CN1319198A - 液晶取向处理剂和用该处理剂的液晶元件以及液晶的取向方法 - Google Patents

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Abstract

一种液晶取向处理剂,用其得到的液晶元件,以及使用该液晶取向处理剂的液晶取向方法。所说的液晶取向处理剂在液晶取向膜经光线照射后不必对液晶取向膜摩擦就使液晶取向的方法中,能有效地实现液晶均一取向,而且实现的取向还有高的稳定性和耐光性。一种液晶取向处理剂,所说的液晶取向处理剂由数均分子量为1000～300000的高分子化合物组成,其高分子主链中具有以上通式(1)～(7)表示的任一价键,R1、R2和R3各自独立表示氢原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基,所说的价键两端直接结合有二价或三价芳基,或者一端直接结合有二价或三价的芳基,而另一端直接结合有二价或三价脂环烃基,用其得到的液晶元件,以及使用该液晶取向处理剂的液晶取向方法。

Description

液晶取向处理剂和用该处理剂的液晶元件 以及液晶的取向方法
技术领域
本发明涉及液晶取向处理剂和用该处理剂的液晶元件；更具体讲，本发明涉及无需摩擦处理，通过在高分子薄膜表面上照射光线使液晶分子取向的方法中使用的新颖的液晶取向处理剂、液晶元件以及液晶取向的方法，其特征在于通过使用含有具有特定单元结构的高分子的液晶取向处理剂，相对于上述方法的已有技术，实现了高灵敏度化，而且达到液晶取向的高热稳定性和高耐光性。
背景技术
液晶显示元件是利用液晶电光学变化的一种显示元件，具有装置小、重量轻和消耗的电能少等特性而引人注目，近年来作为各种显示器用显示装置而取得巨大发展。其中，使用正介电常数各向异性的向列液晶，使相对设置的一对电极基板各自界面上的液晶分子相对基板平行排列，并使液晶取向方向互相正交地将两块基板粘合而成的扭曲向列型(TN型)的电场效果型液晶元件，是其代表性元件。
在这种TN型液晶显示元件中，重要的是应当使液晶分子的长轴方向在基板表面取向得均一且平行，而且应当取向得使液晶分子相对于基板具有一定倾斜角(以下叫作预倾角)。使液晶分子以此方式取向的方法，以前已知有两种方法。
第一种方法，是使氧化硅等无机物相当于基板倾斜蒸镀，在基板上形成无机膜，使液晶沿蒸镀方向取向的方法。这种方法不能有效地在工业上实现具有一定预倾角的稳定取向。
第二种方法，是在基板表面上设置有机薄膜，用棉布、尼龙布、聚酯布等沿一定方向摩擦该表面，使液晶分子沿摩擦方向取向的方法。有机薄膜通常是可以在基板表面上涂布液晶取向处理剂的方法形成。这种方法可以比较容易地形成稳定的取向，故在工业上一般采用此方法。作为有机薄膜(叫作液晶取向膜或取向膜)，可以举出聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚酰胺和聚酰亚胺等，但是从机械强度、化学稳定性和热稳定性来看，一般以聚酰亚胺最为常用。使用这种聚酰亚胺液晶取向膜的代表性实例，公开在特开昭61-41932号公报上。
摩擦聚酰亚胺膜使液晶取向的处理方法，是简单而生产率高的工业有用的方法。但是，随着人们对液晶显示装置的高性能化和高精细化要求的日益提高，一些与之对应的新的显示元件被开发出来，同时也指出了摩擦法中存在的各种问题。它们是例如提高了TN型液晶显示向列角的STN(超扭曲向列)式、强介电性液晶、使用反强介电性液晶的FLC(铁电)式、AFLC(抗铁电)式、在各电极上形成有开关元件的AM(有源矩阵)式等。STN式中因对比度高而使摩擦产生的取向膜表面伤痕会形成显示缺陷，FLC式和AFLC式中只用摩擦处理难使层状液晶同时实现均一取向和高速应答，而在AM式中摩擦产生的机械力和静电将破坏开关元件，摩擦尘会诱发显示缺陷，或者造成液晶污染，降低显示质量等，摩擦法的各种问题已经得到明确。特别是AM式，这是一种利用TFT(薄膜晶体管)等半导体元件驱动液晶的方式，在本来对清洁度要求极高的半导体技术中，严格讲摩擦之类的工艺不能说是最为合适的技术。
为了解决这些问题，研究了无摩擦使液晶取向的所谓“无摩擦”取向法，提出了各种方案。例如，在取向膜表面上导入光致变色分子，用光使取向膜表面的分子取向的方法(特开平4-2844号公报)、LB膜(Langmuir-Blodgett膜)构成取向膜使分子膜取向的方法(小林等，日本应用物理杂志(Jpn.J.Appl.Phys.),27卷，475页，1998年)，将取向膜加压附着在预先经取向处理的基板上的转移取向法(特开平6-43458号公报)等虽然已被研究，但是考虑到工业生产率，尚不能代替摩擦法。
与此对照，在取向膜表面上人为形成周期性凹凸，沿着这些凹凸使液晶分子取向的各种方法也被提了出来。其最简单的方法是，事先制作具有凹凸的光栅，在此光栅上加热加压附着热可逆的膜，将凹凸转移到膜上的方法。(特开平4-172320、特开平4-296820和特开平4-311926等号公报)。这些方法的确能够在表面上有效地形成具有凹凸的薄膜，但是却不能获得按照摩擦法使用聚酰亚胺膜那样的可靠性。针对这一点，有人提出使用高能光线，例如电子射线(特开平4-97130)、α射线(特开平2-19836)、X射线(特开平2-2515)、エキシマ激光(特开平5-53513号公报)等照射可靠性高的聚酰亚胺膜，在膜表面形成周期性凹凸的方法。但是，使用这些高能量的光源，从在大型基板表面上连续进行取向处理的这种工业上的生产率角度来看，很难说是一种有效的取向处理方法。
在可靠性高的聚酰亚胺膜上形成周期性凹凸的有效方法是光刻法。也就是说，使用近年开发出的光固化性聚酰亚胺，尝试用光刻法形成周期凹凸。这种方法虽然能够在聚酰亚胺膜表面上可靠地形成凹凸，但是光固化性聚酰亚胺原来是作为绝缘膜开发出来的，所以在使液晶取向的特性上并不充分，必须再涂敷一层缓冲层(特开平4-245224)，结果使工艺复杂，考虑到工业上的生产率，还不是能够代替摩擦法的有效取向处理方法。
作为最近发现的一种新的取向处理方法，有人提出在高分子薄膜表面上照射偏振的紫外线等，不经摩擦使液晶分子取向的方法。报告的具体实例有：W.M.Gibbons等人，自然(Nature),351卷，49页(1991年)；川西等人，分子晶体和液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)，218卷，153页(1992年)；M.Shadt等人，日本应用物理杂志(Jpn.J.Appl.Phys.)，31卷，2155页(1992年)；饭村等人，日本应用物理杂志(Jpn.J.Appl.Phys.)，32卷，L93页(1992年)。
这些方法，特征是不必作传统的摩擦处理，利用偏振光照射使液晶按照一定方向取向。按照这些方法，没有摩擦法产生的膜表面擦伤和静电等问题，而且考虑到工业生产率，优点是制造工艺更加简便。也就是说，这里提出的利用偏振光照射进行液晶取向处理的方法，虽然尚处于基础研究阶段，但是作为不经摩擦处理的新液晶取向处理方法，今后将备受注目。
迄今的报告中，从必须获得对偏振光的光化学灵敏度来看，有人提出在高分子侧链上导入有光致活性基团的高分子化合物作为液晶取向膜材料。其代表性实例有聚乙烯基肉桂酸酯，此时经光照射在侧链部分上的二聚作用使高分子膜中出现各向异性，从而使液晶取向。此外，作为其他物质还有在高分子材料中分散低分子的双色性偶氮类色素，用偏振光照射此膜表面，使液晶分子按照一定方向取向。除此之外还有报告说，通过对特定的聚酰亚胺膜照射偏振的紫外线等，使液晶分子取向。据说，此时经光线照射使一定方向的聚酰亚胺主链分解，从而实现液晶的取向。
对于将光致活性基团导入以聚乙烯基肉桂酸酯为代表的高分子侧链上的高分子材料而言，取向的热稳定性不充分，从实用上看上不能获得充分的可靠性。而且，在将低分子的双色性色素分散到高分子中的场合下，使液晶取向的色素本身是低分子，从实用观点考虑，该分散系对热或光的的稳定性上均存在问题。此外，对于特定聚酰亚胺照射偏振的紫外线的方法中，聚酰亚胺本身的耐热性虽高，但是由于据说其取向机理起因于光致分解，所以今后在实用上可能得不到足够的可靠性。更有甚者，若为获得充分的液晶取向所而提高光照射的能量，则将会有生产率低下的问题。
从这些方面来看，已有利用光照射使液晶取向而提出的材料，在取向能力及其稳定性，以及灵敏度等方面均不充分，所以目前的现状是采用光照射进行无摩擦取向的实用上还存在巨大课题。
发明的公开
本发明的目的在于提供一种液晶取向处理剂，该处理剂用光照射液晶取向膜，无需摩擦液晶取向膜就能使液晶取向的一种液晶取向处理剂，是具有特定单元结构的高分子材料，能有效地实现均一而稳定的液晶取向，而且所实现的取向具有高的热稳定性和耐光性。
本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。也就是说，本发明涉及液晶取向处理剂、使用该处理剂的液晶元件以及使用该液晶取向处理剂的液晶取向方法。所说的液晶取向处理剂，是对液晶取向处理剂在基板上形成的高分子膜，用光线或电子射线照射基板面，进而无需该基板的摩擦处理就能使液晶取向的方法中使用的液晶取向处理剂，由数均分子量1000～300000的高分子化合物组成，其高分子主链上具有以下通式(1)～(7)表示的任一价键：
Figure A9981111100141
(R1、R2和R3各自独立表示氢原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基)上述价键两端直接结合有二价或三价芳基，或者一端直接结合有二价或三价的芳基，而另一端直接结合有二价或三价脂环烃基。
如上所述，实际用经偏振光照射使液晶取向的场合下，不仅应当使液晶初期取向，而且从可靠性和生产率角度来看，还必须实现更加有效和稳定的取向。此外，考虑到实际工业应用，不仅希望选出对热或光具有高度稳定性的高分子结构，而且还希望找到具有更大结构选择余地的高分子材料液晶处理剂。
本发明中的液晶取向处理剂，是指为控制液晶取向和预倾角，将其涂布在玻璃或塑料等电极基板上，使该基板上形成高分子膜的处理剂。也就是说，本发明的液晶取向处理剂，是在设有透明电极的玻璃或塑料膜等电极基板上，涂布本发明的液晶取向处理剂，经烘烤形成高分子薄膜，然后通过对膜面进行光或电子射线照射，无需摩擦处理就能制成液晶取向膜。本发明的液晶取向处理剂，通常以溶液形式使用。
作为用本发明液晶取向处理剂形成的高分子薄膜而言，形成该高分子薄膜的高分子化合物结构，在光或电子射线照射时实现有效而均一稳定的液晶取向来说是至关重要的，所说的结构在主链上具有上述通式(1)～(7)表示的任一价键，而且在上述价键两端直接结合有二价或三价芳基，或者一端直接结合有二价或三价的芳基而另一端直接结合有二价或三价脂环烃基。从使液晶有效取向的观点来看，优选含有20～100摩尔％的这种高分子结构单元。上述的芳基和脂环烃基也可以有取代基。而且从取向获得的热稳定性来看，优选使用高分子的玻璃化转变点处于200℃以上的。在基板上形成的高分子薄膜，经光照射而产生化学变化，其反应生成物也可以是玻璃化转变点处于200℃以上的物质。其中不必含有以下通式(8)～(17)表示的、经光线或电子射线照射而诱导二聚反应或异构化反应的取代基：(R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立表示氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、取代烷氧基、羧基、烷氧羰基或氰基)
上述通式(1)～(7)内由R1、R2和R3表示的取代基中，所说的烷基除了甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基之外，还可以举出通常使用的碳原子数24以下的长链烷基。而且，所说的取代的烷基，其适用的实例可以举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丙基、六氟异丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基以及全氟丁基等低级含氟烷基，和通常可以使用的含有24个碳原子以下长链的含氟烷基、苄基，以及苯环被卤原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基等取代的苄基等。
本发明中的高分子化合物，只要是具有上述通式(1)～(7)所表示的价键，在上述价键两端直接结合有二价或三价芳基，或者上述价键一端直接结合二价或三价的芳基而另一端直接结合二价或三价脂环烃基的，就没有特别限制，但是从上述观点来看，优选聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、或者使含有上述通式(1)～(7)表示的任一价键的聚酰亚胺前体或者该聚酰亚胺前体经化学或热作用而酰胺化而得到的聚酰亚胺等。
所说的高分子化合物，例如可以举出由以下通式(18)或(19a)和(19b)表示的重复单元组成的聚酰胺。
Figure A9981111100171
(式中，R10、R11、R12和R13是由通式(20)～(23)表示的二价有机基团，而Ra1、Ra2、Ra3和Ra4分别独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基)
Figure A9981111100172
(式中，X1、X2、X3、X4、X5和X6分别独立地表示单键、O、CO2、OCO、CH2O、NHCO或CONH,R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立表示氢原子、卤原子、C1～C24烷基、C1～C24含氟烷基、烯丙基、炔丙基、苯基或取代的苯基，Y1表示O、S、CO、CO2、SO2、CH2、NH、NHCO、Y2-Ar1-Y3、Y4-(CH2)n1-Y6或Y6-Ar2-R20-Ar3-Y7,Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Y7分别独立地表示O、S、CO、CO2、SO2、CH2、NH或NHCO,n1表示1～10间的整数，R20表示C1～C5直链或支链低级亚烷基、氟代亚烷基或亚烷二氧基，而且Ar1、Ar2和Ar3各自独立地由以下通式(24)、(25)和(26)表示的基团)
Figure A9981111100181
(式中，X7、X8、X9、X10和X11分别独立地表示单键、O、CO2、OCO、CH2O、NHCO或CONH,R21、R22、R23、R24和R25各自独立表示氢原子、卤原子、C1～C24烷基、C1～C24含氟烷基、烯丙基、炔丙基、苯基或取代的苯基，m1表示1～4间的整数，m2表示1～3间的整数。当R14、R15、R16、R17、R18、R19、R21、R22、R23、R24和R25表示氢原子或卤原子的场合下，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10和X11表示单键)
考虑到实用性和通用性，优选上述通式(18)中R10和R11，或者上述通式(19a)和(19b)中R12和R13分别独立为下述通式(27)～(41)表示的基团：
上述通式(20)～(26)中，由R14、R15、R16、R17、R18、R19、R21、R22、R23、R24和R25表示表示的C1～C24烷基，除了甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等低级烷基之外，还可以举出通常使用的长链烷基以及包括环己基、二环己基等脂环烃基的烷基。作为C1～C24含氟烷基，除了三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丙基、六氟异丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基以及全氟丁基等低级含氟烷基之外，还可以举出通常使用的长链含氟烷基。
取代苯基中的取代基，可以举出例如卤原子、烷基、含氟烷基、烷氧基、含氟烷氧基、烷氧羰基、含氟烷氧羰基等。
上述通式中，由Ra1、Ra2、Ra3和Ra4表示的基团，与上述通式(1)中R1表示的基团相同。含有Ra1、Ra2、Ra3和Ra4表示的基团中除氢原子之外基团的聚酰胺，可以用以下所示的方法制得。
利用已知的高分子反应[参见：T.H.Mourey等人，应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)，45卷，1983页，(1992年)，高柳等人，聚合物科学杂志，聚合物化学版，(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.)19卷，1133页(1981年)，通过在Ra1、Ra2、Ra3和Ra4表示的基团为氢原子的聚酰胺中酰胺基团的N位上，按照所需比例导入所需的取代基可以得到。
此外，也能用以下方法制造，即在以下例示的二胺单体化合物的N位上，事先导入所需的取代基，使用得到的化合物作为单体进行聚合反应。
形成与上述通式(18)中与R10对应的二羧酸成分用的单体化合物的具体实例，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基间苯二甲酸、4-甲基间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-烯丙氧基间苯二甲酸、5-烯丙氧基羰基间苯二甲酸、5-炔丙氧基间苯二甲酸、5-乙酰氧基间苯二甲酸、5-苯甲酰氨基间苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,6-蒽二甲酸、1,6-蒽二甲酸、4,4’-二羧基联苯、3,4’-二羧基联苯、2,3’-二羧基联苯、2,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯醚、3,4’-二羧基二苯醚、2,3’-二羧基二苯醚、2,4’-二羧基二苯醚、3,3’-二羧基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羧基联苯、4,4’-二甲基-3,3’-二羧基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二羧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二羧基联苯、4,4’-二甲氧基-3,3’-二羧基联苯、2,2’-二甲氧基-4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯甲酮、3,4’-二羧基二苯甲酮、3,3’-二羧基二苯甲酮、4,4’-二羧基二苯甲烷、3,4’-二羧基二苯甲烷、3,3’-二羧基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羧基二苯甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二羧基二苯甲烷、4,4’-二甲基-3,3’-二羧基二苯甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二羧基二苯甲烷、2,2’-二甲氧基-4,4’-二羧基二苯甲烷、4,4’-二甲氧基-3,3’-二羧基二苯甲烷、4,4’-二羧基-N-苯甲酰苯胺、3,4’-二羧基-N-苯甲酰苯胺、4,4’-二羧基二苯砜、3,4’-二羧基二苯砜、3,3’-二羧基二苯砜、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、1,4-双(4-羧基苯氧基)苯、1,3-双(4-羧基苯氧基)苯、1,3-双(4-羧基苯甲酰胺基)苯、1,4-双(4-羧基苯甲酰胺基)苯、双(4-羧基苯氧苯基)甲烷、4,4’-双(4-羧基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(4-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、、2,2-双[4-(4-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,5-双(4-羧基苯基)戊烷、1,4-双(4-羧基苯基)丁烷、1,3-双(4-羧基苯基)丙烷、二(4-羧基苯基)戊-1,5-二醇酯、二(4-羧基苯基)己-1,6-二醇酯、二(4-羧基苯基)庚-1,7-二醇酯等芳族或含芳族羧酸以及这些羧酸的酰卤化物和烷基酯化物，此外还可以举出1,3-二羧基环己烷、1,4-二羧基环己烷、1,2-二羧基环丁烷、1,3-二羧基环丁烷、双(4-羧基环己基)甲烷、双(4-羧基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-羧基环己基)醚、双(4-羧基-3-甲基环己基)醚等脂环二羧酸以及这些羧酸的酰卤化物和烷基酯化物，也可以使用两种以上这些化合物中的混合物。
