KR100645616B1 - 액정배향 처리제 및 그것을 사용한 액정소자와 액정의배향방법 - Google Patents

액정배향 처리제 및 그것을 사용한 액정소자와 액정의배향방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100645616B1
KR100645616B1 KR1020017002415A KR20017002415A KR100645616B1 KR 100645616 B1 KR100645616 B1 KR 100645616B1 KR 1020017002415 A KR1020017002415 A KR 1020017002415A KR 20017002415 A KR20017002415 A KR 20017002415A KR 100645616 B1 KR100645616 B1 KR 100645616B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
liquid crystal
represented
mmol
molecular weight
Prior art date
Application number
KR1020017002415A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010085625A (ko
Inventor
미야마유키히로
니히라다카야스
엔도히데유키
후쿠로히로요시
나가세유
아키야마에이이치
네모토노부카츠
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
자이단호오징 사가미 츄오 카가쿠겡큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤, 자이단호오징 사가미 츄오 카가쿠겡큐쇼 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20010085625A publication Critical patent/KR20010085625A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100645616B1 publication Critical patent/KR100645616B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/025—Polyamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/027—Polyimide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133765—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers without a surface treatment
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(목적) 액정 배향막에 대한 광조사에 의하여 액정 배향막의 러빙을 필요로 하지 않고 액정을 배향시키는 방법에 있어서, 균일한 액정배향을 효율적으로 발현하고, 더욱이 발현한 배향이 높은 안정성 및 내광성을 가진 것인 액정배향 처리제 및 그것을 사용한 액정소자와 이 액정배향 처리제를 사용하는 액정의 배향방법을 제공한다.
(발명의 구성) 고분자 주쇄중에 아래의 일반식 (1)∼(7)로 나타내어지는 어느 하나의 결합을 가지며, 상기 결합의 양단(兩端)에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하거나, 또는 상기 결합의 한쪽끝에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하며, 또한 또 한쪽끝에 2가 또는 3가의 지환식(脂環式) 탄화수소기가 직접 결합하는, 수평균 분자량이 1000∼300000인 고분자 화합물로 된 액정배향 처리제 및 그것을 사용한 액정소자와 이 액정배향 처리제를 사용하는 액정의 배향방법에 관한 것이다.
Figure 112001004081402-pct00116
(상기 식에서 R1, R2, 및 R3 은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타냄)

