TWI756174B - 噴墨塗佈用膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

例如，包含：包含如下述式[3]表示之重複單位構造之含三嗪環之聚合物、與以超過50質量%之比例包含二醇二烷醚系溶劑之有機溶劑的噴墨塗佈用膜形成用組成物，由於難以侵蝕噴墨塗佈裝置之頭部，且噴墨塗佈時之液滴的排出良好，可藉由使用噴墨塗佈裝置之圖型印刷，可輕易製作因應作為目的之圖型的高折射率膜。

Description

噴墨塗佈用膜形成用組成物

本發明係關於噴墨塗佈用膜形成用組成物，進一步詳述時，係關於包含含三嗪環之聚合物、與預定之有機溶劑的噴墨塗佈用膜形成用組成物。

近年來，開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體影像元件、有機薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池、及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時，已要求高機能之高分子材料。

作為所要求之具體特性，可列舉1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低體積收縮率、6)高溫高濕耐性、7)高膜硬度等。

鑑於此點，本發明者們已發現包含具有三嗪環及芳香環之重複單位的聚合物係具有高折射率，以聚合物單獨可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮，適合作為製作電子裝置時之膜形成用組成物(專利文獻1)。

而且在液晶顯示元件，於隔板、絕緣膜、保護膜等，使用將高折射率材料溶解於有機溶劑之組成物，藉由塗佈法進行薄膜製作。

此時，由於僅於作為目的之部位可塗佈成圖型狀，故有時利用噴墨塗佈裝置。

此噴墨塗佈裝置之頭部由於有易受到有機溶劑影響的問題，故限於可使用在組成物調製之溶劑，又，塗佈時，由於必須從頭部作為微小之液滴排出，故於組成物的黏度或表面張力的點亦有限制。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2010/128661號

本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種難以侵蝕噴墨塗佈裝置之頭部，且於噴墨塗佈時良好排出液滴，同時可以高折射率形成透明性優異之薄膜的噴墨塗佈用膜形成用組成物作為目的。

本發明者們為了達成上述目的經重複努力研究的結果，發現藉由使用以預定比例包含二醇二烷醚系溶劑之有機溶劑來作為溶解含三嗪環之聚合物之溶劑，得到 難以侵蝕噴墨塗佈裝置之頭部，又，從頭部良好地排出液滴之膜形成用組成物，而完成本發明。

亦即，本發明係提供

1. 一種噴墨塗佈用膜形成用組成物，其特徵為包含：包含下述式(1)表示之重複單位構造的含三嗪環之聚合物、與以超過50質量%之比例包含二醇二烷醚系溶劑之有機溶劑，

{式中，R及R'彼此獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar係表示由式(2)~(13)表示之群組中所選出之至少一種，

[式中，R¹~R⁹²彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、可具有碳數1~10之分支構造的烷基、或可具有碳數1~10之分支構造的烷氧基，R⁹³及R⁹⁴係表示氫原子或可具有碳數1~10之分支構造的烷基，W¹及W²彼此獨立表示單鍵、CR⁹⁵R⁹⁶(R⁹⁵及R⁹⁶彼此獨立表示氫原子或可具有碳數1~10之分支構造的烷基(惟，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO₂、或NR⁹⁷(R⁹⁷係表示氫原子或可具有碳數1~10之分支構造的烷基)，X¹及X²彼此獨立表示單鍵、可具有碳數1~10之分支構造的伸烷基、或式(14)表示之基，