此外，从光化反应的灵敏度和容易获得原料的观点来看，优选使用1,3-二羧基环己烷、1,4-二羧基环己烷、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4-甲基间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、4,4’-二羧基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯醚、3,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二羧基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羧基二苯甲烷等羧酸及其衍生物。
构成与上述通式(18)中R11对应的二胺成分用单体化合物的具体实例，可以举出对苯二胺、间苯二胺、2-甲基间苯二胺、4-甲基间苯二胺、5-甲基间苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、5-烯丙氧基间苯二胺、5-烯丙氧基甲基间苯二胺、甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2,6-萘二胺、1,6-萘二胺、2,6-蒽二胺、1,6-蒽二胺、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、2,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二甲基-3,3’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二甲氧基-3,3’-二氨基联苯、2,2’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二甲基-3,3’-二氨基二苯甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二甲氧基-3,3’-二氨基二苯甲烷、2,2’-二甲氧基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、4,4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,2’-二氨基二苯基丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基-N-苯甲酰苯胺基)苯、1,4-双(4-氨基-N-苯甲酰苯胺基)苯、4,4’-(4-氨基苯氧苯基)甲烷、4,4’-(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,5-双(4-氨基苯基)戊烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、二(4-氨基苯基)戊-1,5-二醇醚、二(4-氨基苯基)己-1,6-二醇醚、二(4-氨基苯基)庚-1,7-二酸酯等芳族或含芳族二胺的化合物。此外，为了提高预倾角，也可以使用4,4’-二氨基-3-十二烷基二苯醚、1-十二烷氧基-2,4-二氨基苯等为代表的具有长链烷基的二胺。还可以使用两种以上这些化合物的混合物。
而且从光化反应的灵敏度和容易得到的观点来看，优选使用对苯二胺、间苯二胺、甲基对苯二胺、4-甲基间苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等二胺化合物。
构成与上述通式(19a)和(19b)中R12和R13对应的氨基羧酸成分用的单体化合物具体实例，可以举出间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、4-甲基间氨基苯甲酸、3-甲基对氨基苯甲酸、2-氨基-6-羧基萘、1-氨基-5-羧基萘、1-氨基-6-羧基蒽、2-氨基-7-羧基蒽、4-(4-氨基苯基)苯甲酸、3-(4-氨基苯基)苯甲酸、4-(3-氨基苯基)苯甲酸、4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸、3-(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4-(3-氨基苯氧基)苯甲酸、4-氨基-4’-羧基二苯甲酮、3-氨基-4’-羧基二苯甲酮、4-氨基-3’-羧基二苯甲酮、4-(4-氨基-3-甲基苯基)邻甲苯甲酸、4-(4-氨基-2-甲基苯基)邻甲苯甲酸、4-氨基苯基-4-羧基苯基甲烷、3-氨基苯基-4-羧基苯基甲烷、4-氨基苯基-3-羧基苯基甲烷、4-氨基-4’-羧基二苯甲烷、4-氨基苯基-4-羧基苯砜、3-氨基苯基-4-羧基苯砜、4-氨基苯基-3-羧基苯砜、2,2-(4-氨基苯基-4-羧基苯基)丙烷、2,2-(3-氨基苯基-4-羧基苯基)丙烷、2,2-(4-氨基苯基-3-羧基苯基)丙烷、4-氨基苯基-4-羧基苯甲酰苯胺、3-氨基苯基-4’-羧基-N-苯甲酰苯胺、4-氨基苯基-3’-羧基-N-苯甲酰苯胺、4-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯甲酸、4-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯甲酸、1-(4-氨基-N-苯甲酰苯胺基)-3-(4-羧基-N-苯甲酰苯胺基)苯、1-(4-氨基-N-苯甲酰苯胺基)-4-(4-羧基-N-苯甲酰苯胺基)苯、4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯甲酸、4-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]苯甲酸、4-[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯基}苯氧基]苯甲酸、4-[4-[2-{4-(4-氨基苯氧基)苯基}异丙基]苯氧基]苯甲酸、4-[4-[2-{4-(4-氨基苯氧基)苯基}六氟异丙基]苯氧基]苯甲酸、4-[4-(4-氨基苯氧基)丁氧基]苯甲酸、4-[5-(4-氨基苯氧基)戊氧基]苯甲酸、4-[6-(4-氨基苯氧基)己氧基]苯甲酸、4-[5-(4-氨基苯氧基)-1,5-二氧代戊基]苯甲酸、4-[6-(4-氨基苯氧基)-1,6-二氧代己基]苯甲酸、4-[7-(4-氨基苯氧基)-1,7-二氧代庚基]苯甲酸等芳族或含芳族的氨基羧酸，以及3-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸、1-氨基环丁烷羧酸、2-氨基环丁烷羧酸、4-(4-氨基环己基甲基)环己烷羧酸、4-(4-氨基-3-甲基环己基甲基)-3-甲基环己烷羧酸、4-(4-氨基环己氧基)环己烷羧酸、4-(4-氨基-3-甲基环己氧基)-3-甲基环己烷羧酸等脂环氨基羧酸。也可以使用这些化合物中两种以上的混合物。
而且从光化反应的灵敏度和容易得到等观点来看，优选使用对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、甲基对氨基苯甲酸、4-甲基间氨基苯甲酸、4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸、3,3’-二甲基-4-(4’-氨基苯基)苯甲酸、4-(4-氨基苯基)苯甲酸、(4-氨基苯基-4’-羧基苯基)甲烷、3,3’-二甲基-(4-氨基苯基-4’-羧基苯基)甲烷、4-氨基苯基-4-羧基苯基砜等氨基羧酸化合物。
在酰胺基两端直接结合有二价或三价的芳族基团，或者在上述基团一端直接结合有二价或三价的芳族基团，而另一端直接结合有二价或三价的脂环烃基的重复单元，从液晶取向的稳定性来看，优选占全部聚合物成分的20～100摩尔％，更优选占50～100摩尔％。
属于本发明高分子化合物的聚酰胺，既可以含有在酰胺基两端直接结合有二价或三价的芳族基团，或者在一端直接结合有二价或三价的芳族基团，而另一端直接结合有二价或三价的脂环烃基的结构，也可以将没有芳族基团或脂环烃基的二羧酸、二胺、氨基羧酸与上述成分组合并用。若要举出其具体实例，则二羧酸成分可以举出草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二酸、1,10-癸烷二酸等二元羧酸以及这些酸的酰卤化物、酸酐和烷基酯化物，此外还可以使用两种以上这些物质的混合物。作为二胺成分，可以举出例如1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等脂肪族二元胺类，以及间二甲苯二胺、对二甲苯二胺或者
Figure A9981111100251
(式中，m表示1～10间的整数)等二氨基硅氧烷。这些二胺成分中也可以两种或两种以上混合使用。
作为氨基羧酸成分，可以举出3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一碳酸等脂肪族氨基羧酸成分，这些氨基羧酸成分也可以两种以上混合使用。
对这类聚酰胺的合成方法并无特别限制。一般是通过加入等摩尔量的二元羧酸或其衍生物和二胺，通过在有机溶剂中进行缩聚反应，或者对一种氨基羧酸进行缩聚反应或者对两种以上氨基羧酸进行共聚反应，一般可以得到。
这些缩聚反应在缩合剂存在下能顺利地进行。其中所用的缩合剂，在使用二元羧酸或氨基羧酸作为单体的场合下，可以举出亚磷酸三苯酯、四氯甲硅烷、二甲基氯代甲硅烷等，而使用二元羧酸卤化物作为单体的场合下，可以举出三甲胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺等。
此反应优选在有机溶剂中进行，可以使用的有机溶剂的具体实例有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、氯仿、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、以及丁内酯和甲酚等。
这种缩合反应的反应温度，通常优选处于-100～200℃温度范围内。
此外，使用上述二元羧酸酸酐或烷基酯化合物作为单体的场合下，一般不使用上述的缩合剂和溶剂，与二胺化合物混合后，通过在真空中加热熔解的方式进行缩聚反应。
用上述制造方法得到的聚酰胺的数均分子量，处于1000～300000范围内是重要的，从聚合物产生的特性来看，更优选处于3000～300000范围内。分子量可以采用凝胶渗透色谱法、渗透压法、光分散法或粘度法等公知方案测定。
此外，形成聚酰胺涂膜时，通常将上述聚合溶液直接涂布在基板上后，在基板上加热形成聚酰胺涂膜。而且也可以将生成的聚酰胺溶液直接注入大过量水、甲醇之类稀薄溶剂中，待沉淀回收后再溶解在溶剂中使用。上述聚酰胺溶液的稀释溶液和/或沉淀回收的聚酰胺再溶解溶剂，只要是能够溶解聚酰胺的就没有特别限制。
这些溶剂的具体实例，可以举出2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。即使是单独不能得到均一的溶剂，也可以在可以获得均一溶液的范围内加入该溶剂使用。此外，即使是单独不能得到均一溶液的溶剂，也可以在可以获得均一溶液的范围内加入该溶剂使用。作为其实例，可以举出乙基溶纤素、丁基溶纤素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
将此溶液涂布在基板上，通过蒸发溶剂可以在基板上形成聚酰胺薄膜。此时的温度只要能蒸发溶剂就行，通常优选80～200℃。
将按照上述方法得到的本发明的液晶取向处理剂溶液，用旋涂、转印印刷法等方法涂布在基板上后，在上述条件下将其烘烤，形成高分子薄膜。此时的高分子薄膜厚度虽然没有特别限制，但是作为通常的液晶取向膜使用10～3000纳米厚是适当的。
然后，对该高分子薄膜表面照射光线或电子射线。使用光线的波长没有特别限制，一般优选处于100～400纳米范围内，最好按照所用高分子的种类，用滤光片等选择适当的波长。此外，光照射时间一般在数秒～数小时范围内，可以根据所用的高分子种类适当选择。
此外，照射光线的方法虽然没有特别限制，但是从能够获得均一液晶取向来看优选偏振光。这种场合下对照射偏振紫外线的方法没有特别限制。可以采用使偏振面旋转的方式照射，或者也可以采用改变偏振紫外线的入射角照射两次以上。在实际上可以获得偏振光的情况下，也可以用无偏振的紫外线沿着与基板法线的一定角度倾斜照射。
用这种方法制成经偏振紫外线照射的两片基板后，将膜面互相相对地夹住液晶，可以使液晶分子取向，而且该取向对热也稳定。
属于本发明的高分子化合物的适当实例，还可以举出以下述通式(42a)和(42b)表示的聚酰亚胺前体，以及将其化学或热亚胺化得到的聚酰亚胺。(式中，R26表示四价有机基团，R26表示三价有机基团，R27表示含有与二价或三价芳族基团或脂环烃基结合的酰胺基的二价有机基团)
上述通式(42a)和(42b)中的R27，优选从由下述通式(43)～(48)所表示的基团中选出的基团。
Figure A9981111100281
(式中，X12～X30各自独立表示单键、O、CO2、OCO或CH2O；R28～R46各自独立表示氢原子、卤原子、C1～C24烷基、C1～C24含氟烷基、烯丙基、炔丙基、苯基或取代苯基；Ra5～Ra15各自独立表示氢原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基；Y8和Y9表示O、S、SO2、CH2、NH、NHCO或CONH；m1表示1～4间整数。当R28～R46表示氢原子或卤原子的场合下，X12～X30表示单键)
上述通式中R28～R46表示的C1～C24烷基，除了甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等低级烷基之外，还可以举出通常用的长链烷基以及含有环己基、二环己基等脂环烃基的烷基。C1～C24含氟烷基，除了三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丙基、六氟异丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基和全氟丁基等低级含氟烷基之外，还可以举出常用的长链含氟烷基。此外，作为取代苯基中的取代基，可以举出卤原子、烷基、含氟烷基、烷氧基、含氟烷氧基、烷氧羰基、含氟烷氧羰基等。
上述通式中由Ra5～Ra15代表的基团，与通式(1)中R1表示的基团相同。由Ra5～Ra15表示的基团含有氢原子以外基团的上述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺，可以通过事先在以下例示的二胺单体化合物中酰胺基的N位上导入所需取代基，利用得到的化合物作为单体进行聚合反应得到。
R27的更优选实例，可以举出由下式(49)～(56)表示的基团：
Figure A9981111100301
(式(51)中，R47表示卤原子、C1～C24烷基、C1～C24烷氧基或C1～C24烷氧羰基)
上式(51)中R47表示的C1～C24烷基，除了甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等低级烷基之外，还可以举出通常用的长链烷基以及含有环己基、二环己基等脂环烃基的烷基。C1～C24烷氧基，除了甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等之外，还可以举出通常用的长链烷氧基以及含有环己基、二环己基等脂环烃基的烷氧基。C1～C24烷氧羰基，除了甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基和叔丁氧羰基等之外，还可以举出长链烷氧羰基以及含有环己基、二环己基等脂环烃基的烷氧羰基。
构成与上述通式(42a)中R26对应的四元羧酸成分用单体化合物的具体实例，可以举出1,2,3,4-环丁四酸、1,2,3,4-环戊四酸、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸、1,2,4,5-环己四酸、1-(3,4-二羧基环己基)丁二酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘撑丁二酸、均苯四酸、2,3,6,7-萘四酸、1,2,5,6-萘四酸、1,4,5,8-萘四酸、2,3,6,7-蒽四酸、1,2,5,6-蒽四酸、3,3’,4,4’-联苯四酸、2,3,3’,4’-联苯四酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基甲硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基甲硅烷、2,3,4,5-吡啶四甲酸以及这些四羧酸的二酐和二羧酸二酰卤化合物，1,2,3,4-丁烷四甲酸等脂肪族四元羧酸及其二酐和二羧酸二酰卤化合物等。这些四元羧酸及其衍生物，也可以一种或者两种以上混合使用。
构成与上述通式(42b)中R26对应的三元羧酸成分用单体化合物的具体实例，可以举出1,2,3-环丁三酸、1,2,3-环戊三酸、1,2,4-环戊三酸、2,3,4-四氢呋喃三酸、2,3,5-四氢呋喃三酸、1,2,4-环己三酸、1-(3-羧基环己基)丁二酸、1-(4-羧基环己基)丁二酸、偏苯三酸、2,3,6-萘三酸、1,2,5-萘三酸、1,2,6-萘三酸、1,4,8-萘三酸、2,3,6-蒽三酸、1,2,5-蒽三酸、4-(3,4-二羧基苯基)苯甲酸、3-(3,4-二羧基苯基)苯甲酸、4-(3,4-二羧基苯氧基)苯甲酸、3-(3,4-二羧基苯氧基)苯甲酸、3,4,4’-二苯甲酮三甲酸、4-羧基苯基-3’,4’-二羧基苯砜、4-羧基苯基-3’,4’-二羧基苯基甲烷、以及这些物质的酸酐及其二酰卤化合物、1,2,4-丁烷三羧酸等脂肪族三羧酸及其酸酐以及其二酰卤化物等。此外，这些三元羧酸及其衍生物可以一种或两种以上混合使用。
构成与上述通式(42a)和(42b)中R27对应的二胺成分用单体化合物的具体实例，可以举出4,4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3,4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、1,3-二(4-氨基苯甲酰苯胺基)苯、1,4-二(4-氨基苯甲酰苯胺基)苯、以及由下式表示的二胺成分。
Figure A9981111100321
此外，也可以将这些二胺成分两种以上混合使用。从液晶取向的稳定性观点来看，优选含有4,4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、1,3-二(4-氨基苯甲酰苯胺基)苯、以及下式所表示的二胺成分。
包含这样一种结构的重复单元，即在以上酰胺基两端直接结合有二价或三价芳族基团，或者一端直接结合有二价或三价芳族基团而另一端直接结合有二价或三价脂环烃基的重复单元，从液晶取向的稳定性来看，优选占全部聚合物成分的20～100摩尔％，更优选占50～100摩尔％。
此外，只要处于能够产生本发明效果的范围内，也可以使用一般合成聚酰胺用的二胺成分。其具体实例有：对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,6-二氨基萘、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳族二胺，双(4-氨基环己基)甲烷和双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环二胺，以及1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等脂族二胺，此外还有间二甲苯二胺、对二甲苯二胺或
Figure A9981111100341
(式中，m表示1～10间整数)等二氨基硅氧烷。
此外，为了提高预倾角，可以使用具有以4,4’-二氨基-3-十二烷基二苯基醚、1-十二烷氧基-2,4-二氨基苯等为代表的具有长链烷基的二胺。这些二胺成分可以使用一种或两种以上混合使用。
对于这种聚酰亚胺的制造方法并无特别限制。一般而言，使四元羧酸及其衍生物和二胺反应聚合制成聚酰亚胺前体后，使之闭环酰亚胺化，此时一般使用四元羧酸二酐作为所说的四元羧酸及其衍生物。四元羧酸二酐的摩尔数与二胺的总摩尔数之比，优选处于0.8～1.2之间。与通常的缩聚反应相同，此摩尔比越接近1，生成聚合物的聚合度越高。
聚合度过小，取向膜使用时聚酰亚胺膜的强度不足，液晶取向变得不稳定。而聚合度过大时，形成聚酰亚胺膜时的操作性往往变差。因此，属于本反应的聚酰亚胺前体的数均分子量，处于1000～300000范围内是重要的，从聚合物产生的特性来看，更优选处于3000～300000范围内。分子量可以采用凝胶渗透色谱法、渗透压法、光分散法或粘度法等公知方案测定。
对于四元羧酸二酐与二胺反应聚合的方法并无特别限制，一般采用的方法是，在N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等有机极性溶剂中，使二伯胺与四元羧酸二酐反应合成聚酰亚胺前体后，进行脱水闭环亚胺化。
