WO2012115216A1 - 芳香族ポリアミドおよびそれを含む膜形成用組成物 - Google Patents

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WO2012115216A1
WO2012115216A1 PCT/JP2012/054505 JP2012054505W WO2012115216A1 WO 2012115216 A1 WO2012115216 A1 WO 2012115216A1 JP 2012054505 W JP2012054505 W JP 2012054505W WO 2012115216 A1 WO2012115216 A1 WO 2012115216A1
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WO
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group
aromatic polyamide
branched structure
carbon atoms
manufactured
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PCT/JP2012/054505
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English (en)
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Inventor
前田　大輔
圭 安井
小澤　雅昭
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to an aromatic polyamide and a film-forming composition containing the same. More specifically, the present invention relates to an aromatic polyamide having a hyperbranched structure and a high refractive index and a high solubility, and a film-forming composition containing the same. About.
  • Aromatic polyamides are widely used in the fields of fibers, molding materials, composite materials, electric / electronic parts, etc., because they are excellent in heat resistance, transparency, mechanical properties and the like. In general, however, aromatic polyamides have problems such as intramolecular hydrogen bonding and stacking between aromatic groups resulting in large intermolecular cohesion and extremely low solubility in organic solvents, and insolubilization during the reaction. There is.
  • Patent Document 1 a method using a monomer into which a flexible structural unit such as oxygen, SO 2 and a methylene group is introduced (Patent Document 1), fluorene, etc.
  • Patent Document 2 A method using a diamine having a group having a large molecular size such as a group (Patent Document 2) is known.
  • hyperbranched polymers are generally expected to exhibit better solubility than linear polymers.
  • two types of methods AB 2 method and A 2 + B 3 method, are known, and A and B correspond to functional groups in the monomer.
  • a and B correspond to functional groups in the monomer.
  • AB 2 route a trifunctional monomer having one functional group A and two functional groups B reacts to give a hyperbranched polymer.
  • a 2 + B 3 route a monomer having two functional groups A reacts with a monomer having three functional groups B to give a hyperbranched polymer.
  • a 1: 1 adduct of two monomers having only one functional group A and two functional groups B is formed, which further reacts to hyper Give a branch polymer.
  • Non-patent Document 1 AB 2 type polycondensation having a carboxylic acid and an amino group in the molecule
  • Non-Patent Document 2 A 2 + B 3 type polycondensation by benzenetricarboxylic acid and a diamine compound
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an aromatic polyamide having improved solubility in an organic solvent while maintaining heat resistance and transparency, and a film-forming composition containing the same.
  • the purpose is to do.
  • Aromatic polyamide obtained by adding a monofunctional substance capable of reacting with the reaction and capping a part of the reaction end to control hyperbranching is soluble in organic solvents while maintaining heat resistance and transparency
  • the present invention 1. It is obtained by reacting benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof with a diamine compound in the presence of a monofunctional substance having one functional group capable of reacting with the benzenetricarboxylic acid or the derivative thereof, and is represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 81 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group optionally having a branched structure of 1 to 10 carbon atoms, Represents an alkenyl group optionally having 10 branched structures, or an alkoxy group optionally having a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, wherein R 82 to R 89 are independently of each other a carbon number of 1 Represents an alkylene group which may have a branched structure of ⁇ 10, and R 90 and R 91 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure of 1 to 10 carbon atoms.
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond, — (CR 92 R 93 ) m — ( R 92 and R 93 are each independently a hydrogen atom or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 20. ] ⁇ 2. 1 aromatic polyamide in which A is at least one selected from the group represented by the formulas (2), (5), (6), (7), (11), (13) and (26) , 3. 1 aromatic polyamide in which A is at least one selected from the group represented by the following formula: 4).
  • a film-forming composition comprising any one of the aromatic polyamides 1 to 5; 7.
  • a film comprising any one of aromatic polyamides 1 to 5, 8).
  • An electronic device comprising a substrate and seven films formed on the substrate; 9.
  • An optical member comprising a base material and seven films formed on the base material; 10.
  • a process for producing an aromatic polyamide comprising reacting benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof with a diamine compound in the presence of a monofunctional substance having one functional group capable of reacting with the benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof.
  • 11. Benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof and a diamine compound are reacted in the presence of a monofunctional substance having one functional group capable of reacting with the benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof.
  • a manufacturing method is provided.
  • the aromatic polyamide of the present invention is excellent in solubility and can be easily dissolved in various organic solvents, making it easy to mold, taking advantage of its excellent physical properties, such as fibers, molding materials, composite materials, electric / electronic parts, etc. Applications in various fields can be expected. Further, since the aromatic polyamide of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent, it can be easily made into a thin film using a coating method, and the thin film has high heat resistance, high transparency, high It has a characteristic called refractive index. Films prepared using the aromatic polyamide of the present invention having such characteristics are liquid crystal displays, organic electroluminescence (EL) displays, optical semiconductor (LED) elements, solid-state imaging elements, organic thin film solar cells, dye sensitization. It can be suitably used as a member for producing electronic devices such as solar cells and organic thin film transistors (TFTs).
  • TFTs organic thin film transistors
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of an aromatic polyamide obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of an aromatic polyamide obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum diagram of an aromatic polyamide obtained in Example 3.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of an aromatic polyamide obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum of an aromatic polyamide obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of an aromatic polyamide obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of an aromatic polyamide obtained in Example 4.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of an aromatic polyamide obtained in Example 5.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of an aromatic polyamide obtained in Example 6.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of an aromatic polyamide obtained in Example 7.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of an aromatic polyamide obtained in Example 8.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of an aromatic polyamide obtained in Example 9.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of an aromatic polyamide obtained in Example 10.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of an aromatic polyamide obtained in Example 11.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of an aromatic polyamide obtained in Example 28.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of an aromatic polyamide obtained in Example 29.
  • the aromatic polyamide according to the present invention is obtained by reacting benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof with a diamine compound in the presence of a monofunctional substance having one functional group capable of reacting with benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the repeating unit structure represented by Formula (1) is included.
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3 in view of further improving the heat resistance of the polyamide. preferable.
  • the structure may be any of a chain, a branch, and a ring.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl group.
  • -Cyclopropyl group 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl -N-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl -Cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3-dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl Ru-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group,
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms in view of further improving the heat resistance of the polyamide. preferable.
  • the structure of the alkyl moiety may be any of a chain, a branch, and a ring.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, 1-methyl- n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl -N-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2-dimethyl Ru-n-butoxy group, 2, 2,2-
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 16, and still more preferably 6 to 13 in view of further improving the heat resistance of the polyamide.
  • Specific examples of the aryl group include phenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxy group.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is not particularly limited, but is preferably 7 to 20, and the alkyl portion may be any of linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include benzyl group, p-methylphenylmethyl group, m-methylphenylmethyl group, o-ethylphenylmethyl group, m-ethylphenylmethyl group, p-ethylphenylmethyl group, 2-propylphenylmethyl group. 4-isopropylphenylmethyl group, 4-isobutylphenylmethyl group, ⁇ -naphthylmethyl group and the like.
  • a in the formula (1) represents at least one of the formulas (2) to (26).
  • R 1 to R 81 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a branched group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 82 to R 89 are each independently of one another having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 90 and R 91 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms (provided that , R 90 and R 91 may be combined to form a ring.)
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond, — (CR 92 R 93 ) m — (R 92 and R 93 is independently of each other a hydrogen atom or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkenyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group (2-propenyl group), a 3-butenyl group, and a 4-pentenyl group.
  • Examples of the alkylene group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group. Examples of the alkyl group and alkoxy group are the same as those described above.
  • X 1 and X 2 each independently represent a single bond, an alkylene group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the formula (27).
  • R 99 to R 102 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkoxy group which may have a branched structure is represented, and Y 1 and Y 2 each independently represent an alkylene group which may have a single bond or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the halogen atom, alkyl group, alkoxy group and alkylene group are the same as those described above.
  • Suitable A in the present invention includes at least one of the following formulas (2), (5), (6), (7), (11), (13) and (26). Specific examples include, but are not limited to, those represented by the following formula.
