链梯形聚合物与相应的单链聚合物平行对比的结果表明：在初始取向因子相近的情况下，梯形聚硅氧烷20天的信号衰减值相当于单链对照聚合物的数值的不足一半，即抗衰减性提高一倍以上。

本发明的另一技术特征是极化固体膜的制法：由包含下列结构的梯形聚硅氧烷，采用原位极化/固化交联的制膜方法，制得均一透明，强度好，激光阈值高的极化固体膜。下列结构的梯形聚硅氧烷可溶于苯、甲苯、卤代烷以及其它极性溶剂，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，丙酮、环己酮等，制成溶液，用以涂布成膜，再原位极化/交联固化成成品膜。

侧接型：

竖接型：

其中R′为H，CH₃，Ph或其它烷基，乙烯基，丙烯基，乙炔基，丙炔基等;n₁和n₂＝10-10³;m＝3-11;D′为给电子基如胺基，烷胺基，二烷胺基，C₁-C₃₀烷基等;A′为接受电子基如NO₂，CN，CF₃等。

本发明的另一重要技术特征为显示非线性光学效应和液晶性的梯形聚硅氧烷及其极化交联固体膜的制法。整个生产工艺方法包括四步工序：A.梯形聚硅氧烷的合成，包括聚氢基倍半硅氧烷和聚苯氢基共聚硅氧烷的合成;B.带发色团和热致液晶性的梯形聚硅氧烷的合成，即发色团化合物的合成和侧竖挂接;C.涂膜溶液的制备和膜的涂制及D.极化固体膜的制取。制造过程各步工序的详细情况和技术特征如下。

A.梯形聚氢基倍半硅氧烷及其共聚物的合成

可功能化的反应性梯形聚氢基倍半硅氧烷及其共聚物（本发明的前体主干聚合物）的合成，参见与本发明有关的同期申请系列专利之一：“高规整性梯形聚氢倍半硅氧烷及其共聚物和它们的制法，申请号为：    。它们的结构通式如前所述。

本发明的梯形聚硅氧烷包括聚氢基倍半硅氧烷和聚苯氢基共聚硅氧烷。它们的制造方法如下：

（1）梯形聚氢基倍半硅氧烷（（H-T）的合成，是向反应器中加入三氯硅烷和干甲苯溶液（浓度范围为0.05-0.1克/毫升），保持浴温-30-0℃，再加入予胺解剂对苯二胺的无水丙酮溶液（浓度范围为0.02-0.1克/毫升），在搅拌下进行予胺解反应0.5-1小时，三氯硅烷与对苯二胺的摩尔比为1∶1。然后再加入用干丙酮稀释的水（浓度为0.02-0.1毫升水/毫升丙酮）室温搅拌1-2小时，水与HSiCl₃的摩尔比为1.5-3∶1。然后将胺盐滤去，滤液进行洗涤，干燥，再将溶剂挥发，得到收率达90%的固体聚合物。

（2）梯形聚苯氢基共聚硅氧烷（H-Ph-T）的合成，是先向反应器中加入苯基三氯硅烷和干甲苯溶液（浓度范围为0.05-0.15克/毫升），浴温保持在-5-5℃，在搅拌下缓慢加入乙二胺的丙酮溶液（浓度范围为0.02-0.1克/毫升），反应0.5-1小时，然后补加入三氯硅烷和干甲苯（浓度比例为0.05-0.1克/毫升），保持反应体系于-30-0℃，在搅拌下再加入对苯二胺的丙酮溶液（浓度范围为0.02-0.1克/毫升）继续反应0.5-1小时。再加入用丙酮稀释的水（浓度为0.02-0.1毫升水/毫升丙酮）进行水解缩合1-2小时，滤去胺盐，将滤液洗涤干燥，溶剂挥发，得到固体聚合物。在反应过程中苯基三氯硅烷+三氯硅烷与乙二胺+对苯二胺的摩尔比为1∶1，水与苯基三氯硅烷+三氯硅烷的摩尔比为1.5-3∶1。

B.带发色团的梯形聚硅氧烷的合成

本发明的带发色团的梯形聚硅氧烷是由带Si-H键的反应性梯形聚氢基倍半硅氧烷及其共聚物和选择的二苯乙炔类化合物（侧接型）或端烯基的二苯乙烯衍生物（竖接型）在硅氢加成反应催化剂的存在下反应来制备。