四元羧酸及其衍生物与二胺之间的反应聚合温度，可以在-20～150℃之间任意选择，特别优选-5～100℃。此外，可以采用的酰亚胺化方法是，将此聚酰亚胺前体在100～400℃温度下脱水，或者采用常用的三乙胺/乙酐等酰亚胺化催化剂进行化学亚胺化反应。
此外，形成聚酰亚胺涂膜时，通常将聚酰亚胺前体溶液直接涂布在基板上后，在基板上加热酰亚胺化，能形成聚酰亚胺涂膜。此时使用的聚酰亚胺前体溶液即可直接采用上述聚合溶液，也可以将生成的聚酰亚胺前体溶液注入大过量水、甲醇之类稀薄溶剂中，待沉淀回收后再溶解在溶剂中使用。上述聚酰亚胺前体溶液的稀释溶液和/或沉淀回收的聚酰亚胺前体的再溶解溶剂，只要是能够溶解聚酰亚胺的就没有特别限制。
这些溶剂的具体实例，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。这些溶剂可以单独或混合使用。此外，即使是单独不能得到均一溶液的溶剂，也可以在可以获得均一溶液的范围内加入其溶剂使用。其实例可以举出乙基溶纤素、丁基溶纤素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
在基板上加热使之酰亚胺化的温度，虽然可以采用100～400℃范围内任意温度，但是特别优选150～350℃。
另一方面，将聚酰亚胺溶解在溶剂中的场合下，在溶液中使四元羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰亚胺前体溶液酰亚胺化，可以得到聚酰亚胺溶液。
这样得到的聚酰亚胺溶液既可以直接使用，也可以使之在甲醇、乙醇等稀溶剂中沉淀、分离后，将其再溶解在适当溶剂中使用。
使之再溶解的溶剂只要能溶解得到的聚酰亚胺的，就没有特别限制。其具体实例可以举出2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。
此外，即使是单独不能得到均一溶液的溶剂，也可以在不损害溶解性的范围内加入上述溶剂。即使是不能获得均一溶液的溶剂，也可以加入上述溶剂使用。作为其实例，可以举出乙基溶纤素、丁基溶纤素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
将此溶液涂布在基板上，通过蒸发溶剂可以在基板上形成聚酰亚胺薄膜。此时的温度只要能蒸发溶剂就行，通常优选80～200℃。
将按照上述方法得到的本发明的液晶取向处理剂溶液，用旋涂、转写印刷法等方法涂布在基板上后，在上述条件下将其烘烤，形成高分子薄膜。此时的高分子薄膜厚度虽然没有特别限制，但是10～3000纳米厚是适当的。
然后，对该高分子薄膜表面照射光线或电子射线。使用光线的波长没有特别限制，一般优选处于100～400纳米范围内，最好按照所用高分子的种类，用滤光片等选择适当的波长。此外，光线的照射时间一般在数秒～数小时范围内，可以根据所用的高分子种类适当选择。
此外，照射光线的方法虽然没有特别限制，但是从能够获得均一液晶取向来看优选偏振光。而且对照射偏振紫外线的方法没有特别限制。可以采用使偏振面旋转的方式照射，或者采用改变偏振紫外线的入射角照射两次以上。在实际上可以获得偏振光的情况下，也可以用无偏振的紫外线沿着与基板法线的一定角度倾斜照射。
用这种方法经偏振紫外线照射的两片基板制成后，将膜面互相相对地夹住液晶，可以使液晶分子取向，而且该取向对热也稳定。
本发明的高分子化合物，除了上述的之外，还可以举出含有由以下通式(57)表示的重复单元的聚氨酯。
Figure A9981111100361
(式中，R48和R49可以分别独立地由下式(58)～(69)中选择，
Figure A9981111100371
Ra16和Ra17分别独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基)
上述通式中，由Ra16和Ra17表示的基团，与上述通式(2)中R1表示的基团相同。Ra16和Ra17表示的基团中含有氢原子以外基团的上述聚氨酯，可以利用已知的高分子反应[参见：Mourey等人，应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)，45卷，1983页，(1992年)，高柳(M.Takayanagi)等人，聚合物科学杂志，聚合物化学版(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.)19卷，1133页(1981年)等]，通过在按照以下方法得到的由Ra16和Ra17表示的基团为氢原子的聚氨酯中氨基甲酸酯基团N位上，以所需比例导入所需的取代基的方法得到。
构成与上述通式(57)中R48对应的二异氰酸酯成分用单体化合物的具体适用实例，可以举出1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、4-甲基-1,3-苯撑二异氰酸酯、5-甲基-1,4-苯撑二异氰酸酯、2,2-双(苯基异氰酸酯基苯基)丙烷、4,4’-二异氰酸酯联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基联苯、4,4’-二异氰酸酯基二苯醚、3,4’-二异氰酸酯二苯醚、4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷、4,4’-二异氰酸酯二苯砜、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等。而且，也可以混合使用两种以上的这些化合物。
构成与上述通式(57)中R49对应的二元醇成分用单体化合物的具体适用实例，可以举出间苯二酚、对苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基对苯二酚、双酚A、4,4’-双酚、3,3’-二甲基-4,4’-双酚、4,4’-二羟基二苯醚、3,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯砜、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇等。而且，也可以使用两种以上这些化合物的混合物。
属于本发明高分子化合物的聚氨酯，可以是含有在氨基甲酸酯基团两端直接结合有二价或三价芳基，或者一端直接结合有二价或三价芳基二价另一端直接结合有二价或三价脂环烃基的结构的，即使是没有芳基或脂环烃基的二异氰酸酯化合物、二元醇化合物，也可以与上述成分组合使用。其具体实例，二异氰酸酯可以举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯等，还可以将两种以上这些化合物混合使用。此外，二元醇化合物可以举出乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、间苯二甲基二醇、对苯二甲基二醇等。这些二元醇成分可以使用一种或者两种以上混合使用。
这种聚氨酯的合成方法没有特别限制。一般是加入等摩尔量二异氰酸酯和二元醇，在有机溶剂中进行加聚反应即可以得到。这些加聚反应在催化剂存在下适当进行，其中可以使用的催化剂实例有三乙胺、三丁胺、二异丁胺、二丁胺、二乙胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶等。
此反应优选在有机溶剂中进行，所用溶剂的具体实例，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、氯仿、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基磷酰胺、丁内酯和甲酚等。
这种加聚反应的反应温度，通常优选处于-20～200℃温度范围内。
用上述制造方法得到的聚氨酯的数均分子量，处于1000～300000范围内是重要的，从聚合物产生的特性来看，更优选处于3000～300000范围内。分子量可以采用凝胶渗透色谱法、渗透压法、光分散法或粘度法等公知方法测定。
此外，形成聚氨酯涂膜时，通常将上述聚合溶液直接涂布在基板上后，在基板上加热能够形成聚酰胺涂膜。而且也可以将生成的聚氨酯溶液直接注入大过量水、甲醇之类稀薄溶剂中，待沉淀回收后再溶解在溶剂中使用。上述聚氨酯溶液的稀释溶液和/或沉淀回收的聚氨酯再溶解溶剂，只要是能够溶解聚氨酯的就没有特别限制。
这些溶剂的具体实例，可以举出2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独或混合使用。而且即使是单独不能得到均一的溶剂，也可以在可以获得均一溶液的范围内加入该溶剂使用。其实例可以举出乙基溶纤素、丁基溶纤素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
将此溶液涂布在基板上，通过蒸发溶剂可以在基板上形成聚氨酯薄膜。此时的温度只要能蒸发溶剂就行，通常优选80～200℃。
将按照上述方法得到的本发明的液晶取向处理剂溶液，用旋涂、转印印刷法等方法涂布在基板上后，在上述条件下将其加热烘烤形成高分子薄膜。此时的高分子薄膜厚度虽然没有特别限制，但是作为通常的液晶取向膜使用10～3000纳米厚是适当的。
然后，对该高分子薄膜表面照射光线或电子射线。使用光线的波长没有特别限制，一般优选处于100～400纳米范围内，最好按照所用高分子的种类，用滤光片等选择适当的波长。此外，光照射时间一般在数秒～数小时范围内，可以根据所用的高分子种类适当选择。
此外，照射光线的方法虽然没有特别限制，但是从能够获得均一液晶取向来看优选偏振光。这种场合下对照射偏振紫外线的方法没有特别限制。可以采用使偏振面旋转的方式照射，或者采用改变偏振紫外线的入射角照射两次以上。在实际上可以获得偏振光的情况下，也可以用无偏振的紫外线沿着与基板法线的一定角度倾斜照射。
用这种方法经偏振紫外线照射的两片基板制成后，将膜面互相相对地夹住液晶，可以使液晶分子取向，而且该取向对热也稳定。
属于本发明的高分子化合物，除了上述的之外，还可以举出含有以下通式(70)表示重复单元的聚脲。(式中，R50和R51可以由上式(58)～(69)分别独立表示的基团中选择，而Ra18～Ra21分别独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基)
上述通式中，由Ra18～Ra21表示的基团，与上述通式(3)中R1和R2表示的相同。Ra18～Ra21表示的基团中含有氢原子以外基团的上述聚脲，可以用以下方法得到。即可以用已知的高分子反应[参见：T.H.Mourey等人，应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.),45卷，1983页，(1992)，高柳(M.Takayanagi)等人，聚合物科学杂志，聚合物化学版(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.),19卷，1133页(1981)等]，在按照以下方法得到的由Ra18～Ra21表示的基团为氢原子的聚脲中脲基N位上，以所需比例导入所需取代基的方法得到。
构成与上述通式(70)中R50对应的二异氰酸酯成分用单体化合物的具体适用实例，可以举出1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、4-甲基-1,3-苯撑二异氰酸酯、5-甲基-1,4-苯撑二异氰酸酯、2,2-双(异氰酸酯基苯基)丙烷、4,4’-双异氰酸酯联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯联苯、4,4’-二异氰酸酯二苯醚、3,4’-二异氰酸酯二苯醚、4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯二苯甲烷、4,4’-二异氰酸酯二苯砜、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等。而且，也可以混合使用两种以上的这些化合物。
构成与上述通式(70)中R51对应二胺成分用单体化合物的具体适用实例，可以举出间苯二胺、对苯二胺、4-甲基间苯二胺、5-甲基对苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、1,3-环己二胺等。而且也可以使用两种以上这些物质中的混合物。
此外，属于本发明高分子化合物的聚脲，可以包含脲基两端直接结合有二价或三价芳族基团，或者一端直接结合有二价或三价芳族基团，而另一端直接结合有二价或三价脂环烃基的结构，即使是没有芳基或脂环烃基的二异氰酸酯化合物和二胺化合物，也可以与上述成分组合并用。其具体实例，作为二异氰酸酯化合物可以举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等，而且也可以使用其中两种以上的混合物。此外，作为二胺化合物可以举出1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等脂肪族二元胺类，以及间二甲苯二胺、对二甲苯二胺等。这些二胺成分可以使用一种或两种以上混合使用。
对于这种聚脲的合成方法没有特别限制。一般可以加入等摩尔量的二异氰酸酯和二胺后，在有机溶剂中进行加聚反应而得到。所用溶剂的具体实例，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、氯仿、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基膦酰胺、丁内酯和甲酚等。
此加聚反应温度，通常优先在-20～150℃温度范围内选择。
用上述制造方法得到的聚脲的数均分子量，处于1000～300000范围内是重要的，从聚合物产生的特性来看，更优选处于3000～300000范围内。分子量可以采用凝胶渗透色谱法、渗透压法、光分散法或粘度法等公知方法测定。
此外，形成聚脲涂膜时，通常将上述聚合溶液直接涂布在基板上后，在基板上加热能够形成聚脲涂膜。而且也可以将生成的聚脲溶液直接注入大过量水、甲醇之类稀薄溶剂中，待沉淀回收后再溶解在溶剂中使用。上述聚脲溶液的稀释溶液和/或沉淀回收的聚脲再溶解溶剂，只要是能够溶解聚脲的就没有特别限制。
这些溶剂的具体实例，可以举出2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独或混合使用。即使是单独不能得到均一的溶剂，也可以在可以获得均一溶液的范围内加入其溶剂使用。其实例可以举出乙基溶纤素、丁基溶纤素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
将此溶液涂布在基板上，通过蒸发溶剂可以在基板上形成聚脲薄膜。此时的温度只要能蒸发溶剂就行，通常优选80～200℃。
将按照上述方法得到的本发明的液晶取向处理剂溶液，用旋涂、转印印刷法等方法涂布在基板上后，在上述条件下将其加热烘烤形成高分子薄膜。此时的高分子薄膜厚度没有特别限制，但是从作为通常液晶取向膜使用的观点考虑，10～3000纳米厚是适当的。
然后，对该高分子薄膜表面照射光线或电子射线。使用光线的波长没有特别限制，一般优选处于100～400纳米范围内，最好按照所用高分子的种类，用滤光片等选择适当波长。光照射时间一般在数秒～数小时范围内，可以根据所用的高分子种类适当选择。
此外，照射光线的方法虽然没有特别限制，但是从能够获得均一液晶取向来看优选偏振光。这种场合下对照射偏振紫外线的方法没有特别限制。可以采用使偏振面旋转的方式照射，或者采用改变偏振紫外线的入射角照射两次以上。在实际上可以获得偏振光的情况下，也可以用无偏振的紫外线沿着与基板法线的一定角度倾斜照射。
用这种方法经偏振紫外线照射的两片基板制成后，将膜面互相相对地夹住液晶，可以使液晶分子取向，而且该取向对热也稳定。
发明的最佳实施方式
以下列举实施例、对照例和参考例，对本发明作更详细说明，但是本发明不受其限制。实施例1～3
Figure A9981111100431
在氮气流下，按照各自的预定的摩尔比将4-(4-氨基苯氧基)苯甲酸(以下简记作APBA)和间氨基苯甲酸(以下简记作MABA)混合，加入N-甲基吡咯烷酮(以下简记作NMP)和相当于1.2倍单体总量的吡啶(以下简记作Py)以及同样1.2倍量的亚磷酸三苯酯(以下简记作TPP)，加热到100℃后，搅拌预定至时间。实际使用的上述单体、试剂和溶剂数量和反应时间列于下表1中。在得到的反应溶液中加入NMP稀释到固形物总量达7％后，倒入过量甲醇中，将析出的高分子过滤和干燥。再次重复上述操作进行精制，分别得到了由上述结构式PA-1～PA-3表示的聚酰胺。得到的聚酰胺收率、用凝胶渗透色谱法求出的数均分子量和重均分子量列于表2之中。表1
实施例 APBA量g(mmol) MABA量g(mmol)    Py量ml    TPP量ml     NMP量ml 反应时间hr
 1  27.507(120) 16.457(120)     23.29     75.47     146.56     10
 2  0.4814(2.1) 0.1234(0.9)     0.29     0.94     1.96     8
 3  0.5501(2.4) 0.0823(0.6)     0.29     0.94     2.12     8
表2
实施例 聚合物编号 聚合物回收量 数均分子量 重均分子量
 123     PA-1PA-2PA-3     33.280.540.55 3.08×1042.11×1041.85×104 5.59×1043.96×1043.87×104
实施例4
氮气流下，将0.92克(4毫摩尔)APBA和0.60克(4毫摩尔)4-甲基-间氨基苯甲酸(以下简记作Me-MABA)溶解在4.75毫升NMP中，向此溶液中加入0.78毫升Py和2.52毫升TPP，加热到100℃后搅拌19小时。得到的反应溶液用11.6毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-4表示的1.49克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-4的数均分子量和重均分子量分别为1.06×104和1.89×104。实施例5
氩气气氛下，将0.20克(1.458毫摩尔)对氨基苯甲酸(以下简记作PABA)和0.30克(2.188毫摩尔)MABA溶解在1.31毫升NMP-中，向此溶液中加入0.31毫升Py和1.00毫升TPP，加热到100℃后搅拌18小时。得到的反应溶液用4毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇50毫升中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-5表示的0.412克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-5的数均分子量和重均分子量分别为6.7×103和1.26×104。实施例6
Figure A9981111100452
氩气气氛下，将0.27克(2.0毫摩尔)PABA和0.30克(2.0毫摩尔)Me-MABA溶解在1.33毫升NMP中，向此溶液中加入0.39毫升Py和1.26毫升TPP，加热到100℃后搅拌18小时。得到的反应溶液用4毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇50毫升中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-6表示的0.480克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-6的数均分子量和重均分子量分别为7.56×103和2.52×104。实施例7
Figure A9981111100461
氩气气氛下，将2.03克(10.0毫摩尔)间苯二甲酰氯和2.00克(10.0毫摩尔)4,4’-二氨基二苯醚溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下混合冷冻。进而缓缓加热至室温，使之熔融成溶液，室温下搅拌30分钟。得到的反应溶液用30毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-7表示的3.85克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-7的数均分子量和重均分子量分别为1.40×104和2.90×104。实施例8
Figure A9981111100462