  • the weight average molecular weight of the aromatic polyamide in the present invention is 1,000 to 100,000, but is preferably 2,000 or more from the viewpoint of further improving the heat resistance, and the resulting solution is further improved in solubility. 50,000 or less is preferable and 20,000 or less is more preferable.
  • the weight average molecular weight in this invention is an average molecular weight obtained by standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (henceforth GPC) analysis.
  • an aromatic polyamide having a repeating structure (28) is obtained by converting 1,3,5-benzenetricarbonyltrihalide (29) and m-phenylenediamine (30) to a monofunctional group. It can be obtained by reacting in a suitable organic solvent in the presence of the substance aniline (31).
  • the amount of each raw material charged is arbitrary as long as the target polymer is obtained, but benzenetricarboxylic acid such as 1,3,5-benzenetricarbonyltrihalide (29) or a derivative thereof
  • a diamine compound such as m-phenylenediamine is preferably 0.01 to 10 equivalents, more preferably 0.1 to 5 equivalents per 1 equivalent.
  • the amount of the monofunctional substance such as aniline is not particularly limited, but in consideration of improving the solubility of the resulting aromatic polyamide, the amount of benzenetricarboxylic acid or its derivative is equivalent to 1 equivalent. 0.01 to 10 equivalents are preferable, and 0.1 to 5 equivalents are more preferable.
  • each component is not particularly limited, and even if all components are mixed at once or one component is sequentially charged and mixed, any two component mixture and the remaining one component are mixed.
  • a method of mixing a mixture of a diamine compound and a monofunctional substance and benzenetricarboxylic acid (derivative) is preferable.
  • organic solvent various solvents usually used in this kind of reaction can be used.
  • tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea Hexamethylphosphoramide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-piperidone, N, N-dimethylethyleneurea, N, N, N ′, N′-tetramethylmalonic acid amide, N-methylcaprolactam N-acetylpyrrolidine, N, N-diethylacetamide, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylpropionic acid amide, N, N-dimethylisobutyramide, N-methylformamide, N, N′-dimethylpropylene Amide solvents such as urea, and mixed solvents thereof That.
  • N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and mixed solvents thereof are preferable, and N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable. Is preferred.
  • the reaction temperature may be appropriately set within the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, but is preferably about ⁇ 50 to 150 ° C., more preferably ⁇ 30 to 100 ° C., and more preferably ⁇ 30 to 50 ° C is even more preferred.
  • various commonly used bases can be used.
  • this base include potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium ethoxide, sodium acetate, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, potassium acetate, magnesium oxide, oxidized Calcium, barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, aluminum oxide, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, 2,2,6,6 -Tetramethyl-N-methylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine and the like.
  • the amount of base added is preferably 1 to 100 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents, per equivalent of benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof. These bases may be used as an aqueous solution. After completion of the reaction, the product can be easily purified by a reprecipitation method or the like.
  • 1,3,5-substituted product is used as the benzenetricarboxylic acid (derivative).
  • the present invention is not limited to this, and 1,2,4-substituted product may be used. You can also.
  • a halogen atom which comprises benzene tricarboxylic acid trihalide a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • the monofunctional substance is not particularly limited as long as it is a substance that can react with the carboxy group of the benzenetricarboxylic acid or its derivative to be used or its derivative group.
  • examples of such a substance include substances having an amino group, a hydroxyl group, a thiol (mercapto) group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, etc. in the molecule.
  • the substance has an amino group or a hydroxyl group.
  • Monofunctional materials are preferred.
  • monofunctional substances having an amino group include aliphatic monoamines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine and n-butylamine; aniline, o-, m- or p-toluidine, o-, m- or p-anisidine, aromatic monoamines such as 1- or 2-naphthylamine; araliphatic monoamines such as benzylamine; and alicyclic monoamines such as cyclohexylamine.
  • monofunctional substances having a hydroxyl group include aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol and i-butanol; phenol, o-, m- or p-cresol. , Aromatic monoalcohols such as 1- or 2-naphthol, and araliphatic monoalcohols such as benzyl alcohol.
  • monofunctional substances having a thiol group include aliphatic monothiols such as methanethiol, ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, and 2-butanethiol; Aromatic monothiol; aromatic aliphatic monothiol such as benzenemethanethiol.
  • the monofunctional substance having an isocyanate group include aliphatic monoisocyanates such as butyl isocyanate and hexyl isocyanate; aromatic monoisocyanates such as phenyl isocyanate; araliphatic monoisocyanates such as benzyl isocyanate; And alicyclic monoisocyanates such as cyclohexyl isocyanate.
  • monofunctional substances having an isothiocyanate group include aliphatic monoisothiocyanates such as butyl isothiocyanate and dodecyl isothiocyanate; aromatic monoisothiocyanates such as phenyl isothiocyanate; and aromatic aliphatics such as benzyl isothiocyanate.
  • aromatic dicarboxylic acid dihalide in addition to benzenetricarboxylic acid or its derivative and a monofunctional substance, benzenedicarboxylic acid dihalide is added in order to increase the linear component in the obtained polyamide and impart softness.
  • An aromatic dicarboxylic acid such as or a derivative thereof may be blended.
  • Aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof include 1,4-benzenedicarboxylic acid dihalide (terephthaloyl halide), 1,3-benzenedicarboxylic acid dihalide (isophthaloyl halide), 1,2-benzenedicarboxylic acid dihalide (phthaloyl).
  • Aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof include 1,4-benzenedicarboxylic acid dihalide (terephthaloyl halide), 1,3-benzenedicarboxylic acid dihalide (isophthaloyl halide), 1,2-benzenedicarboxylic acid dihalide (phthaloyl).
  • halide chloride and bromide are preferable.
  • the blending amount of the aromatic dicarboxylic acid and its derivative is not particularly limited as long as a hyperbranch structure can be formed, but it is 0.01 to 0.5 with respect to 1 equivalent of the total amount of benzenetricarboxylic acid and its derivative. The equivalent is preferable, and 0.1 to 0.4 equivalent is more preferable.
  • the aromatic polyamide of the present invention described above has excellent solubility in organic solvents, it can be suitably used as a film-forming composition (also referred to as a polymer varnish) dissolved in various solvents.
  • the solvent used for dissolving the aromatic polyamide may be the same as or different from the solvent used during the polymerization. Specific examples of such solvents include toluene, p-xylene, o-xylene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether.
  • Ethylene glycol monoisopropyl ether ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether
  • the solid content concentration in the film-forming composition is not particularly limited as long as it does not affect the storage stability, and may be appropriately set according to the target film thickness.
  • the solid content concentration is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 20% by mass.
  • a leveling agent such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as ethers; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethyleneso Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethyleneso Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethyleneso Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethyleneso Non
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass, and still more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide. preferable.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a substituent capable of reacting with the aromatic polyamide of the present invention.
  • examples of such compounds include melamine compounds having a crosslinkable substituent such as a methylol group and methoxymethyl group, substituted urea compounds, compounds containing a crosslinkable substituent such as an epoxy group or an oxetane group, and blocked isocyanates.
  • the compound containing an acid anhydride, the compound which has an acid anhydride, etc. are mentioned,
  • the compound containing an epoxy group or an oxetane group is preferable from a heat resistant and storage stability viewpoint.
  • crosslinking agent examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol Diglycidyl ether, 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4 '-Methylenebis (N, N-diglycidylaniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether, bisphenol-A-diglycidyl ether, pen Erythritol poly
  • epoxy resins having at least two epoxy groups YH-434, YH434L (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), epoxy resins having a cyclohexene oxide structure, Epolide GT-401 and GT -403, GT-301, GT-302, Celoxide 2021, Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), bisphenol A type epoxy resin, Epicoat (currently jER) 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Bisphenol F type epoxy resin, Epicoat (currently jER) 807 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) A phenol novolac epoxy resin Coat (currently jER) 152, 154 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN 201, 202 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), cresol novo
  • the acid anhydride compound examples include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, maleic anhydride.
  • crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably in the range of 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyamide.
  • the cross-linking agent and the reactive terminal substituent of the aromatic polyamide may react to produce effects such as improvement in film density, heat resistance, and heat relaxation ability.
  • the other components may be added simultaneously with the mixing of the aromatic polyamide and the solvent, or may be added thereafter, and are not particularly limited.