侧接反应：

或

式中n，n₁和n₂＝10-10³，X＝CH₃;NO₂，

，

C₈H₁₇O-，R＝H或R′，R′为H，CH₃-，Ph-或其它烷基，芳基。

竖接反应：

式中n，n₁，n₂＝10-10³，x′＝CN-，NO₂，CF₃等;R＝H或R′，R′为H，CH₃，Ph或其它烷基，芳基。所用的铂催化剂如US Pat NOs 2，970，150;3，159，662;4，077，937和4，530，989中所述。

侧接型梯形聚硅氧烷的合成反应，是在带磁搅拌的反应器中，先加入带发色团二苯乙炔类化合物，将系统抽真空，用惰性气体（氩或高纯氮）反复充洗，在惰性气体气氛中注入除去甲噻吩的干甲苯和梯形聚氢基倍半硅氧烷（H-T）或梯形聚苯氢共聚硅氧烷（H-Ph-T），H-T或H-Ph-T在干甲苯中的浓度为2-10毫克/毫升，再注入少量催化剂溶液（例如H₂PtCl₆·6H₂O/导丙醇溶液等），温度控制在60-80℃反应16-48小时，反应液过滤，滤液中加入甲醇沉淀，再多次用甲苯溶解和甲醇沉淀，固体物用真空干燥。用于侧接型挂接的二苯乙炔类化合物有：对二甲胺基对硝基二苯乙炔（DMANT），对甲氧基对硝基二苯乙炔（MNT），对辛氧基对硝基二苯乙炔（ONT）等。

竖接型梯形聚硅氧烷的合成，反应条件与侧接型相似，不同之处在于用端烯基的二苯乙烯衍生物代替二苯乙炔类化合物来进行挂接反应。用于竖接型挂接的端烯基二苯乙烯衍生物有α-端C₃-C₁₁烯基ω-对硝基二苯乙烯，α-端C₃-C₁₁烯基ω-氰基二苯乙烯和α-端C₃-C₁₁烯基ω-三氟甲基二苯乙烯等。也包括含其它发色团的端烯基衍生物。

用来制备本发明的梯形聚硅氧烷的二苯乙炔类和二苯乙烯类原料化合物的合成，是采用已有技术[参见Organic    Synthesis，Coll，vol    Ⅲ，786（1955）和Coll，Vol.Ⅳ，857（1963）]。

炔类单体的合成反应图式如下：

烯类单体的合成反应图式如下：

C、薄膜制备

将本发明的侧接型和竖接型梯形聚硅氧烷溶解在有机溶剂中形成均一溶液，用于涂膜。适合的有机溶剂有苯、甲苯、卤代烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、环已酮等。

D.极化固体膜的制取和表征

将上述涂制好的薄膜，在直流电场中原位极化/交联固化，可制取均一透明，强度好的固体极化膜。本发明采用电晕极化法，直流电场强度1-5kv/cm。原位极化制得的功能固体膜的非线性光学性质表片，是用紫外光谱法测定极化后的未极化的对照膜的吸光度，即可测得相对取向因子：Φ= (A_⊥)/(A_″)

本发明取得了如下效果：

1、由本发明的梯形聚硅氧烷，可制取光滑、均匀，有好的机械强度的非线性光学膜。

2、本发明的梯形聚硅氧烷，有好的热氧稳定性和抗紫外老化性质。

3、本发明的梯形聚硅氧烷膜，抗激光破坏阈值高。

4、与相应的单链聚合物相比，本发明的梯形聚硅氧烷有良好的抗信号衰减性。

5、本发明的梯形聚硅氧烷，可制得对入射光和倍频光均为低吸收的透明极化固体膜。

6、本发明的梯形聚硅氧烷显示了独特的液晶性。

实施例1：

A.梯形聚氢硅氧烷（简称H-T）的制备[见同期另一专利申请]

取2.7克（0.025摩尔）对苯二胺和50毫升丙酮溶液在搅拌下缓慢滴加到3.38克HSiCl₃和50毫升干甲苯溶液中，冰盐冷却保持在-30-0℃。滴加完，搅拌0.5-1小时，再缓慢滴加溶有0.6毫升水的15毫升丙酮，滴加完毕后在室温搅拌2小时，滤去胺盐，滤液用饱和食盐水和蒸馏水洗至中性，旋去丙酮，得无色透明溶液，加无水硫酸钠干燥过夜。除去干燥剂，加几滴浓硫酸，室温搅拌1天以上，然后用水洗至中性，得到透明的甲苯溶液。取少量溶液于表面皿上，溶剂挥发后，得到无色透明的固体膜。固体聚合物收率90%。