氨气气氛下，将2.03克(10.0毫摩尔)间苯二甲酰氯和2.00克(10.0毫摩尔)3,4’-二氨基二苯醚溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下将其混合冷冻。进而缓缓加热至室温，使之熔融成溶液，室温下搅拌15分钟。得到的反应溶液用30毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-8表示的3.82克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-8的数均分子量和重均分子量分别为1.32×104和2.98×104。实施例9
Figure A9981111100471
氩气气氛下，将2.03克(10.0毫摩尔)间苯二甲酰氯和2.00克(10.0毫摩尔)3,4’-二氨基二苯醚溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下将其混合冷冻。进而缓缓加热至室温，使之熔融成溶液，室温下搅拌1小时。得到的反应溶液用30毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-9表示的3.71克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-9的数均分子量和重均分子量分别为1.33×104和2.59×104。实施例10
Figure A9981111100472
氩气气氛下，将1.29克(5.0毫摩尔)4,4’-二羧基二苯醚和0.54克(5.0毫摩尔)间苯二胺溶解在5.55毫升NMP中，向此溶液中加入0.97毫升Py和3.14毫升TPP，加热到80℃后搅拌6小时。得到的反应溶液用14毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-10表示的1.72克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-10的数均分子量和重均分子量分别为1.32×104和2.88×104。实施例11
氩气气氛下，将1.29克(5.0毫摩尔)4,4’-二羧基二苯醚和0.61克(5.0毫摩尔)4-甲基-间苯二胺溶解在6.09毫升NMP中，向此溶液中加入0.97毫升Py和3.14毫升TPP，加热到100℃后搅拌17小时。得到的反应溶液用14.5毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-11表示的1.84克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-11的数均分子量和重均分子量分别为1.24×104和2.47×104。实施例12
氩气气氛下，将2.03克(10.0毫摩尔)间苯二甲酰氯和1.98克(10.0毫摩尔)4,4’-二氨基二苯甲溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下将其混合冷冻。进而缓缓加热至室温，使之熔融成溶液，室温下搅拌30分钟。得到的反应溶液用30毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-12表示的3.61克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-12的数均分子量和重均分子量分别为3.81×103和5.41×103。实施例13
Figure A9981111100491
氩气气氛下，将2.03克(10.0毫摩尔)间苯二甲酰氯和2.12克(10.0毫摩尔)4,4’-二氨基二苯甲酮溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下将其混合冷冻。进而缓缓加热至室温，使之熔融成溶液，室温下搅拌30分钟。得到的反应溶液用32毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-13表示的3.90克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-13的数均分子量和重均分子量分别为3.31×103和5.55×103。实施例14
氩气气氛下，将2.03克(10.0毫摩尔)间苯二甲酰氯和2.48克(10.0毫摩尔)4,4’-二氨基二苯砜溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下将其混合冷冻。进而缓缓加热至室温，使之熔融成溶液，室温下搅拌3小时。得到的反应溶液用35毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-14表示的4.19克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-14的数均分子量和重均分子量分别为3.98×103和8.18×103。实施例15
Figure A9981111100502
氩气气氛下，将4.06克(20.0毫摩尔)间苯二甲酰氯和4.25克(20.0毫摩尔)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下将其混合冷冻。进而缓缓加热至室温，使之熔融成溶液，室温下搅拌30分钟。得到的反应溶液用64毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-15表示的7.65克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-15的数均分子量和重均分子量分别为6.67×103和1.23×104。实施例16
Figure A9981111100511
氩气气氛下，将2.03克(10.0毫摩尔)间苯二甲酰氯和4.10克(10.0毫摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下将其混合冷冻。进而缓缓加热至室温，使之熔融成溶液，室温下搅拌1小时。得到的反应溶液用47毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-16表示的5.58克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-16的数均分子量和重均分子量分别为4.42×104和8.17×104。实施例17
氩气气氛下，将2.03克(10.0毫摩尔)对苯二甲酰氯和1.22克(10.0毫摩尔)4-甲基间苯二胺溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下将其混合冷冻。进而缓缓加热至室温，使之熔融成溶液，室温下搅拌1小时。得到的反应溶液用25毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-17表示的2.99克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-17的数均分子量和重均分子量分别为9.33×103和1.74×104。实施例18
Figure A9981111100521
氩气气氛下，将2.79克(10.0毫摩尔)4,4’-二(氯代羰基)联苯和1.22克(10.0毫摩尔)4-甲基间苯二胺溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下将其混合冷冻。进而缓缓加热至室温，使之熔融成溶液，室温下搅拌30分钟。得到的反应溶液用30毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-18表示的3.73克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-18的数均分子量和重均分子量分别为5.04×103和8.61×103。实施例19
Figure A9981111100522
氩气气氛下，将2.95克(10.0毫摩尔)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚和1.50克(10.0毫摩尔)2,4,6-三甲基间苯二胺溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下将其混合冷冻。进而缓缓加热至室温，使之熔融成溶液，室温下搅拌1小时。得到的反应溶液用35毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-19表示的3.55克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-19的数均分子量和重均分子量分别为9.48×103和1.55×104。参考例1
在40毫升丙酮中，分散2.400克(11.42毫摩尔)5-羟基间苯二甲酸二甲酯、1.4克(11.6毫摩尔)3-溴代丙烯和1.6克(11.6毫摩尔)碳酸钾，在回流温度下搅拌15小时。冷却到室温后，加入150毫升二乙醚，过滤不溶性盐类。将滤液浓缩，用硅胶柱层析法(洗脱溶剂：乙醚/己烷=1/2)精制后，得到了2.612克(收率94.1％)上结构式1表示的5-烯丙氧基间苯二甲酸二甲酯无色固体粉末。IR(KBr,cm-1):2955(w),1736(s),1595(w),1458(w),1437(w),1341,1318(w),1252(s),1115(w),1044,1011(w),928(w),876(w),756.1H-NMRδ(250MHz,CDCl3,ppm):3.94(6H,s),4.6(2H,dt),5.4(2H,m),6.0(1H,m),7.77(2H,s),8.3(1H,s).
将上述反应得到的1.09克(4.432毫摩尔)5-烯丙氧基间苯二甲酸二甲酯，溶解在50毫升甲醇中，向其中加入2.8克(8.9毫摩尔)氢氧化钡(8水合物)，室温下搅拌2.5日。加入1N盐酸至酸性后，蒸馏除去甲醇。滤出析出物后用水洗涤，干燥后得到了0.924克(收率93.8％)由上述结构式2表示的5-烯丙氧基间苯二甲酸无色粉末。IR(KBr,cm-1):3100-2500(br),1692(s),1592,1462,1420,1316,1277(s),1127(w),1038,939,912,762,694.1H-NMRδ(500MHz,Acetone-d6,ppm):4.744(2H,dt,J=1.5,5.1Hz),5.299(1H,dd,J=1.5,10.6Hz),5.474(1H,dd,J=1.7,17.3Hz),6.12(1H,m),7.787(2H,d,J=1,4Hz),8.285(1H,t),11.5(1H,bs).元素分析结果：(分子式：C11H10O5，分子量：222.20)计算值(％):C:59.46,H:4.54实测值：   C:59.53,H:4.51。实施例20
Figure A9981111100541
氮气流下，将0.44克(2.0毫摩尔)参考例1得到的5-烯丙氧基间苯二甲酸和0.40克(2.0毫摩尔)4,4’-二氨基二苯醚溶解在2.84毫升NMP中，向此溶液中加入0.39毫升Py和1.26毫升TPP，加热到100℃后搅拌6小时。得到的反应溶液用6.4毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-20表示的0.80克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-20的数均分子量和重均分子量分别为5.99×103和1.33×104。实施例21
Figure A9981111100542
氮气流下，将0.44克(2.0毫摩尔)参考例1得到的5-烯丙氧基间苯二甲酸和0.22克(2.0毫摩尔)间苯二胺溶解在1.82毫升NMP中，向此溶液中加入0.39毫升Py和1.26毫升TPP，加热到100℃后搅拌6小时。得到的反应溶液用5.0毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-21表示的0.64克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-21的数均分子量和重均分子量分别为8.20×103和1.42×104。实施例22
Figure A9981111100551
氩气气氛下，将2.03克(10.0毫摩尔)间苯二甲酰氯和2.26克(10.0毫摩尔)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下混合冷冻。接着缓缓加温至室温使溶液熔融，室温下搅拌4小时。得到的反应溶液用32毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-22表示的3.90克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-22的数均分子量和重均分子量分别为1.76×104和6.71×104。实施例23
Figure A9981111100561
氩气气氛下，将2.95克(10.0毫摩尔)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚和2.26克(10.0毫摩尔)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下混合冷冻。接着缓缓加温至室温使溶液熔融，室温下搅拌4小时。得到的反应溶液用39毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-23表示的4.95克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-23的数均分子量和重均分子量分别为1.58×104和4.01×104。实施例24
Figure A9981111100562
氩气气氛下，将2.03克(10.0毫摩尔)间苯二甲酰氯、1.13克(5.0毫摩尔)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷和1.00克(5.0毫摩尔)4,4’-二氨基二苯醚溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下混合冷冻。接着缓缓加温至室温使溶液熔融，室温下搅拌4小时。得到的反应溶液用31毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-24表示的3.91克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-24的数均分子量和重均分子量分别为1.72×104和4.39×104。参考例2
在10毫升NMP中，溶解5.16克(3.9毫摩尔)2-氨基-4-硝基甲苯，在冰浴内冷却。用20分钟向其中滴加5.00克(16.9毫摩尔)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚的20毫升NMP溶液，进而在恢复到室温的过程中搅拌1.5小时。将此溶液注入50毫升冰水中，回收产生的沉淀，充分水洗。将此沉淀分散在20毫升NMP和100毫升乙醇混合溶剂中，在80℃加热下洗涤过滤后，得到了7.38克(收率82.7％)上结构式3表示的4,4’-二[N-(2-甲基-5-硝基苯基)羰基氨基]二苯醚白色粉末。IR(KBr,cm-1):3274,1655(s),1595,1524(s),1499,1476(w),1350(s),1321,1252(s),1170(w),1076(w),1013(w),885(w),822(w),739(w),658(w).1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):2.51(6H,s),7.24(4H,d,J=8.7Hz),7.58(2H,d,J=8.5Hz),8.04(2H,dd,J=2.4,8.4Hz),8.10(4H,d,J=8.7Hz),8.35(2H,d,J=2.3Hz),10.15(2H,s).元素分析结果：(分子式：C28H22N4O7；分子量：526.50)计算值(％):C:63.87；H:4.22；N:10.64实测值(％):C:63.83；H:4.15；N:10.56。
将上述反应得到的3.00克(5.70毫摩尔)4,4’-二[N-(2-甲基-5-硝基苯基)羰基氨基]二苯醚，溶解在50毫升乙醇和80毫升NMP混合溶剂中，在其中分散0.240克5％钯炭粉末。于-78℃下充分减压脱气后，用氢气置换系统内的空气，将温度提高到室温后搅拌6小时。硅藻土除去催化剂后减压蒸馏溶液，将沉淀分散在50毫升乙醇中，在80℃下加热洗涤过滤后，得到了2.50克(收率94.0％)上述结构式(Ⅰ)表示的4,4’-二[N-(2-甲基-5-氨基苯基)羰基氨基]二苯醚白色粉末。IR(KBr,cm-1):3427,3345,3275(br),1655(s),1601,1586,1543(s),1505(s),1493,1454,1327(w),1281,1258(s),1169,1107(w),1011(w),897(w),856(w),843,681.1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):2.06(6H,s),4.90(4H,s),6.40(2H,dd,J=2.2,8.1Hz),6.60(2H,d,J=2.1Hz),6.88(2H,d,J=8.1Hz),7.17(4H,d,J=8.7Hz),8.03(4H,d,J=8.7Hz),9.63(2H,s).元素分析结果：(分子式：C28H26N4O3，分子量：466.53)计算值(％):C:69.68,H:6.28；N:17.41实测值(％):C:69.90,H:6.40；N:17.14。实施例25
Figure A9981111100581
氩气气氛下，将1.02克(5.0毫摩尔)间苯二甲酰氯和参考例2中得到的化合物(Ⅰ)表示的2.33克(5.0毫摩尔)4,4’-二[N-(2-甲基-5-氨基苯基)羰基氨基]二苯醚溶解在NMP中，使其浓度均分别达到1.0摩尔/升，在-78℃温度下混合冷冻。接着缓缓加温至室温使溶液熔融，室温下搅拌4小时。得到的反应溶液用25.0毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-25表示的3.15克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-25的数均分子量和重均分子量分别为1.61×104和3.05×104。参考例3
Figure A9981111100591
将5.00克(25.0毫摩尔)4,47’-二氨基二苯醚溶解在30毫升NMP中，在冰浴中冷却。于1小时内向其中滴加9.78克(52.7毫摩尔)4-硝基苯甲酰氯的30毫升NMP溶液，进而恢复到室温再搅拌2小时。将此溶液注入500毫升冰水中，回收产生的沉淀，充分水洗。将此沉淀用乙酸乙酯/THF混合溶剂重结晶精制后，得到了11.63克(收率93.4％)上结构式4表示的4,4’-二(4-硝基苯甲酰胺基)二苯醚白色粉末。IR(KBr,cm-1):3360,2924,1649(s),1603(s),1539(s),1507(s),1408(w),1350,1327,1253,1225,1096(w),1015(w),870,853,826,698(w).1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):7.06(4H,d,J=8.9Hz),7.80(4H,d,J=8.9),8.19(4H,d,J=8.8Hz),8.38(4H,d,J=8.8Hz),10.61(2H,s).元素分析结果：(分子式：C26H18N4O7；分子量：498.45)计算值(％):C:62.65；H:3.65；N:12.84实测值(％):C:62.60；H:3.54；N:12.19。
将上述反应得到的3.50克(7.02毫摩尔)4,4’-二(4-硝基苯甲酰胺基)二苯醚，溶解在100毫升乙醇和300毫升THF混合溶剂中，在其中分散0.38克5％钯炭粉末。于-78℃下充分减压脱气后，用氢气置换系统内的空气，将温度提高到室温后搅拌18小时。用硅藻土除去催化剂后减压蒸馏溶液，产生的沉淀用乙醇/THF混合溶剂重结晶精制后，得到了2.98克(收率96.8％)上述结构式(Ⅱ)表示的4,4’-二(4-氨基苯甲酰胺基)二苯醚白色粉末。IR(KBr,cm-1):3440,3347,3288(br),3210,1609(s),1570(w),1501(s),1406,1310,1269,1223(s),1182,876(w),841,766(w),689(w).1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):5.73(4H,s),6.59(4H,d,J=8.6Hz),6.96(4H,d,J=9.0Hz),7.72(8H,m),9.76(2H,s).元素分析结果：(分子式：C26H22N4O3，分子量：438.48)计算值(％):C:71.21；H:5.07；N:14.60实测值(％):C:71.01；H:5.24；N:14.33。实施例26