(式中，R⁹⁸~R¹⁰¹彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、可具有碳數1~10之分支構造的烷基、或可具有碳數1~10之分支構造的烷氧基，Y¹及Y²彼此獨立表示單鍵或可具有碳數1~10之分支構造的伸烷基)]}、2. 如1之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述有機溶劑係進一步包含二醇單烷醚系溶劑及二醇系溶劑之任一者或兩者、3. 如2之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述二醇二烷醚系溶劑之質量A、與二醇單烷醚系溶劑及二醇系溶劑之總質量B的比為A：B=99：1~51：49、4. 如1~3中任一項之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述二醇二烷醚系溶劑為二乙二醇二烷醚、5. 如4之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述二乙二醇二烷醚為二乙二醇二甲醚、6. 如2~5中任一項之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述二醇單烷醚系溶劑為丙二醇單烷醚、7. 如6之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述丙二醇單烷醚為丙二醇單甲醚、8. 如2~7中任一項之噴墨塗佈用膜形成用組成物， 其中，前述二醇系溶劑為二乙二醇、9. 如1~8中任一項之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其係進一步包含交聯劑、10. 如9之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物、11. 如1~10中任一項之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，表面張力為25~35mN/m、12. 如1~11中任一項之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，於23℃的黏度為5~20mPa．s、13. 一種薄膜形成方法，其係噴墨塗佈如1~12中任一項之膜形成用組成物而形成薄膜、14. 一種薄膜，其係藉由如13之方法所得到、15. 一種電子裝置，其係具備基材、與於此基材上所形成之如14之薄膜、16. 一種光學構件，其係具備基材、與於此基材上所形成之如14之薄膜。

根據本發明，可提供一種難以侵蝕噴墨塗佈裝置之頭部，又，從頭部液滴的排出良好之包含含三嗪環之聚合物的膜形成用組成物。

藉由使用此組成物，由使用噴墨塗佈裝置之圖型印刷，可輕易製作因應作為目的之圖型的高折射率膜。

由本發明之組成物所製作之薄膜由於可發揮高耐熱 性、高折射率、低體積收縮的特性，故可適合利用在製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體影像元件、有機薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池、有機薄膜電晶體(TFT)、鏡片、稜鏡、相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一構件等、電子裝置或光學材料的領域。

尤其是由本發明之組成物所製作之薄膜由於透明性高，且折射率亦高，可改善ITO或銀奈米線等之透明導電膜的可視性，可抑制透明導電膜的劣化。

以下，針對本發明進一步詳細說明。

有關本發明之含三嗪環之聚合物係包含：包含下述式(1)表示之重複單位構造之含三嗪環之聚合物、與以超過50質量%之比例包含二醇二烷醚系溶劑之有機溶劑。

上述式中，R及R'雖彼此獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，但從更加提高折射率的觀點來看，以皆為氫原子較佳。

在本發明，作為烷基之碳數雖並不特別限定，但較佳 為1~20，考量更加提高聚合物之耐熱性時，更佳為碳數1~10，再更佳為1~3。又，其構造可為鏈狀、分支狀、環狀之任一皆可。

作為烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2- 甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。

作為上述烷氧基之碳數，雖並不特別限定，但較佳為1~20，考量更加提高聚合物之耐熱性時，更佳為碳數1~10，再更佳為1~3。又，其烷基部分的構造可為鏈狀、分支狀、環狀之任一皆可。

作為烷氧基之具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。

作為上述芳基之碳數，雖並不特別限定，但較佳為6~40，考量更加提高聚合物之耐熱性時，更佳為碳數6~16，再更佳為6~13。

作為芳基之具體例，可列舉苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、 9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。

作為芳烷基之碳數，雖並不特別限定，但較佳為碳數7~20，其烷基部分可為直鏈、分支、環狀之任一皆可。

作為其具體例，可列舉苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-三氟甲基苯基、m-三氟甲基苯基、p-三氟甲基苯基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。

上述Ar係表示由式(2)~(13)表示之群組中所選出之至少一種。

上述R¹~R⁹²彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、可具有碳數1~10之分支構造的烷基、或可具有碳數1~10之分支構造的烷氧基，R⁹³及R⁹⁴係表示氫原子或可具有碳數1~10之分支構造的烷基，W¹及W²彼此獨立表示單鍵、CR⁹⁵R⁹⁶(R⁹⁵及R⁹⁶彼此獨立表示氫原子或可具有碳數1~10之分支構造的烷基(惟，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO₂、或NR⁹⁷(R⁹⁷係表示氫原子或可具有碳數1~10之分支構造的烷基)。