Description

액정배향 처리제 및 그것을 사용한 액정소자와 액정의 배향방법{TREATING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DEVICE USING THE SAME, AND METHOD FOR ALIGNMENT OF LIQUID CRYSTAL}
본 발명은 액정의 액정배향 처리제 및 그것을 사용한 액정소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 러빙처리를 필요로 함이 없이 고분자 박막표면에 광을 조사함으로써 액정분자를 배향시키는 방법에서 사용되는 신규한 액정배향 처리제, 액정소자 및 액정의 배향방법에 관한 것이고, 특정의 단위구조를 가진 고분자를 함유하는 액정배향 처리제를 사용함으로써 상기 방법의 종래의 기술에 대해 고감도화를 실현하며, 또한 액정배향의 높은 열적 안정성, 높은 내광성을 달성함을 특징으로 한다.
액정표시 소자는 액정의 전기광학적 변화를 이용한 표시소자인데, 장치적으로 소형경량이고, 소비전력이 적은 등의 특성이 주목되어, 근년, 각종 디스플레이용의 표시장치로서 현저한 발전을 이루고 있다. 그 중에서도 정(正)의 유전율 이방성을 가진 네마틱 액정을 사용하여 서로 마주보는 한쌍의 전극기판의 각각의 계면에서 액정분자를 기판에 대해 평행하게 배열시키고, 또한 액정분자의 배향방향이 서로 직교하도록 양기판을 서로 붙인 트위스티드 네마틱형 (TN형)의 전계효과형 액 정표시 소자는 그 대표적인 것이다.
이러한 TN형의 액정표시 소자에서는 액정분자의 장축(長軸)방향을 기판표면에 균일하고도 평행하게 배향시키는 것, 더욱이 액정분자를 기판에 대해 일정한 경사배향각 (이하, "프리틸트각"이라 함)을 가지고 배향시키는 것이 중요하다. 이와 같이 액정분자를 배향시키는 방법으로서는 종래부터 두가지 방법이 알려져 있다.
제1의 방법은 산화규소 등의 무기물을 기판에 대해 비스듬히 증착함으로써 기판위에 무기막을 형성하여 증착방향으로 액정분자를 배향시키는 방법이다. 이 방법에서는 일정한 프리틸트각을 가진 안정한 배향은 얻어지기는 하나 공업적으로 효율적인 것은 아니다.
제2의 방법은 기판표면에 유기피막을 형성하고, 그 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 포(布)로써 일정방향으로 러빙하여, 러빙방향으로 액정분자를 배향시키는 방법이다. 유기피막은, 통상, 액정배향 처리제를 기판표면에 도포함으로써 형성된다. 이 방법은 비교적 용이하게 안정한 배향이 얻어지므로 공업적으로는 오로지 이 방법이 채용되고 있다. 유기피막 (액정배향막 또는 배향막이라 함)으로서는 폴리비닐 알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 고분자 화합물로 된 막을 들 수 있는데, 기계적 강도, 화학적 안정성, 열적 안정성 등의 점에서 폴리이미드막이 가장 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 액정배향막에 사용되고 있는 폴리이미드의 대표적인 예로서는, 일본국 특개 소61-47932호 공보에 개시된 것이 있다.
폴리이미드막을 러빙하는 액정배향 처리방법은 간편하고 생산성이 우수한 공 업적으로 유용한 방법이다. 그러나 액정표시 소자의 고성능화, 고도의 정밀, 미세화에 대한 요구는 점차 높아지고 있고, 이에 대응한 새로운 표시방식이 개발됨에 따라 러빙법의 여러 가지 문제가 지적되고 있다. 예컨대, TN형 액정표시의 트위스트각을 높게 한 STN (슈퍼트위스티드 네마틱) 방식, 강유전성 액정, 반(反)강유전성 액정을 사용한 FLC (페로일렉트릭), AFLC (안티페로일렉트릭) 방식, 개개의 전극에 스위칭 소자를 형성한 AM (액티브 매트릭스) 방식 등이 그것이다. STN 방식에서는 콘트라스트가 높으므로 러빙에 의해 생긴 배향막 표면의 상처가 표시결함으로 되어 버리고, FLC, AFLC 방식에서는 단순한 러빙처리만으로는 스멕틱 액정의 균일배향과 고속응답을 양립시키기가 어려우며, AM 방식에서는 러빙에 의한 기계적인 힘이나 정전기가 스위칭 소자를 파괴한다거나 러빙에 의한 먼지발생이 표시결함을 유발한다거나, 또는 액정의 오염을 일으켜 표시품위의 저하를 초래하는 것도 있는 등, 러빙법의 여러 가지 문제가 밝혀지고 있다. 특히 ATM 방식은 액정을 TFT (박막 트랜지스터) 등의 반도체 소자에서 구동하는 방식이며, 원래 극히 청정성이 요구되는 반도체 기술에 있어서 러빙과 같은 프로세스는 엄밀하게는 가장 적합하다고는 할 수 없다.
이들 문제를 해결할 목적으로 러빙없이 액정을 배향시키는, 소위 "러빙레스" 배향법이 검토되어 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 예컨대 배향막 표면에 포토크로믹 분자를 도입하여 광에 의해 배향막 표면의 분자를 배향시키는 방법 (일본국 특개 평4-2844호 공보), LB법 (랑그뮤어 블로제트막)을 사용하여 배향막을 구성하는 분자막 배향시키는 방법 [일본국의 小林 등, Jpn. J. Appl. Phys., 27, 475 (1998)], 미리 배향처리된 기판위에 배향막을 압착하여 배향을 옮겨 취하는 방법 (일본국 특개 평6-43458호 공보) 등이 검토되어 있으나, 공업적인 생산성을 고려했을 경우에 러빙법을 대체할 수 있는 것이라고는 할 수 없다.
이에 대하여 배향막 표면의 주기적인 凹凸을 인위적으로 형성하고, 이 凹凸을 따라 액정분자를 배향시키는 여러 가지 방법도 제안되어 있다. 그 가장 간단한 방법은 미리 주기적인 凹凸을 가진 레플리카를 작제하고, 그 위에 열가역적인 막을 가열압착하여 막위에 凹凸을 옮겨 취하는 방법이다. (일본국의 특개 평4-172320호 공보, 특개 평4-296820호 공보, 특개 평4-311926호 공보 등.) 이 방법에서는 확실히 표면에 주기적인 凹凸을 가진 막을 효율적으로 작제하는 것은 가능하지만, 러빙법에서 사용되고 있는 폴리이미드막 정도의 실용상의 신뢰성을 얻는다는 것은 불가능하였다. 이에 대하여 신뢰성이 높은 폴리이미드막에 고에너지의 광, 예컨대 전자선 (일본국 특개 평4-97130호 공보), α선 (일본국 특개 평2-19836호 공보), X선 (일본국 특개 평2-2515호 공보), 엑시머 레이저 (일본국 특개 평5-53513호 공보) 등을 조사하여 막표면에 주기적인 凹凸을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이들 고에너지의 광원을 사용하는 것은 대형의 기판 전체면에 균일히 배향처리를 연속적으로 한다고 하는 공업적인 생산성을 고려했을 경우, 효율적인 배향처리 방법이라고는 하기가 어려운 것이었다.
한편, 신뢰성이 높은 폴리이미드막 표면에 주기적인 凹凸을 형성하는 효율적인 방법으로서 포토리소그래피법이 있다. 즉, 근년 개발된 광경화성 폴리이미드를 사용하여 포토리소그래피법에 의해 주기적인 凹凸을 형성하도록 하는 시도이다. 이 방법에 의해 확실히 폴리이미드막 표면에 凹凸을 형성하는 것은 가능하기는 하지만, 원래 광경화성의 폴리이미드는 절연막으로서 개발된 것이므로 액정을 배향시키기 위한 특성은 불충분한 것으로 되고, 더욱이 버퍼층을 코우팅하는 등의 필요성이 생겨 (일본국 특개 평4-245224호 공보), 결과적으로 프로세스가 복잡해지므로 공업적인 생산성을 고려하면 러빙법을 대체할 수 있는 만큼의 효율적인 배향처리 방법이라고는 할 수 없었다.
최근 대두된 새로운 배향처리 방법으로서 편광(偏光)한 자외선 등을 고분자막 표면에 조사하여 러빙처리함이 없이 액정분자를 배향시키는 방법이 제안되어 있다. 그 예로서 아래의 보고가 있다:
W. M. Gibbons et. al., Nature, 351, 49 (1991); Y. Kawanishi et. al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 218, 153 (1992); M. Shadt et. al., Jpn. J. Appl. Phys., 31, 2155 (1992); Y. Iimura et. al., Jpn. J. Appl. Phys., 32, L93 (1993).
이들 방법은 종래의 러빙처리를 필요로 하지않고, 편광한 광조사에 의해 일정방향으로 액정을 배향시키는 것이 특징이다. 이 방법에 의하면 러빙법에 의한 막표면의 상처나 정전기 등의 문제가 없고, 또한 공업적인 생산성을 고려했을 경우의 제조 프로세스로서 보다 간편하다는 것이 이점이다. 즉, 여기에 제안되어 있는 편광한 광조사를 이용하는 액정배향 처리방법은 아직 기초적인 연구단계이지만, 금후 러빙처리를 사용하지 않는 새로운 액정배향 처리방법으로서 주목되는 방법이라 할 수 있다.
이제까지의 보고에서는 액정 배향막 재료로서 편광한 광에 대한 광화학적 감도를 얻는 필요성에서 고분자의 측쇄에 광반응성기를 도입한 고분자 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다. 그 대표적인 예로서 폴리비닐 신나메이트를 들 수 있는데, 이 경우, 광조사에 의한 측쇄부분에서의 이량화(二量化)에 의해 고분자막 중에 이방성을 발현하여 액정을 배향시키는 것이라 생각되고 있다. 그리고 그 외에 고분자 재료 중에 저분자의 2색성 아조계 색소를 분산하고, 이 막표면에 대해 편광한 광을 조사함으로써 일정한 방향으로 액정분자를 배향시킬 수 있다는 것이 설명되어 있다. 더욱이는 특정의 폴리이미드막에 편광한 자외선 등을 조사함으로써 액정분자가 배향하는 것이 보고되어 있다. 이 경우, 광조사에 의해 일정방향의 폴리이미드 주쇄가 분해함으로써 액정의 배향을 발현하고 있는 것이라고 생각된다.
폴리비닐 신나메이트 등으로 대표되는 고분자 측쇄에 광반응성기를 도입한 고분자 재료계에서는 배향의 열적 안정성이 충분하지 않아 실용의 면에서는 아직 충분한 신뢰성이 얻어지지 않고 있다. 그리고 저분자의 이색성 색소를 고분자 중에 분산했을 경우에는 액정을 배향시키는 색소 자체가 저분자이고, 실용적인 관점에서 생각해서 그 분산계는 열적 또는 광에 대한 안정성의 면에서 과제가 남아 있다. 더욱이 특정의 폴리이미드에 편광한 자외선을 조사하는 방법에서는 폴리이미드 자체로서는 내열성 등의 신뢰성은 높기는 하지만, 그 배향기구가 광에 의한 분해에서 기인하고 있다고 생각되므로 금후 실용면에서 반드시 충분한 신뢰성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 더욱이 충분한 액정배향을 얻기 위한 광조사 에너지가 높아져 버려 생산성이 저하한다는 문제를 가지고 있다.
이들 점에서 종래의 광조사에 의한 액정배향에 대해 제안되어 있는 재료는 배향력 및 안정성, 더욱이 감도(感度)의 면에서 반드시 충분하지 않고, 광조사에 의한 러빙레스 배향을 실용화함에 있어 큰 과제로 되어 있는 것이 실상이다.
본 발명의 목적은, 액정 배향막에의 광조사에 의해 액정 배향막의 러빙을 필요로 하지 않고 액정을 배향시키는 액정배향 처리제로서, 특정의 단위구조를 가진 고분자 재료계로써 균일하고도 안정한 액정배향을 효율적으로 발현하며, 더욱이 발현한 배향이 높은 열적 안정성 및 내광성을 가진 것인 액정배향 처리제를 제공함에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의노력 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 액정배향 처리제를 사용하여 기판위에 형성된 고분자막에 광 또는 전자선을 기판면에 대하여 조사한 다음, 이 기판위에 러빙처리없이 액정을 배향시키는 방법에서 사용되는 바의 액정배향 처리제로서, 고분자 주쇄 중에 아래의 일반식 (1)∼(7)로 나타내어지는 어느 하나의 결합을 가지며, 상기 결합의 양단(兩端)에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하거나, 또는 상기 결합의 한쪽끝에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하며, 또한 또 한쪽끝에 2가 또는 3가의 지환식(脂環式) 탄화수소기가 직접 결합하는, 수평균 분자량이 1000∼300000인 고분자 화합물로 된 액정배향 처리제 및 그것을 사용한 액정소자 와, 이 액정배향 처리제를 사용하는 액정의 배향방법에 관한 것이다.
Figure 112001004081402-pct00001
(상기 식에서 R1, R2, 및 R3 은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타냄)
위에서 설명한 바와 같이 편광조사를 사용한 액정배향을 실제로 응용할 경우에는 액정을 단순히 초기적 배향시킬 뿐만 아니라 신뢰성과 생산성의 관점에서 보다 효율적이고도 안정한 배향을 발현시키는 것이 필요하게 된다. 그리고 실제의 공업적인 응용을 고려했을 경우, 열적으로 또는 광적으로도 높은 안정성을 가진 고분자 구조를 선택하는 것이 바람직하며, 또한 보다 폭넓은 구조 선택폭을 가진 고분자 재료계를 사용한 액정 처리제를 발견하는 것이 요망된다.
본 발명에서의 액정배향 처리제라 함은 액정의 배향, 프리틸트각 등의 제어를 하기 위해 유리 또는 플라스틱 등의 전극기판에 도포하여 이 기판위에 고분자 박막을 형성하는 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 액정배향 처리제는 투명전극이 설치된 유리 또는 플라스틱 필름 등의 전극기판위에 본 발명의 액정배향 처리제를 도포하여 소성함으로써 고분자막을 형성하고, 이어서 막면에 광 또는 전자선을 조사함으로써 러빙을 필요로 하지 않는 액정 배향막을 작제하기 위해 사용하는 것이다. 본 발명의 액정배향 처리제는, 통상, 용액형태로 사용된다.
본 발명의 액정배향 처리제로써 형성되는 고분자 박막으로서는, 이 고분자 박막을 형성하는 고분자 화합물이 주쇄중에 상기한 일반식 (1)∼(7)로 나타내어지는 어느 하나의 결합을 가지며, 또한 상기 결합의 양단(兩端)에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하거나, 또는 상기 결합의 한쪽끝에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하며, 또한 또 한쪽끝에 2가 또는 3가의 지환식(脂環式) 탄화수소기가 직접 결합한 구조가 도입되어 있는 것이, 광 또는 전자선 조사시의 효율적이고도 균일 안정한 액정배향의 발현 등, 본 발명의 효과를 발휘하는데 중요하다. 그리고 이 구조를 함유하는 고분자의 단위구조가 20 내지 100 몰% 함유되는 것이, 효율적으로 액정을 배향시키는 관점에서 바람직하다. 상기한 방향족기 및 지환식(脂環式) 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 더욱이 고분자가 가진 유리 전이점이 200℃ 이상인 것이 배향의 열적 안정성을 얻는데 바람직하다. 기판위에 형성된 고분자 박막이 광조사에 의해 화학적으로 변화하여, 그 반응 생성물이 200℃ 이상의 유리 전이점을 가진 것이어도 좋다. 더욱이 광 또는 전자선의 조사에 의하여 이량화 반응 또는 이성화 반응이 유기되는 아래의 일반식 (8)∼(17)로 나타내어지는 치환기를 함유할 필요는 없다.
Figure 112001004081402-pct00002
(상기 식에서 R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 치환 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 시아노기를 나타냄)
상기 일반식 (1)∼(7) 중의 R1∼R3로 나타내어지는 치환기중에서 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, s-프로필 및 t-부틸 등의 저급 알킬기 외에 통상 사용되는 탄소수 24 정도까지의 장쇄 알킬기를 바람직한 예로 들 수 있다. 그리고 치환 알킬기로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 퍼플루오로프로필, 헥사플루오로-i-프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸 및 퍼플루오로부틸 등의 저급 함(含)플루오르 알킬기, 통상 사용되는 탄소수 24 정도까지의 장쇄 함(含)플루오르 알킬기, 벤질기, 및 벤젠환상에 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐 등이 치환한 벤질기 등이 바람직한 예로 들 수 있다.
본 발명에서의 고분자 화합물로서는 상기한 일반식 (1)∼(7)로 나타내어지는 어느 하나의 결합을 가지며, 상기 결합의 양단(兩端)에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하거나, 또는 상기 결합의 한쪽끝에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하며, 또한 또 한쪽끝에 2가 또는 3가의 지환식(脂環式) 탄화수소기가 직접 결합하는 구조를 함유하고 있으면 특히 한정되는 것은 아니며, 상기한 관점에서 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 또는 상기한 일반식 (1)∼(7)로 나타내어지는 어느 하나의 결합을 함유하는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 화학적 또는 열적으로 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 등이 바람직하다.
예컨대 고분자 화합물로서 아래의 일반식 (18) 또는 일반식 (19a) 및 (19b) 로 나타내어지는 반복단위로 된 폴리아미드를 들 수가 있다.
Figure 112001004081402-pct00003
[상기 식에서 R10, R11 , R12 및 R13 은 아래의 일반식 (20)∼(23)
Figure 112001004081402-pct00004
(상기 식에서 X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 은 각각 독립하여 단결합, O, CO2, OCO, CH2O, NHCO 또는 CONH를 나타내고, R14, R15, R16, R 17, R18 및 R19는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, C1∼C24의 알킬기, C1∼C24의 함(含)플루오르 알킬기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내며, Y1은 O, S, CO, CO2, SO2, CH2, NH, NHCO, Y2-Ar1-Y3, Y4 -(CH2)n1-Y5 또는 Y6-Ar2-R20 -Ar3-Y7를 나타내고, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 Y7은 각각 독립하여 O, S, CO, CO2, SO2, CH2, NH 또는 NHCO를 나타내며, n1은 1∼10의 정수를 나타내고, R20은 C1∼C5의 직쇄상 또는 분기상의 저급 알킬렌기, 플루오로알킬렌기 혹은 알킬렌디옥시기를 나타내며, 더욱이 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립하여 아래의 일반식 (24), (25) 또는 (26)
Figure 112001004081402-pct00005
(상기 식에서 X7, X8, X9, X10 및 X11은 각각 독립하여 단결합, O, CO2, OCO, CH2O, NHCO 또는 CONH를 나타내고, R21, R22, R23, R 24 및 R25는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, C1∼C24의 알킬기, C1∼C24의 함(含)플루오르 알킬기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내며, m1은 1∼4의 정수를 나타내고, m2는 1∼3의 정수를 나타낸다. 단, R14, R15, R16, R17 , R18, R19, R21, R22, R23, R24 및 R25가 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타낼 경우에는 X1, X2, X3, X 4, X5, X6, X7, X8, X9, X10 및 X11은 단결합을 나타냄)으로 나타내어지는 기를 나타냄)으로 나타내어지는 2가의 유기기를 나타내고, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타냄.]
더욱이 실용성 및 범용성을 고려하면 상기 일반식 (18)에서의 R10과 R11, 또는 일반식 (19a)와 (19b)에서의 R12와 R13이 각각 독립하여 아래의 식 (27)∼(41)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112001004081402-pct00006
상기 일반식 (20)∼(26) 중에서 R14, R15, R16, R17, R 18, R19, R21, R22, R23, R24 및 R25로 나타내어지는 C1∼C24의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, s-부틸 및 t-부틸 등의 저급 알킬기 외에 통상 사용되는 장쇄 알킬기, 및 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기를 함유한 알킬기를 들 수 있다. C1∼C24의 함(含)플루오르 알킬기로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 퍼플루오로프로필, 헥사플루오로-i-프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸 및 퍼플루오로부틸 등의 저급 함(含)플루오르 알킬기 외에, 통상 사용되는 장쇄 함(含)플루오르 알킬기를 들 수 있다.
그리고 치환 페닐기에서의 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 함(含)플루오르 알킬기, 알콕시기, 함(含)플루오르 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 함(含)플루오르 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식중에서 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4로 나타내어지는 기는 상기 일반식 (1)중의 R1로 나타내어지는 기와 마찬가지이다. Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4로 나타내어지는 기가 수소원자 이외의 기를 함유한 상기 폴리아미드는 아래에 나온 방법으로 얻어진다.
Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4로 나타내어지는 기가 수소원자인 폴리아미드의 아미드기 의 N 위치에 기지의 고분자 반응 [T. H. Mourey et. al., J. Appl. Polym. Sci., 45, 1983 (1992); M. Takayanagi et. al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 19, 1133 (1981)]을 이용하여 소망의 치환기를 소망의 비율로 도입하여 얻게된다.
그리고 아래에 예시하는 디아민 모노머 화합물의 N 위치에 미리 소망의 치환기를 도입하여 얻어진 화합물을 모노머로 하여 사용하여 중합반응을 함으로써 제조하는 것도 가능하다.
상기 일반식 (18)중의 R10에 대응하는 디카르복실산 성분을 구축하기 위한 모노머 화합물의 구체예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메틸-이소프탈산, 4-메틸-이소프탈산, 5-메틸-이소프탈산, 5-알릴옥시이소프탈산, 5-알릴옥시카르보닐이소프탈산, 5-프로파르길옥시이소프탈산, 5-아세틸옥시이소프탈산, 5-벤조일아미노이소프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 메틸테레프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,6-안트라센디카르복실산, 1,6-안트라센디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 3,4'-디카르복시비페닐, 2,3'-디카르복시비페닐, 2,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 3,4'-디카르복시디페닐 에테르, 2,3'-디카르복시디페닐 에테르, 2,4'-디카르복시디페닐 에테르, 3,3'-디카르복시디페닐 에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디메틸-3,3'-디카르복시비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디카르복시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디메톡시-3,3'-디카르복시비페닐, 2,2'-디메톡시-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시벤조페논, 3,4'-디카르복시 벤조페논, 3,3'-디카르복시벤조페논, 4,4'-디카르복시디페닐메탄, 3,4'-디카르복시디페닐메탄, 3,3'-디카르복시디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디메틸-3,3'-디카르복시디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 2,2'-디메톡시-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디메톡시-3,3'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디카르복시벤즈아닐리드, 3,4'-디카르복시벤즈아닐리드, 4,4'-디카르복시디페닐술폰, 3,4'-디카르복시디페닐술폰, 3,3'-디카르복시디페닐술폰, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-카르복시벤즈아미드)벤젠, 1,4-비스(4-카르복시벤즈아미드)벤젠, 비스(4-카르복시페녹시페닐)메탄, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,5-비스(4-카르복시페닐)펜탄, 1,4-비스(4-카르복시페닐)부탄, 1,3-비스(4-카르복시페닐)프로판, 디(4-카르복시페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-카르복시페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-카르복시페닐)펜탄-1,7-디오에이트 등의 방향족 또는 방향족 함유 디카르복실산 및 이들의 산 할로겐화물과 알킬 에스테르화물, 더욱이는 1,3-디카르복시시클로헥산, 1,4-디카르복시시클로헥산, 1,2-디카르복시시클로부탄, 1,3-디카르복시시클로부탄, 비스(4-카르복시시클로헥실)메탄, 비스(4-카르복시-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-카르복시시클로헥실)에테르, 비스(4-카르복시-3-메틸시클로헥실)에테르 등의 지환식 디카르복실산 및 이들의 산 할로겐화물과 알킬 에스테르화물을 들 수 있으며, 또한 이들의 2종류 이 상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
더욱이 광반응의 감도의 관점과 원료의 입수의 용이성 등에서 1,3-디카르복시시클로헥산, 1,4-디카르복시시클로헥산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4-메틸이소프탈산, 메틸테레프탈산, 4,4'-디카르복시비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 3,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-디카르복시디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디카르복시디페닐메탄 등의 디카르복실산 및 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (18)중의 R11에 대응하는 디아민 성분을 구축하기 위한 모노머 화합물의 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2-메틸-m-페닐렌디아민, 4-메틸-m-페닐렌디아민, 5-메틸-m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민, 5-알릴옥시-m-페닐렌디아민, 5-알릴옥시메틸-m-페닐렌디아민, 메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 1,6-나프탈렌디아민, 2,6-안트라센디아민, 1,6-안트라센디아민, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 2,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 술파이드, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디메틸-3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디메톡시-3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페 논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디메틸-3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디메톡시-3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤즈아미드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤즈아미드)벤젠, 4,4'-(4-아미노페녹시페닐)메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트 등의 방향족 또는 방향족 함유 디아민 화합물을 들 수 있다. 그리고 프리틸트각을 높일 목적으로 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠 등으로 대표되는 장쇄 알킬기를 가진 디아민을 사용할 수도 있다. 이들의 2종류 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
더욱이 광반응의 감도의 관점 및 원료의 입수의 용이성 등으로부터 p-페닐렌 디아민, m-페닐렌디아민, 메틸-p-페닐렌디아민, 4-메틸-m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (19a) 및 (19b)중의 R12 및 R13에 대응하는 아미노카르복실산 성분을 구축하기 위한 모노머 화합물의 구체예로서는, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 4-메틸-m-아미노벤조산, 3-메틸-p-아미노벤조산, 2-아미노-6-카르복시나프탈렌, 1-아미노-5-카르복시나프탈렌, 1-아미노-6-카르복시안트라센, 2-아미노-7-카르복시안트라센, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 3-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 3-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(3-아미노페녹시)벤조산, 4-아미노-4'-카르복시벤조페논, 3-아미노-4'-카르복시벤조페논, 4-아미노-3'-카르복시벤조페논, 4-(4-아미노-3-메틸페닐) o-톨루일산, 4-(4-아미노-2-메틸페닐) o-톨루일산, 4-아미노페닐-4-카르복시페닐메탄, 3-아미노페닐-4-카르복시페닐메탄, 4-아미노페닐-3-카르복시페닐메탄, 4-아미노-4'-카르복시디페닐메탄, 4-아미노페닐-4-카르복시페닐술폰, 3-아미노페닐-4-카르복시페닐술폰, 4-아미노페닐-3-카르복시페닐술폰, 2,2-(4-아미노페닐-4-카르복시페닐)프로판, 2,2-(3-아미노페닐-4-카르복시페닐)프로판, 2,2-(4-아미노페닐-3-카르복시페닐)프로판, 4-아미노페닐-4-카르복시벤즈아닐리드, 3-아미노-4'-카르복시벤즈아닐리드, 4-아미노-3'-카 르복시벤즈아닐리드, 4-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤조산, 4-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤조산, 1-(4-아미노벤즈아미도)-3-(4-카르복시벤즈아미도)벤젠, 1-(4-아미노벤즈아미도)-4-(4-카르복시벤즈아미도)벤젠, 4-[4-(4-아미노페녹시)페닐]벤조산, 4-[4-{4-(4-아미노페녹시)페닐}페녹시]벤조산, 4-[4-[2-{4-(4-아미노페녹시)페닐}이소프로필리덴]페녹시]벤조산, 4-[4-[2-{4-(4-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로이소프로필리덴]페녹시]벤조산, 4-[4-(4-아미노페녹시)부톡시]벤조산, 4-[5-(4-아미노페녹시)펜틸옥시]벤조산, 4-[6-(4-아미노페녹시)헥실옥시]벤조산, 4-[5-(4-아미노페녹시)-1,5-디옥소펜틸]벤조산, 4-[6-(4-아미노페녹시)-1,6-디옥소헥실]벤조산, 4-[7-(4-아미노페녹시)-1,7-디옥소헵틸]벤조산 등의 방향족 또는 방향족 함유 아미노카르복실산, 더욱이는 3-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산, 1-아미노시클로부탄카르복실산, 2-아미노시클로부탄카르복실산, 4-(4-아미노시클로헥실메틸)시클로헥산카르복실산, 4-(4-아미노-3-메틸시클로헥실메틸)-3-메틸-시클로헥산카르복실산, 4-(4-아미노시클로헥실옥시)시클로헥산카르복실산, 4-(4-아미노-3-메틸시클로헥실옥시)-3-메틸-시클로헥산카르복실산 등의 지환식 아미노카르복실산을 들 수 있다. 그리고 이들의 2종류 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
더욱이 광반응의 감도의 관점 및 원료의 입수의 용이성 등으로부터 p-아미노벤조산, m-아미노벤조산, 메틸-p-아미노벤조산, 4-메틸-m-아미노벤조산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 3,3'-디메틸-4-(4'-아미노페닐)벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, (4-아미노페닐-4'-카르복시페닐)메탄, 3,3'-디메틸-(4-아미노페닐-4'-카르복시페 닐)메탄, 4-아미노페닐-4'-카르복시페닐술폰 등의 아미노카르복실산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아미드기의 양단에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하거나, 또는 상기 결합의 한쪽에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하고, 또한 또 한쪽에 2가 또는 3가의 지환식 탄화수소기가 직접 결합하는 구조를 함유하는 반복단위는 액정의 배향 안정성의 관점에서 모든 폴리머 성분의 20∼100 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 50∼100 몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 고분자 화합물로서의 폴리아미드는 아미드기의 양단에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하거나, 또는 상기 결합의 한쪽에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하고, 또한 또 한쪽에 2가 또는 3가의 지환식 탄화수소기가 직접 결합하는 구조를 함유하고 있으면 좋은데, 방향족기 또는 지환식 탄화수소기를 가지지 않는 카르복실산, 디아민, 아미노카카르복실산이어도 상기한 성분과 조합함으로써 병용할 수도 있다. 그 구체예를 들자면 디카르복실산 성분으로서 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 마제라인산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산 등의 디카르복실산 및 이들의 산 활로겐화물, 산 무수물 및 알킬에스테르화물 등을 들 수 있고, 또한 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 더욱이 디아민 성분으로서는 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 지방족 아민, 더욱이는 m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 또는
Figure 112001004081402-pct00007
(위의 식중에서 m은 1∼10의 정수를 나타냄)
등의 디아미노실록산을 들 수 있다. 이들의 디아민 성분의 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그리고 아미노카르복실산 성분으로서는 3-아미노프로피온산, 4-아미노부티르산, 5-아미노펜탄산, 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르복실산 성분을 들 수 있고, 이들 아미노카르복실산 성분의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 폴리아미드의 합성법은 특히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는 디카르복실산 또는 그 유도체와 디아민을 등(等)몰량으로 가하고, 유기용제중에서 중축합반응을 하거나, 또는 1종류의 아미노카르복실산의 중축합 반응 또는 2종류 이상의 아미노카르복실산의 공중합 반응을 함으로써 얻을 수가 있다.
이들 중축합 반응은 축합제의 존재하에 적절히 진행하는데, 여기서 사용되는 축합제로서는, 모노머로서 디카르복실산 또는 아미노카르복실산을 사용할 경우에는, 아인산 트리페닐, 테트라클로로실란, 디메틸클로로실란 등을, 모노머로서 디카르복실산 할로겐화물을 사용할 경우에는 트리메틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린 등을 예시할 수가 있다.
그리고 이 반응은 유기용제 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 사용되는 용매의 구체예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프락탐, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 클로로포름, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 및 부틸락톤, 크레졸 등을 들 수 있다.
이 축합반응에서의 반응온도는 통상 -100℃∼200℃ 정도의 온도범위가 바람직하다.
한편, 모노머로서 상기한 디카르복실산 무수물 또는 알킬에스테르 화합물을 사용할 경우에는 일반적으로 상기한 축합제 및 용매를 사용하지 않고 디아민 화합물을 혼합하여 진공중에서 가열용해함으로써 적절히 중축합 반응이 진행한다.
이상 설명한 바와 같은 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아미드의 수평균 분자량은 1000∼300000인 것이 중요한데, 보다 바람직하게는 3000∼300000인 것이 폴리머의 특성을 살리는데 바람직하다. 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 침투압법, 광분산법, 점도법 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