B.二苯乙炔化合物的制备

a.原料化合物对二甲胺基对硝基二苯乙烯

-NO₂（DMANS）的制备：取7.5克对二甲胺基苯甲醛，9克对硝基苯甲酸和2.5毫升的哌啶混合，逐渐升温至116℃，恒温1小时。固体物先用30%乙醇，再用沸水处理，最后在氯仿中重结晶，得8克产物（产率46%）。外观为亮红色片晶，熔点250℃。

b.对二甲胺基对硝基二苯乙炔

NO₂（DMANT）的制备：

在5立升的三颈烧瓶中加入90克（0.334摩尔）的4-N，N-二甲氨基-4′-硝基-1.2-二苯乙烯与3立升1、2、3-三氯丙烷作溶剂搅拌下混合，将59克（0.369摩尔）溴溶于200毫升1、2、3-三氯丙烷中，搅拌下滴加，滴加约需半小时。继续搅拌1小时，而后加入4.1克（0.05摩尔）的环已烯与残余的溴反应，溶剂蒸除后，所得半固体产物溶解在3立升无水乙醇中，转移到一个装有机械搅拌、回流冷凝管和500毫升滴液漏斗的三颈烧并中，将150克（1.335摩尔）的叔丁醇钾溶于350毫升无水乙醇中，缓慢滴加到二溴二苯乙烷衍生物的回流溶液中，滴加完毕，继续搅拌1小时。热过滤，滤液冷却静置，析出暗红色结晶，用乙酸乙酯重结晶，得棕红色晶体，熔点：214℃，产率：72%。

C.端乙烯基茂（Stilbene）衍生物的制备

目的产物：

将20克对硝基苯乙酸（0.11摩尔），20克（0.12摩尔）

与5.1克（0.06摩尔）哌啶混合，搅拌下加热至120℃，反应11小时，加入200毫升乙醇回流后，冷却，析出晶体。用无水乙醇再次重结晶，得10克黄色片晶产物。产率64.1%，熔点：114-115℃。

D.侧接型梯形聚硅氧烷的合成

0.1克DMANT置于Schlenk瓶中，放入搅拌子，系统抽空，充氩气，反复三次以上，用注射器移取2毫升甲噻吩甲苯，再注入1.7毫升的梯形聚氢硅氧烷（H-T）（H-T）浓度为5.5毫克/毫升），再用注射器加入催化剂溶液（如H₂PtCl₆·6H₂O/异丙醇溶液）几滴，温度控制在60-80℃，反应经24小时，用TLC检测反应进行完全，反应液过滤，得到包含如下结构的侧接梯形聚硅氧烷溶液。

其中R′同左，或为H，或为作为封端剂的烷基。

E.竖接型梯形聚硅氧烷的合成，反应条件与侧接法类似，不同之处仅在于以端烯基二苯乙烯衍生物代替二苯乙炔化合物，得到的产物结构如下：

其中R′同左，或为H或为作为封端剂的烷基。

F.制膜，原位极化和紫外检测

将上述梯形聚硅氧烷的反应原液，取出部分加少量环己酮稀释，将此溶剂滴于石英玻璃表面，流涎成均一液膜。半固化后放入直流电场中，用电晕极化法原位极化/交联固化，极化电压从1KV逐步升至5KV/cm，经5小时，温度逐步升至100℃左右，然后在电场中冷却至室温，撤去电场。

用紫外吸收光谱测得极化膜和平行对照的未极化膜的最大吸收波长和吸光度A_⊥和A″，计算相对取向因子Φ=1- (A_⊥)/(A_″) 。20天后再次测得吸光度A^（20） _⊥。双链与相应的单链对照聚合物比较，结果如表1所示。