作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

尚，作為烷基、烷氧基，可列舉與上述相同者。

又，X¹及X²彼此獨立表示單鍵、可具有碳數1~10之分支構造的伸烷基、或式(14)表示之基。

上述R⁹⁸~R¹⁰¹彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、可具有碳數1~10之分支構造的烷基、或可具有碳數1~10之分支構造的烷氧基，Y¹及Y²彼此獨立表示單鍵或可具有碳數1~10之分支構造的伸烷基。作為此等鹵素原子、烷基、烷氧基，可列舉與上述相同 者。

作為可具有碳數1~10之分支構造的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。

此等當中，作為R¹~R⁹²及R⁹⁸~R¹⁰¹，較佳為氫原子、鹵素原子、磺基、可具有碳數1~5之分支構造的烷基、或可具有碳數1~5之分支構造的烷氧基，更佳為氫原子。

尤其是作為Ar，較佳為式(2)、(5)~(13)表示中之至少一種，更佳為式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)~(13)表示中之至少一種。作為上述式(2)~(13)表示之芳基之具體例，雖可列舉下述式表示者，但並非被限定於此等。

此等當中，由於得到更高折射率之聚合物，故更佳為下述式表示之芳基。

尤其是考量更加提高對於低極性溶劑等之有機溶劑之含三嗪環之聚合物的溶解性時，作為Ar，較佳為式(15)表示之m-伸苯基。

作為於本發明使用之含三嗪環之聚合物，較佳為具有式(16)表示之重複單位構造者，更佳為具有式(17)表示之重複單位構造者。

(式中，R、R'及R¹~R⁴係表示與上述相同意義)。

(式中，R及R'係表示與上述相同意義)。

作為於本發明使用之含三嗪環之聚合物，最適合式(18)表示之高分支聚合物(超枝化聚合物)。

在本發明之聚合物的重量平均分子量雖並不特別限定，但較佳為500~500,000，更佳為500~100,000，從更使耐熱性提昇同時降低收縮率的觀點來看，較佳為2,000以上，更加提高溶解性，使所得之溶液的黏度降低的觀點來看，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，再更佳為10,000以下。

尚，在本發明之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析 (以下稱為GPC)分析以標準聚苯乙烯換算所得之平均分子量。

於本發明使用之含三嗪環之聚合物(超枝化聚合物)可依上述之專利文獻1所揭示之手法製造。

例如，如下述流程圖1所示，具有重複構造(21)之高分支聚合物(超枝化聚合物)可將三聚鹵化氰(19)及m-苯二胺化合物(20)於適當之有機溶劑中使其反應而得到。

(式中，X係彼此獨立表示鹵素原子，R係表示與上述相同意義)。

如下述流程圖2所示，具有重複構造(21)之高分支聚合物(超枝化聚合物)亦可藉由將三聚鹵化氰(19)及m-苯二胺化合物(20)於適當之有機溶劑中等量使用使其反應而得到之化合物(22)來合成。

(式中，X係彼此獨立表示鹵素原子，R係表示與上述相同意義)。

流程圖1及2之方法的情況下，作為各原料之置入量，只要能得到作為目的之聚合物雖為任意，但較佳為相對於三聚鹵化氰(19)1當量，二胺基化合物(20)為0.01~10當量。

尤其是流程圖1之方法的情況下，較佳為相對於三聚鹵化氰(19)2當量，避免使用3當量二胺基化合物(20)。可藉由移轉官能基的當量，防止凝膠化物的生成。

為了得到大量具有各種分子量之三嗪環末端的高分支聚合物(超枝化聚合物)，較佳為相對於三聚鹵化氰(19)2當量，使用未滿3當量的量之二胺基化合物(20)。

另外，為了得到大量具有各種分子量之胺末端的高分支聚合物(超枝化聚合物)，較佳為相對於二胺基化合物(20)3當量，使用未滿2當量的量之三聚鹵化氰 (19)。

如此，藉由適當調節二胺基化合物(20)或三聚鹵化氰(19)的量，可輕易調節所得之高分支聚合物(超枝化聚合物)的分子量。

尚，作為調節高分支聚合物(超枝化聚合物)的分子量之手法，亦可藉由有機溶劑中之濃度控制，該情況之反應濃度(固形分濃度)較佳為1~100質量%，更佳為5~50質量%，再更佳為10~25質量%。