  • the film-forming composition of the present invention can be applied to a substrate and then heated as necessary to form a desired film.
  • the coating method of the composition is arbitrary, for example, spin coating method, dip method, flow coating method, ink jet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method, transfer printing method, brush Methods such as coating, blade coating, and air knife coating can be employed.
  • the base material silicon, glass with indium tin oxide (ITO) formed, glass with indium zinc oxide (IZO) formed, polyethylene terephthalate (PET), plastic, glass, quartz, ceramics
  • the base material which consists of etc. can be mentioned,
  • the flexible base material which has flexibility can also be used.
  • the calcination temperature is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, but can be carried out at 40 to 400 ° C., for example. In these cases, the temperature may be changed in two or more steps for the purpose of expressing a higher uniform film forming property or allowing the reaction to proceed on the substrate.
  • the baking method is not particularly limited, and for example, it may be evaporated using a hot plate or an oven in an appropriate atmosphere such as air, an inert gas such as nitrogen, or in a vacuum.
  • the firing temperature and firing time may be selected in accordance with the process steps of the target electronic device, and the firing conditions may be selected so that the physical properties of the obtained film meet the required characteristics of the electronic device.
  • the film made of the aromatic polyamide of the present invention thus obtained can achieve high heat resistance, high transparency, high refractive index, etc. by itself, so that a liquid crystal display, an organic electroluminescence (EL) display, It can be suitably used as a member for producing electronic devices such as an optical semiconductor (LED) element, a solid-state imaging element, an organic thin film solar cell, a dye-sensitized solar cell, and an organic thin film transistor (TFT).
  • LED optical semiconductor
  • TFT organic thin film transistor
  • Solvent DMSO-d 6 Internal standard: Tetramethylsilane (3) Total light transmittance, haze Device: NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (4) Refractive index device: Multi-angle of incidence spectroscopic ellipsometer VASE manufactured by JA Woollam Japan (5) Differential thermal balance (TG-DTA) Equipment: TG-8120, manufactured by Rigaku Corporation Temperature increase rate: 10 ° C / min Measurement temperature: 20-500 ° C (6) Photo DSC Device: DSC 204F1 Phoenix made by NETZSCH Temperature increase rate: 30 ° C / min Measurement temperature: 25-300 ° C (7) Pencil hardness apparatus: Pencil hardness meter No.
  • TmPDA-An the target tricarbonylbenzene-based hyperbranched polymer
  • the measurement result of 1 H-NMR spectrum of TmPDA-An is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by TPCA-An GPC was 12600, and the polydispersity Mw / Mn was 2.38.
  • TAS-An tricarbonylbenzene-based hyperbranched polymer
  • the measurement result of 1 H-NMR spectrum of TAS-An is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of TAS-An was 8090, and the polydispersity Mw / Mn was 4.19.
  • TFdA-An target tricarbonylbenzene hyperbranched polymer
  • the measurement result of the 1 H-NMR spectrum of TFdA-An is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of TFdA-An was 12900, and the polydispersity Mw / Mn was 1.87.
  • TmPDA target tricarbonylbenzene-based hyperbranched polymer
  • TAS tricarbonylbenzene hyperbranched polymer
  • TFdA target tricarbonylbenzene hyperbranched polymer
  • the measurement result of the 1 H-NMR spectrum of HPODA is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by HPODA GPC was 14700, and the polydispersity Mw / Mn was 4.60.
  • 1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride 8 g, 30.1 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N-methyl-2-pyrrolidone 41.3 g, Junsei Chemical
  • 3,4'-diaminodiphenylmethane 4.5 g, 22.6 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • aniline 2.10 g, 22.6 mmol, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • N-methyl-2-pyrrolidone 41.3 g, manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.
  • the measurement result of 1 H-NMR spectrum of HPDDM is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of HPDDM in terms of polystyrene was 14600, and the polydispersity Mw / Mn was 4.12.
  • 1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride 8 g, 30.1 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • dimethylacetamide 42.2 g, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • 2,2′-ethylenedianiline 4.8 g, 22.6 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • aniline 2.10 g, 22.6 mmol, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • HPDABA tricarbonylbenzene-based hyperbranched polymer
  • the measurement result of 1 H-NMR spectrum of HPDABA is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of HPDABA was 11300, and the polydispersity Mw / Mn was 5.03.
  • FIG. 11 shows the measurement result of 1 H-NMR spectrum of HPDAF.
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by HPDAF GPC was 8600, and the polydispersity Mw / Mn was 4.29.
  • 1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride (3 g, 11.3 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and N-methyl-2-pyrrolidone (14.2 g, Junsei Chemical) 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1.21 g, 8.48 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and aniline (0.79 g, 8.48 mmol, Pure Chemical ( Co.) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (14.2 g, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) at a temperature of 20 ° C. over 30 minutes for polymerization.
  • HPAMC target tricarbonylbenzene-based hyperbranched polymer
  • 1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride (5 g, 18.8 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and N-methyl-2-pyrrolidone (23.7 g, Junsei Chemical) 1,8-diaminooctane (2.04 g, 14.1 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and aniline (1.32 g, 14.1 mmol, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (23.7 g, manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd.) and polymerized dropwise at an internal temperature of 20 ° C.
  • 1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride (10 g, 37.7 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and terephthaloyl chloride (1.91 g, 9.42 mmol, Tokyo) Kasei Kogyo Co., Ltd.) and N-methyl-2-pyrrolidone (49.9 g, Junsei Chemical Co., Ltd.) were charged, and 1,3-phenylenediamine (3.06 g, 28.3 mmol, DuPont) And aniline (2.63 g, 28.3 mmol, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) in N-methyl-2-pyrrolidone (49.9 g, produced by Junsei Chemical Co., Ltd.) And polymerized dropwise over 30 minutes.
  • the measurement result of the 1 H-NMR spectrum of LPmDA is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of LPmDA in terms of polystyrene was 8800, and the polydispersity Mw / Mn was 2.09.
  • the tricarbonylbenzene hyperbranched polymers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were examined for solubility in the following solvents and evaluated according to the following criteria.
  • the solution was prepared so that the polymer concentration was 10% by mass, and the solubility was visually confirmed at 25 ° C. after stirring for 1 hour with a 110 rpm mix rotor.
  • the tricarbonylbenzene hyperbranched polymers obtained in the above Examples 1 to 11 have very high transparency and an average refractive index of 1.70 or more. I found out that
  • thermosetting test and solvent resistance test [Examples 23 to 27] The thin films fired at 150 ° C. for 10 minutes in Examples 12, 15, 16, 18, and 19 above were further fired at 300 ° C. for 10 minutes to obtain thermoset thin films.
  • Table 4 shows the results of measuring the HAZE value, total light transmittance, and refractive index of the fired thin film. Further, the thin film fired at 300 ° C. was immersed in DMAc for 1 minute, dried with air, and fired on a hot plate at 150 ° C. for 10 minutes. After the residual solvent was completely evaporated, the film thickness was measured. Table 4 also shows the remaining film ratio when the film thickness after baking at 300 ° C. is the initial film thickness (100%).
  • 1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride (5 g, 18.8 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and N-methyl-2-pyrrolidone (22.2 g, Junsei Chemical) 1,4-phenylenediamine (1.53 g, 14.1 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and aniline (1.32 g, 14.1 mmol, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (22.2 g, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and polymerized dropwise at an internal temperature of 20 ° C. over 30 minutes.
  • the measurement result of 1 H-NMR spectrum of HPpDA is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of HPpDA in terms of polystyrene was 12900, and the polydispersity Mw / Mn was 3.91.
  • HPDA5MG a target tricarbonylbenzene-based hyperbranched polymer
  • the measurement result of 1 H-NMR spectrum of HPDA5MG is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of HPDA5MG in terms of polystyrene was 19300, and the polydispersity Mw / Mn was 6.90.
  • the tricarbonylbenzene-based hyperbranched polymers obtained in Examples 1 to 7, 9, 28 and 29 having a high refractive index have a high birefringence and a relatively low birefringence. It turns out that it is a rate material.
  • the tricarbonylbenzene-based hyperbranched polymer obtained in Examples 1, 2, 6 and 28 is equivalent to a general polyamide having a dielectric constant of about 4 or more at 100 Hz, and has a refractive index. It was found that there was a proportional relationship with the rate.