G.H-T硅氢含量的测定

采用常规的排水取气法进行测定。确定Si-H含量后，用元素分析测定C.H.N值，再用数学方法推算出发色团含量。

实施例2、

A.梯形聚氢硅氧烷（H-T），制法同实施例一。

B.二苯乙炔化合物的制备

目的产物：对甲氧基对硝基二苯乙炔

（MNT）的制备。由

和

出发按上述类似的步骤进行。产物为橙黄色晶体，熔点：123℃，产率：56%。

C.侧接操作反应相同于实施例1，侧接不同之处仅在于使用的二苯乙炔化合物为MNT。（代替实施例1中的DANT），得到的产物结构式如下：

式中R′同左，或为H，或为封端剂的烷基。

D.制膜，膜的原位极化方法同实施例1。

实施例3：

A.制取梯形聚氢硅氧烷（H-T），制法同实施例1。

B.二苯乙炔化合物的制备

目的产物：对辛烷氧基对硝基二苯乙炔（ONT）

原料化合物

的合成，取44克无水碳酸钾溶于500毫升丙酮，在搅拌下加入4-羟基苯甲醛，混合物加热至回流温度，回流半小时，再将17.4克溴辛烷（0.09摩尔）加入到混合物中，反应介质保持回流约20小时，然后冷至室温，滤去钾盐。旋去丙酮后，粗产物4-辛氧基苯甲醛用真空蒸馏纯化，收集馏分：190℃/5mmHg。

目的产物按例1，例2类似步骤进行。产物为淡黄色针状晶，熔点：107°，产率50%。

C.侧接的操作方法同实施例1。侧接型的梯形聚硅氧烷的结构如下：

式中R′同左，或为H，或为封端基的烷基。

实施例4：

A.制取H-T，同实施例1。

B.采用已有商品二苯乙炔

C.横接操作方法类似于实施例1，不同之处，仅在于侧接后的结构如下：

其中，R′同左，或为H，或为封端剂的烷基。

实施例5：

A.梯形聚苯氢基共聚硅氧烷（H-Ph-T）的制备，烧瓶中先加入2.12克PhSiCl₃和20毫升干甲苯，浴温保持在0-5℃，将0.6克乙二胺，20毫升丙酮溶液在搅拌下缓慢滴入。滴加完毕搅拌半小时后，烧瓶内补入30毫升干甲苯和2.05克HSiCl₃，冰盐浴保持在-30-0℃，将1.62克对苯二胺和30毫升丙酮溶液在搅拌下缓慢滴入。滴加完毕，继续搅拌半小时。然后将1.35毫升水和50毫升丙酮分二次缓慢滴入。滴加完毕后，室温下继续搅拌2小时。滤去沉淀物，滤液用饱和食盐水和蒸馏水洗至中性，旋去丙酮加无水硫酸钠干燥。

注：甲苯中少量甲基噻吩可使下步反应催化剂中毒，故所用干甲苯需予先经去噻吩处理。

B.制取二苯乙炔化合物DMANT同（例1.B）或采用商品。

C.制取端乙烯芪衍生物（制法同例1）

D.E.侧接和竖接操作方法同实施例1。得到如下结构的梯形聚硅氧烷：

式中R′＝H，Ph，或封端剂的烷基。

F.制膜，原位极化和紫外检测操作方法同实施例1。

实施例6：

兼有非线性光学效应和热致液晶性的梯形聚硅氧烷的制备及表征：

A.梯形聚氢基硅氧烷（H-T）和梯形聚苯氢基硅氧烷（H-Ph-T）的制备，制法同实施例1和5。

B.二苯乙炔化合物ONT，DMANT，MNT的制备，制法同实施例3B.，1B和2B。

C.制取端乙烯基芪衍生物，同实施例1C。

D.E.侧接和竖接操作方法同实施例1。结构如前几例所述。

F.液晶性观测：用带热台的偏光显微镜在正交偏光下观察，产物熔化后，出现双折射现象，可观察到暗背景上许多亮带，宽100-200微米，温度升高至某值，双折射现象消失。偏光照相见下图。

Claims (14)

1、一种显示非线性光学效应的聚硅氧烷，其特征在于(1)为梯形的双链聚硅氧烷(A型结构模式)，(2)为显示非线性光学效应和液晶性的梯形聚硅氧烷，(3)为B.C.D.E.F所示的重复结构单元模式，(4)为抗光信号衰减的透明固体膜，其中所说的梯形双链聚硅氧烷的A型结构模式包括梯形聚氢基倍半硅氧烷(H-T)及其共聚物，所说的显示非线性光学效应和液晶性的梯形聚硅氧烷是指在梯形聚硅氧烷主体链(A型结构模式)上挂接发色团或液晶性基元，包括侧接和竖接两种类型，所说的B.C.D.E.F型重复单元结构模式包括梯形均聚和共聚硅氧烷(B-C型，F型)，所说的抗光信号衰减的透明固体膜为在直流电场下原位极化交联功能膜。

(A.梯形聚氢基倍半硅氧烷及其共聚物通式)

式中X为大于0的整数，Y和Z为0或整数。R₁和R₂分别为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、联苯基、环已烷基。