그리고 폴리아미드 도막을 형성할 때에는, 통상적으로는 상기한 중합용액을 그대로 기판에 도포하고, 기판위에서 가열하여 폴리아미드 도막을 형성할 수가 있다. 또한, 생성한 폴리아미드 용액을 대량 과잉의 물, 메탄올과 같은 빈용매(貧溶媒)중에 투입하여 침전회수한 후에 용매에 재용해하여 사용해도 좋다. 상기한 폴리아미드 용액의 희석용액 및/또는 침전회수한 폴리아미드의 재용해 용매는 폴리아미드를 용해하는 것이면 특히 한정되지 않는다.
이들 용매의 구체예로서는, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수가 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 더욱이 단독에서는 균일용액이 얻어지지 않는 용매이더라도 균일용액이 얻어지는 범위에서 그 용매를 가하여 사용해도 좋다. 그 예로서는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
이 용액을 기판위에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 기판위에 폴리아미드 피막을 형성할 수가 있다. 이 때의 온도는 용매가 증발하면 충분하고, 통상은 80∼200℃가 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정배향 처리제 용액을 스핀 코우트, 전사인쇄법 등의 방법을 사용하여 기판위에 도포하고, 이것을 상기한 조건에서 가열소성하여 고분자 박막을 형성한다. 이 때의 고분자 박막의 두께로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상의 액정배향막으로 사용함에 있어서 10∼3000 nm가 적당하다.
이어서 이 고분자 박막표면에 광 또는 전자선이 조사된다. 사용하는 광의 파장으로서는 특히 한정되지 않으나, 일반적으로는 100 nm∼400 nm의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 사용하는 고분자의 종류에 따라 필름 등을 통하여 적절히 파장을 선택하는 것이 바람직하다. 그리고 광의 조사시간은 일반적으로는 수 초 내지 수 시간의 범위인데, 사용하는 고분자에 따라 적절히 선택할 수 있다.
더욱이 광을 조사하는 방법은 특히 한정되지 않는데, 편광을 사용하는 것이 균일한 액정배향을 얻는데 바람직하다. 이 경우, 편광한 자외선을 조사하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 편광면을 회전시켜 조사해도 좋고, 그리고 편광 자외선의 입사각을 변화시켜 2회 이상 조사해도 좋다. 또한 실질적으로 편광이 얻어지면 좋은데, 무편광의 자외선을 기판의 법선(法線)으로부터 일정한 각도로 경사지게 하여 조사해도 좋다.
이와 같이 하여 편광한 자외선을 조사한 2매의 기판을 작성한 후, 막편을 서로 마주보게 하여 액정을 그 사이에 유지시킴으로써 액정분자를 배향시킬 수가 있고, 또한 그 배향은 열적(熱的)으로도 안정하다.
본 발명에 의한 고분자 화합물로서, 더욱이 아래의 일반식 (42a) 및 (42b)로 나타내어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 화학적 또는 열적으로 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 바람직한 예로서 들 수가 있다.
Figure 112001004081402-pct00008
(위의 식에서 R26은 4가의 유기기를 나타내고, R26'은 3가의 유기기를 나타내 며, R27은 2가 또는 3가의 방향족기 또는 지환식 탄화수소기와 결합한 아미드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타냄.)
그리고 상기 일반식 (42a) 및 (42b) 중의 R27이 아래의 일반식 (43)∼(48)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 것인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112001004081402-pct00009
Figure 112001004081402-pct00010
(위의 식에서 X12∼X30은 각각 독립하여 단결합, O, CO2, OCO 또는 CH 2O를 나타내고, R28∼R46은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, C1∼C 24의 알킬기, C1∼C24의 함(含)플루오르 알킬기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내며, Ra5∼Ra15은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타내고, Y8 및 Y9는 O, S, SO2, CH2, NH, NHCO 또는 CONH를 나타내며, m1은 1∼4의 정수를 나타낸다. 단, R28∼R46이 수소원자 또는 할로겐 원자일 경우에는 X12∼X30은 단결합이다.)
상기 일반식중의 R28∼R46의 C1∼C24의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, s-부틸 및 t-부틸 등의 저급 알킬기 외에 통상 사용되는 장쇄 알킬기 및 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기를 함유한 알 킬기를 들 수 있다. C1∼C24의 함(含)플루오르 알킬기로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 퍼플루오로프로필, 헥사플루오로-i-프로필, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸 및 퍼플루오로부틸 등의 저급 함(含)플루오르 알킬기 외에, 통상 사용되는 장쇄 함(含)플루오르 알킬기를 들 수 있다. 그리고 치환 페닐기에서의 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 함(含)플루오르 알킬기, 알콕시기, 함(含)플루오르 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 함(含)플루오르 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식중에서 Ra5∼Ra15로 나타내어지는 기는 상기 일반식 (1) 중의 R 1로 나타내어지는 기와 마찬가지이다. Ra5∼Ra15로 나타내어지는 기가 수소원자 이외의 기를 함유하는 상기한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는 아래에 예시하는 디아민 모노머 화합물의 아미드기의 N 위치에 미리 소망의 치환기를 도입하고, 얻어진 화합물을 모노머로서 사용하여 중합반응을 실시함으로써 제조할 수가 있다.
그리고 R27의 더욱 바람직한 예로서 아래의 식 (49)∼(56)으로 나타내어지는 기를 들 수가 있다.
Figure 112001004081402-pct00011
(위의 식 (51)중의 R47은 할로겐 원자, C1∼C24의 알킬기, C1 ∼C24의 알콕시기 또는 C1∼C24의 알콕시카르보닐기를 나타냄.)
위의 식 (51)중의 R47의 C1∼C24의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로 필, 부틸, i-부틸, s-부틸 및 t-부틸 등의 저급 알킬기 외에 통상 사용되는 장쇄 알킬기 및 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기를 함유한 알킬기를 들 수 있다. C1∼C24의 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, i-프로폭시, 부톡시, i-부톡시, s-부톡시 및 t-부톡시 등의 외에 장쇄 알콕시기 및 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기를 함유한 알콕시기를 들 수 있다. C1∼C24의 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, i-프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, i-부톡시카르보닐, s-부톡시카르보닐 및 t-부톡시카르보닐 외에 장쇄 알콕시카르보닐기, 및 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기를 함유한 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (42a) 중의 R26에 대응하는 테트라카르복실산 성분을 구축하기 위한 모노머 화합물의 구체예로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1-(3,4-디카르복시시클로헥실)숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 및 이들의 2무수물과 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 및 이들의 이들의 2무수물과 이들의 디카르복실산 디산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 그리고 이들 테트라카르복실산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 일반식 (42b) 중의 R26'에 대응하는 트리카르복실산 성분을 구축하기 위한 모노머 화합물의 구체예로서는, 1,2,3-시클로부탄트리카르복실산, 1,2,3-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 2,3,4-테트라히드로푸란트리카르복실산, 2,3,5-테트라히드로푸란트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1-(3-카르복시시클로헥실)숙신산, 1-(4-카르복시시클로헥실)숙신산, 트리멜리트산, 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,6-나프탈렌트리카르복실산, 1,4,8-나프탈렌트리카르복실산, 2,3,6-안트라센트리카르복실산, 1,2,5-안트라센트리카르복실산, 4-(3,4-디카르복시페닐)벤조산, 3-(3,4-디카르복시페닐)벤조산, 4-(3,4-디카르복시페녹시)벤조산, 3-(3,4-디카르복시페녹시)벤조산, 3,4,4'-벤조페논트리카르복실산, 4-카르복시페닐-3',4'-디카르복시페닐술폰, 4-카르복시페닐-3',4'-디카르복시페닐메탄, 및 이들의 무수물과 이들의 디카르복실산 산 할로겐화물, 1,2,4-부탄트리카르복실산 등의 지방족 트리카르복실산 및 이들의 산무수물과 이들의 디카르복실산 산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 그리고 이들 트리카르복실산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 일반식 (42a) 및 (42b) 중의 R27의 디아민 성분을 구축하기 위한 모노머 화합물의 구체예로서는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-디[4-아미노벤즈아미드]벤젠, 1,4-디[4-아미노벤즈아미드]벤젠, 및 아래의 식 으로 나타내어지는 디아민 성분 등을 들 수 있다.
Figure 112001004081402-pct00012
또한, 이들 디아민 성분의 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
더욱이 액정배향의 안정성의 관점에서 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-디[4-아미노벤즈아미드]벤젠, 및 아래의 식으로 나타내어지는 디아민 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112001004081402-pct00013
이상의 아미드기의 양단에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하거나, 혹은 한쪽에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하고 또한 또 한쪽에 2가 또는 3가의 지환식 탄화수소기가 직접 결합하는 구조를 함유하는 반복단위는 액정의 배향 안정성의 관점에서 전체 폴리머 성분의 20∼100 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 50∼100 몰%가 더욱 바람직하다.
더욱이 본 발명의 효과를 발현할 수 있는 범위이면 일반적으로 폴리이미드 합성에 사용되는 디아민 성분을 사용할 수도 있다. 그 구체적인 예를 들자면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데탄 등의 지방족 디아민, 더욱이는 m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 또는 아래의 일반식의 디아미노실록산을 들 수 있다.
Figure 112001004081402-pct00014
(위의 식중에서 m은 1∼10의 정수를 나타냄)
그리고 프리틸트각을 높일 목적으로 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐 에테르, 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠 등으로 대표되는 장쇄 알킬기를 가진 디아민을 사 용할 수 있다. 이들 디아민 성분의 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 폴리이미드의 제조방법은 특히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는 테트라카르복실산 및 그 유도체와 디아민을 반응, 중합시켜 폴리이미드 전구체로 한 후, 이것을 폐환 이미드화하는데, 이 경우에 사용하는 테트라카르복실산 및 그 유도체로서는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 일반적이다. 테트라카르복실산 2무수물의 몰수와 디아민의 총 몰수와의 비는 0.8 내지 1.2인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로 이 몰비가 1에 가까울수록 생성하는 중합체의 중합도는 커진다.
중합도가 너무 적으면 배향막으로서 사용할 때에 폴리이미드막의 강도가 불충분하고 액정의 배향이 불안정해 진다. 그리고 중합도가 너무 크면 폴리이미드막 형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서 이 반응에 의한 폴리이미드 전구체의 수평균 분자량은 1000∼300000인 것이 중요하고, 보다 바람직하게는 3000∼300000인 것이 폴리머의 특성을 살리는데 바람직하다. 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 침투압법, 광분산법, 점도법 등의 공지의 방법으로 측정된다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응, 중합시키는 방법은 특히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 극성용매중에서 1급 디아민과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성한 후, 탈수 폐환 이미드화하는 방법이 채용된다.
테트라카르복실산 및 그 유도체와 디아민의 반응중합 온도는 -20∼150℃의 임의의 온도를 채용할 수가 있는데, 특히 -5∼100℃의 범위가 바람직하다. 더욱이 이 폴리이미드 전구체를 100∼400℃에서 가열탈수하거나, 또는 통상 사용되고 있는 트리에틸아민/무수 아세트산 등의 이미드화 촉매를 사용하여 화학적 이미드화를 함으로써 이미드화할 수가 있다.
그리고 폴리이미드 도막을 형성할 때에는 통상적으로는 폴리이미드 전구체 용액을 그대로 기판에 도포하고, 기판위에서 가열 이미드화하여 폴리이미드 도막을 형성할 수 있다. 이 때에 사용되는 폴리이미드 전구체 용액은 상기 중합용액을 그대로 사용해도 좋고, 또한, 생성한 폴리이미드 전구체 용액을 대과잉의 물, 메탄올과 같은 빈용매중에 투입하여 침전회수한 후에 용매에 재용해하여 사용해도 좋다. 상기한 폴리이미드 전구체 용액의 희석용액 및/또는 침전회수한 폴리이미드 전구체의 재용해 용매는 폴리이미드 전구체를 용해하는 것이면 특히 한정되지 않는다.
이들 용매의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 더욱이 단독에서는 균일용액이 얻어지지 않는 용매이더라도 균일용액이 얻어지는 범위에서 그 용매를 가하여 사용해도 좋다. 그 예로서는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 기판위에서 가열 이미드화하는 온도는 100∼400℃의 임의의 온도를 채용할 수 있는데, 특히 150∼350℃의 범위가 바람직하다.
한편, 폴리이미드가 용매에 용해할 경우에는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 용액중에서 이미드화하여 폴리이미드 용액으로 할 수가 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 용액은 그대로 사용할 수도 있고, 또한, 메탄올, 에탄올 등의 빈용매에 침전시켜 단리한 후에 적당한 용매에 재용해하여 사용할 수도 있다.
재용해시키는 용매는 얻어진 폴리이미드를 용해하는 것이면 특히 한정되지 않는데, 그 예로서는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부틸락톤 등을 들 수 있다.
그 외에 단독에서는 폴리이미드를 용해시키지 않는 용매이더라도 용해성을 손상하지 않는 범위이면 상기 용매에 가하여도 좋다. 균일용액이 얻어지지 않는 용매이더라도 균일용액이 얻어지는 범위에서 그 용매를 가하여 사용해도 좋다. 그 예로서는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
이 용액을 기판위에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 기판위에서 폴리이미드 피막을 형성시킬 수가 있다. 이 때의 온도는 용매가 증발하면 충분하며, 통상은 80∼200℃가 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정배향 처리제 용액을 스핀 코우트, 전사 인쇄법 등의 방법을 사용하여 기판위에 도포하고, 이것을 상기한 조건에서 가 열소성하여 고분자 박막을 형성한다. 이 때의 고분자 박막의 두께로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상적인 액정배향막으로서 사용되는 10∼3000 nm가 적당하다.
이어서 이 고분자 박막표면에 광 또는 전자선이 조사된다. 사용하는 광의 파장으로서는 특히 한정되지 않지만, 일반적으로는 100∼400 nm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 사용하는 고분자의 종류에 따라 필터 등을 통해 적절히 파장을 선택하는 것이 바람직하다. 그리고 광의 조사시간은 일반적으로는 수 초 내지 수 시간의 범위이며, 사용하는 고분자에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하다.
더욱이 광을 조사하는 방법은 특히 한정되지 않으나, 편광을 사용하는 것이 균일한 액정배향을 얻는데 바람직하다. 더욱이 편광한 자외선을 조사하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 편광면을 회전시켜 조사해도 좋고, 또한 편광 자외선의 입사각을 변화시켜 2회 이상 조사해도 좋다. 그리고 실질적으로 편광이 얻어지면 좋고, 무편광의 자외선을 기판의 법선(法線)으로부터 일정한 각도의 기울기로 조사해도 좋다.
이렇게 하여 편광한 자외선을 조사한 2매의 기판을 작성한 후에, 막면을 서로 마주보게 하여 액정을 그 사이에 유지시킴으로써 액정분자를 배향시킬 수가 있으며, 또한 그 배향은 열적으로도 안정하다.
본 발명에 의한 고분자 화합물로서 더욱이 아래의 일반식 (57)로 나타내어지 는 반복단위를 함유한 폴리우레탄을 다른 바람직한 예로서 들 수가 있다.
Figure 112001004081402-pct00015
(위의 식에서 R48 및 R49는 각각 독립하여 아래의 식 (58)∼(69)
Figure 112001004081402-pct00016
로 나타내어지는 기로부터 선택되고, Ra16 및 Ra17는 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타냄.)
상기 일반식중에서 Ra16 및 Ra17로 나타내어지는 기는 상기한 일반식 (2) 중의 R1으로 나타내어지는 기와 마찬가지이다. Ra16 및 Ra17로 나타내어지는 기가 수소원자 이외의 기를 함유한 상기한 폴리우레탄은 아래에 나온 방법으로 얻어진다. Ra16 및 Ra17로 나타내어지는 기가 수소원자인 폴리우레탄의 우레탄기의 N 위치에 기지의 고분자 반응 [T. H. Mourey et. al., J. Appl. Polym. Sci., 45, 1983 (1992); M. Takayanagi et. al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 19, 1133 (1981) 등 참조]을 이용하여 소망의 치환기를 소망의 비율로 도입함으로써 얻어진다.
상기 일반식 (57) 중의 R48에 대응하는 디이소시아네이트 성분을 구축하기 위한 모노머 화합물의 구체예로서는, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 5-메틸-1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,2-비스(이소시아네이트페닐)프로판, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트비페닐, 4,4'-디이소시아네이트디페닐 에테르, 3,4'-디이소시아네이트디페닐 에테르, 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이트디페닐술폰, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등을 적절한 예로서 들 수가 있다. 그리고 이들의 2종류 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
한편, 상기 일반식 (57) 중의 R49에 대응하는 디올 성분을 구축하기 위한 모노머 화합물의 구체예로서는, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸하이드로퀴논, 비스페놀 A, 4,4'-비스페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페놀, 4,4'-디 히드록시디페닐 에테르, 3,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 그리고 이들의 2종류 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 의한 고분자 화합물로서의 폴리우레탄은, 우레탄기의 양단에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하거나, 또는 상기 결합의 한쪽끝에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하고 또한 또 한쪽끝에 2가 또는 3가의 지환식 탄화수소기가 직접 결합하는 구조를 함유하고 있으면 좋고, 방향족기 또는 지환식 탄화수소기를 가지지 않은 디이소시아네이트 화합물, 디올 화합물이더라도 상기한 성분과 조합함으로써 병용할 수도 있다. 그 구체예를 들면, 디이소시아네이트 화합물로서 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 또한 이들의 2종류 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 더욱이 디올 화합물로서는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, m-크실릴렌글리콜, p-크실릴렌글리콜 등을 들 수 있고, 이들 디올 성분의 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 폴리우레탄의 합성법은 특히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는 디이소시아네이트와 디올을 등(等) 몰량으로 가하고, 유기용매중에서 중부가반응을 함으로써 얻을 수가 있다. 이들의 중부가반응은 촉매 존재하에 적절히 진행하는데, 여기서 사용되는 촉매로서는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소부틸아민, 디부틸아민, 디에틸아민, 피리딘, 2,6-디메틸피리딘 등을 예시할 수가 있다.
그리고 이 반응은 유기용매중에서 실시하는 것이 바람직하고, 사용되는 용매의 구체예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카푸락탐, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 클로로포름, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 부틸락톤, 크레졸 등을 들 수 있다.
이 중부가반응에서의 반응온도는 통상, -20℃∼200℃ 정도의 온도범위가 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄의 수평균 분자량은 1000 이상, 300000 이하인 것이 중요하며, 보다 바람직하게는 3000 이상, 300000 이하인 것이 폴리머의 특성을 살리는데 바람직하다. 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 침투압법, 광분산법, 점도법 등의 공지의 방법으로 측정된다.
그리고 폴리우레탄 도막을 형성할 때에는 통상은 상기 중합용액을 그대로 기판에 도포하고, 기판위에서 가열하여 폴리우레탄 도막을 형성할 수가 있다. 또한, 생성한 폴리우레탄 용액을 대과잉의 물, 메탄올과 같은 빈용매중에 투입하여 침전회수한 후에 용매에 재용해하여 사용해도 좋다. 상기 폴리우레탄 용액의 희석용액 및/또는 침전회수한 폴리우레탄의 재용해 용매는 폴리우레탄을 용해하는 것이면 특히 한정되지 않는다.
이들 용매의 구체예로서는, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸피롤리 돈, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부틸락톤 등을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 더욱이 단독에서는 균일용액이 얻어지지 않는 용매이더라도 균일용액이 얻어지는 범위에서 그 용액을 가하여 사용해도 좋다. 그 예로서는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
이 용액을 기판위에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 기판위에서 폴리우레탄 피막을 형성시킬 수가 있다. 이 때의 온도는 용매가 증발하면 충분하며, 통상은 80∼200℃가 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정배향 처리제 용액을 스핀 코우트, 전사 인쇄법 등의 방법을 사용하여 기판위에 도포하고, 이것을 상기한 조건에서 가열소성하여 고분자 박막을 형성한다. 이 때의 고분자 박막의 두께로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상적인 액정배향막으로서 사용함에 있어서 10∼3000 nm가 적당하다.
이어서 이 고분자 박막표면에 광 또는 전자선이 조사된다. 사용하는 광의 파장으로서는 특히 한정되지 않지만, 일반적으로는 100 nm∼400 nm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 사용하는 고분자의 종류에 따라 필터 등을 통해 적절히 파장을 선택하는 것이 바람직하다. 그리고 광의 조사시간은 일반적으로는 수 초 내지 수 시간의 범위이며, 사용하는 고분자에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하다.
더욱이 광을 조사하는 방법은 특히 한정되지 않으나, 편광을 사용하는 것이 균일한 액정배향을 얻는데 바람직하다. 이 경우, 편광한 자외선을 조사하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 편광면을 회전시켜 조사해도 좋고, 또한 편광 자외선의 입사각을 변화시켜 2회 이상 조사해도 좋다. 그리고 실질적으로 편광이 얻어지면 좋고, 무편광의 자외선을 기판의 법선(法線)으로부터 일정한 각도의 기울기로 조사해도 좋다.
이렇게 하여 편광한 자외선을 조사한 2매의 기판을 작성한 후에, 막면을 서로 마주보게 하여 액정을 그 사이에 유지시킴으로써 액정분자를 배향시킬 수가 있으며, 또한 그 배향은 열적으로도 안정하다.
본 발명에 의한 고분자 화합물로서 더욱이 아래의 일반식 (70)으로 나타내어지는 반복단위를 함유한 폴리우레아를 다른 바람직한 예로서 들 수가 있다.
Figure 112001004081402-pct00017
(위의 식에서 R50 및 R51은 각각 독립하여 상기한 식 (58)∼(69)로 나타내어지는 기로부터 선택되고, Ra18∼Ra21은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타냄.)
상기 일반식중에서 Ra18∼Ra21로 나타내어지는 기는 상기한 일반식 (3) 중의 R1 및 R2로 나타내어지는 기와 마찬가지이다. Ra18∼Ra21로 나타내어지는 기가 수소원자 이외의 기를 함유한 상기한 폴리우레아는, 아래에 나온 방법으로 얻어진다. Ra18 ∼Ra21로 나타내어지는 기가 수소원자인 폴리우레아의 우레아기의 N 위치에 기지의 고분자 반응 [T. H. Mourey et. al., J. Appl. Polym. Sci., 45, 1983 (1992); M. Takayanagi et. al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 19, 1133 (1981) 등 참조]을 이용하여 소망의 치환기를 소망의 비율로 도입함으로서 얻어진다.
상기 일반식 (70) 중의 R50에 대응하는 디이소시아네이트 성분을 구축하기 위한 모노머 화합물의 구체예로서는, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 5-메틸-1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,2-비스(이소시아네이트페닐)프로판, 4,4'-디이소시아네이트디페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐, 4,4'-디이소시아네이트디페닐 에테르, 3,4'-디이소시아네이트디페닐 에테르, 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이트디페닐술폰, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등을 적절한 예로서 들 수가 있다. 그리고 이들의 2종류 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
한편, 상기 일반식 (70) 중의 R51에 대응하는 디아민 성분을 구축하기 위한 모노머 화합물의 구체예로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4-메틸-m-페닐렌디아민, 5-메틸-p-페닐렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아민디페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-시클로헥산디아민 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 그리고 이들의 2종류 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 의한 고분자 화합물로서의 폴리우레아는, 우레아기의 양단에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하거나, 또는 상기 결합의 한쪽끝에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하고 또한 또 한쪽끝에 2가 또는 3가의 지환식 탄화수소기가 직접 결합하는 구조를 함유하고 있으면 좋고, 방향족기 또는 지환식 탄화수소기를 가지지 않은 디이소시아네이트 화합물, 디아민 화합물이더라도 상기한 성분과 조합함으로써 병용할 수도 있다. 그 구체예를 들면, 디이소시아네이트 화합물로서 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 또한 이들의 2종류 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 더욱이 디아민 화합물로서는 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 지방족 디아민, 더욱이는 m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등을 들 수 있다. 이들의 디아민 성분의 1종류 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 폴리우레아의 합성법은 특히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는 디이소시아네이트와 디아민을 등(等) 몰량으로 가하고, 유기용매중에서 중부가반응을 함으로써 얻을 수가 있다. 사용되는 용매의 구체예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카푸락탐, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 클로로포름, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸 술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 부틸락톤, 크레졸 등을 들 수 있다.
이 중부가반응에서의 반응온도는 통상, -20℃∼150℃ 정도의 온도범위가 바람직하다.
이상 설명한 바와 같은 방법에 의해 얻어지는 폴리우레아의 수평균 분자량은 1000∼300000인 것이 중요하며, 보다 바람직하게는 3000∼300000인 것이 폴리머의 특성을 살리는데 바람직하다. 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 침투압법, 광분산법, 점도법 등의 공지의 방법으로 측정된다.
그리고 폴리우레아 도막을 형성할 때에는 통상은 상기 중합용액을 그대로 기판에 도포하고, 기판위에서 가열하여 폴리우레아 도막을 형성할 수가 있다. 또한, 생성한 폴리우레아 용액을 대과잉의 물, 메탄올과 같은 빈용매중에 투입하여 침전회수한 후에 용매에 재용해하여 사용해도 좋다. 상기 폴리우레아 용액의 희석용액 및/또는 침전회수한 폴리우레아의 재용해 용매는 폴리우레아를 용해하는 것이면 특히 한정되지 않는다.
이들 용매의 구체예로서는, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부틸락톤 등을 들 수가 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 더욱이 단독에서는 균일용액이 얻어지지 않는 용매이더라도 균일용액이 얻어지는 범위에서 그 용액을 가하여 사용해도 좋다. 그 예로서는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
이 용액을 기판위에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 기판위에서 폴리우레 아 피막을 형성시킬 수가 있다. 이 때의 온도는 용매가 증발하면 충분하며, 통상은 80∼200℃가 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정배향 처리제 용액을 스핀 코우트, 전사 인쇄법 등의 방법을 사용하여 기판위에 도포하고, 이것을 상기한 조건에서 가열소성하여 고분자 박막을 형성한다. 이 때의 고분자 박막의 두께로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상적인 액정배향막으로서 사용되는 10∼3000 nm가 적당하다.
이어서 이 고분자 박막표면에 광 또는 전자선이 조사된다. 사용하는 광의 파장으로서는 특히 한정되지 않지만, 일반적으로는 100 nm∼400 nm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 사용하는 고분자의 종류에 따라 필터 등을 통해 적절히 파장을 선택하는 것이 바람직하다. 그리고 광의 조사시간은 일반적으로는 수 초 내지 수 시간의 범위이며, 사용하는 고분자에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하다.
더욱이 광을 조사하는 방법은 특히 한정되지 않으나, 편광을 사용하는 것이 균일한 액정배향을 얻는데 바람직하다. 이 경우, 편광한 자외선을 조사하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 편광면을 회전시켜 조사해도 좋고, 또한 편광 자외선의 입사각을 변화시켜 2회 이상 조사해도 좋다. 그리고 실질적으로 편광이 얻어지면 좋고, 무편광의 자외선을 기판의 법선(法線)으로부터 일정한 각도의 기울기로 조사해도 좋다.
이렇게 하여 편광한 자외선을 조사한 2매의 기판을 작성한 후에, 막면을 서 로 마주보게 하여 액정을 그 사이에 유지시킴으로써 액정분자를 배향시킬 수가 있으며, 또한 그 배향은 열적으로도 안정하다.
아래에서 실시예, 참고예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼3
Figure 112001004081402-pct00018
질소 기류하에서 4-(4-아미노페녹시)벤조산 (이하, APBA라 함)과 m-아미노벤조산 (이하, MABA라 함)을 각각 소정의 몰비가 되도록 혼합하고, N-메틸피롤리돈 (이하, NMP라 함) 및 총 모노머의 1.2 당량의 피리딘 (이하, Py라 함), 더욱이 마찬가지로 1.2 당량의 아인산 트리페닐 (이하, TPP라 함)을 가하여 100℃로 가열한 후, 소정의 시간동안 교반하였다. 실제로 사용한 상기한 모노머, 시약 및 용매의 량, 반응시간을 아래의 표 1에 나타낸다. 수득한 반응용액에 NMP를 가하여 총 고형분 7%가 되도록 희석한 후, 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-1∼PA-3로 나타 내어지는 폴리아미드를 각각 얻었다. 수득한 폴리아미드의 수득량, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 2에 나타낸다.
[표 1]
실시예 APBA의 량 g (mmol) MABA의 량 g (mmol) Py의 량 ml TPP의 량 ml NMP의 량 ml 반응시간 hr
1 27.507 (120) 16.457 (120) 23.29 75.47 146.56 10
2 0.4814 (2.1) 0.1234 (0.9) 0.29 0.94 1.96 8
3 0.5501 (2.4) 0.0823 (0.6) 0.29 0.94 2.12 8