氩气气氛下，将1.02克(5.0毫摩尔)间苯二甲酰氯和2.19克(5.0毫摩尔)参考例3得到的化合物(Ⅱ)表示的4,4’-二(4-氨基苯甲酰胺基)二苯醚溶解在NMP中，使之浓度各达到1.0毫摩尔/升，在-78℃温度下混合冷冻。接着缓缓加温至室温使溶液熔融，室温下搅拌4小时。得到的反应溶液用24.0毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-26表示的2.92克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-26的数均分子量和重均分子量分别为1.91×104和4.08×104。实施例27
Figure A9981111100602
氮气流下，将1.72克(10.0毫摩尔)1,3-二羧基环己烷和2.00克(10.0毫摩尔)4，4’-二氨基二苯醚溶解在24.67毫升NMP中，向此溶液中加入3.56毫升Py和7.45毫升TPP，加热至80℃后搅拌6小时。得到的反应溶液用28毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-27表示的3.15克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-27的数均分子量和重均分子量分别为4.45×104和8.23×104。实施例28
氮气流下，将1.72克(10.0毫摩尔)1,4-二羧基环己烷和2.00克(10.0毫摩尔)3,4’-二氨基二苯醚溶解在24.67毫升NMP中，向此溶液中加入3.56毫升Py和7.45毫升TPP，加热至80℃后搅拌6小时。得到的反应溶液用28毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-28表示的3.05克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-28的数均分子量和重均分子量分别为2.14×104和4.35×104。实施例29
Figure A9981111100612
氮气流下，将0.86克(5.0毫摩尔)1,3-二羧基环己烷、0.86克(5.0毫摩尔)1,4-二羧基环己烷和2.00克(10.0毫摩尔)4,4’-二氨基二苯醚溶解在24.67毫升NMP中，向此溶液中加入3.56毫升Py和7.45毫升TPP，加热至80℃后搅拌6小时。得到的反应溶液用31毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-29表示的2.98克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-29的数均分子量和重均分子量分别为3.76×104和5.96×104。实施例30
Figure A9981111100621
氮气流下，将0.86克(5.0毫摩尔)1,3-二羧基环己烷、0.86克(5.0毫摩尔)1,4-二羧基环己烷和2.00克(10.0毫摩尔)3,4’-二氨基二苯醚溶解在24.67毫升NMP中，向此溶液中加入3.56毫升Py和7.45毫升TPP，加热至80℃后搅拌6小时。得到的反应溶液用28毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-30表示的2.79克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-30的数均分子量和重均分子量分别为1.87×104和4.64×104。实施例31
氩气气氛下，将0.30克实施例1得到的PA-1溶解在6毫升二甲基亚砜(以下简记作DMSO)中，向此溶液中加入2毫升1N氢氧化钾甲醇溶液，室温下搅拌1小时。然后加入0.4毫升碘代甲烷再于室温下搅拌30分钟。将得到的反应溶液倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子，得到了0.27克聚合物。得到聚合物经1H-NMR谱测定后发现，由上述结构式PA-1表示结构中酰胺基上N位，31摩尔％的氢原子被置换成甲基，这种聚酰胺以下称为PA-31。用凝胶渗透色谱法求出PA-31的数均分子量和重均分子量分别为1.43×104和2.96×104。实施例32
氩气气氛下，将0.80克实施例6得到的PA-6溶解在13毫升DMSO中，向此溶液中加入7毫升1N氢氧化钾甲醇溶液，室温下搅拌1小时。然后加入1.2毫升碘代甲烷再于室温下搅拌30分钟。将得到的反应溶液倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子，得到了0.88克聚合物。得到聚合物经1H-NMR谱测定后发现，由上述结构式PA-6表示结构中酰胺基上N位，24摩尔％的氢原子被置换成甲基，这种聚酰胺以下称为PA-32。用凝胶渗透色谱法求出PA-32的数均分子量和重均分子量分别为5.63×103和8.47×103。实施例33
氩气气氛下，将110毫克(2.75毫摩尔)氢化钠(油性，60％)分散在DMSO中，70℃下搅拌1小时后得到了淡黄色均匀溶液。冷却至室温后，向此溶液加入0.86克实施例6得到的聚合物PA-6使之溶解，再于室温下搅拌4小时。然后加入0.5毫升(8.03毫摩尔)碘代甲烷再于室温下搅拌15小时，将此溶液倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子，得到了0.69克聚合物。得到聚合物经1H-NMR谱测定后发现，由上述结构式PA-6表示结构中酰胺基上N位，37摩尔％的氢原子被取代成甲基，这种聚酰胺以下称为PA-33。用凝胶渗透色谱法求出PA-33的数均分子量和重均分子量分别为6.21×103和9.34×104。参考例4
Figure A9981111100631
将4.788克(44.68毫摩尔)2-氨基甲苯溶解在14毫升NMP中，在冰浴上冷却。于20分钟内向其中滴加10.396克(45.10毫摩尔)3,5-二硝基苯甲酰氯的30毫升NMP溶液，进而-边恢复到室温-边搅拌1小时。将此溶液注入500毫升水中，回收产生的沉淀，充分水洗。用乙酸乙酯/THF混合溶剂重结晶精制后，得到了10.20克(收率75.8％)上结构式5表示的3,5-二硝基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺黄色针状结晶。IR(KBr,cm-1):3256,3104,1649(s),1586(w),1537(s),1491(w),1456,1343(s),1312,1275,1165(w),1076,914,76 2,729,706.1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):2.26(3H,s),7.25(2H,m),7.34(2H,m),9.02(1H,t,J=2.0Hz),9.17(2H,d,J=1.9Hz),10.61(1H,s).元素分析结果：(分子式：C14H11N3O5；分子量：301.25)计算值(％):C:55.81；H:3.69；N:13.94实测值(％):C:55.94；H:3.53；N:13.83。
将上述反应得到的7.00克(23.3毫摩尔)3,5-二硝基-N-苯甲酰苯胺，溶解在200毫升乙醇和150毫升THF的混合溶剂中，在其中分散0.938克5％钯炭粉末。-78℃下充分减压脱气后，用氢气置换系统内的空气，将温度提高到室温前搅拌17小时。用硅藻土除去催化剂后减压浓缩溶液，将析出的沉淀分散在乙酸乙酯中，洗涤后过滤，得到了5.52克(收率98.4％)上述结构式(Ⅲ)表示的3,5-二氨基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺白色粉末。IR(KBr,cm-1):3455,3401,3328(s),3237(br),2924(s),2855,1634(s),1593(s),1512(s),1491(s),1368,1273,1198,1117(w),992(w),839,758,683,610.1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):2.21(3H,s),4.91(2H,s),5.99(1H,1,J=1.9Hz),6.33(2H,d,J=1.9Hz),7.11(1H,m),7.18(1H,m),7.23(1H,d.J=7.4Hz),7.32(1H,d,J=7.3Hz),9.40(1H,s).元素分析结果：(分子式：C14H15N3O，分子量：241.29)计算值(％):C:69.68；H:6.28；N:17.41实测值(％):C:69.69；H:6.41；N:16.99。实施例34
Figure A9981111100651
氩气气氛下，将1.02克(5.0毫摩尔)间苯二甲酰氯和1.20克(5.0毫摩尔)参考例4得到的化合物(Ⅲ)3,5-二氨基-2’-甲基-N苯甲酰苯胺溶解在NMP中，使之浓度各达到1.0毫摩尔/升，在-78℃温度下混合冷冻。接着缓缓加温至室温使溶液熔融，室温下搅拌4小时。得到的反应溶液用17.0毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-34表示的2.11克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-34的数均分子量和重均分子量分别为2.43×104和4.45×104。实施例35
氩气气氛下，将1.02克(5.0毫摩尔)对苯二甲酰氯和1.20克(5.0毫摩尔)参考例4得到的化合物(Ⅲ)3,5-二氨基-2’-甲基-N苯甲酰苯胺溶解在NMP中，使之浓度各达到1.0毫摩尔/升，在-78℃温度下混合冷冻。接着缓缓加温至室温使溶液熔融，室温下搅拌1小时。得到的反应溶液用17毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-35表示的2.15克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-35的数均分子量和重均分子量分别为1.57×104和3.63×104。实施例36
Figure A9981111100661
氩气气氛下，将1.48克(5.0毫摩尔)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚和1.20克(5.0毫摩尔)参考例4得到的化合物(Ⅲ)3,5-二氨基-2’-甲基-N苯甲酰苯胺溶解在NMP中，使之浓度各达到1.0毫摩尔/升，在-78℃温度下混合冷冻。接着缓缓加温至室温使溶液熔融，室温下搅拌1小时。得到的反应溶液用19毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-36表示的2.63克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-36的数均分子量和重均分子量分别为2.24×104和4.28×104。参考例5
将1.743克(16.10毫摩尔)2-氨基甲苯溶解在6毫升NMP中，在冰浴中冷却。于5分钟内向其中滴加3.019克(16.27毫摩尔)4-硝基苯甲酰氯的30毫升NMP溶液，进而一边恢复到室温一边搅拌30分钟。将此溶液注入500毫升水中，回收产生的沉淀，充分水洗。干燥后用硅胶柱层析法(洗脱溶剂∶氯仿)精制，再用氯仿/己烷混合溶剂重结晶精制后，得到了3.604克(收率87.4％)上结构式6表示的4-硝基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺淡黄色针状结晶。IR(KBr,cm-1):3304,1649,1603(w),1586(w),1520(s),1454,1343,1308,1109(w),856(w),841(w),758,710(w).1H-NMRδ(250MHz,CDCl3,ppm):2.35(3H,s),7.18(1H,m),7.29(2H,m),7.7(1H,bs),7.9(1H,bd),8.05(2H,d),8.36(2H,d).
将上述反应得到的3.00克(11.7毫摩尔)4-硝基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺，溶解在20毫升乙醇和20毫升THF的混合溶剂中，在其中分散0.25克5％钯炭粉末。-78℃下充分减压脱气后，用氢气置换系统内的空气，将温度提高到室温，搅拌18小时。用硅藻土除去催化剂后减压浓缩溶液，得到了2.51克(收率95.5％)上述结构式7表示的4-氨基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺淡褐色固体。IR(KBr,cm-1):3476(w),3349,3289(w),1624(s),1603,1568(w),1526(w),1501(s),1453(w),1292,1271,1182,843(w),747,588(w).1H-NMRδ(250MHz,CDCl3,ppm):2.33(3H,s),4.03(2H,bs),6.71(2H,d),7.1(1H,m),7.2(2H,m),7.6(1H,bs),7.72(2H,d),7.95(1H,d).
将上述反应得到的4.76克(21.0毫摩尔)4-氨基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺溶解在20毫升NMP中，在冰浴上冷却。向其中滴入4.86克(21.1毫摩尔)3,5-二硝基苯甲酰氯的10毫升NMP溶液。一边使温度升高至室温一边搅拌30分钟，将溶液注入800毫升冰水中。滤出沉淀水洗后，将其分散在600毫升碳酸氢钠水溶液中。再次滤出沉淀和充分水洗。将此沉淀分散在50毫升NMP和150毫升乙醇混合溶剂中，在80℃下加热洗涤过滤后，得到了7.30克(收率82.3％)上述结构式8表示的3,5-二硝基-4’-[N-(2-甲基苯基)氨甲酰基]-N-苯甲酰苯胺白色粉末。IR(KBr,cm-1):3461,3308,3090(w),1684,1651(s),1597,1535(s),1454,1400(w),1345,1319,1273,1190(w),916(w),858(w),764,731,588(w).1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):2.26(3H,s),7.12(1H,m),7.22(1H,m),7.28(1H,d,J=7.3Hz),7.36(1H,d,J=7.3Hz),7.95(2H,d,J=8.7Hz),8.05(2H,d,J=8.7Hz),9.04(1H,t,J=2.1Hz),9.21(2H,d,J=2.0Hz),9.84(1H,s),11.07(1H,s).元素分析结果：(分子式：C21H16N4O6，分子量：420.38)计算值(％):C:59.99；H:3.84；N:13.32实测值(％):C:59.85；H:3.73；N:13.27。
将上述反应得到的5.00克(11.9毫摩尔)3,5-二硝基-4’-[N-(2-甲基苯基)氨甲酰基]-N-苯甲酰苯胺溶解在100毫升乙醇和200毫升NMP混合溶剂中，在其中分散0.500克5％钯炭粉末。-78℃下充分减压脱气后，用氢气置换系统内的空气，将温度提高到室温，搅拌6小时。用硅藻土除去催化剂后减压蒸馏溶液，将沉淀分散在50毫升乙酸乙酯和150毫升乙醇混合溶剂中，洗涤过滤后，得到了4.03克(收率94.0％)上述结构式(Ⅳ)表示的3,5-二氨基-4’-[N-(2-甲基苯基)氨甲酰基]-N-苯甲酰苯胺白色粉末。IR(KBr,cm-1):3410,3324(br),3218,1645(s),1591(s),1518(s),1460,1402,1362,1318,1252,1192(w),853,750,689(w).1H-NMRδ(500MHz,DMSO-d6,ppm):2.24(3H,s),4.95(4H,s),6.02(1H,t,J=1.9Hz),6.32(2H,d,J=1.9Hz),7.15(1H,m),7.21(1H,m),7.26(1H,d,J=7.2Hz),7.34(1H,d,J=7.3Hz),7.89(2H,d,J=8.8Hz),7.95(2H,d,J=8.8Hz),9.72(1H,s),10.19(1H,s).元素分析结果：(分子式：C21H20N4O2，分子量：360.41)计算值(％):C:69.98；H:5.59；N:15.54实测值(％):C:69.47；H:5.66；N:15.36。实施例37
Figure A9981111100691
氩气气氛下，将1.02克(5.0毫摩尔)间苯二甲酰氯和1.80克(5.0毫摩尔)参考例5得到的化合物(Ⅳ)表示的3,5-二氨基-4’-[N-(2-甲基苯基)氨甲酰基]-N-苯甲酰苯胺溶解在NMP中，使之浓度各达到1.0毫摩尔/升，在-78℃温度下将其混合冷冻。接着缓缓加温至室温使溶液熔融，室温下搅拌4小时。得到的反应溶液用21.0毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-37表示的1.24克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-37的数均分子量和重均分子量分别为5.44×103和9.69×103。实施例38
Figure A9981111100701
氩气气氛下，将1.05克(5.0亳摩尔)均苯三酸和1.00克(5.0毫摩尔)4,4’-二氨基二苯醚溶解在50毫升NMP中，向此溶液中加入6.0毫升Py和8.0毫升TPP，加热至80℃后搅拌4小时。利用这种操作得到了上述结构式表示的聚酰胺(*)(为方便起见，将结构式表示成(*)，实际上它具有多支链结构)。然后向反应溶液中加入0.5克苯胺，再于80℃下搅拌13小时。将得到的反应溶液倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-38(为方便起见这样表示结构式，实际上它具有多支链结构)表示的2.15克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-38的数均分子量和重均分子量分别为1.94×104和1.96×104。实施例39
Figure A9981111100711
向按照与实施例38同样方法得到的支链聚酰胺(*)反应溶液中，加入0.6克邻甲苯胺，80℃温度下搅拌14小时。将得到的反应溶液倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-39(为方便起见这样表示结构式，实际上它具有多支链结构)表示的2.07克多支链型聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-39的数均分子量和重均分子量分别为1.51×104和1.02×105。实施例40
Figure A9981111100712
氩气气氛下，将2.95克(10.0毫摩尔)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚和1.98克(10.0毫摩尔)4,4’-二氨基二苯甲烷溶解在NMP中，使之浓度各达到1.0毫摩尔/升，在-78℃温度下混合冷冻。接着缓缓加温至室温使溶液熔融，室温下搅拌4小时。得到的反应溶液用37毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了4.68克上述结构式pA-41表示的聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-36的数均分子量和重均分子量分别为1.62×104和3.77×104。参考例6
Figure A9981111100721
将3.000克(16.65毫摩尔)4-乙酰氧基苯甲酸和5毫升二氯亚砜混合，加入1滴DMF，在50℃下搅拌2小时。减压蒸馏除去二氯亚砜后，在冰冷却下加入5毫升NMP。加入1.784克(16.65毫摩尔)2-氨基甲苯，在冰冷却下搅拌10分钟后，将此溶液注入400毫升冰水中，产生的沉淀充分水洗后，得到了3.634克(收率81.04％)上结构式9表示的4-乙酰氧基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺无色固体。IR(KBr,cm-1):3285,1759,1649(s),1603(w),1586(w),1524,1505,1456,1370(w),1314,1202(s),1169,1019(w),914(w),750(w),685(w).1H-NMRδ(250MHz,CDCl3,ppm):2.36(3H,s),2.37(3H,s),7.15(1H,m),7.2-7.3(4H,m),7.63(1H,bs),7.93-7.96(3H,m).