作為上述有機溶劑，可使用在此種反應通常所使用之各種溶劑，例如可列舉四氫呋喃、二噁烷、二甲基亞碸；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、四甲基脲、六甲基磷醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基伸乙基脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯吡咯啶、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基伸丙基脲等之醯胺系溶劑、及該等之混合溶劑。

其中，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、及該等之混合系，特別適合N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮。

在流程圖1及流程圖2之第2階段的反應，反應溫度雖於從所使用之溶劑的熔點至沸點為止的範圍適當設定即可，但尤其是以0~150℃左右較佳，更佳為60~100℃。

尤其是於流程圖1之反應，從抑制直線性，提高分支度的觀點來看，反應溫度較佳為60~150℃，更佳為80~150℃，再更佳為80~120℃。

惟，從得到上述之重量平均分子量的聚合物的觀點來看，三聚鹵化氰(19)、二胺基化合物(20)的混合較佳為於低溫下進行，作為該情況的溫度，較佳為-50~50℃左右，更佳為-20~50℃左右，再更佳為-20~10℃。置入低溫後，於該溫度使其於預定時間反應後，至使其聚合之溫度為止以一次(以一階段)昇溫來進行反應較佳。

在流程圖2之第1階段的方法，反應溫度雖於從所使用之溶劑的熔點至溶劑沸點為止的範圍適當設定即可，但尤其是以-50~50℃左右較佳，更佳為-20~50℃左右，再更佳為-10~50℃左右，又再更佳為-10~10℃。

尤其是於流程圖2之方法，較佳為採用由於-50~50℃使其反應之第1步驟、與接著此步驟再於60~150℃使其反應之第2步驟所構成之2階段步驟。

在上述各反應，各成分之摻合順序雖為任意，但在流程圖1之反應，較佳為冷卻包含三聚鹵化氰(19)或二胺基化合物(20)及有機溶劑之溶液，並於該溶液中加入二胺基化合物(20)或三聚鹵化氰(19)之方法。

兩化合物的混合後較佳為於上述低溫下使其反應0.5~3小時左右後，再一次加熱至60~150℃使其聚合。

又，在流程圖2之反應，已預先溶解於溶劑 的成分及之後加入的成分雖任一者皆可，但較佳為於三聚鹵化氰(19)之冷卻溶液中添加二胺基化合物(20)之手法。尚，添加可藉由滴下等緩緩加入，亦可全量一次性加入。

之後加入的成分雖可整齊加入，亦可以溶解於如上述之有機溶劑的溶液加入，但考量操作的容易性或反應之控制的容易性等時，適合後者之手法。

又，於上述流程圖1及流程圖2之第2階段的反應，可於聚合時或聚合後添加通常所使用之各種鹼。

作為此鹼之具體例，可列舉碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙醇鈉(Sodium ethoxide)、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉等。

鹼的添加量相對於三聚鹵化氰(19)1當量，較佳為1~100當量，更佳為1~10當量。尚，此等之鹼可在水溶液中使用。

即使在任一流程圖之方法，於反應結束後，生成物皆可藉由再沉澱法等輕易純化。

尚，在本發明，可將至少一個末端三嗪環之鹵素原子的一部分以烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含有烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷 氧基、芳烷氧基、芳基氧基、酯基等封端。

此等當中，較佳為烷基胺基、含有烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基，更佳為烷基胺基、芳基胺基，再更佳為芳基胺基。