[표 2]
실시예 폴리머의 번호 폴리머의 수득량, g 수평균 분자량 중량평균 분자량
1 2 3 PA-1 PA-2 PA-3 33.28 0.54 0.55 3.08×104 2.11×104 1.85×104 5.59×104 3.96×104 3.87×104

실시예 4
Figure 112001004081402-pct00019
질소 기류하에서 APBA 0.92 g (4 mmol)과 4-메틸-m-아미노벤조산 (이하, Me-MABA 라 함) 0.60 g (4 mmol)을 NMP 4.75 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 0.78 ml 및 TPP 2.52 ml을 가하여 100℃로 가열한 후 19 시간동안 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 11.6 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-4로 나타내어지는 폴리아미드 1.49 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-4의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.06 × 104 및 1.89 ×104이었다.
실시예 5
Figure 112001004081402-pct00020
아르곤 가스 분위기하에서 p-아미노벤조산 (이하, PABA라 함) 0.20 g (1.458 mmol)과 MABA 0.30 g (2.188 mmol)을 NMP 1.31 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 0.31 ml 및 TPP 1.00 ml을 가하여 100℃로 가열한 후 18 시간동안 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 4 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올 50 ml에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-5로 나타내어지는 폴리아미드 0.412 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-5의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 6.74 ×103 및 1.26 ×104이 었다.
실시예 6
Figure 112001004081402-pct00021
아르곤 가스 분위기하에서 PABA 0.27 g (2.0 mmol)과 Me-MABA 0.30 g (2.0 mmol)을 NMP 1.33 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 0.39 ml 및 TPP 1.26 ml을 가하여 100℃로 가열한 후, 18 시간동안 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 4 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올 50 ml에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-6으로 나타내어지는 폴리아미드 0.480 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-6의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 7.56 ×103 및 2.52 ×104이었다.
실시예 7
Figure 112001004081402-pct00022
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 2.03 g (10.0 mmol)과 4,4'-디아미노디페닐 에테르 2.00 g (10.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 30분 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 30 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-7로 나타내어지는 폴리아미드 3.85 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-7의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.40 ×104 및 2.90 ×104이었다.
실시예 8
Figure 112001004081402-pct00023
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 2.03 g (10.0 mmol)과 3,4'-디아미노디페닐 에테르 2.00 g (10.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 15분 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 30 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-8로 나타내어지는 폴리아미드 3.82 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-8의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.32 ×104 및 2.98 ×104이었다.
실시예 9
Figure 112001004081402-pct00024
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 2.03 g (10.0 mmol)과 3,4'-디아미노디페닐 에테르 2.00 g (10.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 1시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 30 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-9로 나타내어지는 폴리아미드 3.71 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-9의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.33 ×104 및 2.59 ×104이었다.
실시예 10
Figure 112001004081402-pct00025
질소 기류하에서 4,4'-디카르복시디페닐 에테르 1.29 g (5.0 mmol)과 m-페닐렌디아민 0.54 g (5.0 mmol)을 NMP 5.55 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 0.97 ml 및 TPP 3.14 ml을 가하여 80℃로 가열한 후, 6 시간동안 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 14 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-10으로 나타내어지는 폴리아미드 1.72 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-10의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.32 ×104 및 2.88 ×104이었다.
실시예 11
Figure 112001004081402-pct00026
질소 기류하에서 4,4'-디카르복시디페닐 에테르 1.29 g (5.0 mmol)과 4-메틸-m-페닐렌디아민 0.61 g (5.0 mmol)을 NMP 6.09 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 0.97 ml 및 TPP 3.14 ml을 가하여 100℃로 가열한 후, 17 시간동안 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 14.5 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-11로 나타내어지는 폴리아미드 1.84 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-11의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.24 ×104 및 2.47 ×104이었다.
실시예 12
Figure 112001004081402-pct00027
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 2.03 g (10.0 mmol)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 1.98 g (10.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 30분간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 30 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-12로 나타내어지는 폴리아미드 3.61 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-12의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 3.81 ×103 및 5.41 ×103이었다.
실시예 13
Figure 112001004081402-pct00028
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 2.03 g (10.0 mmol)과 4,4'-디아미노벤조페논 2.12 g (10.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 30분간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 32 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-13으로 나타내어지는 폴리 아미드 3.90 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-13의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 3.31 ×103 및 5.55 ×103이었다.
실시예 14
Figure 112001004081402-pct00029
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 2.03 g (10.0 mmol)과 4,4'-디아미노디페닐술폰 2.48 g (10.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 35 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-14로 나타내어지는 폴리아미드 4.19 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-14의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 3.98 ×103 및 8.18 ×103이었다.
실시예 15
Figure 112001004081402-pct00030
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 4.06 g (20.0 mmol)과 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 4.25 g (20.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 30분간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 64 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-15로 나타내어지는 폴리아미드 7.65 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-15의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 6.67 ×103 및 1.23 ×104이었다.
실시예 16
Figure 112001004081402-pct00031
아르곤 가스 분위기하에서 테레프탈산 디클로라이드 2.03 g (10.0 mmol)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 4.10 g (10.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 1시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 47 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-16으로 나타내어지는 폴리아미드 5.58 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-16의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 4.42 ×104 및 8.17 ×104이었다.
실시예 17
Figure 112001004081402-pct00032
아르곤 가스 분위기하에서 테레프탈산 디클로라이드 2.03 g (10.0 mmol)과 4-메틸-m-페닐렌디아민 1.22 g (10.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 1시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 25 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상 기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-17로 나타내어지는 폴리아미드 2.99 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-17의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 9.33 ×103 및 1.74 ×104이었다.
실시예 18
Figure 112001004081402-pct00033
아르곤 가스 분위기하에서 4,4'-디(클로로카르보닐)비페닐 2.79 g (10.0 mmol)과 4-메틸-m-페닐렌디아민 1.22 g (10.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 30분간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 30 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-18로 나타내어지는 폴리아미드 3.73 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-18의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 5.04 ×103 및 8.61 ×103이었다.
실시예 19
Figure 112001004081402-pct00034
아르곤 가스 분위기하에서 4,4'-디(클로로카르보닐)디페닐 에테르 2.95 g (10.0 mmol)과 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민 1.50 g (10.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 1시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 35 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-19로 나타내어지는 폴리아미드 3.56 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-19의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 9.48 ×103 및 1.55 ×104이었다.
참고예 1
Figure 112001004081402-pct00035
디메틸 5-히드록시이소프탈산 2.400 g (11.42 mmol), 3-브로모프로펜 1.4 g (11.6 mmol) 및 탄산 칼륨 1.6 g (11.6 mmol)을 아세톤 40 mL에 분산하고, 환류온도에서 15시간 교반하였다. 실온까지 냉각후 디에틸 에테르 150 mL을 가하여 불용(不溶)의 염을 여과하여 분리하였다. 여액을 농축하고 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개용매: 디에틸 에테르/헥산 = 1/2)로써 정제한 결과, 상기 구조식 1로 나타내어지는 디메틸 5-알릴옥시이소프탈산 2.612 g을 무색 고체분말로서 얻었다 (수율: 94.1%).
Figure 112001004081402-pct00036
상기한 반응에서 얻어진 디메틸 5-알릴옥시이소프탈산 1.109 g (4.432 mmol)을 메탄올 50 mL에 용해하고, 여기에 수산화 바륨 (8 수화물) 2.8 g (8.9 mmol)을 가하고 2.5일간 실온에서 교반하였다. 1 N 염산을 가하여 산성화한 후 메탄올을 유거(留去)하였다. 석출물을 여과하여 분리한 후 수세하고 건조한 결과, 상기 구조식 2로 나타내어지는 5-알릴옥시이소프탈산 0.924 g을 무색분말로서 얻었다 (수율: 93.8%).
Figure 112001004081402-pct00037
원소분석 결과: (분자식: C11H10O5, 분자량: 222.20)
계산치 (%): C: 59.46, H: 4.54
실측치 (%): C: 59.53, H: 4.51
실시예 20
Figure 112001004081402-pct00038
질소 기류하에서 참고예 1에서 얻은 5-알릴옥시이소프탈산 0.44 g (2.0 mmol)과 4,4'-디아미노디페닐 에테르 0.40 g (2.0 mmol)을 NMP 2.84 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 0.39 ml 및 TPP 1.26 ml을 가하여 100℃로 가열한 후 6 시간동안 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 6.4 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-20으로 나타내어지는 폴리아미드 0.80 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-20의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 5.99 ×103 및 1.33 ×104이었다.
실시예 21
Figure 112001004081402-pct00039
질소 기류하에서 참고예 1에서 얻은 5-알릴옥시이소프탈산 0.44 g (2.0 mmol)과 m-페닐렌디아민 0.22 g (2.0 mmol)을 NMP 1.82 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 0.39 ml 및 TPP 1.26 ml을 가하여 100℃로 가열한 후 6 시간동안 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 5.0 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-21로 나타내어지는 폴리아미드 0.64 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-21의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 8.20 ×103 및 1.42 ×104이었다.
실시예 22
Figure 112001004081402-pct00040
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 2.03 g (10.0 mmol)과 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 2.26 g (10.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 4시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 32 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-22로 나타내어지는 폴리아미드 3.90 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-22의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.76 ×104 및 6.71 ×104이었다.
실시예 23
Figure 112001004081402-pct00041
아르곤 가스 분위기하에서 4,4'-디(클로로카르보닐)디페닐 에테르 2.95 g (10.0 mmol)과 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 2.26 g (10.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 4시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 39 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-23으로 나타내어지는 폴리아미드 4.95 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-23의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.58 ×104 및 4.01 ×104이었다.
실시예 24
Figure 112001004081402-pct00042
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 2.03 g (10.0 mmol)과 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 1.13 g (5.0 mmol) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 1.00 g (5.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 4시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 31 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-24로 나타내어지는 폴리아미드 3.91 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-24의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.72 ×104 및 4.39 ×104이었다.
참고예 2
Figure 112001004081402-pct00043
2-아미노-4-니트로톨루엔 5.16 g (3.9 mmol)을 NMP 10 mL에 용해하고, 빙욕에서 냉각하였다. 여기에 4,4'-디(클로로카르보닐)디페닐 에테르 5.00 g (16.9 mmol)의 NMP 20 mL 용액을 20분 동안 적하하고, 다시 실온으로 하면서 1 시간 교반하였다. 이 용액을 빙수 500 mL에 투입하고, 생성한 침전을 회수하여 충분히 수세하였다. 이 침전을 NMP 20 mL와 에탄올 100 mL의 혼합용매중에 분산시켜 80℃에서 가열세정하여 여과하여 분리한 결과, 상기 구조식 3으로 나타내어지는 4,4'-디[N-(2-메틸-5-니트로페닐)카르보닐아미노]디페닐 에테르 7.38 g을 백색분말로서 얻었다 (수율: 82.7%).
Figure 112001004081402-pct00044
원소분석 결과: (분자식: C28H22N4O7, 분자량: 526.50)
계산치 (%): C: 63.87, H: 4.22, N: 10.64
실측치 (%): C: 63.83, H: 4.15, N: 10.56
상기한 반응에서 얻은 4,4'-디[N-(2-메틸-5-니트로페닐)카르보닐아미노]디페닐 에테르 3.00 g (5.70 mmol)을 에탄올 50 mL 및 NMP 80 mL의 혼합용매에 용해하고, 여기에 5% Pd-카본 분말 0.240 g을 분산시켰다. -78℃에서 충분히 감압탈기한 후, 계(系) 속을 수소가스로 치환하여 온도를 실온까지 올려 6 시간 교반하였다. 셀라이트를 사용하여 촉매를 제거한 후에 감압하에 용매를 유거하여 생긴 침전을 에탄올 50 mL에 분산시켜 80℃에서 가열세정하고 여과하여 분리한 결과, 상기 구조식 (I)로 나타내어지는 4,4'-디[N-(2-메틸-5-아미노페닐)카르보닐아미노]디페닐 에테르 2.50 g을 백색분말로서 얻었다 (수율: 94.0%).
Figure 112001004081402-pct00045
원소분석 결과: (분자식: C28H26N4O3, 분자량: 466.53)
계산치 (%): C: 69.68, H: 6.28, N: 17.41
실측치 (%): C: 69.90, H: 6.40, N: 17.14
실시예 25
Figure 112001004081402-pct00046
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 1.02 g (5.0 mmol)과 참고예 2에서 얻은 화합물 (I)로 나타내어지는 4,4'-디[N-(2-메틸-5-아미노페닐)카르보닐아미노]디페닐 에테르 2.33 g (5.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 4시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 25.0 ml를 가하여 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-25로 나타내어지는 폴리아미드 3.15 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-25의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.61 ×104 및 3.05 ×104이었다.
참고예 3
Figure 112001004081402-pct00047
4,4'-디아미노디페닐 에테르 5.00 g (25.0 mmol)을 NMP 30 mL에 용해하고, 빙욕에서 냉각하였다. 여기에 4-니트로벤조산 클로라이드 9.78 g (52.7 mmol)의 NMP 30 mL 용액을 1 시간 동안 적하하고, 다시 실온으로 하면서 2 시간 교반하였다. 이 용액을 빙수 500 mL에 투입하고, 생성한 침전을 회수하여 충분히 수세하였다. 이 침전을 아세트산 에틸/THF 혼합용매로써 재결정 정제한 결과, 상기 구조식 4로 나타내어지는 4,4'-디(4-니트로벤즈아미드)디페닐 에테르 11.63 g을 백색분말로서 얻었다 (수율: 93.4%).
Figure 112001004081402-pct00048
원소분석 결과: (분자식: C26H18N4O7, 분자량: 498.45)
계산치 (%): C: 62.65, H: 3.65, N: 12.84
실측치 (%): C: 62.60, H: 3.54, N: 12.19
상기한 반응에서 얻은 4,4'-디(4-니트로벤즈아미드)디페닐 에테르 3.50 g (7.02 mmol)을 에탄올 100 mL 및 THF 300 mL의 혼합용매에 용해하고, 여기에 5% Pd-카본 분말 0.38 g을 분산시켰다. -78℃에서 충분히 감압탈기한 후, 계(系) 속을 수소가스로 치환하여 온도를 실온까지 올려 18 시간 교반하였다. 셀라이트를 사용하여 촉매를 제거한 후에 감압하에 용매를 유거하여 생긴 침전을 에탄올/THF 혼합용매에서 재결정 정제한 결과, 상기 구조식 (II)로 나타내어지는 4,4'-디(4-아미노벤즈아미드)디페닐 에테르 2.98 g을 백색분말로서 얻었다 (수율: 96.8%).
Figure 112001004081402-pct00049
원소분석 결과: (분자식: C26H22N4O3, 분자량: 438.48)
계산치 (%): C: 71.21, H: 5.07, N: 14.60
실측치 (%): C: 71.01, H: 5.24, N: 14.33
실시예 26
Figure 112001004081402-pct00050
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 1.02 g (5.0 mmol)과 참 고예 3에서 얻은 화합물 (II)로 나타내어지는 4,4'-디(4-아미노벤즈아미드)디페닐 에테르 2.19 g (5.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 4시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 24.0 ml을 가하여 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-26으로 나타내어지는 폴리아미드 2.92 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-26의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.91 ×104 및 4.08 ×104이었다.
실시예 27
Figure 112001004081402-pct00051
질소 기류하에서 1,3-디카르복시시클로헥산 1.72 g (10.0 mmol)과 4,4'-디아미노디페닐 에테르 2.00 g (10.0 mmol)을 NMP 24.67 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 3.56 ml 및 TPP 7.45 ml을 가하여 80℃로 가열한 후 6 시간동안 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 28 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-27로 나타내어지는 폴리아미드 3.15 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구 한 PA-27의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 4.45 ×104 및 8.23 ×104이었다.
실시예 28
Figure 112001004081402-pct00052
질소 기류하에서 1,4-디카르복시시클로헥산 1.72 g (10.0 mmol)과 3,4'-디아미노디페닐 에테르 2.00 g (10.0 mmol)을 NMP 24.67 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 3.56 ml 및 TPP 7.45 ml을 가하여 80℃로 가열한 후 6 시간동안 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 28 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-28로 나타내어지는 폴리아미드 3.05 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-28의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 2.14 ×104 및 4.35 ×104이었다.
실시예 29
Figure 112001004081402-pct00053
질소 기류하에서 1,3-디카르복시시클로헥산 0.86 g (5.0 mmol), 1,4-디카르복시시클로헥산 0.86 g (5.0 mmol) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 2.00 g (10.0 mmol)을 NMP 24.67 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 3.56 ml 및 TPP 7.45 ml을 가하여 80℃로 가열한 후 6 시간동안 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 28 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-29로 나타내어지는 폴리아미드 2.98 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-29의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 3.76 ×104 및 5.96 ×104이었다.
실시예 30
Figure 112001004081402-pct00054
질소 기류하에서 1,3-디카르복시시클로헥산 0.86 g (5.0 mmol), 1,4-디카르 복시시클로헥산 0.86 g (5.0 mmol) 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르 2.00 g (10.0 mmol)을 NMP 24.67 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 3.56 ml 및 TPP 7.45 ml을 가하여 80℃로 가열한 후 6 시간동안 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 28 ml로 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-30으로 나타내어지는 폴리아미드 2.79 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-30의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.87 ×104 및 4.64 ×104이었다.
실시예 31
아르곤 가스 분위기하에서 실시예 1에서 얻은 PA-1, 0.30 g을 디메틸술폭시드 (이하, DMSO라 함) 6 ml에 용해하고, 이 용액에 1 N-수산화 칼륨 메탄올 용액 2 ml을 가하고 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 요오도메탄 0.4 ml을 가하고 다시 실온에서 30분 교반하였다. 수득한 반응용액을 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조한 결과, 폴리머 0.27 g을 얻었다. 수득한 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, PA-1로 나타내어지는 구조중의 아미드기의 N 위치중에서 31 몰%가 메틸기로 치환된 폴리아미드 (이하, PA-31라 함)이었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-31의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.43 ×104 및 2.96 ×104이었다.
실시예 32
아르곤 가스 분위기하에서 실시예 6에서 얻은 PA-6, 0.80 g을 DMSO 13 ml에 용해하고, 이 용액에 1 N-수산화 칼륨 메탄올 용액 7 ml을 가하고 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 요오도메탄 1.2 ml을 가하고 다시 실온에서 30분 교반하였다. 수득한 반응용액을 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조한 결과, 폴리머 0.88 g을 얻었다. 수득한 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, PA-6으로 나타내어지는 구조중의 아미드기의 N 위치중에서 24 몰%가 메틸기로 치환된 폴리아미드 (이하, PA-32라 함)이었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-32의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 5.63 ×103 및 8.47 ×103이었다.
실시예 33
아르곤 가스 분위기하에서 수소화 나트륨 (유성, 60%) 110 mg (2.75 mmol)을 DMSO 20 ml 중에 분산시키고, 70℃에서 1 시간 교반하여 담황색의 균일용액을 얻었다. 실온으로 냉각한 후 이 용액에 실시예 6에서 얻은 폴리아미드 PA-6을 0.86 g 가하여 용해시키고 다시 실온에서 4 시간 교반하였다. 이어서 요요도메탄 0.5 ml (8.03 mmol)을 가하고 실온에서 다시 15 시간 교반하고, 이 용액을 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조한 결과, 폴리머 0.69 g을 얻었다. 수득한 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, PA-6으로 나타내어지는 구조중의 아미드기의 N 위치중에서 37 몰%가 메틸기로 치환된 폴리아미드 (이하, PA-33이라 함)이었다. 그리고 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-33의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 6.21 ×103 및 9.34 ×103이었다.
참고예 4
Figure 112001004081402-pct00055
2-아미노톨루엔 4.788 g (44.68 mmol)을 NMP 14 mL에 용해하고, 빙욕에서 냉각하였다. 여기에 3,5-디니트로벤조산 클로라이드 10.396 g (45.10 mmol)의 NMP 30 mL 용액을 20분 동안 적하하고, 다시 실온으로 하면서 1 시간 교반하였다. 이 용액을 물 500 mL에 투입하고, 생성한 침전을 회수하여 충분히 수세하였다. 클로로포름/THF 혼합용매로써 재결정 정제한 결과, 상기 구조식 5로 나타내어지는 3,5-디니트로-2'-메틸벤즈아닐리드 10.20 g을 황색 침상결정으로서 얻었다 (수율: 75.8%).
Figure 112001004081402-pct00056
원소분석 결과: (분자식: C14H11N3O5, 분자량: 301.25)
계산치 (%): C: 55.81, H: 3.69, N: 13.94
실측치 (%): C: 55.94, H: 3.53, N: 13.83
상기한 반응에서 얻은 3,5-디니트로-2'-메틸벤즈아닐리드 7.00 g (23.3 mmol)을 에탄올 200 mL 및 THF 150 mL의 혼합용매에 용해하고, 여기에 5% Pd-카본 분말 0.938 g을 분산시켰다. -78℃에서 충분히 감압탈기한 후, 계(系) 속을 수소가스로 치환하여 온도를 실온까지 올려 17 시간 교반하였다. 셀라이트를 사용하여 촉매를 제거한 후에 감압하에 용액을 농축하여 석출한 침전을 아세트산 에틸중에 분산시켜 세정하고 여과하여 분리한 결과, 상기 구조식 (III)로 나타내어지는 3,5-디아미노-2'-메틸벤즈아닐리드 5.52 g을 백색분말로서 얻었다 (수율: 98.4%).
Figure 112001004081402-pct00057
원소분석 결과: (분자식: C14H15N3O, 분자량: 241.29)
계산치 (%): C: 69.68, H: 6.28, N: 17.41
실측치 (%): C: 69.69, H: 6.41, N: 16.99
실시예 34
Figure 112001004081402-pct00058
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 1.02 g (5.0 mmol)과 참고예 4에서 얻은 화합물 (III)로 나타내어지는 3,5-디아미노-2'-메틸벤즈아닐리드 1.20 g (5.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 4시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 17 ml을 가하여 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-34로 나타내어지는 폴리아미드 2.11 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-34의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 2.43 ×104 및 4.45 ×104이었다.
실시예 35
Figure 112001004081402-pct00059
아르곤 가스 분위기하에서 테레프탈산 디클로라이드 1.02 g (5.0 mmol)과 참고예 4에서 얻은 화합물 (III)로 나타내어지는 3,5-디아미노-2'-메틸벤즈아닐리드 1.20 g (5.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 1시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 17 ml을 가하여 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-35로 나타내어지는 폴리아미드 2.15 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-35의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.57 ×104 및 3.63 ×104이었다.
실시예 36
Figure 112001004081402-pct00060
아르곤 가스 분위기하에서 4,4'-디(클로로카르보닐)디페닐 에테르 1.48 g (5.0 mmol)과 참고예 4에서 얻은 화합물 (III)로 나타내어지는 3,5-디아미노-2'-메틸벤즈아닐리드 1.20 g (5.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 1시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 19 ml을 가하여 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-36으로 나타내어지는 폴리아미드 2.63 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-36의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 2.24 ×104 및 4.28 ×104이었다.
참고예 5
Figure 112001004081402-pct00061
2-아미노톨루엔 1.743 g (16.10 mmol)을 NMP 6 mL에 용해하고, 빙욕에서 냉각하였다. 여기에 4-니트로벤조산 클로라이드 3.019 g (16.27 mmol)의 NMP 10 mL 용액을 5분 동안 적하하고, 다시 실온으로 하면서 30분간 교반하였다. 이 용액을 물 500 mL에 투입하고, 생성한 침전을 회수하여 충분히 수세하였다. 건조후 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전재용매: 클로로포름)로써 정제하고, 다시 클로로포름/헥산 혼합용매로써 재결정 정제한 결과, 상기 구조식 6으로 나타내어지는 4-니트로-2'-메틸벤즈아닐리드 3.604 g을 담황색 침상결정으로서 얻었다 (수율: 87.4%).
Figure 112001004081402-pct00062
상기한 반응에서 얻은 4-니트로-2'-메틸벤즈아닐리드 3.00 g (11.7 mmol)을 에탄올 20 mL 및 THF 20 mL의 혼합용매에 용해하고, 여기에 5% Pd-카본 분말 0.25 g을 분산시켰다. -78℃에서 충분히 감압탈기한 후, 계(系) 속을 수소가스로 치환하여 온도를 실온까지 올려 18 시간 교반하였다. 셀라이트를 사용하여 촉매를 제거한 후에 용액을 농축한 결과, 상기 구조식 7로 나타내어지는 4-아미노-2'-메틸벤즈아닐리드 2.51 g을 담갈색 고체로서 얻었다 (수율: 95.5%).
Figure 112001004081402-pct00063
상기한 반응에서 얻은 4-아미노-2'-메틸벤즈아닐리드 4.76 g (21.0 mmol)을 NMP 20 mL에 용해하고, 빙욕에서 냉각하였다. 여기에 3,5-디니트로벤조산 클로라이드 4.86 g (21.1 mmol)의 NMP 10 mL 용액을 적하하였다. 다시 실온으로 하면서 30분간 교반한 후, 빙수 800 mL에 용액을 투입하였다. 침전물을 여과하고 회수하여 수세한 후, 중조수 600 mL에 분산하였다. 다시 침전을 여과하고 회수하여 충분히 수세하였다. 이 침전을 NMP 50 mL와 에탄올 150 mL의 혼합용매중에 분산시켜 80℃에서 가열세정하고 여과하여 회수한 결과, 상기 구조식 8로 나타내어지는 3,5-디니트로-4'-[N-(2-메틸페닐)카르바모일]벤즈아닐리드 7.30 g을 백색분말로서 얻었다 ( 수율: 82.3%).
Figure 112001004081402-pct00064
원소분석 결과: (분자식: C21H16N4O6, 분자량: 420.38)
계산치 (%): C: 59.99, H: 3.84, N: 13.32
실측치 (%): C: 59.85, H: 3.73, N: 13.27
상기한 반응에서 얻은 3,5-디니트로-4'-[N-(2-메틸페닐)카르바모일]벤즈아닐리드 5.00 g (11.9 mmol)을 에탄올 100 mL 및 NMP 200 mL의 혼합용매에 용해하고, 여기에 5% Pd-카본 분말 0.500 g을 분산시켰다. -78℃에서 충분히 감압탈기한 후, 계(系) 속을 수소가스로 치환하여 온도를 실온까지 올려 6 시간 교반하였다. 셀라이트를 사용하여 촉매를 제거한 후에 감압하에 용액을 유거하여 생긴 침전을 아세트산 에틸 50 mL와 에탄올 150 mL의 혼합용매중에 분산시켜 세정하고 여과하여 회수한 결과, 상기 구조식 (IV)로 나타내어지는 3,5-디아미노-4'-[N-(2-메틸페닐)카 르바모일]벤즈아닐리드 4.03 g을 백색분말로서 얻었다 (수율: 94.0%).
Figure 112001004081402-pct00065
원소분석 결과: (분자식: C21H20N4O2, 분자량: 360.41)
계산치 (%): C: 69.98, H: 5.59, N: 15.54
실측치 (%): C: 69.47, H: 5.66, N: 15.36
실시예 37
Figure 112001004081402-pct00066
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 1.02 g (5.0 mmol)과 참고예 5에서 얻은 화합물 (IV)로 나타내어지는 3,5-디아미노-4'-[N-(2-메틸페닐)카르바모일]벤즈아닐리드 1.80 g (5.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP 에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 4시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 21.0 ml을 가하여 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-37로 나타내어지는 폴리아미드 1.24 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-37의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 5.44 ×103 및 9.69 ×103이었다.
실시예 38
Figure 112001004081402-pct00067
아르곤 가스 분위기하에서 트리메신산 1.05 g (5.0 mmol)과 4,4'-디아미노디페닐 에테르 1.00 g (5.0 mmol)을 NMP 50 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 6.0 ml 및 TPP 8.0 ml을 가하고 80℃로 가열한 후 4시간 교반하였다. 이 조작에 의하여 상기 구조식으로 나타내어지는 폴리아미드 (*) (구조식은 편의상 (*)와 같이 표기하였으나, 실제로는 다분기 구조를 가지고 있음)가 얻어진다. 이어서 반응용액에 아닐린 0.5 g을 가하고, 다시 80℃에서 13시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 한 결과, 상기 구조식 PA-38 (구조식은 편의상 이와 같이 표기하였으나, 실제로는 다분기 구조를 가지고 있음)로 나타내어지는 다분기형 폴리아미드 2.15 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-38의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.94 ×104 및 1.96 ×105이었다.
실시예 39
Figure 112001004081402-pct00068