将上述反应得到的3.625克(13.46毫摩尔)4-乙酰氧基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺，溶解在30毫升丙酮和10毫升甲醇混合溶剂中，冷却至0℃。向其中滴加15毫升甲醇钠的甲醇溶液(1摩尔/升)。在用1N盐酸酸化至弱酸性后，蒸馏除去溶剂。析出物充分水洗后，经过干燥，得到了1.592克(收率52.04％)上述结构式10表示的4-羟基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺无色固体。IR(KBr,cm-1):3264(bs),1620(s),1599(s),1576,1537,1505,1441,1377(w),1312,1273(s),1229,1173,1111(w),847(w),750,588(w).1H-NMRδ(250MHz,CDCl3,ppm):2.35(3H,s),6.96(2H,d,J=8.8Hz),7.1-7.3(3H,m),7.6(1H,d),7.95(2H,d,J=8.8Hz),8.83(1H,bs),8.95(1H,s).
将上述反应得到的0.990克(4.356毫摩尔)4-羟基-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺和0.811克(4.358毫摩尔)2,4-二硝基氟代苯溶解在20毫升丙酮中。向其中加入0.6克(4.3毫摩尔)碳酸钾，在回流温度下搅拌1小时。过滤反应溶液，用丙酮充分洗涤滤出物。浓缩滤液，用柱层析法(洗脱溶剂：氯仿)精制后，得到了1.553克(收率90.63％)上述结构式11表示的4-(2,4-二硝基苯乙基)--2’-甲基-N-苯甲酰苯胺淡黄色固体。IR(KBr,cm-1):3281(w),3086(s),1649(s),1603,1526(s),1458(w),1372,1356,1318(w),1281,1198(w),909(w),866(w),837(w),743(w),503(w).1H-NMRδ(250 MHz,丙酮-d6,ppm):2.37(3H,s),7.13-7.32(3H,m),7.4-7.5(3H,m),7.60(1H,d,J=7.5Hz),8.22(2H,d,J=8.8Hz),8.58(1H,dd,J=2.8,9.0Hz),8.94(1H,d,J=2.8Hz),9.16(1H,bs).
将1.55克(3.90毫摩尔)4-(2,4-二硝基苯乙基)-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺溶解在70毫升THF和30毫升乙醇混合溶剂中，在其中加入0.166克5％钯炭粉末。-78℃下充分减压脱气后，用氢气置换系统内的空气，将温度提高到室温，搅拌15小时。用硅藻土除去催化剂后浓缩溶液，得到了1.26克(收率96.7％)上述结构式(Ⅴ)表示的4-(2,4-二氨基苯氧基)-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺淡褐色固体。IR(KBr,cm-1):3349(br),2955(w),1626(s),1605(s),1499(s),1456,1314(w),1231(s),1167,851,754,596(w).1H-NMRδ(2 50 MHz,CDCl3,ppm):2.14(3H,s),4.52(2H,bs),4.68(2H,bs),5.78(1H,dd,J=2.5,8.4Hz),5.99(1H,d,J=2.5Hz),6.50(1H,d,J=8.4Hz),6.84(2H,d,J=8.8Hz),7.05-7.26(4H,m),7.86(2H,d,J=8.8Hz),9.64(1H,s).EI-MS(m/z):333(M+),227(M-toluylamino)+,199(M-CONHC7H7)+,123(2,4-Diaminophenoxyl)+,106(toluylanilino)+.元素分析结果：(分子式：C20H19N3O2，分子量：333.39)计算值(％):C:72.05；H:5.74；N:12.60实测值(％):C:71.78；H:6.14；N:11.62。实施例41
Figure A9981111100741
氩气气氛下，将1.48克(5.0毫摩尔)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚和1.67克(5.0毫摩尔)参考例6得到的化合物(Ⅴ)表示的4-(2,4-二氨基苯氧基)-2’-甲基-N-苯甲酰苯胺溶解在NMP中，使之浓度各达到1.0毫摩尔/升，在-78℃温度下将其混合冷冻。接着缓缓加温至室温使溶液熔融，室温下搅拌1小时。得到的反应溶液用24毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-41表示的2.84克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-41的数均分子量和重均分子量分别为1.02×104和1.92×103。实施例42
氩气气氛下，将36.3毫克氢化钠(油性，60％)(0.91毫摩尔)分散在12毫升DMSO中，70℃下搅拌1小时后得到了淡黄色均匀溶液。冷却至室温后，向此溶液加入0.60克实施例1得到的聚合物PA-1使之溶解，再于室温下搅拌4小时。然后加入0.52克(3.33毫摩尔)碘代乙烷，再于室温下搅拌2小时，将此溶液倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子后，得到了0.57克聚合物。得到聚合物经1H-NMR谱测定后发现，由上述结构式PA-1表示结构中酰胺基上N位，有27摩尔％的氢原子被取代成乙基，这种聚酰胺以下称为PA-42。用凝胶渗透色谱法求出PA-42的数均分子量和重均分子量分别为1.36×104和2.66×104。实施例43
氩气气氛下，将48.4毫克氢化钠(油性，60％)(1.21毫摩尔)分散在10毫升DMSO中，70℃下搅拌1小时后得到了淡黄色均匀溶液。冷却至室温后，向此溶液加入0.50克实施例1得到的聚酰胺PA-1使之溶解，再于室温下搅拌4小时。然后加入0.57克(3.35毫摩尔)2-碘代丙烷，再于50℃温度下搅拌4小时，将此溶液倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子后，得到了0.53克聚合物。得到的聚合物经1H-NMR谱测定后发现，由上述结构式PA-1表示结构中酰胺基上N位，有7.8摩尔％的氢原子被置换成异丙基，这种聚酰胺以下称为PA-43。用凝胶渗透色谱法求出PA-43的数均分子量和重均分子量分别为1.45×104和3.04×104。实施例44
氩气气氛下，将36.3毫克氢化钠(油性，60％)(0.91毫摩尔)分散在12毫升DMSO中，70℃下搅拌1小时后得到了淡黄色均匀溶液。冷却至室温后，向此溶液加入0.60克实施例1得到的聚合物PA-1使之溶解，再于室温下搅拌4小时。然后加入0.44克(3.63毫摩尔)烯丙基溴，再于室温下搅拌2小时，将此溶液倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子后，得到了0.58克聚合物。得到的聚合物经1H-NMR谱测定后发现，由上述结构式PA-1表示结构中酰胺基上N位，有23摩尔％的氢原子被置换成烯丙基，这种聚酰胺以下称为PA-44。用凝胶渗透色谱法求出PA-44的数均分子量和重均分子量分别为1.66×104和3.40×104。实施例45
氩气气氛下，将36.3毫克氢化钠(油性，60％)(0.91毫摩尔)分散在12毫升DMSO中，70℃下搅拌1小时后得到了淡黄色均匀溶液。冷却至室温后，向此溶液加入0.60克实施例1得到的聚合物PA-1使之溶解，再于室温下搅拌4小时。然后加入0.62克(3.63毫摩尔)苄基溴，再于室温下搅拌2小时，将此溶液倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子后，得到了0.64克聚合物。得到的聚合物经1H-NMR谱测定后发现，由上述结构式PA-1表示结构中酰胺基上N位，有23摩尔％的氢原子被置换成苄基，这种聚酰胺以下称为PA-45。用凝胶渗透色谱法求出PA-45的数均分子量和重均分子量分别为1.20×104和3.26×104。实施例46
氩气气氛下，将1.48克(5.0毫摩尔)4,4’-二(氯代羰基)二苯醚和1.57克(5.0毫摩尔)3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷溶解在NMP中，使之浓度各达到1.0毫摩尔/升，在-78℃温度下将其混合冷冻。接着缓缓加温至室温使溶液熔融，室温下搅拌4小时。得到的反应溶液用38毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-46表示的2.68克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PA-46的数均分子量和重均分子量分别为1.43×104和2.49×104。实施例47
氩气气氛下，将36.3毫克氢化钠(油性，60％)(0.91毫摩尔)分散在12毫升DMSO中，70℃下搅拌1小时后得到了淡黄色均匀溶液。冷却至室温后，向此溶液加入0.60克实施例1得到的聚合物PA-1使之溶解，再于室温下搅拌4小时。然后加入1.28克(3.63毫摩尔)1-碘代十六烷，再于室温下搅拌4小时，将此溶液倒入过量甲醇/己烷混合溶剂中，过滤、干燥析出的高分子后，得到了0.59克聚合物。得到的聚合物经1H-NMR谱测定后发现，由上述结构式PA-1表示结构中酰胺基上N位，有19摩尔％的氢原子被置换成十六烷基，这种聚酰胺以下称为PA-47。用凝胶渗透色谱法求出PA-47的数均分子量和重均分子量分别为1.59×104和3.36×104。实施例48
Figure A9981111100771
氩气气氛下，将1.37克(5.31毫摩尔)4,4’-二羧基二苯醚、0.40克(1.06毫摩尔)1-十六烷氧基-2,4-二氨基苯和0.52克(4.25毫摩尔)4-甲基间苯二胺溶解在6.00毫升NMP中，向此溶液中加入1.30毫升Py和4.20毫升TPP，加热到100℃后搅拌17小时。得到的反应溶液用10毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-48表示的2.04克聚酰胺。对PA-48进行1H-NMR谱测定后发现，x/y共聚比为81.5/18.5。而且用凝胶渗透色谱法求出PA-48的数均分子量和重均分子量分别为9.30×103和2.02×104。实施例49
Figure A9981111100772
Figure A9981111100781
氩气气氛下，将1.36克(5.26毫摩尔)4,4’-二羧基二苯醚、0.40克(1.05毫摩尔)4-(4-反式正丁基环己基苯氧基)-1,3-二氨基苯和0.51克(4.20毫摩尔)4-甲基间苯二胺溶解在6.00毫升NMP中，向此溶液中加入1.30毫升Py和4.20毫升TPP，加热到100℃后搅拌17小时。得到的反应溶液用10毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-49表示的2.05克聚酰胺。对PA-49进行1H-NMR谱测定后发现，x/y共聚比为79.9/20.1。而且用凝胶渗透色谱法求出PA-49的数均分子量和重均分子量分别为7.19×103和1.47×104。实施例50
Figure A9981111100782
氩气气氛下，将0.30克(1.16毫摩尔)4,4’-二羧基二苯醚、0.14克(1.14毫摩尔)4-甲基间苯二胺和0.012克(0.02毫摩尔)上述二胺化合物(**)溶解在1.2毫升NMP中，向此溶液中加入0.30毫升Py和0.9毫升TPP，加热到100℃后搅拌6小时。得到的反应溶液用3毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PA-50表示的0.38克聚酰胺。对PA-50进行1H-NMR谱测定后发现，x/y共聚比为98.4/1.6。而且用凝胶渗透色谱法求出PA-50的数均分子量和重均分子量分别为8.49×103和1.58×104。实施例51
氮气流下，使1.04克(3.0毫摩尔)1,3-二[4-氨基苯甲酰胺基]苯和0.59克(3.0毫摩尔)1,2,3,4-丁烷四酸二酐在9.13毫升NMP中室温下反应3小时，制成上述结构式表示的聚酰胺酸PAA-1。用凝胶渗透色谱法求出PAA-1的数均分子量和重均分子量分别为3.35×103和5.21×103。实施例52
Figure A9981111100792
氮气流下，使3.46克(10毫摩尔)1,4-二[(4-氨基苯基)氨基甲酰基]苯和1.92克(9.8毫摩尔)1,2,3,4-环丁四酸二酐(以下简记作CBDA)在30.62毫升NMP中室温下反应6小时，制成上述结构式表示的聚酰胺酸PAA-2。用凝胶渗透色谱法求出PAA-2的数均分子量和重均分子量分别为7.12×103和1.65×104。实施例53
Figure A9981111100801
氮气流下，使1.04克(3.0毫摩尔)1,3-二[4-氨基苯甲酰胺基]苯和0.58克(2.94毫摩尔)CBDA在9.16毫升NMP中室温下反应6小时，制成上述结构式表示的聚酰胺酸PAA-3。用凝胶渗透色谱法求出PAA-3的数均分子量和重均分子量分别为3.13×104和5.45×104。实施例54
氮气流下，使1.01克(2.3毫摩尔)参考例3得到的化合物(Ⅱ)表示的4,4’-二(4-氨基苯甲酰胺基)二苯醚和0.44克(2.25毫摩尔)CBDA在8.00毫升NMP中室温下反应6小时，制成上述结构式表示的聚酰胺酸PAA-4。用凝胶渗透色谱法求出PAA-4的数均分子量和重均分子量分别为1.50×104和3.04×104。实施例55
氮气流下，使0.98克(2.3毫摩尔)参考例2得到的化合物(Ⅰ)表示的4,4’-二[N-(2-甲基-5-氨基苯基)羰基氨基]二苯醚和0.40克(2.06毫摩尔)CBDA在7.84毫升NMP中室温下反应6小时，制成上述结构式表示的聚酰胺酸PAA-S。用凝胶渗透色谱法求出PAA-5的数均分子量和重均分子量分别为6.64×104和1.08×105。参考例7
Figure A9981111100812
氩气气氛下，将1.64克氢化钠(油性，60％)(40毫摩尔)分散在100毫升DMSO中，70℃下搅拌1小时后得到了淡黄色均匀溶液。冷却至室温后，向此溶液加入7.00克(14.0毫摩尔)参考例3得到的二硝基化合物4，于室温下搅拌4小时。然后加入6.08克(40毫摩尔)碘代甲烷，再于室温下搅拌18小时，将此溶液倒入200毫升水中，过滤、干燥析出的沉淀。利用硅胶柱色谱法(洗脱溶剂∶氯仿/乙酸乙酯)精制后，得到了3.56克(收率48.3％)由上述结构式12表示的4,4’-二(N-甲基-4-硝基苯甲酰胺基)二苯醚淡黄色粉末。1H-NMRδ(250MHz,CDCl3,ppm):3.52(6H,s),6.82(4H,d),7.00(4H,d),7.48(4H,d),8.08(4H,d).