(B.带发色团和液晶基元的梯形聚硅氧烷结构通式)

式中n=10-10³，X=电子给体或受体，如下述。

(C型，其它共聚成分的结构)

式中R′=C₁-C₃₀烷基，苯基，乙烯基，丙烯基，乙炔基，丙炔基，联苯基，环已烷基。

上述X，D=给电子基，如胺基、烷胺基、二烷胺基、1-哌啶基、1-哌嗪基、1-吡咯烷基、酰胺基、卤素、C₁-C₃₀烷基，C₁-C₃₀烷氧基；X.A=拉(受)电子基，如NO₂，CN，CF₃，羧基，酰胺基。

n=10-10³；

R₁，R₂=H，C₁-C₃₀烷基；R₁，R₂还可与连接的N原子组成杂环取代基，如吡咯烷基、咪唑烷基、恶唑烷基、硫恶唑烷基；A′=NO₂，CN，CF₃。

式中n₁，n₂=10-10³；R′=H，CH₃，Ph或其它烷基；m=1-11；X′=电子给基或拉受电子基，如上所述。

2、如权利要求1所述的显示非线性光学效应的聚硅氧烷，其特征在于梯形聚硅氧烷主链（A型）上挂接的发色团或液晶显色基元为带有给电子基和拉（受）电子基的二苯乙炔化合物（侧接基）和端烯基二苯乙烯衍生物（竖接基）。

3、如权利要求1，2所述的显示非线性光学效应的聚硅氧烷，其特征在于梯形聚硅氧烷主链（A型结构模式）上挂接的发色团或液晶显色基元的给电子基，即各结构式中的X，X′和D，包括胺基、烷胺基、二烷胺基、1-哌啶基，1-哌嗪基、1-吡咯基、卤素、C₁-C₃₀烷基、C₁-C₃₀烷氧基;拉（受）电子基，即各结构式中的X，X′和A，包括NO₂CN、CF₃、CO、COOH，链烯酰氧基、芳酰氧基、CONH₂。

4、如权利要求1所述的显示非线性光学效应的聚硅氧烷，其特征在于B，C，D，E，F型结构模式的梯形共聚硅氧烷，包括无规型或嵌段型，在共聚物中B-C或F型元件结构成分的比例为共聚物总量的25-60%，40-50%较好。

5、如权利要求1所述的显示非线性光学效应的聚硅氧烷，其特征在于B.C.D.E.F型结构中的重复单元数（聚合度）n，n₁＝10-10³，分子量值为10³-10⁷，m＝1-11。

6、如权利要求1，4所述的显示非线性光学效应的聚硅氧烷，其特征在于C型结构式中R′代表烷基或芳基，E型结构式中R₁和R₂代表H，C₁-C₁₀烷基以及与其连接的N原子组成杂环取代基，如吡咯烷基、咪唑烷基、恶唑烷基或硫恶唑烷基，F型结构中R′代表氢基、甲基、苯基及其它烷基、芳基。

7、一种显示非线性光学效应的聚硅氧烷，其特征在于为显示非线性光学效应和液晶性的梯形聚硅氧烷及其极化固体膜的制法分为四步工序：A.梯形聚硅氧烷的合成，包括聚氢基倍半硅氧烷和聚苯氢共聚硅氧烷的合成，B.带发色团和液晶性的梯形聚硅氧烷的制备，即带发色团给电子基和拉受电子基的二苯乙炔化合物和端烯基二苯乙烯（芪）衍生物的合成以及向梯形聚硅氧烷主链上侧接和竖接这些发色团，C.带发色团和液晶性的梯形聚硅氧烷溶液的制取和液膜，以及D.半固化薄膜在1-5kv/cm的直流电场下，用电晕极化法原位极化/交联固化制取固体功能膜。