실시예 38과 마찬가지의 방법으로 얻어진 분기상 폴리아미드 (*)의 반응용액에 o-트리진 0.6 g을 가하고 80℃에서 14시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 과잉 의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 한 결과, 상기 구조식 PA-39 (구조식은 편의상 이와 같이 표기하였으나, 실제로는 분기상 구조를 가지고 있음)로 나타내어지는 다분기형 폴리아미드 2.07 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-39의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.51 ×104 및 1.02 ×105이었다.
실시예 40
Figure 112001004081402-pct00069
아르곤 가스 분위기하에서 4,4'-디(클로로카르보닐)디페닐 에테르 2.95 g (10.0 mmol)과 4,4'-디아미노디페닐 메탄 1.98 g (10.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 4시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 37 ml로써 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-41로 나타내어지는 폴리아미드 4.68 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-41의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.62 ×104 및 3.77 ×104이었다.
참고예 6
Figure 112001004081402-pct00070
4-아세톡시벤조산 3.000 g (16.65 mmol) 및 염화 티오닐 5 mL를 혼합하고, DMF 1 방울을 가하여 50℃에서 2시간 교반하였다. 감압하에 염화 티오닐을 유거한 후, 빙냉하에 NMP 5 mL을 가하였다. 2-아미노톨루엔 1.784 g (16.65 mmol)을 가하고 빙냉상태 그대로 10분간 교반한 후, 용액을 400 mL의 빙수에 투입하였다. 생성한 침전을 충분히 수세한 결과, 상기 구조식 9로 나타내어지는 4-아세톡시-2'-메틸벤즈아닐리드 3.634 g을 무색고체로서 얻었다 (수율: 81.04%).
Figure 112001004081402-pct00071
상기한 반응에서 얻은 4-아세톡시-2'-메틸벤즈아닐리드 3.625 g (13.46 mmol)을 아세톤 30 mL 및 메탄올 10 mL의 혼합용매에 용해하고 0℃로 냉각하였다. 여기에 나트륨 메톡시드의 메탄올 용액 (1 mol/l) 15 mL을 적하하였다. 1 N 염산으로 약산성화한 후 용매를 유거하였다. 석출물을 충분히 수세후 건조한 결과, 상기 구조식 10으로 나타내어지는 4-히드록시-2'-메틸벤즈아닐리드 1.592 g을 무색고체로서 얻었다 (수율: 52.04%).
Figure 112001004081402-pct00072
상기 반응에서 얻어진 4-히드록시-2'-메틸벤즈아닐리드 0.990 g (4.356 mmol) 및 2,4-니트로플루오로벤젠 0.811 g (4.358 mmol)을 아세톤 20 mL에 용해하였다. 여기에 탄산 칼륨 0.6 g (4.3 mmol)을 가하고 환류온도에서 1시간 교반하였다. 반응용액을 여과하고, 여과물을 충분히 아세톤으로 세정하였다. 여액을 농축하여 칼럼 크로마토그래피 (전개용매: 클로로포름)로써 정제한 결과, 상기 구조식 11로 나타내어지는 4-(2,4-디니트로페녹시)-2'-메틸벤즈아닐리드 1.553 g을 담갈색 고체로서 얻었다 (수율: 90.63%).
Figure 112001004081402-pct00073
4-(2,4-디니트로페녹시)-2'-메틸벤즈아닐리드 1.55 g (3.90 mmol)을 THF 70 mL 및 에탄올 30 mL의 혼합용매에 용해하고, 여기에 5% Pd-카본 분말 0.166 g을 가하였다. -78℃에서 충분히 감압탈기한 후, 계(系) 속을 수소가스로 치환하여 온도를 실온까지 올려 15 시간 교반하였다. 셀라이트를 사용하여 촉매를 제거한 후에 용액을 농축한 결과, 상기 구조식 (V)로 나타내어지는 4-(2,4-디아미노페녹시)-2'-메틸벤즈아닐리드 1.26 g을 담황색 고체로서 얻었다 (수율: 96.7%).
Figure 112001004081402-pct00074
원소분석 결과: (분자식: C20H19N3O2, 분자량: 333.39)
계산치 (%): C: 72.05, H: 5.74, N: 12.60
실측치 (%): C: 71.78, H: 6.14, N: 11.62
실시예 41
Figure 112001004081402-pct00075
아르곤 가스 분위기하에서 4,4'-디(클로로카르보닐)디페닐 에테르 1.48 g (5.0 mmol)과 참고예 6에서 얻은 화합물 (V)로 나타내어지는 4-(2,4-디아미노페녹시)-2'-메틸벤즈아닐리드 1.67 g (5.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 1시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 24 ml을 가하여 희석한 후, 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-41로 나타내어지는 폴리아미드 2.84 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-41의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.02 ×104 및 1.92 ×104이었다.
실시예 42
아르곤 가스 분위기하에서 수소화 나트륨 (유성, 60%) 36.3 mg (0.91 mmol)을 DMSO 12 ml 중에 분산시키고, 70℃에서 1 시간 교반하여 담황색의 균일용액을 얻었다. 실온으로 냉각한 후 이 용액에 실시예 1에서 얻은 폴리아미드 PA-1을 0.60 g 가하여 용해시키고 다시 실온에서 4 시간 교반하였다. 이어서 요요도에탄 0.52 g (3.33 mmol)을 가하여 실온에서 다시 2 시간 교반하고, 이 용액을 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조한 결과, 폴리머 0.57 g을 얻었다. 수득한 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, PA-1로 나타내어지는 구조중의 아미드기의 N 위치중에서 27 몰%가 에틸기로 치환된 폴리아미드 (이하, PA-42이라 함)이었다. 그리고 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-42의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.36 ×104 및 2.66 ×104이었다.
실시예 43
아르곤 가스 분위기하에서 수소화 나트륨 (유성, 60%) 48.4 mg (1.21 mmol)을 DMSO 10 ml 중에 분산시키고, 70℃에서 1 시간 교반하여 담황색의 균일용액을 얻었다. 실온으로 냉각한 후 이 용액에 실시예 1에서 얻은 폴리아미드 PA-1을 0.50 g 가하여 용해시키고 다시 실온에서 4 시간 교반하였다. 이어서 2-요요도프로판 0.57 g (3.35 mmol)을 가하여 50℃에서 다시 4 시간 교반하고, 이 용액을 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조한 결과, 폴리머 0.53 g을 얻었다. 수득한 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, PA-1로 나타내어지는 구조중의 아미드기의 N 위치중에서 7.8 몰%가 이소프로필기로 치환된 폴리아미드 (이하, PA-43이라 함)이었다. 그리고 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-43의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.45 ×104 및 3.04 ×104이었다.
실시예 44
아르곤 가스 분위기하에서 수소화 나트륨 (유성, 60%) 36.3 mg (0.91 mmol)을 DMSO 12 ml 중에 분산시키고, 70℃에서 1 시간 교반하여 담황색의 균일용액을 얻었다. 실온으로 냉각한 후 이 용액에 실시예 1에서 얻은 폴리아미드 PA-1을 0.60 g 가하여 용해시키고 다시 실온에서 4 시간 교반하였다. 이어서 알릴 브로마이드 0.44 g (3.63 mmol)을 가하여 실온에서 다시 2 시간 교반하고, 이 용액을 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조한 결과, 폴리머 0.58 g을 얻었다. 수득한 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, PA-1로 나타내어지는 구조중의 아미드기의 N 위치중에서 23 몰%가 알릴기로 치환된 폴리아미드 (이하, PA-44라 함)이었다. 그리고 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-44의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.66 ×104 및 3.40 ×104이었다.
실시예 45
아르곤 가스 분위기하에서 수소화 나트륨 (유성, 60%) 36.3 mg (0.91 mmol)을 DMSO 12 ml 중에 분산시키고, 70℃에서 1 시간 교반하여 담황색의 균일용액을 얻었다. 실온으로 냉각한 후 이 용액에 실시예 1에서 얻은 폴리아미드 PA-1을 0.60 g 가하여 용해시키고 다시 실온에서 4 시간 교반하였다. 이어서 벤질 브로마이드 0.62 g (3.63 mmol)을 가하여 실온에서 다시 2 시간 교반하고, 이 용액을 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조한 결과, 폴리머 0.64 g을 얻었다. 수득한 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, PA-1로 나타내어지는 구조중의 아미드기의 N 위치중에서 23 몰%가 벤질기로 치환된 폴리아미드 (이하, PA-45라 함)이었다. 그리고 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-45의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.60 ×104 및 3.26 ×104이었다.
실시예 46
Figure 112001004081402-pct00076
아르곤 가스 분위기하에서 4,4'-디(클로로카르보닐)디페닐 에테르 1.48 g (5.0 mmol)과 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 1.57 g (5.0 mmol)을 각각 1.0 mol/l의 농도가 되도록 NMP에 용해하고, -78℃의 온도에서 혼합하여 동결시켰다. 이어서 실온까지 서서히 가온하여 용액을 융해시키고, 실온에서 4시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 38 ml로써 희석한 후, 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-46으로 나타내어지는 폴리아미드 2.68 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-46의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.43 ×104 및 2.49 ×104이었다.
실시예 47
아르곤 가스 분위기하에서 수소화 나트륨 (유성, 60%) 36.3 mg (0.91 mmol)을 DMSO 12 ml 중에 분산시키고, 70℃에서 1 시간 교반하여 담황색의 균일용액을 얻었다. 실온으로 냉각한 후 이 용액에 실시예 1에서 얻은 폴리아미드 PA-1을 0.60 g 가하여 용해시키고 다시 실온에서 4 시간 교반하였다. 이어서 1-요오도헥사데칸 1.28 g (3.63 mmol)을 가하여 실온에서 다시 4 시간 교반하고, 이 용액을 과잉의 메탄올/헥산 혼합용매에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조한 결과, 폴리머 0.59 g을 얻었다. 수득한 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, PA-1로 나타내어지는 구조중의 아미드기의 N 위치중에서 19 몰%가 헥사데실기로 치환된 폴리아미드 (이하, PA-47이라 함)이었다. 그리고 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-47의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.59 ×104 및 3.36 ×104이었다.
실시예 48
Figure 112001004081402-pct00077
아르곤 가스 분위기하에서 4,4'-디카르복시디페닐 에테르 1.37 g (5.31 mmol), 1-옥타도데실옥시-2,4-디아미노벤젠 0.40 g (1.06 mmol) 및 4-메틸-m-페닐 렌디아민 0.52 g (4.25 mmol)을 NMP 6.00 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 1.30 ml 및 TPP 4.20 ml을 가하여 100℃로 가열한 후 17시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 10 ml로써 희석한 후, 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-48로 나타내어지는 폴리아미드 2.04 g을 얻었다. PA-48의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, x/y 공중합비는 81.5/18.5이었다. 그리고 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-48의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 9.30 ×103 및 2.02 ×104이었다.
실시예 49
Figure 112001004081402-pct00078
아르곤 가스 분위기하에서 4,4'-디카르복시디페닐 에테르 1.36 g (5.26 mmol), 4-(4-트란스-n-헵틸시클로헥실페녹시)-1,3-디아미노벤젠 0.40 g (1.05 mmol) 및 4-메틸-m-페닐렌디아민 0.51 g (4.20 mmol)을 NMP 6.00 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 1.30 ml 및 TPP 4.20 ml을 가하여 100℃로 가열한 후 17시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 10 ml로써 희석한 후, 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-49로 나타내어지는 폴리아미드 2.05 g을 얻었다. PA-49의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, x/y 공중합비는 79.9/20.1이었다. 그리고 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-49의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 7.19 ×103 및 1.47 ×104이었다.
실시예 50
Figure 112001004081402-pct00079
아르곤 가스 분위기하에서 4,4'-디카르복시디페닐 에테르 0.30 g (1.16 mmol), 4-메틸-m-페닐렌디아민 0.14 g (1.14 mmol), 및 상기 디아민 화합물 (**) 0.012 g (0.02 mmol)을 NMP 1.20 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 0.30 ml 및 TPP 0.90 ml을 가하여 100℃로 가열한 후 6시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 3 ml로써 희석한 후, 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PA-50으로 나타내어지는 폴리아미드 0.38 g을 얻었다. PA-50의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, x/y 공중합비는 98.4/1.6이었다. 그리고 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PA-50의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 8.49 ×103 및 1.58 ×104이었다.
실시예 51
Figure 112001004081402-pct00080
질소기류중에서 1,3-디[4-아미노벤즈아미드]벤젠 1.04 g (3.0 mmol)과 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 0.59 g (3.0 mmol)을 NMP 9.13 ml 중에서 실온에서 3 시간 반응시켜 상기 구조식으로 나타내어지는 폴리아미드산 PAA-1을 제조하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PAA-1의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 3.35 ×103 및 5.21 ×103이었다.
실시예 52
Figure 112001004081402-pct00081
질소기류중에서 1,4-디[(4-아미노페닐)카르바모일]벤젠 3.46 g (10 mmol)과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (이하, CBDA라 함) 1.92 g (9.8 mmol)을 NMP 30.62 ml 중에서 실온에서 6 시간 반응시켜 상기 구조식으로 나타내어지는 폴리아미드산 PAA-2를 제조하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PAA-2의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 7.12 ×103 및 1.65 ×104이었다.
실시예 53
Figure 112001004081402-pct00082
질소기류중에서 1,3-디[4-아미노벤즈아미드]벤젠 1.04 g (3.0 mmol)과 CBDA 0.58 g (2.94 mmol)을 NMP 9.16 ml 중에서 실온에서 6 시간 반응시켜 상기 구조식으로 나타내어지는 폴리아미드산 PAA-3을 제조하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PAA-3의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 3.13 ×104 및 5.45 ×104이었다.
실시예 54
Figure 112001004081402-pct00083
질소기류중에서 참고예 3에서 얻은 화합물 (II)로 나타내어지는 4,4'-디(4-아미노벤즈아미드)디페닐 에테르 1.01 g (2.3 mmol)과 CBDA 0.44 g (2.25 mmol)을 NMP 8.00 ml 중에서 실온에서 6 시간 반응시켜 상기 구조식으로 나타내어지는 폴리아미드산 PAA-4를 제조하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PAA-4의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.50 ×104 및 3.04 ×104이었다.
실시예 55
Figure 112001004081402-pct00084
질소기류중에서 참고예 2에서 얻은 화합물 (I)로 나타내어지는 4,4'-디[N- (2-메틸-5-아미노페닐)카르보닐아미노]디페닐 에테르 0.98 g (2.1 mmol)과 CBDA 0.40 g (2.06 mmol)을 NMP 7.84 ml 중에서 실온에서 6 시간 반응시켜 상기 구조식으로 나타내어지는 폴리아미드산 PAA-5를 제조하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PAA-5의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 6.64 ×104 및 1.08 ×105이었다.
참고예 7
Figure 112001004081402-pct00085
아르곤 가스 분위기하에서 수소화 나트륨 (유성, 60%) 1.64 g (40 mmol)을 DMSO 100 mL 중에 분산시키고, 70℃에서 1 시간 교반하여 담황색의 균일용액을 얻었다. 실온으로 냉각한 후 이 용액에 참고예 3에서 얻은 디니트로 화합물 4를 7.00 g (14.0 mmol) 가하고 실온에서 4 시간 교반하였다. 이어서 요오도메탄 6.08 g (40 mmol)을 가하여 실온에서 다시 18 시간 교반하고, 이 용액을 과잉의 200 mL의 물에 가하여 석출한 침전을 여과하여 건조하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개용매:클로로포름/아세트산 에틸)로써 정제한 결과, 상기 구조식 12로 나타내어지는 4,4'-디(N-메틸-4-니트로벤즈아미드)디페닐 에테르 3.56 g을 담황색 분말로서 얻었다 (수율: 48.3%).
Figure 112001004081402-pct00086
상기 반응에서 얻어진 4,4'-디(N-메틸-4-니트로벤즈아미드)디페닐 에테르 2.10 g (3.99 mmol)을 에탄올 50 mL 및 THF 25 mL의 혼합용매에 용해하고, 여기에 2염화 주석ㆍ2수화물 10.0 g (44.4 mmol)을 가하였다. 혼합물을 65℃로 가열한 후, 수소화 붕소 나트륨 378 mg (10 mmol)의 에탄올 50 mL 용액을 적하하고 4 시간 교반하였다. 이어서 반응액을 300 mL의 물에 가하고 10% 수산화 나투륨 수용액을 가하여 중성으로 한 후, 수득한 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전에 THF를 가하고 하루밤 환류시킴으로써 가용분(可溶分)을 추출하고 THF를 유거한 후에 에탄올로써 세정한 결과, 상기 구조식 (VI)로 나타내어지는 4,4'-디(N-메틸-4-아미노벤즈아미드)디페닐 에테르 1.15 g을 백색 분말로서 얻었다 (수율: 62.0%).
Figure 112001004081402-pct00087
원소분석 결과: (분자식: C28H26N4O3, 분자량: 466.53)
계산치 (%): C: 72.08, H: 5.62, N: 12.00
실측치 (%): C: 71.60, H: 5.65, N: 11.76
실시예 56
Figure 112001004081402-pct00088
질소기류중에서 참고예 7에서 얻은 화합물 (VI)로 나타내어지는 화합물 4,4'-디(N-메틸-4-아미노벤즈아미드)디페닐 에테르 0.66 g (1.5 mmol)과 CBDA 0.29 g (1.47 mmol)을 NMP 5.38 ml 중에서 실온에서 6 시간 반응시켜 상기 구조식으로 나타내어지는 폴리아미드산 PAA-6을 제조하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PAA-6의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 2.31 ×104 및 3.60 ×105이었다.
실시예 57
Figure 112001004081402-pct00089
질소기류중에서 1,3-디[4-아미노벤즈아미드]벤젠 1.04 g (3.0 mmol)과 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 0.96 g (2.97 mmol)을 NMP 11.31 ml 중에서 실온에서 3 시간 반응시켜 상기 구조식으로 나타내어지는 폴리아미드산 PAA-7을 제조하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PAA-7의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.60 ×104 및 3.08 ×104이었다.
실시예 58
Figure 112001004081402-pct00090
질소기류중에서 1,3-디[4-아미노벤즈아미드]벤젠 1.04 g (3.0 mmol)과 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물 0.93 g (3.0 mmol)을 NMP 11.16 ml 중에서 실온에서 3 시간 반응시켜 상기 구조식으로 나타내어지는 폴리아미드산 PAA-8을 제조하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PAA-8의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.82 ×104 및 3.33 ×104이었다.
실시예 59
Figure 112001004081402-pct00091
질소기류중에서 1,3-디[4-아미노벤즈아미드]벤젠 1.04 g (3.0 mmol)과 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물 1.33 g (3.0 mmol)을 NMP 13.44 ml 중에서 실온에서 3 시간 반응시켜 상기 구조식으로 나타내어지는 폴리아미드산 PAA-9를 제조하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PAA-9의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 2.37 × 104 및 4.22 ×104이었다.
실시예 60
Figure 112001004081402-pct00092
질소기류중에서 1,3-디[4-아미노벤즈아미드]벤젠 1.04 g (3.0 mmol)과 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰산 2무수물 1.07 g (3.0 mmol)을 NMP 11.98 ml 중에서 실온에서 3 시간 반응시켜 상기 구조식으로 나타내어지는 폴리아미드산 PAA-10을 제조하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PAA-10의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.81 × 104 및 3.40 ×104이었다.
실시예 61
Figure 112001004081402-pct00093
아르곤 가스 분위기하에서 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 2.26 g (10 mmol)과 트리멜리트산 1무수물 산 클로라이드 2.10g (10 mmol)을 NMP 24.71 ml에 용해하고, 100℃로 가열한 후 6시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 45.6 ml로써 희석한 후 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PAA-11로 나타내어지는 폴리아미드 3.88 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PAA-11의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 6.81 ×103 및 1.15 ×104이었다.
실시예 62
Figure 112001004081402-pct00094
아르곤 가스 분위기하에서 4,4'-디아미노디페닐메탄 1.98 g (10 mmol)과 트리멜리트산 1무수물 산 클로라이드 2.10g (10 mmol)을 NMP 용액 22.53 ml 중에서 실온에서 6시간 반응시켜 상기 구조식으로 나타내어지는 폴리아미드산 PAA-12를 제조하였다. 이어서 이 반응용액에 NMP 73 ml을 가하여 희석하고, 여기에 무수 아세트산 9.50 ml 및 Py 4.90 ml을 가하여 40℃로 가열한 후 3 시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PI-12로 나타내어지는 폴리이미드 3.26 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PI-12의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 5.89 ×103 및 1.06 ×104이었다.
실시예 63
Figure 112001004081402-pct00095
아르곤 가스 분위기하에서 비스페놀 A 비스(클로로포르메이트) 1.77g (5.0 mmol)과 4-메틸-m-페닐렌디아민 0.61 g (5.0 mmol)을 NMP 13.14 ml에 용해하고, 이것을 실온에서 14시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 18 ml로써 희석한 후, 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PU-1로 나타내어지는 폴리우레탄 1.14 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PU-1의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 4.26 ×103 및 5.64 ×103이었다.
실시예 64
Figure 112001004081402-pct00096
아르곤 가스 분위기하에서 비스페놀 A 비스(클로로포르메이트) 1.77g (5.0 mmol)과 4,4'-디아미노디페닐 에테르 1.00 g (5.0 mmol)을 NMP 15.30 ml에 용해하 고, 이것을 -78℃∼실온에서 2시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 21 ml로써 희석한 후, 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PU-2로 나타내어지는 폴리우레탄 1.83 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PU-2의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 5.63 ×103 및 8.70 ×103이었다.
실시예 65
Figure 112001004081402-pct00097
아르곤 가스 분위기하에서 4-메틸-1,3-페닐렌디이소시아네이트 1.74 g (10.0 mmol)과 4,4'-디아미노디페닐 에테르 2.00 g (10.0 mmol)을 DMSO 23.60 ml에 용해하고, 60℃로 가열후 15분간 교반하였다. 수득한 반응용액을 DMSO 26 ml로써 희석한 후, 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 상기 구조식 PU-3으로 나타내어지는 폴리우레아 2.77 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PU-3의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.83 ×104 및 5.40 ×104이었다.
실시예 66
아르곤 가스 분위기하에서 수소화 나트륨 (유성, 60%) 85.5 mg (2.14 mmol) 을 DMSO 20 ml 중에 분산시키고, 70℃에서 1 시간 교반하여 담황색의 균일용액을 얻었다. 실온으로 냉각한 후 이 용액에 실시예 65에서 얻은 폴리우레아 PU-3을 1.0 g (2.67 mmol) 가하여 용해시키고 다시 실온에서 4 시간 교반하였다. 이어서 요요도메탄 0.91 g (6.41 mmol)을 가하고 실온에서 다시 2 시간 교반하고, 이 용액을 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조한 결과, 폴리머 0.93 g을 얻었다. 수득한 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, PU-3으로 나타내어지는 구조중의 우레아기의 N 위치중에서 19 몰%가 메틸기로 치환된 폴리우레아 (이하, PU-4라 함)이었다. 그리고 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PU-4의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 9.79 ×103 및 2.04 ×104이었다.
실시예 67
Figure 112001004081402-pct00098
아르곤 가스 분위기하에서 4-메틸-1,3-페닐렌디이소시아네이트 3.05 g (17.5 mmol)와 1,3-디아미노시클로헥산 2.00 g (17.5 mmol)을 DMSO 17 ml에 용해하고, 60℃로 가열후 15분간 교반하였다. 수득한 반응용액을 DMSO 17 ml로써 희석하여 상기 구조식 PU-5로 나타내어지는 폴리우레아 5.05 g을 함유한 DMSO 용액 약 35 ml을 얻 었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PU-5의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 8.91 ×103 및 1.73 ×104이었다.
실시예 68
Figure 112001004081402-pct00099
아르곤 가스 분위기하에서 4-메틸-1,3-페닐렌디이소시아네이트 1.74 g (10.0 mmol)와 이소프탈산 디아지드 1.64 g (10.0 mmol)을 DMSO 15 ml에 용해하고, 이 용액에 촉매로서 트리에틸아민 8.36 ml을 가하여 120℃로 가열한 후 14 시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 DMSO 24 ml로써 희석한 후, 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조하였다. 상기 조작을 반복하여 정제를 한 결과, 상기 구조식 PU-6으로 나타내어지는 폴리머 2.67 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PU-6의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 2.41 ×103 및 3.40 ×103이었다.
실시예 69
Figure 112001004081402-pct00100
아르곤 가스 분위기하에서 4-메틸-1,3-페닐렌디이소시아네이트 1.74 g (10.0 mmol)와 테레프탈산 디아지드 1.64 g (10.0 mmol)을 DMSO 15 ml에 용해하고, 이 용액에 촉매로서 트리에틸아민 8.36 ml을 가하여 120℃로 가열한 후 14 시간 교반하였다. 수득한 반응용액을 DMSO 24 ml로써 희석한 후, 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조하였다. 상기 조작을 반복하여 정제를 한 결과, 상기 구조식 PU-7로 나타내어지는 폴리머 2.54 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PU-7의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 2.39 ×103 및 3.11 ×103이었다.
실시예 70
Figure 112001004081402-pct00101
아르곤 가스 분위기하에서 4-메틸-1,3-페닐렌디이소시아네이트 1.74 g (10.0 mmol)와 이소프탈산 디히드라지드 1.94 g (10.0 mmol)을 DMSO 22.30 ml에 용해하고 120℃로 가열한 후 30분간 교반하였다. 수득한 반응용액을 DMSO 26 ml로써 희석한 후, 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조하였다. 상기 조작을 반복하여 정제를 한 결과, 상기 구조식 PU-8로 나타내어지는 폴리머 3.50 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PU-8의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 4.54 ×103 및 7.96 ×103이었다.
실시예 71
Figure 112001004081402-pct00102
아르곤 가스 분위기하에서 4-메틸-1,3-페닐렌디이소시아네이트 1.74 g (10.0 mmol)와 테레프탈산 디히드라지드 1.94 g (10.0 mmol)을 DMSO 22.30 ml에 용해하고 120℃로 가열한 후 20분간 교반하였다. 수득한 반응용액을 DMSO 26 ml로써 희석한 후, 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조하였다. 상기 조작을 반복하여 정제를 한 결과, 상기 구조식 PU-9로 나타내어지는 폴리머 3.46 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PU-9의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 3.55 ×103 및 6.03 ×103이었다.
실시예 72
Figure 112001004081402-pct00103
아르곤 가스 분위기하에서 이소프탈산 디클로라이드 0.523 g (2.57 mmol)과 테레프탈산 디히드라지드 0.500 g (2.57 mmol)을 NMP 5.0 ml에 용해하고, 이것을 -78℃∼실온에서 4 시간 교반하였다. 이어서 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조하였다. 상기 조작을 반복하여 정제를 한 결과, 상기 구조식 PU-10으로 나타내어지는 폴리머 0.58 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PU-10의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 5.07 ×103 및 8.15 ×103이었다.
실시예 73
아르곤 가스 분위기하에서 수소화 나트륨 (유성, 60%) 168 mg (7.01 mmol)을 DMSO 20 ml 중에 분산시키고, 70℃에서 1 시간 교반하여 담황색의 균일용액을 얻었다. 실온으로 냉각한 후 이 용액에 실시예 67에서 얻은 폴리우레아 PU-5의 DMSO 용액 17 ml을 가하고 다시 실온에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 요요도메탄 2.98 g (21.0 mmol)을 가하고 실온에서 다시 2 시간 교반하고, 이 용액을 과잉의 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하여 건조한 결과, 폴리머 1.93 g을 얻었다. 수득한 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, PU-5로 나타내어지는 구조중의 우레아기의 N 위치중에서 16 몰%가 메틸기로 치환된 폴리우레아 (이하, PU-11이라 함)이었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 PU-11의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.33 ×104 및 2.82 ×104이었다.
실시예 74∼123
실시예 1 내지 실시예 50에서 얻은 폴리아미드 PA-1∼PA-50을 소정의 혼합비 (중량비)의 NMP와 부틸셀로솔브 (이하 BC라 함)의 혼합용매에 용해시키고, 각각 소정의 고형분 농도가 되도록 용액을 제조하였다. 이 용액을 유리기판 위에 소정의회전수로 스핀 코우트하고 80℃에서 5분간 건조한 후, 180℃에서 1 시간 가열처리를 한 결과, 어떠한 폴리아미드 용액에서도 막두께 1000 Å의 균일한 폴리아미드 수지막을 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻은 각 폴리아미드 수지막에 밴드 패스 필터 및 편광판을 통해 출력 700 W의 초고압 수은등으로부터 파장 240 nm∼280 nm 또는 300 nm∼330 nm의 편광 자외선을 소정의 시간 동안 조사하였다. 편광 자외선을 동일한 조건하에서 조사한 2매 1세트의 기판을 폴리아미드면이 안쪽을 향해, 조사한 편광 자외선의 방향이 서로 평행하도록 6 ㎛의 폴리머 미립자를 샌드위치시켜 서로 붙여 액정 셀을 작성하였다. 이들 액정 셀을 핫 플레이트위에서 액정의 안소트로픽 온도 이상으로 유지하고 액정 (메르크사제 ZLI-2293)을 주입하였다. 이들 액정 셀을 실온까지 냉각후 편광 현미경의 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 어떠한 폴리 아미드 수지막을 사용했을 경우에서도 명료한 명암을 발생시키고, 또한 결함도 전혀 관찰되지 않아 액정이 균일하게 배향하고 있음이 확인되었다. 표 3에 PA-1∼PA-50의 각 폴리아미드 용액의 NMP와 BC의 혼합비, 총 고형분 및 스핀 코우트 회전수를 나타내고, 표 4에 각 폴리아미드 수지막을 사용한 액정 셀 작제시의 편광 자외선의 조사시간을 나타낸다.
더욱이 사이 폴리아미드 PA-1∼PA-50의 각 조건에서 작제한 액정 셀을 120℃의 오븐중에서 1 시간 열처리를 한 후 실온까지 냉각하였다. 이들 액정 셀을 편광 현미경의 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 어떠한 셀에 있어서도 명료한 명암을 나타내고, 또한 결함은 관측되지 않아, 가열처리전의 균일한 액정의 배향이 유지되고 있음이 확인되었다.
[표 3] 폴리아미드 용액의 NMP, BC 혼합비, 총고형분 및 스핀 코우트 회전수
실시예 폴리아미드의 번호 NMP와 BC의 중량비 총 고형분 (%) 스핀 코우트 회전수 (rpm)
74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 PA-1 PA-2 PA-3 PA-4 PA-5 PA-6 PA-7 PA-8 PA-9 PA-10 PA-11 PA-12 PA-13 PA-14 PA-15 PA-16 PA-17 PA-18 PA-19 PA-20 PA-21 PA-22 PA-23 PA-24 PA-25 PA-26 PA-27 PA-28 PA-29 PA-30 PA-31 PA-32 PA-33 PA-34 PA-35 PA-36 PA-38 PA-38 PA-39 PA-40 PA-41 PA-42 PA-43 PA-44 PA-45 PA-46 PA-47 PA-48 PA-49 PA-50 80:20 90:10 90:10 80:20 90:10 90:10 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 90:10 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 90:10 80:20 80:20 90:10 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 80:20 70:30 70:30 70:30 5.0 5.0 5.0 6.0 6.0 6.0 5.0 5.0 5.0 5.0 6.0 7.0 7.0 6.0 6.0 7.0 5.0 6.0 5.0 6.0 6.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 6.0 6.0 5.0 5.0 5.0 6.0 5.0 5.0 6.0 6.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 6.0 6.0 6.0 4000 3200 3000 3100 2500 2700 2000 2000 2000 2000 3300 2500 2300 2700 2700 3000 2000 2600 2000 2600 3200 2900 3300 3400 3000 4300 2600 3200 3900 2800 2700 3000 3000 3300 2300 3500 2000 3000 2600 3700 2000 3200 3300 3500 3500 3000 3200 2800 3300 2700
[표 4] 각 폴리아미드 수지막을 사용한 액정 셀 작제시의 편광 자외선 조사시간
실시예 폴리아미드의 번호 편광 자외선 조사시간 (sec)
파장 240∼280 nm 파장 300∼330 nm
74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 PA-1 PA-2 PA-3 PA-4 PA-5 PA-6 PA-7 PA-8 PA-9 PA-10 PA-11 PA-12 PA-13 PA-14 PA-15 PA-16 PA-17 PA-18 PA-19 PA-20 PA-21 PA-22 PA-23 PA-24 PA-25 PA-26 PA-27 PA-28 PA-29 PA-30 PA-31 PA-32 PA-33 PA-34 PA-35 PA-36 PA-37 PA-38 PA-39 PA-40 PA-41 PA-42 PA-43 PA-44 PA-45 PA-46 PA-47 PA-48 PA-49 PA-50 720 720 720 720 3600 720 3600 ---- 720 540 360 ---- ---- ---- 720 720 720 3600 180 720 720 180 180 360 360 720 54 72 54 54 720 720 720 1440 1080 720 1440 720 720 180 1440 1080 720 1080 1080 144 3600 ---- ---- 720 27 27 27 27 90 27 90 450 450 45 45 90 450 45 45 450 90 45 450 90 450 45 14 45 90 23 ---- ---- ---- ---- 18 23 18 180 180 90 90 180 135 23 90 45 45 45 45 ---- ---- 90 450 450
실시예 124∼135
실시예 51∼실시예 61에서 얻은 폴리아미드산 PAA-1∼PAA-11을 NMP와 BC의 혼합용매 (중량비 80:20)에 용해하고, 각각 소정의 고형분 농도가 되도록 용액을 제조하였다. 이 용액을 유리기판 위에 소정의 회전수로 스핀 코우트하여 80℃에서 5분 건조시킨 후, 250℃에서 1 시간 가열처리를 하여 폴리이미드 PI-1∼PI-11로 전화시켜 막두께 1000Å의 균일한 폴리이미드 수지막을 얻을 수가 있었다. 한편, 실시예 62에서 얻어진 폴리이미드 PI-12에 대해서도 180℃에서 1 시간 가열처리를 한 이외는 모두 마찬가지의 수법으로 막두께 1000Å의 균일한 폴리이미드 수지막을 형성할 수가 있었다. 이렇게 하여 얻은 각 폴리이미드 수지막에 대해 실시예 74∼실시예 123과 똑같이 하여 파장 240 nm∼280 nm 또는 300 nm∼330 nm의 편광 자외선을 소정의 시간 조사하여 액정을 작제하였다. 이들 액정 셀을 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 어떤 폴리이미드 수지막을 사용했을 경우에도 명료한 명암을 나타내고, 또한 결함도 전혀 관측되지 않아 액정이 균일하게 배향하고 있음이 확인되었다. 표 5에 PAA-1∼PAA-11과 PI-1∼PI-12의 각 폴리아미드산 또는 폴리이미드 용액의 총 고형분 및 스핀 코우트 회전수를 나타내고, 표 6에는 각 폴리이미드 수지막을 사용한 액정 셀 작제시의 편광 자외선의 조사시간을 나타낸다.
더욱이 상기한 폴리이미드 PI-1∼PI-12의 각 조건에서 작제한 액정 셀을 120℃의 오븐 중에서 1 시간 가열처리를 한 후, 실온까지 냉각하였다. 이들 액정 셀을 편광 현미경의 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 어떠한 셀에서도 명료한 명암을 나타내고, 또한 결함은 관측되지 않아 가열처리전의 균일한 액정의 배향이 유지되 어 있음이 확인되었다.
[표 5] 폴리아미드산 및 폴리이미드 용액의 총 고형분 및 스핀 코우트 회전수
실시예 폴리아미드산 및 폴리이미드의 번호 총 고형분 (%) 스핀 코우트 회전수 (rpm)
124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 PAA-1 PAA-2 PAA-3 PAA-4 PAA-5 PAA-6 PAA-7 PAA-8 PAA-9 PAA-10 PAA-11 PI-12 7.0 6.0 5.0 5.0 5.0 7.0 5.0 5.0 5.0 6.0 5.0 6.0 4500 2400 4500 3100 4700 3000 4000 3200 4500 3800 2300 2700