将上反应得到的2.10克(3.99毫摩尔)4,4’-二(N-甲基-4-硝基苯甲酰胺基)二苯醚溶解在50毫升乙醇和25毫升THF混合溶剂中，向其中加入10.0克(44.4毫摩尔)二氯化锡二水合物。将此混合物加热到65℃后，滴加378毫克(10毫摩尔)硼氢化钠乙醇50毫升溶液，搅拌4小时。然后将反应液注入300毫升水中，加入10％氢氧化钠水溶液至中性后，滤出得到的沉淀。向此沉淀中加入THF，回流-夜萃取出可溶成分，蒸馏除去THF后用乙醇洗涤，得到了上述结构式(Ⅵ)表示的4,4’-二(N-甲基-4-氨基苯甲酰胺基)二苯醚白色粉末1.15克(收率62.0％)。IR(KBr,cm-1):3452,3333,3120,2937,1363,1620,1600.1H-NMRδ(250MHz,DMSO-d6,ppm):3.26(6H,s),5.40(4H,bs),6.30(4H,d),6.80(4H,d),6.94(4H,d),7.10(4H,d).元素分析结果：(分子式：C28H26N4O3；分子量：466.53)计算值(％):C:72.08；H:5.62；N:12.00实测值(％):C:71.60；H:5.65；N:11.76。实施例56
Figure A9981111100821
氮气流下，使0.66克(1.5毫摩尔)参考例7得到的化合物(Ⅵ)表示的4,4’-二(N-甲基-4-氨基苯甲酰胺基)二苯醚和0.29克(1.47毫摩尔)CBDA在5.38毫升NMP中室温下反应6小时，制成上述结构式表示的聚酰胺酸PAA-6。用凝胶渗透色谱法求出PAA-6的数均分子量和重均分子量分别为2.31×104和3.60×105。实施例57
Figure A9981111100831
氮气流下，使1.04克(3.0毫摩尔)1,3-二[4-氨基苯甲酰胺基]苯和0.96克(2.97毫摩尔)3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐在11.31毫升NMP中室温下反应3小时，制成上述结构式表示的聚酰胺酸PAA-7。用凝胶渗透色谱法求出PAA-7的数均分子量和重均分子量分别为1.60×104和3.08×104。实施例58
Figure A9981111100832
氮气流下，使1.04克(3.0毫摩尔)1,3-二[4-氨基苯甲酰胺基]苯和0.93克(3.0毫摩尔)双(3,4-二羧基苯基)醚二酐在11.16毫升NMP中室温下反应3小时，制成上述结构式表示的聚酰胺酸PAA-8。用凝胶渗透色谱法求出PAA-8的数均分子量和重均分子量分别为1.82×104和3.33×104。实施例59
Figure A9981111100841
氮气流下，使1.04克(3.0毫摩尔)1,3-二[4-氨基苯甲酰胺基]苯和1.33克(3.0毫摩尔)1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷的二酐在13.44毫升NMP中室温下反应3小时，制成上述结构式表示的聚酰胺酸PAA-9。用凝胶渗透色谱法求出PAA-9的数均分子量和重均分子量分别为2.37×104和4.22×104。实施例60
Figure A9981111100842
氮气流下，使1.04克(3.0毫摩尔)1,3-二[4-氨基苯甲酰胺基]苯和1.07克(3.0毫摩尔)双(3,4-二羧基苯基)砜二酐在11.98毫升NMP中室温下反应3小时，制成上述结构式表示的聚酰胺酸PAA-10。用凝胶渗透色谱法求出PAA-10的数均分子量和重均分子量分别为1.81×104和3.40×104。实施例61
Figure A9981111100843
Figure A9981111100851
氩气气氛下，将2.26克(10毫摩尔)4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯甲烷和2.10克(10毫摩尔)偏苯三酸单酐酰氯溶解在24.71毫升NMP中，加热到100℃后搅拌6小时。得到的反应溶液用45.6毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PAA-11表示的3.88克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出PAA-11的数均分子量和重均分子量分别为6.81×103和1.15×104。实施例62
Figure A9981111100852
氩气气氛下，将1.98克(10毫摩尔)4,4’-二氨基二苯甲烷和2.10克(10毫摩尔)偏苯三酸单酐酰氯溶解在22.53毫升NMP中，室温下使之反应6小时后，得到了上述结构式表示的聚酰胺酸PAA-12。然后向此反应溶液中加入73毫升NMP稀释，向其中加入9.50毫升醋酸酐和4.90毫升Py,40℃加热后搅拌3小时。得到的反应液倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PI-12表示的3.26克聚酰亚胺。用凝胶渗透色谱法求出PI-12的数均分子量和重均分子量分别为5.89×103和1.06×104。实施例63
Figure A9981111100861
氩气气氛下，将1.77克(5.0毫摩尔)双酚A双(氯代甲酸酯)、0.61克(5.0毫摩尔)4-甲基间苯二胺溶解在13.14毫升NMP中，室温下将其搅拌14小时。得到的反应溶液用18毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PU-1表示的1.14克聚氨酯。用凝胶渗透色谱法求出PU-1的数均分子量和重均分子量分别为4.26×103和5.64×103。实施例64
Figure A9981111100862
氩气气氛下，将1.77克(5.0毫摩尔)双酚A双(氯代甲酸酯)、1.00克(5.0毫摩尔)4,4-二氨基二苯醚溶解在15.30毫升NMP中，在-78至室温下将其搅拌2小时。得到的反应溶液用21毫升NMP稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PU-2表示的1.83克聚氨酯。用凝胶渗透色谱法求出PU-2的数均分子量和重均分子量分别为5.63×103和8.70×103。实施例65
Figure A9981111100871
氩气气氛下，将1.74克(10毫摩尔)4-甲基-1,3-二甲基苯撑二异氰酸酯和2.00克(10毫摩尔)4,4’-二氨基二苯醚溶解在23.60毫升DMSO中，加热到60℃后搅拌15分钟。得到的反应溶液用26毫升DMSO稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PU-3表示的2.77克聚脲。用凝胶渗透色谱法求出PU-3的数均分子量和重均分子量分别为1.83×104和5.40×104。实施例66
氩气气氛下，将85.5毫克(2.14毫摩尔)氢化钠(油性，60％)分散在20毫升DMSO中，70℃下搅拌1小时后得到了淡黄色均匀溶液。冷却至室温后，向此溶液加入1.0克(2.67毫摩尔)实施例65得到的聚氨酯PU-3使之溶解，再于室温下搅拌4小时。然后加入0.91克(6.41毫摩尔)碘代甲烷再于室温下搅拌2小时，将此溶液倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子，得到了0.93克聚合物。得到聚合物经1H-NMR谱测定后发现，由上述结构式PU-3表示结构中脲基N位上，有19摩尔％的氢原子被取代成甲基，这种聚脲以下称为PU-4。用凝胶渗透色谱法求出PU-4的数均分子量和重均分子量分别为9.79×103和2.04×104。实施例67
氩气气氛下，将3.05克(17.5毫摩尔)4-甲基-1,3-苯撑二异氰酸酯和2.00克(17.5毫摩尔)1,3-二氨基环己烷溶解在17毫升DMSO中，加热到60℃后搅拌15分钟。得到的反应溶液用17毫升DMSO稀释后，得到了含有5.05克由上述结构式PU-5表示的聚脲的溶液约35毫升。用凝胶渗透色谱法求出PU-5的数均分子量和重均分子量分别为8.91×103和1.73×104。实施例68
Figure A9981111100882
氩气气氛下，将1.74克(10毫摩尔)4-甲基-1,3-苯撑二异氰酸酯和1.64克(10毫摩尔)间苯二甲酰胺溶解在15毫升DMSO中，向此溶液中加入8.36毫升三乙胺作为催化剂，120℃加热后搅拌14小时。将得到的反应溶液用24毫升DMSO稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PU-6表示的2.67克聚合物。用凝胶渗透色谱法求出PU-6的数均分子量和重均分子量分别为2.41×103和3.40×103。实施例69
氩气气氛下，将1.74克(10毫摩尔)4-甲基-1,3-苯撑二异氰酸酯和1.64克(10毫摩尔)对苯二甲酰胺溶解在15毫升DMSO中，向此溶液中加入8.36毫升三乙胺作为催化剂，120℃加热后搅拌14小时。将得到的反应溶液用24毫升DMSO稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PU-7表示的2.54克聚合物。用凝胶渗透色谱法求出PU-7的数均分子量和重均分子量分别为2.39×103和3.11×103。实施例70
Figure A9981111100892
氩气气氛下，将1.74克(10毫摩尔)4-甲基-1,3-苯撑二异氰酸酯和1.94克(10毫摩尔)间苯二甲酰肼溶解在22.30毫升DMSO中，120℃加热后搅拌30分钟。得到的反应溶液用26毫升DMSO稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PU-8表示的3.50克聚合物。用凝胶渗透色谱法求出PU-8的数均分子量和重均分子量分别为4.54×103和7.96×103。实施例71
Figure A9981111100901
氩气气氛下，将1.74克(10毫摩尔)4-甲基-1,3-苯撑二异氰酸酯和1.94克(10毫摩尔)对苯二甲酰肼溶解在22.30毫升DMSO中，120℃加热后搅拌20分钟。将得到的反应溶液用26毫升DMSO稀释后，倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PU-9表示的3.46克聚合物。用凝胶渗透色谱法求出PU-9的数均分子量和重均分子量分别为3.55×103和6.03×103。实施例72
氩气气氛下，将0.523克(2.57毫摩尔)间苯二甲酰氯和0.500克(2.57毫摩尔)对苯二甲酰肼溶解在5.0毫升NMP中，-78℃至室温下将其搅拌4小时。然后倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了由上述结构式PU-10表示的0.58克聚合物。用凝胶渗透色谱法求出PU-10的数均分子量和重均分子量分别为5.07×103和8.15×103。实施例73
氩气气氛下，将168毫克(7.01毫摩尔)氢化钠(油性，60％)分散在20毫升DMSO中，70℃下搅拌1小时后得到了淡黄色均匀溶液。冷却至室温后，向此溶液加入实施例67得到的聚脲PU-5的DMS0溶液17毫升，再于室温下搅拌4小时。然后加入2.98克(21.0毫摩尔)碘代甲烷再于室温下搅拌2小时，将此溶液倒入过量甲醇中，过滤、干燥析出的高分子，得到了1.93克聚合物。得到聚合物经1H-NMR谱测定后发现，由上述结构式PU-5表示结构中脲基N位上，有16摩尔％的氢原子被置换成甲基，这种聚脲以下称为PU-11。用凝胶渗透色谱法求出PU-11的数均分子量和重均分子量分别为1.33×104和2.82×104。实施例74～123
将实施例1～50得到的聚酰胺PA-1～PA-50溶解在具有预定混合比(重量)的NMP和丁基溶纤素(以下简记作BC)混合溶剂中制成溶液，使之分别具有预定的总固形成分浓度。将此溶液以预定转数旋涂在玻璃基板上，80℃下干燥5分钟后，于180℃热处理1小时，这样无论用哪种聚酰胺溶液都能得到1000埃厚的均一的聚酰胺树脂膜。用700瓦超高压汞灯，在预定时间内，经过带通滤波器对这样得到的各聚酰胺树脂膜照射波长240～280nm或者300～330nm的偏振紫外线。经过同一条件照射偏振紫外线的两片基板为一组，使其聚酰胺面为内侧互相相对，并使照射偏振紫外线的互相平行，将6微米聚合物微粒夹住地粘合在一起，制成液晶元件。将这些元件在电热板上保温至液晶的各向异性温度以上，注入液晶(Merck公司制的ZLI-2293)。将这些液晶元件冷却到室温后，在偏振显微镜的交叉偏振镜(クロスニクル)下使之旋转后，使用哪种聚合物树脂膜均能产生鲜明的明暗条纹，而且完全没有观察到缺陷，证明液晶已均一取向。表3中汇总了PA-1～PA-50各聚酰胺溶液中NMP和BC的混合比、总固形成分和旋涂的转数，表4列出了使用各种聚酰胺树脂膜制作液晶元件时偏振紫外线的照射时间。
此外，将上述聚酰胺PA-1～PA-50在各种条件下制作的液晶元件经120℃烘箱1小时热处理后，冷却到室温。使这些液晶元件在偏振显微镜的交叉偏振镜下旋转后，各元件上均产生了鲜明的明暗条纹，而且没有观察到缺陷，说明能保持热处理前均一的液晶取向。表3：聚酰胺溶液中NMP和BC的混合比、总固形成分和旋涂的转数
实施例 聚酰胺编号     NMP与BC重量比   总固形成分(％)     旋涂转数(rpm)
 74757677787980818283  PA-1PA-2PA-3PA-4PA-5PA-6PA-7PA-8PA-9PA-10     80∶2090∶1090∶1080∶2090∶1090∶1080∶2080∶2080∶2080∶20     5.05.05.06.06.06.05.05.05.05.0     4000320030003100250027002000200020002000
表3续
实施例 聚酰胺编号    NMP与BC重量比   总固形成分(％) 旋涂转数(rpm)
    84858687888990919293949596979899100101102103104105106107108  PA-11PA-12PA-13PA-14PA-15PA-16PA-17PA-18PA-19PA-20PA-21PA-22PA-23PA-24PA-25PA-26PA-27PA-28PA-29PA-30PA-31PA-32PA-33PA-34PA-35     80∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2090∶1080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2090∶1080∶2080∶2090∶10     6.07.07.06.06.07.05.06.05.06.06.05.05.05.05.05.05.05.05.05.05.06.06.05.05.0     3300250023002700270030002000260020002600320029003300340030004300260032003900280027003000300033002300
表3续
实施例 聚酰胺编号    NMP与BC重量比   总固形成分(％)     旋涂转数(rpm)
    109110111112113114115116117118119120121122123     PA-36PA-38PA-38PA-39PA-40PA-41PA-42PA-43PA-44PA-45PA-46PA-47PA-48PA-49PA-50     80∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2080∶2070∶3070∶3070∶30     5.06.05.05.06.06.05.05.05.05.05.05.06.06.06.0     350020003000260037002000320033003500350030003200280033002700
表4：用各种聚酰胺树脂膜制作液晶元件时，偏振紫外线的照射时间
实施例 聚酰胺编号     偏振紫外线照射时间(sec)
波长240～280nm 波长300～330nm
    747576777879  PA-1PA-2PA-3PA-4PA-5PA-6     7207207207203600720     272727279027
表4续
实施例 聚酰胺编号     偏振紫外线照射时间(sec)
波长240～280nm 波长300～330nm
    8081828384858687888990919293949596979899100101102103104     PA-7PA-8PA-9PA-10PA-11PA-12PA-13PA-14PA-15PA-16PA-17PA-18PA-19PA-20PA-21PA-22PA-23PA-24PA-25PA-26PA-27PA-28PA-29PA-30PA-31     3600-720540360---720720720360018072072018018036036072054725454720     9045045045459045045454509045450904504514459023----18
表4续
实施例 聚酰胺编号     偏振紫外线照射时间(sec)
波长240～280nm 波长300～330nm
 105106107108109110111112113114115116117118119120121122123  PA-32PA-33PA-34PA-35PA-36PA-37PA-38PA-39PA-40PA-41PA-42PA-43PA-44PA-45PA-46PA-47PA-48PA-49PA-50     72072014401080720144072072018014401080720108010801443600--720     23181801809090180135239045454545--90450450
实施例124～135