作為上述烷基、烷氧基，可列舉與上述相同者。

作為酯基之具體例，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等。

作為芳基之具體例，可列舉苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。

作為芳烷基之具體例，可列舉苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。

作為烷基胺基之具體例，可列舉甲基胺基、乙基胺基、n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、異丁基胺基、s-丁基胺基、t-丁基胺基、n-戊基胺基、1-甲基-n-丁基胺基、2-甲基-n-丁基胺基、3-甲基-n-丁基胺基、1,1-二甲基-n-丙基胺基、1,2-二甲基-n-丙基胺基、2,2-二甲基-n-丙基胺基、1-乙基-n-丙基胺基、n-己基胺基、1-甲基-n-戊基胺基、2-甲基-n-戊基胺基、3-甲基-n-戊基胺基、4-甲基-n-戊基胺基、1,1-二甲基-n-丁基胺基、1,2-二 甲基-n-丁基胺基、1,3-二甲基-n-丁基胺基、2,2-二甲基-n-丁基胺基、2,3-二甲基-n-丁基胺基、3,3-二甲基-n-丁基胺基、1-乙基-n-丁基胺基、2-乙基-n-丁基胺基、1,1,2-三甲基-n-丙基胺基、1,2,2-三甲基-n-丙基胺基、1-乙基-1-甲基-n-丙基胺基、1-乙基-2-甲基-n-丙基胺基等。

作為芳烷基胺基之具體例，可列舉苄基胺基、甲氧基羰基苯基甲基胺基、乙氧基羰基苯基甲基胺基、p-甲基苯基甲基胺基、m-甲基苯基甲基胺基、o-乙基苯基甲基胺基、m-乙基苯基甲基胺基、p-乙基苯基甲基胺基、2-丙基苯基甲基胺基、4-異丙基苯基甲基胺基、4-異丁基苯基甲基胺基、萘基甲基胺基、甲氧基羰基萘基甲基胺基、乙氧基羰基萘基甲基胺基等。

作為芳基胺基之具體例，可列舉苯基胺基、甲氧基羰基苯基胺基、乙氧基羰基苯基胺基、萘基胺基、甲氧基羰基萘基胺基、乙氧基羰基萘基胺基、蒽基胺基、芘基胺基、聯苯基胺基、三聯苯基胺基、茀基胺基等。

作為含有烷氧基矽烷基之烷基胺基，可為含有單烷氧基矽烷基之烷基胺基、含有二烷氧基矽烷基之烷基胺基、含有三烷氧基矽烷基之烷基胺基之任一皆可，作為其具體例，可列舉3-三甲氧基矽烷基丙基胺基、3-三乙氧基矽烷基丙基胺基、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基胺基、3-甲基二乙氧基矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-二甲基甲氧基矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-甲基二甲氧基矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-三甲氧基矽 烷基丙基胺基等。

作為芳基氧基之具體例，可列舉苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、聯苯基氧基、三聯苯基氧基、茀基氧基等。

作為芳烷氧基之具體例，可列舉苄基氧基、p-甲基苯基甲基氧基、m-甲基苯基甲基氧基、o-乙基苯基甲基氧基、m-乙基苯基甲基氧基、p-乙基苯基甲基氧基、2-丙基苯基甲基氧基、4-異丙基苯基甲基氧基、4-異丁基苯基甲基氧基、α-萘基甲基氧基等。

此等之基可藉由以給予對應三嗪環上之鹵素原子的取代基的化合物取代輕易導入，例如如下述式流程圖3所示，藉由加入苯胺衍生物使其反應，而得到於至少1個末端具有苯基胺基之高分支聚合物(23)。

(式中，X及R係表示與上述相同意義)。

此時，進行有機單胺之同時置入，亦即於有機單胺的存在下藉由使三聚鹵化氰化合物、與二胺基芳基 化合物進行反應，可得到超枝化聚合物的剛性緩和，分支度低且柔軟的超枝化聚合物。