  • the prepared polymer varnish was spin-coated on a quartz substrate using a spin coater at 1000 rpm (30 seconds) and baked in a hot plate at 300 ° C. for 10 minutes in the air to obtain a thermoset thin film. Further, the heat-cured thin film was baked at 300 to 350 ° C. for 30 minutes to examine heat resistance.
  • Table 8 shows the results of measuring the HAZE value, total light transmittance, and refractive index of the fired thin film. Table 8 also shows the remaining film ratio when the film thickness after firing at each temperature is compared with the initial film thickness (100%).
  • TmPDA-AnEP1 polymer varnish having a total solid mass% of 15 mass% was obtained.
  • TmPDA-AnEP1 a polymer varnish having a total solid mass% of 15 mass% was obtained.
  • the polymer varnish (TmPDA-AnEP1) obtained above was spin-coated on a quartz substrate using a spin coater for the first time at 200 rpm (5 seconds) and then at 2000 rpm (30 seconds). Then, it was baked on a hot plate at 200 ° C. for 20 minutes to obtain a thin film. The film thickness of the obtained thin film was 293.8 nm.
  • ⁇ Solvent resistance test> The initial film thickness was 293.8 nm. This thin film was completely immersed in N, N-dimethylacetamide, which is one of good solvents, for 1 minute. Then, after drying with air, baking was performed on a hot plate at 200 ° C. for 1 minute to completely evaporate the residual solvent, and then the film thickness was measured and compared with the initial film thickness. When the initial film thickness was 100%, the remaining film ratio of the obtained thin film was 100%, and it was found that the film had high solvent resistance.
  • a solvent tolerance test is a test which shows that the film after this baking is insolubilized with respect to the contact with a solvent.
  • Solvent resistance is a characteristic that is required when a post-process for patterning is performed by recoating a resist or the like on the film. If there is no solvent resistance, the film and resist are dissolved in the resist solvent used for recoating. May be mixed and the original characteristics may not be exhibited.
  • the polymer varnish (TmPDA-AnEP1) obtained above was spin-coated on a quartz substrate using a spin coater at 200 rpm (5 seconds) and then 1000 rpm (30 seconds). The plate was baked for 20 minutes to obtain a thick film having a thickness of about 1 ⁇ m. The obtained thick film was baked on a hot plate at 220, 240, and 260 ° C. for 1 hour, and transmittance was measured before and after this to evaluate heat resistance. The results are shown in FIGS. As shown in FIG. 19, even when baked at a high temperature of 260 ° C. for 1 hour, the transmittance in the visible region (400 to 800 nm) is maintained at 90% or more, and has high heat yellowing resistance. I understood.
  • TmPDA-AnTM1 a polymer varnish having a total solid content of 15% by mass.
  • TmPDA-AnTM1 a polymer varnish having a total solid content of 15% by mass.
  • the thin film of Example 23 obtained by thermal curing with a single film of TmPDA-An has a low hardness, while an example in which a crosslinking agent is added for the purpose of increasing the crosslinking density between molecules. It was found that the hardness of the thin films of 48 and 49 was greatly improved.
  • TmPDA-AnBP1 polymer varnish having a total solid content of 15% by mass.
  • TmPDA-AnBP1 polymer varnish having a total solid content of 15% by mass.

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Abstract

　例えば、下記スキームで示されるように、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質（アニリン等）の存在下で反応させて得られ、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００～１００，０００であるハイパーブランチ構造を有する芳香族ポリアミドは、耐熱性や透明性を維持し、さらに有機溶媒に対する溶解性に優れている。

Description

芳香族ポリアミドおよびそれを含む膜形成用組成物
　本発明は、芳香族ポリアミドおよびそれを含む膜形成用組成物に関し、さらに詳述すると、ハイパーブランチ構造を有する、高屈折率かつ高溶解性の芳香族ポリアミド、およびそれを含む膜形成用組成物に関する。
　芳香族ポリアミドは、耐熱性、透明性および機械物性等に優れることから、繊維、成型材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。
　しかし、一般に芳香族ポリアミドは、分子内水素結合および芳香族基間でのスタッキングから、分子間の凝集力が大きく、有機溶媒に対する溶解性が著しく低いという問題や、反応中に不溶化する等の問題がある。
　直鎖状（リニア）の芳香族ポリアミドにおいて、その溶解性を向上させる方法としては、酸素、ＳＯ2およびメチレン基等の屈曲性構造単位を導入したモノマーを用いる手法（特許文献１）や、フルオレン基のような分子サイズの大きな基を有するジアミンを用いる方法（特許文献２）などが知られている。
　ところで、ハイパーブランチポリマーは、一般的にリニアポリマーと比較して良好な溶解性を発揮することが期待される。
　このポリマーの製造法としては、ＡＢ2手法またはＡ2＋Ｂ3手法の２種類の方法が知られており、ＡとＢは、モノマー中の官能基に相当する。
　例えば、ＡＢ2ルートでは、１個の官能基Ａと２個の官能基Ｂを有する３官能性モノマーが反応してハイパーブランチポリマーを与える。
　一方、Ａ2＋Ｂ3ルートでは、２個の官能基Ａを有するモノマーが、３個の官能基Ｂを有するモノマーと反応してハイパーブランチポリマーを与える。このルートにおいて、理想的な場合には、１個の官能基Ａおよび２個の官能基Ｂのみを有する２つのモノマーの１：１付加物が生成し、この付加物が、さらに反応してハイパーブランチポリマーを与える。
　このようなハイパーブランチ型のポリアミドに関しては、分子内にカルボン酸とアミノ基とを有するＡＢ2型重縮合（非特許文献１）、およびベンゼントリカルボン酸とジアミン化合物によるＡ2＋Ｂ3型重縮合が報告されている（非特許文献２）。
　しかしながら、これらの手法では、不溶化の制御が困難であり、反応に長時間を有するという問題がある。
　また、後の比較例で示すように、少なくとも非特許文献２のような手法で得られたハイパーブランチ型芳香族ポリアミドも、有機溶媒に対する溶解性は不足している。
特開２００５－２３１０６号公報 特開２００６－７７１８５号公報
Ｊ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ．ＰＡＲＴ　Ａ：　ＰＯＬＹＭ．ＣＨＥＭ．２００４，４２，ｐｐ．１２９３－１３０９． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９９９，３２，ｐｐ．２０６１－２０６４
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性や透明性は維持したまま、有機溶媒に対する溶解性を改良した芳香族ポリアミド、およびこれを含む膜形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ベンゼントリカルボン酸と、ジアミンとを反応させてハイパーブランチ型芳香族ポリアミドを製造する際に、ベンゼントリカルボン酸のカルボキシル基等と反応し得る一官能性物質を加え、反応末端の一部をキャップして高分岐化をコントロールして得られた芳香族ポリアミドが、耐熱性や透明性を維持したまま、有機溶媒に対する溶解性が良好になり、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物の基材ポリマーとして好適に利用できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られ、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることを特徴とする芳香族ポリアミド、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、式（２）～（２６）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式中、Ｒ1～Ｒ81は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ82～Ｒ89は、互いに独立して、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ90およびＲ91は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し（ただし、Ｒ90およびＲ91は一緒になって環を形成していてもよい。）、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、－（ＣＲ92Ｒ93）m－（Ｒ92およびＲ93は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１～１０の整数を表す。）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ94、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ、ＣＯＮＲ95、ＮＲ96ＣＯ、ＮＲ97ＣＯＮＲ98（Ｒ94～Ｒ98は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ99～Ｒ102は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表し、ｎは１～２０の整数を表す。〕｝
２．　前記Ａが、前記式（２）、（５）、（６）、（７）、（１１）、（１３）および（２６）で示される群から選ばれる少なくとも１種である１の芳香族ポリアミド、
３．　前記Ａが、下記式で示される群から選ばれる少なくとも１種である１の芳香族ポリアミド、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ４．　前記一官能性物質が、アミノ基、水酸基、チオール基、イソシアナート基またはイソチオシアナート基を有する物質である１～３のいずれかの芳香族ポリアミド、
５．　前記一官能性物質が、アニリン、フェノールまたはメタノールである４の芳香族ポリアミド、
６．　１～５のいずれかの芳香族ポリアミドを含む膜形成用組成物、
７．　１～５のいずれかの芳香族ポリアミドを含む膜、
８．　基材と、この基材上に形成された７の膜とを備える電子デバイス、
９．　基材と、この基材上に形成された７の膜とを備える光学部材、
１０．　ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させることを特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法、
１１．　ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させることを特徴とする１の芳香族ポリアミドの製造方法
を提供する。
　本発明の芳香族ポリアミドは、溶解性に優れ、様々な有機溶媒に溶かすことができるため成形が容易になり、その優れた物性を生かし、繊維、成型材料、複合材料、電気・電子部品等の様々な分野への用途展開が期待できる。
　また、本発明の芳香族ポリアミドは、有機溶媒への溶解性に優れていることから、塗布方式を用いて容易に薄膜化することができ、その薄膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率という特性を有している。
　このような特性を有する本発明の芳香族ポリアミドを用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