8、如权利要求7所述的聚硅氧烷的制法，其特征在于所述的A.梯形聚硅氧烷（A型结构）的合成：

（1）梯形聚氢基倍半硅氧烷（H-T）的合成，先向反应器中加入三氯硅烷和二甲苯溶液（浓度为0.05-0.1克/毫升），保持低温-30-0℃，再加入予胺解剂对苯二胺的无水丙酮溶液（浓度为0.02-0.1克/毫升），在搅拌下反应0.5-1小时，三氯硅烷与对苯二胺的配比为摩尔比1∶1。再加入用丙酮稀释的水（浓度为0.02-0.1毫升水/毫升丙酮）水解缩合2小时，水与三氯硅烷的摩尔比为1.5-3∶1。滤去沉淀，滤液作纯化处理;（2）梯形聚苯氢基共聚硅氧烷（H-Ph-T）的合成，先向反应器中加入苯基三氯硅烷和干甲苯溶液（浓度为0.05-0.15克、毫升），浴温保持在-5-5℃，在搅拌下加入乙二胺的丙酮溶液反应0.5-1小时，然后补入三氯硅烷和干甲苯（浓度比例为0.05-0.1克/毫升），保持反应体系于-30-0℃，在搅拌在再加入对苯二胺的丙酮溶液（浓度为0.02-0.1克/毫升），继续反应0.5-1小时，再加入丙酮稀释的水，在室温搅拌1-2小时，滤去沉淀物，滤液进行纯化处理，在制备过程中苯基三氯硅烷+三氯硅烷与乙二胺+对苯二胺的克分子比1∶1，水与苯基三氯硅烷+三氯硅烷的克分子比为1∶5-3∶1。

9、如权利要求7所述的聚硅氧烷的制法，其特征在于所述的B.带发色团和液晶性的梯形聚硅氧烷的制备，是（1）由带Si-H键的反应性梯形聚氢基倍半硅氧烷（H-T）及其共聚物（H-Ph-T）与选择性的二苯乙炔类化合物（侧接型）或端烯基的二苯乙烯衍生物（竖接型）在硅氢加成反应催化剂存在下反应制取，（2）反应操作，侧接反应，是在带搅拌的反应器中，先加入带发色团二苯乙炔类化合物（DMANT，MNT或ONT），将系统抽真空，用惰性气体反复充洗;然后注入除去甲噻吩的干甲苯和梯形聚氢基倍半硅氧烷（H-T）或H-Ph-T，H-T或H-Ph-t在甲苯中的浓度为2-10毫克/毫升，注入少量催化剂溶液，在60-80℃反应20-30小时，最好大于24小时，反应产物过滤，滤液用甲醇沉淀，多次用甲苯溶解和甲醇沉淀，固体物用真空干燥，（3）反应过程及产物结构如下：

式中n₁＝10-10³，n₂＝o或整数;X＝CH₃O，C₈H₁₇O-，NO₂， ;R′＝H，CH₃，Ph，或封端剂的烷基;竖接反应，反应条件同侧接反应，不同之处仅在于采用带发色团的端烯基二苯乙烯衍生物来代替二苯乙炔类化合物，反应式及产物结构如下：

式中n₁＝10-10³;n₂为0或整数;X＝NO₂，CN，CF₃m＝3-11;R′＝H，CH₃，Ph或封端剂的烷基。

10、如权利要求7所述的显示非线性光学效应的聚硅氧烷的制法，其特征在于所说的C.带发色团和液晶性梯形聚硅氧烷溶液的制备和涂膜方法，将侧接和竖接型梯形聚硅氧烷溶解在有机溶液中形成溶液，适合的有机溶剂苯、甲苯、卤代烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、环己酮，将此溶液滴于石英玻璃表面或其它物质光洁表面，流涎成均一液膜，半固化后放入直流电场中，用电晕极化法原位极化/交联固化。

11、如权利要求7、8、9、10所述的显示非线性光学效应的聚硅氧烷的制法，其特征在于显示非线性光学效应和液晶性的梯形聚硅氧烷及其极化固体膜的制法中带发色团的二苯乙炔类化合物选用DMANT，端烯基二苯乙烯衍生物选用α-丙烯氧基-ω-硝基二苯乙烯（茋），可得到如下结构的聚合物及其固体膜：

侧接型：

竖接型：

12、如权利要求7、8、9、10所述的显示非线性光学效应的聚硅氧烷的制法，其特征在于显示非线性光学效应和液晶性的梯形聚硅氧烷及其极化固体膜的制法中仅将带发色团的二苯乙炔类化合物改用MNT，由此得到的侧接型结构式为：

13、如权利要求7、8、9、10所述的显示非线性光学效应的聚硅氧烷的制法，其特征在于显示非线性光学效应和液晶性的梯形聚硅氧烷及其极化固体膜的制法中仅将带发色团的二苯乙炔类化合物改用ONT，由此得到的侧接型结构式为：

14、如权利要求1所述的显示非线性光学效应和液晶性的聚硅氧烷及其极化固体膜，可用作激光调制的非线性光学功能膜材料。

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