将实施例51～61得到的聚酰胺酸PAA-1～PAA-11溶解在NMP和BC混合溶剂(重量比80∶20)中制成溶液，使之分别具有预定固形成分浓度。将此溶液以预定转数旋涂在玻璃基板上，80℃下干燥5分钟后，于250℃热处理1小时使之转化成PI-1～PI-11，都能得到1000埃厚的均一的聚酰亚胺树脂膜。另外，就实施例62得到的聚酰亚胺PI-12而言，除了在180℃热处理1小时之外，以完全相同的方法能够得到1000埃厚的均一的聚酰亚胺树脂膜。对于这样方法得到的各种聚酰亚胺树脂膜，均采用与实施例74～123完全相同的方法，在预定时间内照射波长240～280nm或者300～330nm的偏振紫外线，制成液晶元件。将这些液晶元件在交叉偏振镜下使之旋转后，无论使用哪种聚酰亚胺树脂膜均能产生鲜明的明暗条纹，而且完全没有观察到缺陷，证明液晶已均一取向。表5汇总了PAA-1～PAA-11和PI-12各聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液的总固形成分和旋涂的转数，表6列出了使用各种聚酰亚胺树脂膜制作液晶元件时偏振紫外线的照射时间。
此外，将上述聚合物PU-1～PU-11在各种条件下制作的液晶元件在120℃烘箱中进行1小时热处理后，冷却到室温。使这些液晶元件在偏振显微镜的交叉偏振镜下旋转后，各元件上均产生鲜明的明暗条纹，没有观察到缺陷，说明能保持热处理前的均一液晶取向。
表5聚酰胺酸和聚酰亚胺溶液的总固形成分和旋涂的转数
实施例  聚酰胺酸和聚酰亚胺编号  总固形成分(％)   旋涂转数(rpm)
 124125126127128129130131132133134135  PAA-1PAA-2PAA-3PAA-4PAA-5PAA-6PAA-7PAA-8PAA-9PAA-10PAA-11PI-12     7.06.05.05.05.07.05.05.05.06.05.06.0     450024004500310047003000400032004500380023002700
表6用各聚酰亚胺树脂膜制作液晶元件时偏振紫外线照射时间
实施例 聚酰亚胺编号     偏振紫外线照射时间(sec)
波长240～280nm 波长300～330nm
 124125126127128129130131132133134135  PI-1PI-2PI-3PI-4PI-5PI-6PI-7PI-8PI-9PI-10PI-11PI-12     720216036036018036014407207201440720360     18027045909045027018090180450450
实施例136～146
将实施例63～73得到的聚氨酯和聚脲等含有类酰胺基团的聚合物PU-1～PU-11溶解在NMP和BC混合溶剂(重量比80∶20)中制成溶液，使之分别具有预定固形成分浓度。将此溶液以预定转数旋涂在玻璃基板上，80℃下干燥5分钟后，于180℃热处理1小时后，能得到1000埃厚的均一的聚合物树脂膜。对于这样得到的各聚合物树脂膜，按照与实施例74～135完全相同的方法，照射波长240～280nm的偏振紫外线，制成液晶元件。将这些液晶元件在交叉偏振镜下使之旋转后，无论使用哪种聚合物树脂膜均能产生鲜明的明暗条纹，而且完全没有观察到缺陷，证明液晶已均一取向。表7汇总了PU-1～PU-11的总固形成分和旋涂的转数，表8列出了使用各种聚合物制作液晶元件时偏振紫外线的照射时间。
此外，将上述聚酰亚胺PI-1～PI-12在各种条件下制作的液晶元件经120℃烘箱1小时热处理后，冷却到室温。使这些液晶元件在偏振显微镜的交叉偏振镜下旋转后，各元件上均产生了鲜明的明暗条纹，而且没有观察到缺陷，说明能保持热处理前均一的液晶取向。表7，含有类酰胺基团的非聚合物溶液中总固形成分和旋涂的转数
实施例 含有类酰胺基团的聚合物的编号 总固形成分(％)     旋涂转数(rpm)
 136137138139140141142143144145146  PU-1PU-2PU-3PU-4PU-5PU-6PU-7PU-8PU-9PU-10PU-11  6.06.05.06.07.07.07.06.06.06.07.0  27002200320028003300200020002300200020002800
表8，用含有类聚酰基团的聚合物树脂膜制作液晶元件时，偏振紫外线照射时间
实施例 含类酰胺基团的聚合物的编号 偏振紫外线照射时间(sec)
    波长240～280nm
    136137138139140141142143144145146  PU-1PU-2PU-3PU-4PU-5PU-6PU-7PU-8PU-9PU-10PU-11     180360072144360720360360018014401440
对照例1
将尼龙66(分子量20000，玻璃转变温度约45℃)溶解在间甲酚中制成溶液制成固形成分浓度4％的溶液。将此溶液以5000转/分钟数旋涂在玻璃基板上，在120℃下干燥5分钟后，于180℃下热处理1小时，制成1000埃厚的聚酰胺树脂膜。就此尼龙66膜，与实施例完全相同的方式照射240～280nm偏振紫外线1小时，或者照射300～330nm偏振紫外线15分钟后，制成液晶元件。使这些元件在交叉偏振镜下旋转后未产生明暗条纹，这证明液晶完全没有取向。对照例2
氮气流下，将己二酰氯1.83克(10.0毫摩尔)和间苯二胺1.08克(10.0毫摩尔)溶解在20.29毫升NMP中，向此溶液中加入1.94毫升Py，于-78～室温下将此溶液搅拌3小时。得到的反应溶液用15毫升NMP稀释后倒入甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了2.18克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出的数均分子量和重均分子量分别为1.09×104和2.62×104。
用NMP和BC混合溶剂(重量比9∶1)将此聚酰胺制成总固形成分含量为5％的溶液。以3000转/分钟的转数将此溶液旋涂在玻璃基板上，在80℃下干燥5分钟后，于180℃下热处理1小时，制成1000埃厚的聚酰胺树脂膜。按照与实施例相同方式，对这种聚酰胺树脂膜照射240～280nm偏振紫外线1小时，或者照射300～330nm偏振紫外线15分钟后，制成液晶元件。使这些元件在交叉偏振镜下旋转后未产生明暗条纹，这证明液晶完全没有取向。对照例3
氮气流下，将间苯二甲酰氯2.03克(10.0毫摩尔)和1,4-二氨基丁烷0.88克(10.0毫摩尔)溶解在20.29毫升NMP中，向此溶液中加入1.94毫升Py，于-78～室温下将此溶液搅拌3小时。得到的反应溶液用15毫升NMP稀释后倒入甲醇中，过滤、干燥析出的高分子。再次重复上述操作进行精制后，得到了2.07克聚酰胺。用凝胶渗透色谱法求出的数均分子量和重均分子量分别为6.53×103和1.30×103。
用间甲酚将此聚酰胺制成总固形成分4％的溶液。以5000转/分钟的转数将此溶液旋涂在玻璃基板上，在120℃下干燥5分钟后，于180℃下热处理1小时，制成1000埃厚的聚酰胺树脂膜。按照与实施例相同方式，对这种聚酰胺树脂膜照射240～280nm偏振紫外线1小时，或者照射300～330nm偏振紫外线15分钟后，制成液晶元件。使这些元件在交叉偏振镜下旋转后未产生明暗条纹，这证明液晶完全没有取向。对照例4
氮气流下，将均苯四酸二酐2.14克(9.8毫摩尔)和4,4-二氨基二苯醚2.00克(10.0毫摩尔)溶解在27.60毫升NMP中，室温下使之反应2小时制成聚酰亚胺前体溶液。聚合反应容易且均一进行。用凝胶渗透色谱法求出的数均分子量和重均分子量分别为3.45×104和5.73×104。
用NMP和BC混合溶剂(重量比4∶1)将此聚酰亚胺前体制成总固形成分为4％的溶液。以4000转/分钟的转数将此溶液旋涂在玻璃基板上，在80℃下干燥5分钟后，于250℃下热处理1小时，制成1000埃厚的聚酰亚胺树脂膜。按照与实施例相同方式，对聚酰亚胺树脂膜照射240～280nm偏振紫外线1小时，或者照射300～330nm偏振紫外线15分钟后，制成液晶元件。使这些元件在交叉偏振镜下旋转后虽然产生了若干明暗条纹，但是却观察到多数缺陷，这证明液晶没有均一取向。对照例5
将聚乙烯基肉桂酸酯(分子量约20000)溶解在一氯代苯和二氯甲烷混合溶剂中，制成总固形成分2重量％的溶液。以2000转/分钟的转数将此溶液旋涂在玻璃基板上，在80℃下干燥5分钟后，于100℃下热处理1小时，制成1000埃厚的涂膜。按照与实施例相同方式照射300～330nm偏振紫外线60秒钟后，制成液晶元件。此元件在交叉偏振镜下旋转后产生鲜明的明暗条纹，但是也观察到多数缺陷，这证明不能保持热处理前的液晶取向，确认液晶取向紊乱。对照例6
氮气流下，将CBDA 1.92克(9.8毫摩尔)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷4.10克(10.0毫摩尔)溶解在40.13毫升NMP中，室温下使之反应3小时制成聚酰亚胺前体溶液。聚合反应容易且均一进行。可以得到经凝胶渗透色谱法求出的数均分子量和重均分子量分别为2.74×104和4.19×104的聚酰亚胺前体。
用NMP和BC混合溶剂(重量比4∶1)将此聚酰亚胺前体制成总固形成分为4％的溶液。以4300转/分钟的转数将此溶液旋涂在玻璃基板上，在80℃下干燥5分钟后，于250℃下热处理1小时，制成1000埃厚的聚酰亚胺树脂膜。按照与实施例相同方式，对聚酰亚胺树脂膜照射240～280nm偏振紫外线12分钟后，制成液晶元件。使这些元件在交叉偏振镜下旋转后产生了鲜明的明暗条纹，而且也没有观察到缺陷，虽然获得了均一的液晶取向，但是将液晶元件在120℃烘箱中热处理1小时并冷却到室温后，在偏振显微镜的交叉偏振镜下观察液晶时，却观察到多数缺陷，这证明不能保持热处理前液晶的取向，取向是紊乱的。对照例7
氮气流下，将CBDA 1.92克(9.8毫摩尔)和实施例34中表示的二胺化合物(Ⅲ)2.40克(10.0毫摩尔)溶解在23.86毫升NMP中，室温下使之反应6小时制成聚酰亚胺前体溶液。此聚合反应容易且均一进行。可以得到经凝胶渗透色谱法求出的数均分子量和重均分子量分别为6.64×104和1.08×104的聚酰亚胺前体。
用NMP和BC混合溶剂(重量比4∶1)将此聚酰亚胺前体制成总固形成分为4％的溶液。以4300转/分钟的转数将此溶液旋涂在玻璃基板上，在80℃下干燥5分钟后，于250℃下热处理1小时，制成1000埃厚的聚酰亚胺树脂膜。按照与实施例相同方式，对聚酰亚胺树脂膜照射240～280nm偏振紫外线1小时，或者照射300～330nm偏振紫外线15分钟后，制成液晶元件。这些元件在交叉偏振镜下旋转后虽然产生若干明暗条纹，但是却观察到多数缺陷，这证明液晶没有均一取向。对照例8
氮气流下，将CBDA 1.92克(9.8毫摩尔)和实施例38中表示的二胺化合物(Ⅳ)3.60克(10.0毫摩尔)溶解在24.96毫升NMP中，室温下使之反应6小时制成聚酰亚胺前体溶液。此聚合反应容易且均一进行。可以得到经凝胶渗透色谱法求出的数均分子量和重均分子量分别为6.73×103和1.17×104的聚酰亚胺前体。
用NMP和BC混合溶剂(重量比4∶1)将此聚酰亚胺前体制成总固形成分为6％的溶液。以2400转/分钟的转数将此溶液旋涂在玻璃基板上，在80℃下干燥5分钟后，于250℃下热处理1小时，制成1000埃厚的聚酰亚胺树脂膜。按照与实施例相同方式，对聚酰亚胺树脂膜照射240～280nm偏振紫外线1小时，或者照射300～330nm偏振紫外线15分钟后制成液晶元件。这些元件在交叉偏振镜下旋转后虽然产生若干明暗条纹，但是却观察到多数缺陷，这证明液晶没有均一取向。
工业实用性
使用本发明的液晶取向处理剂在基板上形成高分子薄膜时，通过光线或电子射线照射，不必进行作为已有液晶取向处理方法的摩擦处理，就能使液晶分子均一而稳定地取向。此外，这种取向具有热稳定性和耐光性。因此，利用本发明的液晶取向处理剂能够提高液晶元件工业生产的生产率。

Claims (15)

1、一种液晶取向处理剂，对由液晶取向处理剂在基板上形成的高分子膜，用光线或电子射线对基板面照射，进而无需该基板上的摩擦处理使液晶取向的方法中使用的液晶取向处理剂，由数均分子量为1000～300000的高分子化合物组成，其高分子主链中具有以下通式(1)～(7)表示的任一价键，
R1、R2和R3各自独立表示氢原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基，所说的价键两端直接结合有二价或三价芳基，或者一端直接结合有二价或三价的芳基，而另一端直接结合有二价或三价脂环烃基。
2、按照权利要求1所述的液晶取向处理剂，其高分子主链或支链中不含有以下通式(8)～(17)表示的、因光线或电子射线照射而产生二聚反应或异构化反应的取代基：
Figure A9981111100031
R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立表示氢原子、卤原子、烷基、取代烷基、取代烷氧基、羧基、烷氧羰基或氰基。
3、按照权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其中所说的高分子化合物是聚酰胺。
4、按照权利要求3所述的取向处理剂，其中所说的高分子化合物是聚酰胺，其中含有由以下通式(18)，或(19a)和(19b)表示的重复单元：
Figure A9981111100032
R10、R11、R12和R13是由通式(20)～(23)表示的二价有机基团，而Ra1、Ra2、Ra3和Ra4分别独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基；
Figure A9981111100033
X1、X2、X3、X4、X5和X6分别独立地表示单键、O、CO2、OCO、CH2O、NHCO或CONH，R14、R15、R16、R17、R18和R19各自独立表示氢原子、卤原子、C1～C24烷基、C1～C24含氟烷基、烯丙基、炔丙基、苯基或取代的苯基，Y1表示O、S、CO、CO2、SO2、CH2、NH或NHCO、Y2-Ar1-Y3、 Y 4 - ( C H 2 ) n 1 - Y 6 或Y5-Ar2-R20-Ar3-Y7，Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Y7分别独立地表示O、S、CO、CO2、SO2、CH2、NH或NHCO，n1表示1～10间的整数，R20表示C1～C5直链或支链低级亚烷基、氟代亚烷基或亚烷二氧基，而且Ar1、Ar2和Ar3各自独立地表示以下通式(24)、(25)和(26)表示的基团，
Figure A9981111100042
X7、X8、X9、X10和X11分别独立地表示单键、O、CO2、OCO、CH2O、NHCO或CONH，R21、R22、R23、R24和R25各自独立表示氢原子、卤原子、C1～C24烷基、C1～C24含氟烷基、烯丙基、炔丙基、苯基或取代的苯基，m1表示1～4间的整数，m2表示1～3间的整数；当R14、R15、R16、R17、R18、R19、R21、R22、R23、R24和R25表示氢原子或卤原子的场合下，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10和X11表示单键。
5、按照权利要求3或4所述的液晶取向处理剂，其中上述通式(18)中R10和R11，或者上述通式(19a)和(19b)中的R12和R13，是分别独立地从下式(27)～(41)表示的基团中选出的。
Figure A9981111100043
Figure A9981111100051
6、按照权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于其中所说的高分子化合物是聚酰亚胺前体，或者是将所说的聚酰亚胺前体经化学或热酰亚胺化得到的聚酰亚胺。
7、按照权利要求6所述的液晶取向处理剂，其中所说的的高分子化合物，是含有以下通式(42a)和(42b)表示重复单元的聚酰亚胺前体，或者是将该聚酰亚胺前体化学或热酰亚胺化后得到的聚酰亚胺。 R26表示四价有机基团，R26’表示三价有机基团，R27表示含有与二价或三价芳基或脂环烃基结合的酰胺基二价有机基团。
8、按照权利要求6或7所述的液晶取向处理剂，上述通式(42a)和(42b)中的R27，是从由下述通式(43)～(48)表示的基团中选出的基团；
Figure A9981111100062
X12～X30各自独立表示单键、O、CO2、OCO或CH2O；R28～R46各自独立表示氢原子、卤原子、C1～C24烷基、C1～C24含氟烷基、烯丙基、炔丙基、苯基或取代苯基；Ra5～Ra15各自独立表示氢原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基；Y8和Y9表示O、S、SO2、CH2、NH、NHCO或CONH；m1表示1～4间整数；当R28～R46表示氢原子或卤原子场合下，X12～X30是单键。
9、按照权利要求6～8中任一项所述的液晶取向处理剂，上述通式(42a)和(42b)中的R27，是由下式(49)～(56)表示的基团中选出的：
Figure A9981111100071
R47表示卤原子、C1～C24烷基、C1～C24烷氧基或C1～C24烷氧羰基。
10、按照权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于所说的高分子化合物是聚氨酯。
11、按照权利要求10所述的液晶取向处理剂，其中所说的高分子化合物是含有以下通式(57)表示的重复单元的聚氨酯，
Figure A9981111100081
R48和R49可以分别独立地由下式(58)～(69)中选择，而Ra16和Ra17分别独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基。
Figure A9981111100082
12、按照权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于所说的高分子化合物是聚脲。
13、按照权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其中所说的高分子化合物是含有以下通式(70)表示重复单元的聚脲，R50和R51可以分别独立由上式(58)～(69)表示的基团中选择，而Ra18～Ra21分别独立地表示氢原子、烷基、取代烷基、烯丙基或炔丙基。
14、一种液晶元件，是用权利要求1～13中任一项所述液晶取向处理剂制成的。
15、一种液晶取向方法，对液晶取向处理剂在基板上形成的高分子薄膜，对基板面照射光线或电子射线，接着该基板上不作摩擦处理就使液晶取向的方法中，其特征在于使用权利要求1～13中任一项所述液晶取向处理剂。
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