実施例１で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例３で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 比較例１で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 比較例２で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 比較例３で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例４で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例５で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例６で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例７で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例８で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例９で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１０で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１１で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２８で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２９で得られた芳香族ポリアミドの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例４７で作製した薄膜の、２２０℃，１時間焼成前後の透過率を示す図である。 実施例４７で作製した薄膜の、２４０℃，１時間焼成前後の透過率を示す図である。 実施例４７で作製した薄膜の、２６０℃，１時間焼成前後の透過率を示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る芳香族ポリアミドは、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られ、式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
　ここで、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリアミドの耐熱性をより高めることを考慮すると、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－イソプロピル－シクロプロピル基、２－イソプロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリアミドの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６～４０が好ましく、ポリアミドの耐熱性をより高めることを考慮すると、６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、７～２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
　その具体例としては、ベンジル基、ｐ－メチルフェニルメチル基、ｍ－メチルフェニルメチル基、ｏ－エチルフェニルメチル基、ｍ－エチルフェニルメチル基、ｐ－エチルフェニルメチル基、２－プロピルフェニルメチル基、４－イソプロピルフェニルメチル基、４－イソブチルフェニルメチル基、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　また、式（１）におけるＡは、式（２）～（２６）で示される少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記Ｒ1～Ｒ81は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ82～Ｒ89は、互いに独立して、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ90およびＲ91は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し（ただし、Ｒ90およびＲ91は一緒になって環を形成していてもよい。）、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、－（ＣＲ92Ｒ93）m－（Ｒ92およびＲ93は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１～１０の整数を表す。）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ94、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ、ＣＯＮＲ95、ＮＲ96ＣＯ、ＮＲ97ＣＯＮＲ98（Ｒ94～Ｒ98は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　上記炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基としては、ビニル基、アリル基（２－プロペニル基）、３－ブテニル基、４－ペンテニル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
　なお、上記アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
　また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２７）で示される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記Ｒ99～Ｒ102は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
　これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基としては上記と同様のものが挙げられる。
　本発明における好適なＡとしては、特に、式（２）、（５）、（６）、（７）、（１１）、（１３）および（２６）で示される少なくとも１種が挙げられ、その具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明における芳香族ポリアミドの重量平均分子量は、１，０００～１００，０００であるが、より耐熱性を向上させるという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
　なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
　本発明の芳香族ポリアミドの製造法について一例を挙げて説明する。
　例えば、下記スキーム１に示されるように、繰り返し構造（２８）を有する芳香族ポリアミドは、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリハライド（２９）およびｍ－フェニレンジアミン（３０）を、一官能性物質であるアニリン（３１）の存在下、適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
　本発明の製法において、各原料の仕込み量としては、目的とするポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリハライド（２９）等のベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対し、ｍ－フェニレンジアミン等のジアミン化合物０．０１～１０当量が好ましく、０．１～５当量がより好ましい。
　また、アニリン等の一官能性物質の仕込み量としては、特に限定されるものではないが、得られる芳香族ポリアミドの溶解性を向上させることを考慮すると、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対し、０．０１～１０当量が好ましく、０．１～５当量がより好ましい。
　また、各成分の配合順序は特に限定されるものではなく、全てを一括で混合しても、１成分ずつ順次仕込んで混合しても、いずれか２成分の混合物と残りの１成分とを混合してもよいが、ジアミン化合物と一官能性物質との混合物およびベンゼントリカルボン酸（誘導体）を混合する手法が好適である。
　なお、上記スキーム１では、ハイパーブランチ型の芳香族ポリアミドにおける、ベンゼントリカルボン酸末端のカルボキシル基の１つがアニリンでキャップされた繰り返し構造（２８）を記載しているが、本発明の芳香族ポリアミドの製法では、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る一官能性物質の存在下で反応を行っているため、一官能性物質とベンゼントリカルボン酸等とが反応して生じた、反応点が２つしか有しない中間体も重合反応に関与していると考えられる。
　したがって、上記スキーム１の反応で得られた芳香族ポリアミドにおいても、ハイパーブランチ型の上記繰り返し構造（２８）の他に、アニリンが反応した中間体が重合したリニア型の下記繰り返し構造（２８′）も存在していると考えられるが、本明細書では、便宜的に繰り返し構造（２８）のようなハイパーブランチ型の繰り返し構造を主構造として記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
　中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
　上記重合反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－５０～１５０℃程度が好ましく、－３０～１００℃がより好ましく、－３０～５０℃がより一層好ましい。
　上記反応では、通常用いられる種々の塩基を用いることができる。
　この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
　塩基の添加量は、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
　反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
　上記スキーム１の反応において、ベンゼントリカルボン酸（誘導体）として、１，３，５－置換体を用いているが、これに限定されるものではなく、１，２，４－置換体等を用いることもできる。
　また、ベンゼントリカルボン酸トリハライドを構成するハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
　また、一官能性物質としては、用いるベンゼントリカルボン酸またはその誘導体のカルボキシ基またはその誘導体基と反応し得る物質であれば特に限定されるものではない。
　そのような物質としては、分子中に、アミノ基、水酸基、チオール（メルカプト）基、イソシアナート基、イソチオシアナート基等を有する物質が挙げられるが、本発明においては、アミノ基または水酸基を有する一官能性物質が好適である。
　アミノ基を有する一官能性物質の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン等の脂肪族モノアミン；アニリン、ｏ－，ｍ－またはｐ－トルイジン、ｏ－，ｍ－またはｐ－アニシジン、１－または２－ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；ベンジルアミン等の芳香脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミンなどが挙げられる。
　水酸基を有する一官能性物質の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等の脂肪族モノアルコール；フェノール、ｏ－，ｍ－またはｐ－クレゾール、１－または２－ナフトール等の芳香族モノアルコール；ベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノアルコールなどが挙げられる。
　チオール基を有する一官能性物質の具体例としては、メタンチオール、エタンチオール、１－プロパンチオール、２－プロパンチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール等の脂肪族モノチオール；チオフェノール等の芳香族モノチオール；ベンゼンメタンチオール等の芳香脂肪族モノチオールなどが挙げられる。
　イソシアナート基を有する一官能性物質の具体例としては、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ヘキシル等の脂肪族モノイソシアネート；イソシアン酸フェニル等の芳香族モノイソシアネート；イソシアン酸ベンジル等の芳香脂肪族モノイソシアネート、イソシアン酸シクロヘキシル等の脂環式モノイソシアネートなどが挙げられる。
　イソチオシアナート基を有する一官能性物質の具体例としては、イソチオシアン酸ブチル、イソチオシアン酸ドデシル等の脂肪族モノイソチオシアネート；イソチオシアン酸フェニル等の芳香族モノイソチオシアネート；イソチオシアン酸ベンジル等の芳香脂肪族モノイソチオシアネート；イソチオシアン酸シクロヘキシル等の脂環式モノイソチオシアネートなどが挙げられる。
　なお、本発明の芳香族ポリアミドを製造するにあたって、得られるポリアミド中のリニア成分を増やして柔らかさを付与するために、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と一官能性物質に加えて、ベンゼンジカルボン酸ジハライドなどの芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を配合してもよい。
　芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、１，４－ベンゼンジカルボン酸ジハライド（テレフタロイルハライド）、１，３－ベンゼンジカルボン酸ジハライド（イソフタロイルハライド）、１，２－ベンゼンジカルボン酸ジハライド（フタロイルハライド）等が挙げられる。ここでハライドとしては、クロライド、ブロマイドが好ましい。
　芳香族ジカルボン酸およびその誘導体の配合量としては、ハイパーブランチ構造が生成し得る限り特に限定されるものではないが、ベンゼントリカルボン酸およびその誘導体の総量１当量に対し、０．０１～０．５当量が好ましく、０．１～０．４当量がより好ましい。
　上述した本発明の芳香族ポリアミドは、有機溶媒に対する溶解性に優れているため、各種の溶剤に溶かした膜形成用組成物（ポリマーワニスともいう）として好適に使用できる。
　芳香族ポリアミドを溶解するのに用いる溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。
　このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ－ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でもポリマーの溶解性および保存安定性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等が好適である。
　この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％である。
　本発明では、本発明の効果を損なわない限りにおいて、芳香族ポリアミドおよび溶剤以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対して０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がより一層好ましい。
　架橋剤としては、本発明の芳香族ポリアミドと反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
　そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基またはオキセタン基を含有する化合物が好ましい。
　なお、これらの化合物は、芳香族ポリアミドの末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、芳香族ポリアミド同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
　架橋剤の具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ－４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ－１０２、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
　また、酸無水物化合物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
　これらの架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０００１～２０質量部、より好ましくは０．００１～１０質量部の範囲である。架橋剤を用いることで、架橋剤と芳香族ポリアミドが有する反応性の末端置換基とが反応し、膜密度の向上、耐熱性の向上、熱緩和能力の向上などの効果を発現できる場合がある。
　なお、上記その他の成分は、芳香族ポリアミドと溶剤との混合と同時に添加しても、その後に添加してもよく、特に限定されない。
　本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。
　組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
　また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
　焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されないが、例えば４０～４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
　焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
　焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
　このようにして得られた本発明の芳香族ポリアミドからなる膜は、それ単独で、高耐熱性、高透明性および高屈折率等を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置等は以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
　装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製　ＳＣＬ－１０Ａｖｐ　ＧＰＣに改造
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４Ｌ＋Ｋ－８０５Ｌ
　カラム温度：６０℃
　溶媒：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１％ＬｉＣｌ添加）
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレン
（２）1Ｈ－ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子データム（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＡ７００
　溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ6
　内部標準：テトラメチルシラン
（３）全光透過率，ヘイズ
　装置：日本電色工業（株）製　ＮＤＨ５０００
（４）屈折率
　装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製　多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
（５）示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）
　装置：（株）リガク製　ＴＧ－８１２０
　昇温速度：１０℃／分
　測定温度：２０～５００℃
（６）Ｐｈｏｔｏ　ＤＳＣ
　装置：ＮＥＴＺＳＣＨ製　ＤＳＣ　２０４Ｆ１　Ｐｈｏｅｎｉｘ
　昇温速度：３０℃／分
　測定温度：２５～３００℃
（７）鉛筆硬度
　装置：（株）安田精機製作所製　鉛筆硬度計Ｎｏ．５５３－Ｍ　ＦＩＬＭ　ＨＡＲＤＮＥＳＳ　ＴＥＳＴＥＲ　ＢＹ　ＭＥＡＮＳ　ＯＦ　ＰＥＮＣＩＬＳ
　測定法：ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４記載に従い、薄膜面に対して角度４５°，荷重７５０ｇで鉛筆を７ｍｍの距離を押し、欠陥による圧痕が生じるまで鉛筆の硬さを順次増して測定した。
［１］トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの合成
［実施例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（１３．３ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３－フェニレンジアミン（０．９２ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン（０．７９ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（１３．３ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温１２℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（２４ｇ、関東化学（株）製）と純水（１．８ｇ）の混合溶媒に溶解させ、これを純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴｍＰＤＡ－Ａｎと略す）３．３ｇを得た。ＴｍＰＤＡ－Ａｎの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
　ＴｍＰＤＡ－ＡｎのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３８であった。
［実施例２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（１６．７ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（２．１ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（０．７９ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（１６．７ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温－１０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（２４ｇ、関東化学（株）製）と純水（１．８ｇ）の混合溶媒に溶解させ、これを純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴＡＳ－Ａｎと略す）４．４ｇを得た。ＴＡＳ－Ａｎの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
　ＴＡＳ－ＡｎのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８０９０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．１９であった。
［実施例３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（１９．１ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（２．９６ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（０．７９ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（１９．１ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温－１０℃で３０分かけ滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに１時間撹拌した後、反応液を純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴＦｄＡ－Ａｎと略す）３．０ｇを得た。ＴＦｄＡ－Ａｎの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。
　ＴＦｄＡ－ＡｎのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。
［比較例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（２９．４ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３－フェニレンジアミン（１．５３ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（２９．４ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温－１５℃で３０分かけ滴下して重合した。滴下後、純水（１０ｇ）とＮ－メチルピロリドン（１０ｇ、純正化学（株）製）とを加えて１時間撹拌した後、反応液を純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴｍＰＤＡと略す）４．４ｇを得た。ＴｍＰＤＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。
　ＴｍＰＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２７１７、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．７７であった。
［比較例２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（２ｇ、７．５３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（１３．２ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（０．９４ｇ、３．７７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（１３．２ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温－２０℃で滴下して重合した。滴下後、純水（２ｇ）を滴下して室温下で１時間撹拌した。反応液を濾過した後、これを純水（３００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴＡＳと略す）１．３５ｇを得た。ＴＡＳの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５に示す。
　ＴＡＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８５５５１、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３８．８１であった。
［比較例３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１ｇ、３．７７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（８．９３ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（０．９８ｇ、２．８３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（８．９３ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温－２０℃で滴下して重合した。滴下後、室温下で１時間撹拌した後、反応液を純水（１５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＴＦｄＡと略す）２．０ｇを得た。ＴＦｄＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６に示す。
　ＴＦｄＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８７であった。
［実施例４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（２５．９ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（２．８ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（１．３２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（２５．９ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（５ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（４０ｇ、関東化学（株）製）と純水（３ｇ）との混合溶媒に溶解させ、これを純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＯＤＡと略す）６．６３ｇを得た。ＨＰＯＤＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７に示す。
　ＨＰＯＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４７００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．６０であった。
［実施例５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（８ｇ、３０．１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（４１．３ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、３，４’－ジアミノジフェニルメタン（４．５ｇ、２２．６ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（２．１０ｇ、２２．６ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（４１．３ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（８ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（１２００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（６４ｇ、関東化学（株）製）と純水（４．８ｇ）との混合溶媒に溶解させ、これを純水（１２００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＤＤＭと略す）１２．０８ｇを得た。ＨＰＤＤＭの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図８に示す。
　ＨＰＤＤＭのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．１２であった。
［実施例６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（８ｇ、３０．１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とジメチルアセトアミド（４２．２ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、２，２’－エチレンジアニリン（４．８ｇ、２２．６ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（２．１０ｇ、２２．６ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をジメチルアセトアミド（４２．２ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（８ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（１２００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（６４ｇ、関東化学（株）製）と純水（４．８ｇ）との混合溶媒に溶解させ、これを純水（１２００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＥＤＡと略す）１０．４３ｇを得た。ＨＰＥＤＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図９に示す。
　ＨＰＥＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．７９であった。
［実施例７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに４，４’－ジアミノベンズアニリド（１．９３ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、日本純良薬品（株）製）、アニリン（０．８０ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（１７．１ｇ、純正化学（株）製）を仕込み、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（１７．１ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を内温－１０℃で３分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（４２０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥した。再度、ジメチルアセトアミド（２４ｇ、純正化学（株）製）に溶解させ、不溶成分をセライト濾過してからこれを純水（４２０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＤＡＢＡと略す）２．２３ｇを得た。ＨＰＤＡＢＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１０に示す。
　ＨＰＤＡＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．０３であった。
［実施例８］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、２，７－ジアミノフルオレン（１．１１ｇ、５．６６ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、アニリン（０．５３ｇ、５．６６ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（１０．３ｇ、純正化学（株）製）を仕込み、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（２ｇ、７．５４ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（１０．３ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温－１０℃で１０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（２ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した。撹拌後、不溶成分を取り除くために反応液をろ過し、これを純水（３００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＤＡＦと略す）２．２３ｇを得た。ＨＰＤＡＦの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１１に示す。
　ＨＰＤＡＦのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．２９であった。
［実施例９］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（１４．２ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１．２１ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（０．７９ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（１４．２ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（２４ｇ、関東化学（株）製）と純水（１．８ｇ）との混合溶媒に溶解させ、これを純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＡＭＣと略す）１．２５ｇを得た。ＨＰＡＭＣの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１２に示す。
　ＨＰＡＭＣのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２５００であった。
［実施例１０］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（２３．７ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，８－ジアミノオクタン（２．０４ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（１．３２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（２３．７ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（５ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（４０ｇ、関東化学（株）製）と純水（３ｇ）との混合溶媒に溶解させ、これを純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＯＡと略す）２．９３ｇを得た。ＨＰＯＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１３に示す。
　ＨＰＯＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４０であった。
［実施例１１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（１０ｇ、３７．７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とテレフタロイルクロリド（１．９１ｇ、９．４２ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（４９．９ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３－フェニレンジアミン（３．０６ｇ、２８．３ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン（２．６３ｇ、２８．３ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（４９．９ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を内温－１０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（１１．９ｇ）を滴下してからさらに６０分撹拌して、純水（１５００ｇ）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（８０ｇ、関東化学（株）製）と純水（６ｇ）との混合溶媒に溶解させ、これを純水（１５００ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＬＰｍＤＡと略す）１２．６ｇを得た。ＬＰｍＤＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１４に示す。
　ＬＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０９であった。
［各ポリマーの熱分析］
　上記実施例１～１１および比較例１～３で得られた各ポリマーについて、ＤＳＣによりガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＧ－ＤＴＡにより５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を、それぞれ測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　また、上記実施例１～３および比較例１～３で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーについて、以下の各溶媒に対する溶解性を検討し、以下の基準にて評価した。なお、溶液はポリマー濃度が１０質量％となるように調製し、溶解性は１１０ｒｐｍのミックスローターで１時間撹拌後、２５℃における目視で確認した。
（１）有機溶媒
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
　５質量％純水を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　５質量％純水を含むシクロヘキサノン（ＣＹＨ）
（２）評価基準
　○：ポリマーは完全に溶解し、透明な溶液となる。
　△：ポリマーは溶解するが、白色溶液となる。
　×：ポリマーは完全に不溶、あるいは一部膨潤して溶け残る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表２に示されるように、一官能性物質であるアニリンの存在下で重合させて得られた実施例１～３のトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーは、アニリンを用いなかった比較例１～３のそれらと比べて、有機溶媒に対する溶解性が向上していることがわかる。
［２］膜形成用組成物および薄膜
［実施例１２～２２］
　空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１～１１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー０．２０００ｇをそれぞれ加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．８０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が１０質量％のポリマーワニスを得た。
　調製した各ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて２０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１５０℃のホットプレートで１０分焼成し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜を得た。
　得られた各薄膜について、ＨＡＺＥ値、全光透過率、および屈折率を測定した。それら結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表３に示されるように、上記実施例１～１１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーは、透明性が非常に高く、その平均屈折率は１．７０以上を示し、高屈折率材料であることがわかった。
［３］熱硬化試験および溶剤耐性試験
［実施例２３～２７］
　上記実施例１２，１５，１６，１８および１９にて１５０℃で１０分焼成した薄膜を、さらに３００℃で１０分焼成することで熱硬化させた薄膜を得た。焼成後の薄膜に関してＨＡＺＥ値、全光透過率、および屈折率を測定した結果を表４に示す。
　また、３００℃で焼成後の薄膜をＤＭＡｃに１分浸漬させた後、エアーで乾燥し、１５０℃のホットプレートで１０分焼成した。残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定した。３００℃焼成後の膜厚を初期膜厚（１００％）とした場合の残膜率を併せて表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表４に示されるように、加熱後も膜の透明性および屈折率は損なわれず、また得られた硬化膜は良好な溶剤耐性を有していることがわかる。
［４］トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの合成２
［実施例２８］ＨＰｐＤＡ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（２２．２ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，４－フェニレンジアミン（１．５３ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）およびアニリン（１．３２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（２２．２ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（５ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（４０ｇ、関東化学（株）製）と純水（３ｇ）の混合溶媒に溶解させ、これを純水（７５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰｐＤＡと略す）５．４８ｇを得た。ＨＰｐＤＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１５に示す。
　ＨＰｐＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９１であった。
［実施例２９］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ－メチル－２－ピロリドン（１７．６ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン（２．４３ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、和歌山精化（株））およびアニリン（０．７９ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ－メチル－２－ピロリドン（１７．６ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温２０℃で２０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（２４ｇ、関東化学（株）製）と純水（１．８ｇ）の混合溶媒に溶解させ、これを純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で５０℃、５時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰＤＡ５ＭＧと略す）５．１８ｇを得た。ＨＰＤＡ５ＭＧの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１６に示す。
　ＨＰＤＡ５ＭＧのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは６．９０であった。
［５］膜形成用組成物および薄膜２
［実施例３０，３１］
　上記実施例２８，２９で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーを用い、上記実施例１２～２２と同様に、固形分の総質量％が１０質量％のポリマーワニスを調製し、薄膜を作製した。
　得られた各薄膜について、ＨＡＺＥ値、全光透過率、および屈折率を測定した。それらの結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
［６］複屈折率測定
［実施例３２～４１］
　空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１～７，９，２８および２９で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー０．４０００ｇをそれぞれ加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．６０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。
　調製した各ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１５０℃のホットプレートで１０分焼成し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜を得た。
　得られた各薄膜について、プリズムカプラ（メトリコン（登録商標）モデル２０１０／Ｍプリズムカプラ、メトリコン社製）を用いて複屈折率を測定した。それらの結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表６に示されるように、高い屈折率を有している、上記実施例１～７，９，２８および２９で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーは、複屈折が比較的小さな高屈折率材料であることがわかる。
［７］誘電率測定
［実施例４２～４５］
　空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１，２，６および２８で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー０．４０００ｇをそれぞれ加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．６０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。
　調製した各ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１５０℃のホットプレートで１０分焼成し、トリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーの薄膜を得た。
　得られた各薄膜について、直径６ｍｍ、厚さ７０ｎｍのアルミニウムを蒸着し、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｅ４９８０ＡプレシジョンＬＣＲメーター、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて誘電率を測定した。それら結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表７に示されるように、上記実施例１，２，６および２８で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーは、１００Ｈｚにおいて誘電率が約４以上と一般的なポリアミドと同等であり、屈折率に対してほぼ比例関係を示すことがわかった。