[표 6] 각 폴리이미드 수지막을 사용한 액정 셀 작제시의 편광 자외선 조사시간
실시예 폴리이미드의 번호 편광 자외선 조사시간 (sec)
파장 240∼280 nm 파장 300∼330 nm
124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 PI-1 PI-2 PI-3 PI-4 PI-5 PI-6 PI-7 PI-8 PI-9 PI-10 PI-11 PI-12 720 2160 360 360 180 360 1440 720 720 1440 720 360 180 270 45 90 90 450 270 180 90 180 450 450

실시예 136∼146
실시예 63∼실시예 73에서 얻은 폴리우레탄이나 폴리우레아 등의 아미드 유 사기를 함유하는 폴리머 PU-1∼PU-11을 NMP와 BC의 혼합용매 (중량비 80:20)에 용해하고, 각각 소정의 고형분 농도가 되도록 용액을 제조하였다. 이 용액을 유리기판 위에 소정의 회전수로 스핀 코우트하여 80℃에서 5분 건조시킨 후, 180℃에서 1 시간 가열처리를 함으로써 막두께 1000Å의 균일한 폴리머 수지막을 얻을 수가 있었다. 이렇게 하여 얻은 각 폴리머 수지막에 대해 실시예 74∼실시예 135와 똑 같이 하여 파장 240 nm∼280 nm의 편광 자외선을 소정의 시간 조사하여 액정을 작제하였다. 이들 액정 셀을 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 어떤 폴리머 수지막을 사용했을 경우에도 명료한 명암을 나타내고, 또한 결함도 전혀 관측되지 않아 액정이 균일하게 배향하고 있음이 확인되었다. 표 7에 PU-1∼PU-11의 총 고형분 및 스핀 코우트 회전수를 나타내고, 표 8에는 각 폴리머를 사용한 액정 셀 작제시의 편광 자외선의 조사시간을 나타낸다.
더욱이 상기한 폴리머 PU-1∼PU-11의 각 조건에서 작제한 액정 셀을 120℃의 오븐 중에서 1 시간 가열처리를 한 후, 실온까지 냉각하였다. 이들 액정 셀을 편광 현미경의 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 어떠한 셀에서도 명료한 명암을 나타내고, 또한 결함은 관측되지 않아 가열처리전의 균일한 액정의 배향이 유지되어 있음이 확인되었다.
[표 7] 아미드 유사기 함유 폴리머 용액의 총 고형분 및 스핀 코우트 회전수
실시예 아미드 유사기 함유 폴리머의 번호 총 고형분 (%) 스핀 코우트 회전수 (rpm)
136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 PU-1 PU-2 PU-3 PU-4 PU-5 PU-6 PU-7 PU-8 PU-9 PU-10 PU-11 6.0 6.0 5.0 6.0 7.0 7.0 7.0 6.0 6.0 6.0 7.0 2700 2200 3200 2800 3300 2000 2000 2300 2000 2000 2800

[표 8] 아미드 유사기 함유 폴리머 수지막을 사용한 액정 셀 작제시의 편광 자외선 조사시간
실시예 아미드 유사기 함유 폴리머의 번호 편광 자외선 조사시간 (sec)
피장 240∼280 nm
136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 PU-1 PU-2 PU-3 PU-4 PU-5 PU-6 PU-7 PU-8 PU-9 PU-10 PU-11 180 3600 72 144 360 720 360 3600 180 1440 1440

비교예 1
6,6-나일론 (분자량 약 20000, 유리전이 온도 약 45℃)을 m-크레졸 중에 용해시켜 총 고형분 4%의 용액을 제조하였다. 이 용액을 유리기판위에 5000 rpm에서 스핀 코우트하고, 이어서 120℃에서 5분간 건조한 후, 180℃에서 1 시간 열처리를 함으로써 두께 1000 Å의 폴리아미드 수지막을 작제하였다. 이 6,6-나일론막에 실시예와 마찬가지로 편광 자외선 파장 240 nm∼280 nm를 1 시간 또는 300 nm∼330 nm를 15분간 조사한 후 액정 셀을 작제하였다. 이들 액정 셀을 편광 현미경의 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 명암을 나타내지 않아 액정은 전혀 배향하지 않았다.
비교예 2
질소 기류하에서 아디프산 클로라이드 1.83 g (10.0 mmol)과 m-페닐렌디아민 1.08 g (10.0 mmol)을 NMP 20.29 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 1.94 ml을 가하고, 이것을 -78℃∼실온에서 3 시간동안 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 15 ml로 희석한 후 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 폴리아미드 2.18 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 1.09 ×104 및 2.62 ×104이었다.
이 폴리아미드를 NMP 및 BC의 혼합용매 (중량비 9:1)에 의하여 총 고형분 5%의 용액으로 제조하였다. 이 용액을 유리기판위에 3000 rpm에서 스핀 코우트하고, 이어서 80℃에 5분건조한 후, 180℃에서 1 시간 열처리를 함으로써 두께 1000 Å의 폴리아미드 수지막을 작제하였다. 실시예와 마찬가지로 폴리아미드 수지막에 편광 자외선 파장 240 nm∼280 nm를 1 시간 또는 300 nm∼330 nm를 15분간 조사한 후 액정 셀을 작제하였다. 이들 액정 셀을 편광 현미경의 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 명암을 나타내지 않아 액정은 전혀 배향하지 않았다.
비교예 3
질소 기류하에서 이소프탈산 클로라이드 2.03 g (10.0 mmol)과 1,4-디아미노부탄 0.88 g (10.0 mmol)을 NMP 20.29 ml에 용해하고, 이 용액에 Py 1.94 ml을 가하고, 이것을 -78℃∼실온에서 3 시간동안 교반하였다. 수득한 반응용액을 NMP 15 ml로 희석한 후 메탄올에 가하여 석출한 고분자를 여과하고 건조하였다. 상기 조작을 다시 반복하여 정제를 하여 폴리아미드 2.07 g을 얻었다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 6.53 ×103 및 1.30 ×103이었다.
이 폴리아미드를 m-크레졸에 의하여 총 고형분 4%의 용액으로 제조하였다. 이 용액을 유리기판위에 5000 rpm에서 스핀 코우트하고, 이어서 120℃에서 5분간 건조한 후, 180℃에서 1 시간 열처리를 함으로써 두께 1000 Å의 폴리아미드 수지막을 작제하였다. 실시예와 마찬가지로 폴리아미드 수지막에 편광 자외선 파장 240 nm∼280 nm를 1 시간 또는 300 nm∼330 nm를 15분간 조사한 후 액정 셀을 작제하였다. 이들 액정 셀을 편광 현미경의 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 명암을 나타내지 않아 액정은 전혀 배향하지 않았다.
비교예 4
질소 기류하에서 피로멜리트산 2무수물 2.14 g (9.8 mmol)과 4,4'-디아미노디페닐 에테르 2.00 g (10.0 mmol)을 NMP 27.60 ml 중에서 실온에서 2 시간동안 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 중합반응은 용이하고도 균일하게 진 행하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 각각 3.45 ×104 및 5.73 ×104인 폴리이미드 전구체를 얻을 수가 있었다.
이 폴리이미드 전구체를 NMP 및 BC의 혼합용매 (중량비 4:1)에 의하여 총 고형분 4%의 용액으로 제조하였다. 이 용액을 유리기판위에 4000 rpm에서 스핀 코우트하고, 이어서 80℃에서 5분간 건조한 후, 250℃에서 1시간 열처리를 함으로써 두께 1000 Å의 폴리이미드 수지막을 작제하였다. 실시예와 마찬가지로 폴리이미드 수지막에 편광 자외선 파장 240 nm∼280 nm를 1 시간 또는 300 nm∼330 nm를 15분간 조사한 후 액정 셀을 작제하였다. 이들 액정 셀을 편광 현미경의 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 약간의 명암을 나타내기는 하지만 다수의 결함이 관측되어 액정은 균일하게 배향하지 않았다.
비교예 5
폴리비닐 신나메이트 (분자량 약 20000)를 모노클로로벤젠과 디클로로메탄의 혼합용매에 용해시켜 총 고형분 2 중량%의 용액을 제조하였다. 이 용액을 유리기판위에 2000 rpm에서 스핀 코우트하고, 이어서 80℃에서 5분간 건조한 후, 100℃에서 1시간 가열처리를 함으로써 두께 1000 Å의 도막을 작제하였다. 이 폴리비닐 신나메이트막에 실시예와 마찬가지로 파장 300 nm∼330 nm의 편광 자외선을 60초간 조사하여 액정 셀을 작제하였다. 이 셀을 편광 현미경의 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 명료한 명암을 나타내고, 또한 결함도 관측되지 않아 균일한 액정의 배향이 얻어지기는 하지만, 액정 셀을 120℃의 오븐중에서 가열처리를 1 시간 하고 실온까 지 냉각한 후 편광 현미경의 크로스니콜하에서 액정 셀을 관측한 결과, 다수의 결함이 관측되어 가열처리전의 액정의 배향은 유지되지 않고 배향이 혼란되어 있음이 확인되었다.
비교예 6
질소 기류하에서 CBDA 1.92 g (9.8 mmol)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 4.10 g (10.0 mmol)을 NMP 40.13 ml 중에서 실온에서 3 시간동안 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 중합반응은 용이하고도 균일하게 진행하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 각각 2.74 ×104 및 4.19 ×104인 폴리이미드 전구체를 얻을 수가 있었다.
이 폴리이미드 전구체를 NMP 및 BC의 혼합용매 (중량비 4:1)에 의하여 총 고형분 4%의 용액을 제조하였다. 이 용액을 유리기판위에 4300 rpm에서 스핀 코우트하고, 이어서 80℃에서 5분간 건조한 후, 250℃에서 1시간 열처리를 함으로써 두께 1000 Å의 폴리이미드 수지막을 작제하였다. 실시예와 마찬가지로 폴리이미드 수지막에 파장 240 nm∼280 nm의 편광 자외선을 12분간 조사한 후 액정 셀을 작제하였다. 이들 액정 셀을 편광 현미경의 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 명료한 명암을 나타내고, 또한 결함도 관측되지 않아 균일한 액정의 배향이 얻어지기는 하지만, 액정 셀을 120℃의 오븐중에서 가열처리를 1시간하고 실온까지 냉각한 후 편광 현미경의 크로스니콜하에서 액정 셀을 관측한 결과, 다수의 결함이 관측되어 가열처리전의 액정의 배향은 유지되지 않고 배향이 혼란되어 있음이 확인되었다.
비교예 7
질소 기류하에서 CBDA 1.92 g (9.8 mmol)과 실시예 34에서 표기한 디아민 화합물 (III) 2.40 g (10.0 mmol)을 NMP 23.86 ml 중에서 실온에서 6 시간동안 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 중합반응은 용이하고도 균일하게 진행하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 각각 6.64 ×104 및 1.08 ×105인 폴리이미드 전구체를 얻을 수가 있었다.
이 폴리이미드 전구체를 NMP 및 BC의 혼합용매 (중량비 4:1)에 의하여 총 고형분 4%의 용액을 제조하였다. 이 용액을 유리기판위에 4300 rpm에서 스핀 코우트하고, 이어서 80℃에서 5분간 건조한 후, 250℃에서 1시간 열처리를 함으로써 두께 1000 Å의 폴리이미드 수지막을 작제하였다. 실시예와 마찬가지로 폴리이미드 수지막에 편광 자외선 파장 240 nm∼280 nm을 1 시간 또는 300 nm∼330 nm를 15분간 조사한 후 액정 셀을 작제하였다. 이들 셀을 편광 현미경의 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 약간의 명암을 나타내기는 하지만 다수의 결함이 관측되어 액정은 균일하게 배향하지 않았다.
비교예 8
질소 기류하에서 CBDA 1.92 g (9.8 mmol)과 실시예 38에서 표기한 디아민 화합물 (IV) 3.60 g (10.0 mmol)을 NMP 24.96 ml 중에서 실온에서 6 시간동안 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 중합반응은 용이하고도 균일하게 진행하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로써 구한 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량 이 각각 6.73 ×103 및 1.17 ×104인 폴리이미드 전구체를 얻을 수가 있었다.
이 폴리이미드 전구체를 NMP 및 BC의 혼합용매 (중량비 4:1)에 의하여 총 고형분 6%의 용액으로 제조하였다. 이 용액을 유리기판위에 2400 rpm에서 스핀 코우트하고, 이어서 80℃에서 5분간 건조한 후, 250℃에서 1시간 열처리를 함으로써 두께 1000 Å의 폴리이미드 수지막을 작제하였다. 실시예와 마찬가지로 폴리이미드 수지막에 편광 자외선 파장 240 nm∼280 nm을 1 시간 또는 300 nm∼330 nm를 15분간 조사한 후 액정 셀을 작제하였다. 이들 셀을 편광 현미경의 크로스니콜하에서 회전시킨 결과, 약간의 명암을 나타내기는 하지만 다수의 결함이 관측되어 액정은 균일하게 배향하지 않았다.
본 발명의 액정배향 처리제를 사용하여 기판위에 형성된 고분자막은 광 또는 전자선을 조사함으로써 종래의 액정배향 처리방법인 러빙처리를 함이 없이 액정분자를 균일하고도 안정하게 배향시킬 수가 있다. 더욱이 그 배향은 열적 안정성 및 내광성을 가진 것이다. 따라서 본 발명의 액정배향 처리제에 의하여 액정소자의 공업적 생산성의 향상을 도모할 수 있다.