［８］耐熱性試験
［実施例４６］
　空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ－Ａｎ０．４０００ｇを加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．６０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。
　調製したポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、３００℃のホットプレートで１０分焼成し、熱硬化した薄膜を得た。さらに熱硬化した薄膜について、３００～３５０℃で３０分焼成して耐熱性を検討した。焼成後の薄膜に関してＨＡＺＥ値、全光透過率、および屈折率を測定した結果を表８に示す。また各温度での焼成後の膜厚を初期膜厚（１００％）と比較した場合の残膜率を併せて表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
［９］熱硬化性組成物およびその被膜作製
［実施例４７］
（１）熱硬化性組成物の調製
　空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ－Ａｎ０．４０００ｇを加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））１．６０００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２０質量％ポリマーワニス１．００００ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））０．２９３ｇを加え、その後架橋剤としてエポキシ基を含有する化合物ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）０．０４０ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して２０．０質量部）を加えた。溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が１５質量％のポリマーワニス（以下、ＴｍＰＤＡ－ＡｎＥＰ１と略す）を得た。
（２）被膜の作製
　上記で得られたポリマーワニス（ＴｍＰＤＡ－ＡｎＥＰ１）を、石英基板上にスピンコーターを用いて初め２００ｒｐｍ（５秒）、その後２０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、２００℃のホットプレートで２０分焼成し、薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚は２９３．８ｎｍであった。
＜溶剤耐性試験＞
　上記薄膜の膜厚２９３．８ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜を良溶媒の一つであるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに１分完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は１００％であり、高い溶剤耐性があることがわかった。
　なお、溶剤耐性試験とは、本焼成後の被膜が溶剤への接触に対して、不溶化していることを示す試験である。溶剤耐性は被膜の上にレジストなどをリコートし、パターニングする後工程が加わった際に必要になる特性であり、溶剤耐性がない場合、リコートする際のレジスト溶剤に溶解してしまい、被膜とレジストとがミキシングされてしまって、本来の特性が発現しないことがある。
＜被膜の屈折率＞
　上記で得られた薄膜の屈折率を測定したところ、５８９ｎｍにおける屈折率は１．６９０７、６３３ｎｍにおける屈折率は１．６８３６であった。このように、熱硬化性の架橋剤を添加した組成物から得られた薄膜においても、その屈折率は１．７近くあり、高い屈折率を有していることがわかった。
＜被膜の耐熱性＞
　上記で得られたポリマーワニス（ＴｍＰＤＡ－ＡｎＥＰ１）を、石英基板上にスピンコーターを用いて初め２００ｒｐｍ（５秒）、その後１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、２００℃のホットプレートで２０分焼成し、膜厚１μｍ程度の厚膜を得た。
　得られた厚膜を２２０、２４０、２６０℃のホットプレートで１時間焼成し、この前後での透過率測定を行って耐熱性を評価した。結果を図１７～１９に示す。
　図１９に示されるように、２６０℃の高温下で１時間焼成した際にも、可視領域（４００～８００ｎｍ）での透過率が９０％以上を維持しており、高い耐熱黄変性を持つことがわかった。
［実施例４８］
（１）熱硬化性組成物の調製
　空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ－Ａｎ１．００００ｇを加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））４．００００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２０質量％ポリマーワニス３．００００ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））を０．７０００ｇ加え、その後、架橋剤としてアミノプラスト系架橋剤であるＣｙｍｅｌ３０３（日本サイテックインダストリーズ（株）製）を６０質量％となるようＰＧＭＥで希釈した溶液０．３００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して３０．０質量部）を加えた。溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が１５質量％のポリマーワニス（以下、ＴｍＰＤＡ－ＡｎＣｙ１と略す）を得た。
（２）被膜の作製
　上記で得られたポリマーワニス（ＴｍＰＤＡ－ＡｎＣｙ１）を、石英基板上にスピンコーターを用いて初め２００ｒｐｍ（５秒）、その後１５００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、２００℃のホットプレートで５分焼成し、薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚は６９１．１ｎｍであった。
＜溶剤耐性試験＞
　上記薄膜の膜厚６９１．１ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））に１分完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は１００％であり、加熱により薄膜が架橋されて高い溶剤耐性があることがわかった。
＜被膜の屈折率＞
　上記で得られた薄膜の屈折率を測定したところ、５８９ｎｍにおける屈折率は１．７１０５、６３３ｎｍにおける屈折率は１．７０３２であった。このように、熱硬化性の架橋剤を添加した組成物から得られた薄膜においても、その屈折率は１．７以上と高い屈折率を有していることがわかった。
［実施例４９］
（１）熱硬化性組成物の調製
　空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ－Ａｎ１．００００ｇを加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））４．００００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２０質量％ポリマーワニス３．００００ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））０．８２００ｇを加え、その後、架橋剤としてフェノプラスト系架橋剤であるＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（旭有機材工業（株）製）０．１８００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して３０．０質量部）を加えた。溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が１５質量％のポリマーワニス（以下、ＴｍＰＤＡ－ＡｎＴＭ１と略す）を得た。
（２）被膜の作製
　上記で得られたポリマーワニス（ＴｍＰＤＡ－ＡｎＴＭ１）を、石英基板上にスピンコーターを用いて初め２００ｒｐｍ（５秒）、その後１５００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、２００℃のホットプレートで５分焼成し、薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚は８０９．８ｎｍであった。
＜溶剤耐性試験＞
　得られた薄膜の膜厚８０９．８ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））に１分完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は１００％であり、加熱により薄膜が架橋されて高い溶剤耐性があることがわかった。
＜被膜の屈折率＞
　上記で得られた薄膜の屈折率を測定したところ、５８９ｎｍにおける屈折率は１．６９３５、６３３ｎｍにおける屈折率は１．６８６７であった。このように、熱硬化性の架橋剤を添加した組成物から得られた薄膜においても、その屈折率は１．７近くあり、高い屈折率を有していることがわかった。
＜被膜の硬度測定＞
　上記実施例４８，４９で作製したＴｍＰＤＡ－ＡｎＣｙ１およびＴｍＰＤＡ－ＡｎＴＭ１の薄膜の鉛筆硬度を測定した。また比較のため実施例２３で作製したＴｍＰＤＡ－Ａｎの薄膜に関しても同様に鉛筆硬度を測定した。得られた結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表９に示されるように、ＴｍＰＤＡ－Ａｎ単独膜での熱硬化で得られた実施例２３の薄膜は硬度が低く、一方、分子間での架橋密度を上げる目的で架橋剤を添加した実施例４８，４９の薄膜では、硬度が大きく向上していることがわかった。
［実施例５０］
（１）熱硬化性組成物の調製
　空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、上記実施例１で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＴｍＰＤＡ－Ａｎ１．００００ｇを加え、これに溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））４．００００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２０質量％ポリマーワニス３．００００ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））０．８８００ｇを加え、その後、架橋剤としてビスフェノールＭ（東京化成工業（株）製）０．１２０ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して２０．０質量部）を加えた。溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が１５質量％のポリマーワニス（以下、ＴｍＰＤＡ－ＡｎＢＰ１と略す）を得た。
（２）被膜の作製
　上記で得られたポリマーワニス（ＴｍＰＤＡ－ＡｎＢＰ１）を、石英基板上にスピンコーターを用いて初め２００ｒｐｍ（５秒）、その後１５００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、３００℃のホットプレートで１０分焼成し、薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚は７２２．９ｎｍであった。
＜溶剤耐性試験＞
　得られた薄膜の膜厚７２２．９ｎｍを初期膜厚とした。この薄膜をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびシクロヘキサノンの混合溶媒（＝ＤＭＡｃ／ＣＹＨ＝１／０．６（質量比））に１分完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は１００％であり、加熱により薄膜が架橋されて高い溶剤耐性があることがわかった。
＜被膜の屈折率＞
　上記で得られた薄膜の屈折率を測定したところ、５８９ｎｍにおける屈折率は１．７１２１、６３３ｎｍにおける屈折率は１．７０４２であった。このように、熱硬化性の架橋剤を添加した組成物から得られた薄膜においても、その屈折率は１．７以上と高い屈折率を有していることがわかった。

Claims (11)

  1. 　ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られ、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることを特徴とする芳香族ポリアミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、式（２）～（２６）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ1～Ｒ81は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ82～Ｒ89は、互いに独立して、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ90およびＲ91は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し（ただし、Ｒ90およびＲ91は一緒になって環を形成していてもよい。）、
    　Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、－（ＣＲ92Ｒ93）m－（Ｒ92およびＲ93は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１～１０の整数を表す。）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ94、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ、ＣＯＮＲ95、ＮＲ96ＣＯ、ＮＲ97ＣＯＮＲ98（Ｒ94～Ｒ98は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
    　Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ99～Ｒ102は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
    　Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）
    で示される基を表し、
    　ｎは１～２０の整数を表す。〕｝
  2. 　前記Ａが、前記式（２）、（５）、（６）、（７）、（１１）、（１３）および（２６）で示される群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の芳香族ポリアミド。
  3. 　前記Ａが、下記式で示される群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の芳香族ポリアミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. 　前記一官能性物質が、アミノ基、水酸基、チオール基、イソシアナート基またはイソチオシアナート基を有する物質である請求項１～３のいずれか１項記載の芳香族ポリアミド。
  5. 　前記一官能性物質が、アニリン、フェノールまたはメタノールである請求項４記載の芳香族ポリアミド。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の芳香族ポリアミドを含む膜形成用組成物。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項記載の芳香族ポリアミドを含む膜。
  8. 　基材と、この基材上に形成された請求項７記載の膜とを備える電子デバイス。
  9. 　基材と、この基材上に形成された請求項７記載の膜とを備える光学部材。
  10. 　ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させることを特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法。
  11. 　ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１記載の芳香族ポリアミドの製造方法。
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