Claims (15)

  1. 액정배향 처리제를 기판 위에 도포, 소성함으로써 형성된 고분자 박막에 광 또는 전자선을 조사하고, 이어서 이 막면을 서로 대향시켜 액정을 협지함으로써, 러빙처리 없이 액정분자를 배향시키는 방법에서 사용되는 액정배향 처리제로서, 고분자 주쇄 중에 아래의 일반식 (1)∼(7)로 나타내어지는 어느 하나의 결합을 가지며, 상기 결합의 양단(兩端)에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하거나, 또는 상기 결합의 한쪽 끝에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하며, 또한 또 한쪽 끝에 2가 또는 3가의 지환식(脂環式) 탄화수소기가 직접 결합하는, 수평균 분자량이 1000∼300000인 고분자 화합물로 된 액정배향 처리제.
    Figure 112006048190316-pct00117
    (상기 식에서 R1, R2, 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타냄)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 고분자 화합물이 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 액정배향 처리제.
  4. 제3항에 있어서, 고분자 화합물이 아래의 일반식 (18) 또는 일반식 (19a) 및 (19b) 로 나타내어지는 반복단위를 함유한 폴리아미드인 액정배향 처리제.
    Figure 112001004081402-pct00106
    상기 식에서 R10, R11 , R12 및 R13 은 아래의 일반식 (20)∼(23)
    Figure 112001004081402-pct00107
    (상기 식에서 X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 은 각각 독립하여 단결합, O, CO2, OCO, CH2O, NHCO 또는 CONH를 나타내고, R14, R15, R16, R 17, R18 및 R19 는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, C1∼C24의 알킬기, C1∼C24의 함(含)플루오르 알킬기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내며, Y1은 O, S, CO, CO2, SO2, CH2, NH, NHCO, Y2-Ar1-Y3, Y4 -(CH2)n1-Y5 또는 Y6-Ar2-R20 -Ar3-Y7를 나타내고, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 Y7은 각각 독립하여 O, S, CO, CO2, SO2, CH2, NH 또는 NHCO를 나타내며, n1은 1∼10의 정수를 나타내고, R20은 C1∼C5의 직쇄상 또는 분기상의 저급 알킬렌기, 플루오로알킬렌기 혹은 알킬렌디옥시기를 나타내며, 더욱이 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립하여 아래의 일반식 (24), (25) 또는 (26)
    Figure 112001004081402-pct00108
    (상기 식에서 X7, X8, X9, X10 및 X11은 각각 독립하여 단결합, O, CO2, OCO, CH2O, NHCO 또는 CONH를 나타내고, R21, R22, R23, R 24 및 R25는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, C1∼C24의 알킬기, C1∼C24의 함(含)플루오르 알킬기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내며, m1은 1∼4의 정수를 나타내고, m2 는 1∼3의 정수를 나타낸다. 단, R14, R15, R16, R17, R 18, R19, R21, R22, R23, R24 및 R 25가 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타낼 경우에는 X1, X2, X3, X 4, X5, X6, X7, X8, X9, X10 및 X11은 단결합을 나타냄)으로 나타내어지는 기를 나타냄)으로 나타내어지는 2가의 유기기를 나타내고, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식 (18)에서의 R10과 R11, 또는 일반식 (19a)와 (19b)에서의 R12와 R13이 각각 독립하여 아래의 식 (27)∼(41)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 것인 액정배향 처리제.
    Figure 112006048190316-pct00118
  6. 제1항에 있어서, 고분자 화합물이 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 화학적 또는 열적으로 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드인 액정배향 처리제.
  7. 제6항에 있어서, 고분자 화합물이 아래의 일반식 (42a) 또는 (42b)로 나타내어지는 반복단위를 함유한 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 화학적 또는 열적으로 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드인 액정배향 처리제.
    Figure 112001004081402-pct00110
    (위의 식에서 R26은 4가의 유기기를 나타내고, R26'은 3가의 유기기를 나타내며, R27은 2가 또는 3가의 방향족기 또는 지환식 탄화수소기와 결합한 아미드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타냄.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 일반식 (42a) 및 (42b)에서 R27이 아래의 일반식 (43)∼(48)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 것인 액정배향 처리제.
    Figure 112006048190316-pct00119
    (위의 식에서 X12∼X30은 각각 독립하여 단결합, O, CO2, OCO 또는 CH2O를 나타내고, R28∼R46은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐 원자, C1∼C24의 알킬기, C1∼C24의 함(含)플루오르 알킬기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타내며, Ra5∼Ra15은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타내고, Y8 및 Y9는 O, S, SO2, CH2, NH, NHCO 또는 CONH를 나타내며, m1은 1∼4의 정수를 나타낸다. 단, R28∼R46이 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타낼 경우에는 X12∼X30은 단결합이다.)
  9. 제7항에 있어서, 상기 일반식 (42a) 및 (42b)에서 R27이 아래의 식 (49)∼(56)으로 나타내어지는 기로부터 선택되는 것인 액정배향 처리제.
    Figure 112006048190316-pct00120
    (R47은 할로겐 원자, C1∼C24의 알킬기, C1∼C24의 알콕시기 또는 C1∼C24의 알콕시카르보닐기를 나타냄)
  10. 제1항에 있어서, 고분자 화합물이 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 액정배향 처리제.
  11. 제10항에 있어서, 고분자 화합물이 아래의 일반식 (57)로 나타내어지는 반복단위를 함유한 폴리우레탄인 액정배향 처리제.
    Figure 112001004081402-pct00113
    (위의 식에서 R48 및 R49는 각각 독립하여 아래의 식 (58)∼(69)
    Figure 112001004081402-pct00114
    로 나타내어지는 기로부터 선택되고, Ra16 및 Ra17는 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타냄.)
  12. 제1항에 있어서, 고분자 화합물이 폴리우레아인 것을 특징으로 하는 액정배향 처리제.
  13. 제12항에 있어서, 고분자 화합물이 아래의 일반식 (70)으로 나타내어지는 반복단위를 함유한 폴리우레아인 액정배향 처리제.
    Figure 112001004081402-pct00115
    (위의 식에서 R50 및 R51는 각각 독립하여 상기식 (58)∼(69)로 나타내어지는 기로부터 선택되고, Ra18∼Ra21은 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타냄.)
  14. 고분자 주쇄 중에 아래의 일반식 (1)∼(7)로 나타내어지는 어느 하나의 결합을 가지며, 상기 결합의 양단(兩端)에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하거나, 또는 상기 결합의 한쪽 끝에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하며, 또한 또 한쪽 끝에 2가 또는 3가의 지환식(脂環式) 탄화수소기가 직접 결합하는, 수평균 분자량이 1000∼300000인 고분자 화합물로 된 액정배향 처리제를 기판 위에 도포, 소성하여 형성된 고분자 박막에 광 또는 전자선을 조사하고, 이어서 이 막면을 서로 대향시켜 액정을 협지함으로써, 러빙처리 없이 액정분자를 배향시킨 액정 표시 소자.
    Figure 112006048190316-pct00121
    (상기 식에서 R1, R2, 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타냄)
  15. 러빙처리 없이 액정을 배향시키는 방법으로서, 고분자 주쇄 중에 아래의 일반식 (1)∼(7)로 나타내어지는 어느 하나의 결합을 가지며, 상기 결합의 양단(兩端)에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하거나, 또는 상기 결합의 한쪽 끝에 2가 또는 3가의 방향족기가 직접 결합하며, 또한 또 한쪽 끝에 2가 또는 3가의 지환식(脂環式) 탄화수소기가 직접 결합하는, 수평균 분자량이 1000∼300000인 고분자 화합물로 된 액정배향 처리제를 기판 위에 도포, 소성하여 형성된 고분자 박막에 광 또는 전자선을 조사하고, 이어서 이 막면을 서로 대향시켜 액정을 협지함으로써 액정분자를 배향시키는 방법.
    Figure 112006048190316-pct00122
    (상기 식에서 R1, R2, 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타냄)
KR1020017002415A 1998-08-26 1999-08-25 액정배향 처리제 및 그것을 사용한 액정소자와 액정의배향방법 KR100645616B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24049198 1998-08-26
JP98-240491 1998-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010085625A KR20010085625A (ko) 2001-09-07
KR100645616B1 true KR100645616B1 (ko) 2006-11-13

Family

ID=17060314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017002415A KR100645616B1 (ko) 1998-08-26 1999-08-25 액정배향 처리제 및 그것을 사용한 액정소자와 액정의배향방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6808766B1 (ko)
EP (1) EP1111442A4 (ko)
JP (1) JP4078508B2 (ko)
KR (1) KR100645616B1 (ko)
CN (1) CN1279395C (ko)
TW (1) TWI227803B (ko)
WO (1) WO2000013058A1 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW438986B (en) * 1998-01-30 2001-06-07 Hitachi Ltd Liquid crystal display device
KR100628261B1 (ko) * 2001-04-25 2006-09-27 엘지.필립스 엘시디 주식회사 폴리페닐렌프탈아미드계 물질로 이루어진 배향막을 구비한액정표시소자 및 그 제조방법
JP4016257B2 (ja) * 2002-07-05 2007-12-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤およびそれを用いた液晶配向膜
WO2004021076A1 (ja) 2002-08-29 2004-03-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
KR101067315B1 (ko) * 2002-12-11 2011-09-23 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP4470390B2 (ja) * 2003-04-17 2010-06-02 住友化学株式会社 液晶性ポリエステル溶液組成物
EA010911B1 (ru) * 2003-09-11 2008-12-30 Тиботек Фармасьютикалз Лтд. Ингибиторы проникновения вируса вич
JP2005091480A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Nitto Denko Corp 異方性フィルムの製造方法
JP4821118B2 (ja) * 2004-02-12 2011-11-24 Ｊｎｃ株式会社 ジアミン、ポリマー、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2005096041A1 (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology マイクロパターン位相差素子
KR100792134B1 (ko) * 2006-01-04 2008-01-04 주식회사 엘지화학 액정 배향용 조성물, 이로 제조된 액정 배향막, 및 이를포함하는 액정 디스플레이
JP4788896B2 (ja) * 2006-02-22 2011-10-05 Ｊｓｒ株式会社 垂直配向型液晶配向剤および垂直配向型液晶表示素子
KR101446818B1 (ko) * 2006-11-24 2014-10-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR101671659B1 (ko) * 2008-11-06 2016-11-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제
EP4282449A3 (en) 2009-01-12 2024-02-28 University Of Massachusetts Lowell Polyisobutylene-based polyurethanes
JP5492516B2 (ja) * 2009-10-01 2014-05-14 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
KR101815944B1 (ko) * 2010-04-08 2018-01-08 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 광배향성을 가지는 열경화막 형성 조성물
WO2012115216A1 (ja) * 2011-02-24 2012-08-30 日産化学工業株式会社 芳香族ポリアミドおよびそれを含む膜形成用組成物
CN103797409B (zh) 2011-07-14 2017-05-24 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
JP6102745B2 (ja) * 2011-11-30 2017-03-29 日産化学工業株式会社 液晶配向膜の製造方法
WO2014081916A2 (en) 2012-11-21 2014-05-30 University Of Massachusetts High strength polyisobutylene polyurethanes
TWI483921B (zh) * 2013-05-14 2015-05-11 Daxin Materials Corp 二胺化合物、液晶配向劑、液晶配向膜及其液晶顯示元件
KR102185786B1 (ko) * 2014-02-27 2020-12-03 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 및 액정 표시 장치의 구동 방법
JP6631077B2 (ja) * 2014-11-05 2020-01-15 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2016140328A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102595550B1 (ko) * 2015-09-25 2023-10-30 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 필름
JP6581303B2 (ja) * 2015-12-17 2019-09-25 カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド ポリイソブチレン−ポリウレタンを含むポリマー材料およびそれを含む医療デバイス並びに同ポリマー材料を製造する方法
CN109196409B (zh) * 2016-03-31 2021-11-02 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、及使用其的液晶表示元件
JP6698170B2 (ja) * 2016-10-31 2020-05-27 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、光学材料およびその製造方法
KR20180070262A (ko) 2016-12-16 2018-06-26 엘지디스플레이 주식회사 기판, 이를 포함하는 액정표시장치 및 그 제조방법
CN110382568B (zh) 2017-03-07 2022-03-04 心脏起搏器股份公司 烯丙基封端的聚异丁烯的硼氢化/氧化
CN110997746B (zh) 2017-08-17 2021-12-28 心脏起搏器股份公司 用于增强的耐久性的光交联聚合物
WO2019099090A1 (en) * 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Liquid crystalline polyester compositions and methods
EP3740253B1 (en) 2018-01-17 2023-08-16 Cardiac Pacemakers, Inc. End-capped polyisobutylene polyurethane
CN110734771B (zh) * 2019-09-27 2022-12-20 江苏三月科技股份有限公司 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN112225675B (zh) * 2020-09-22 2021-07-06 江苏三月科技股份有限公司 一种芳胺类化合物及其制备的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN117247539B (zh) * 2023-09-28 2024-03-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种超支化聚酯酰胺多元醇及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04288365A (ja) * 1991-03-18 1992-10-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 感光性重合体材料

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6147932A (ja) 1984-08-15 1986-03-08 Nissan Chem Ind Ltd 液晶表示素子
JP2553636B2 (ja) 1988-06-16 1996-11-13 松下電器産業株式会社 液晶用配向膜の製法
JPH0219836A (ja) 1988-07-07 1990-01-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶用配向膜の製法
US5250214A (en) * 1990-04-09 1993-10-05 Ricoh Company, Ltd. Liquid crystal color display device provided with a color filter film and an optical phase plate comprising liquid crystal polymer
JP2832856B2 (ja) 1990-04-18 1998-12-09 津田駒工業株式会社 たて糸補修装置
JP3129324B2 (ja) 1990-08-09 2001-01-29 株式会社リコー 光波長変換素子
JPH04116557A (ja) 1990-09-07 1992-04-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物のパターン形成方法
JPH04172320A (ja) 1990-11-05 1992-06-19 Seiko Instr Inc 液晶配向膜の製作方法
JPH04245224A (ja) 1991-01-31 1992-09-01 Toshiba Corp 液晶表示素子
JPH0792567B2 (ja) * 1991-03-13 1995-10-09 工業技術院長 斜め光による液晶配向法
JPH04296820A (ja) 1991-03-27 1992-10-21 Alps Electric Co Ltd 液晶の配向膜
JP2839963B2 (ja) 1991-04-10 1998-12-24 アルプス電気株式会社 液晶表示素子の製造方法
JP3267989B2 (ja) 1991-08-26 2002-03-25 株式会社東芝 液晶配向膜の製造方法
JP3292254B2 (ja) 1992-07-24 2002-06-17 松下電器産業株式会社 液晶配向方法及び液晶素子
JP3256582B2 (ja) 1992-10-30 2002-02-12 日置電機株式会社 測定装置における測定モードの設定方法
JP2787531B2 (ja) * 1993-02-17 1998-08-20 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物及び電子部品用保護膜
WO1996017272A1 (fr) * 1994-12-01 1996-06-06 Seiko Epson Corporation Element d'affichage a cristaux liquides et son procede de production
JPH08328005A (ja) * 1995-05-26 1996-12-13 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜、液晶配向膜の処理方法、液晶挟持基板、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法及び液晶配向膜用材料
WO1997033191A1 (fr) * 1996-03-05 1997-09-12 Nissan Chemical Industries, Ltd. Procede d'alignement de cristaux liquides
TW461980B (en) * 1997-04-30 2001-11-01 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal orientation processing agent
US6084057A (en) * 1997-05-20 2000-07-04 Elsicon, Inc. Polarizable amines and polyimides for optical alignment of liquid crystals
AU8881298A (en) * 1997-09-25 1999-04-12 Rolic Ag Photocrosslinkable polyimides
JP4401538B2 (ja) * 1999-07-30 2010-01-20 シャープ株式会社 液晶表示装置及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04288365A (ja) * 1991-03-18 1992-10-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 感光性重合体材料

Also Published As

Publication number Publication date
TWI227803B (en) 2005-02-11
EP1111442A4 (en) 2003-01-08
CN1279395C (zh) 2006-10-11
US6808766B1 (en) 2004-10-26
KR20010085625A (ko) 2001-09-07
WO2000013058A1 (fr) 2000-03-09
CN1319198A (zh) 2001-10-24
JP4078508B2 (ja) 2008-04-23
EP1111442A1 (en) 2001-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100645616B1 (ko) 액정배향 처리제 및 그것을 사용한 액정소자와 액정의배향방법
TWI391758B (zh) A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the same
US5298590A (en) Liquid crystal alignment treating agent
US5773559A (en) Polyimide block copolymer and liquid crystal alignment layer forming agent
JP4085206B2 (ja) ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜
JP3117103B2 (ja) 新規な垂直配向処理剤
US6063829A (en) Method for liquid crystal alignment
JP4561631B2 (ja) 液晶配向剤およびそれを用いた液晶配向膜
KR100940471B1 (ko) 액정 배향 처리제 및 액정 표시 소자
KR100553513B1 (ko) 액정 배향처리제
TW200411294A (en) Material for liquid crystal alignment and liquid crystal displays using the same
JP4094027B2 (ja) トリアジン基を含むジアミン化合物、それにより製造されたポリアミック酸及び液晶配向膜
JPH02287324A (ja) 液晶セル用配向処理剤
CN106458847B (zh) 新型二胺合成及利用其的液晶取向剂
JP4610596B2 (ja) 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶素子並びに液晶の配向方法
JPH08220542A (ja) 液晶配向膜および液晶表示素子
JP4016257B2 (ja) 液晶配向剤およびそれを用いた液晶配向膜
JP3681086B2 (ja) 液晶配向剤
KR20230109658A (ko) 액정 배향제, 중합체의 제조 방법, 액정 배향막, 액정 표시 소자
JPH06273768A (ja) 液晶配向膜、その製造方法および液晶表示素子
JPH1087822A (ja) 液晶配向剤
JPH0792471A (ja) 液晶配向剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
O035 Opposition [patent]: request for opposition
O074 Maintenance of registration after opposition [patent]: final registration of opposition
O132 Decision on opposition [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121023

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131018

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141022

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161020

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181023

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term