藉由此手法所得之超枝化聚合物成為對溶劑的溶解性(抑制凝聚)、或交聯性優異者。

於此，作為有機單胺，亦可使用烷基單胺、芳烷基單胺、芳基單胺之任一種。

作為烷基單胺，可列舉甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、s-丁基胺、t-丁基胺、n-戊基胺、1-甲基-n-丁基胺、2-甲基-n-丁基胺、3-甲基-n-丁基胺、1,1-二甲基-n-丙基胺、1,2-二甲基-n-丙基胺、2,2-二甲基-n-丙基胺、1-乙基-n-丙基胺、n-己基胺、1-甲基-n-戊基胺、2-甲基-n-戊基胺、3-甲基-n-戊基胺、4-甲基-n-戊基胺、1,1-二甲基-n-丁基胺、1,2-二甲基-n-丁基胺、1,3-二甲基-n-丁基胺、2,2-二甲基-n-丁基胺、2,3-二甲基-n-丁基胺、3,3-二甲基-n-丁基胺、1-乙基-n-丁基胺、2-乙基-n-丁基胺、1,1,2-三甲基-n-丙基胺、1,2,2-三甲基-n-丙基胺、1-乙基-1-甲基-n-丙基胺、1-乙基-2-甲基-n-丙基胺、2-乙基己基胺等。

作為芳烷基單胺之具體例，可列舉苄基胺、p-甲氧基羰基苄基胺、p-乙氧基羰基苯基苄基、p-甲基苄基胺、m-甲基苄基胺、o-甲氧基苄基胺等。

作為芳基單胺之具體例，可列舉苯胺、p-甲氧基羰基苯胺、p-乙氧基羰基苯胺、p-甲氧基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、蒽基胺、1-胺基芘、4-聯苯基胺、o-苯基苯胺、 4-胺基-p-三聯苯基、2-胺基茀等。

此情況下，有機單胺的使用量，相對於三聚鹵化氰化合物，較佳為成為0.05~500當量，更佳為0.05~120當量，再更佳為0.05~50當量。

此情況的反應溫度從抑制直線性，提高分支度的觀點來看，反應溫度較佳為60~150℃，更佳為80~150℃，再更佳為80~120℃。

惟，如上述，有機單胺、三聚鹵化氰化合物、二胺基芳基化合物之3成分的混合較佳為於上述之低溫下進行，又，置入低溫後，至使其聚合之溫度為止以一次(以一階段)昇溫來進行反應較佳。

又，將三聚鹵化氰化合物與二胺基芳基化合物之2成分的混合於上述之低溫下進行後，於該低溫下加入有機單胺，可至使其聚合之溫度為止以一次(以一階段)昇溫來進行反應。

又，於如此之有機單胺的存在下，使三聚鹵化氰化合物、與二胺基芳基化合物進行反應之反應可使用與上述相同之有機溶劑來進行。

本發明之膜形成用組成物係將上述含三嗪環之聚合物溶解於以超過50質量%之比例包含二醇二烷醚系溶劑的有機溶劑來調製。

作為二醇二烷醚系溶劑之具體例，可列舉乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲 基醚、三乙二醇二乙基醚等，其中，較佳為二乙二醇二甲醚等之二乙二醇二烷醚，更佳為二乙二醇二甲醚。此等之二醇二烷醚系溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

在本發明，二醇二烷醚系溶劑的使用量從組成物所使用之有機溶劑中超過50質量%，將組成物的黏度或表面張力定於適合噴墨塗佈裝置的範圍的觀點來看，較佳為55質量%以上，更佳為60質量%以上，再更佳為65質量%以上。

又，考量將膜形成用組成物的黏度或表面張力定為更適合於噴墨塗佈裝置的範圍時，較佳為除了使用上述二醇二烷醚系溶劑之外，進一步使用二醇單烷醚系溶劑及二醇系溶劑之任一者或兩者，更佳為將任一者與二醇二烷醚系溶劑併用。

作為二醇單烷醚系溶劑之具體例，可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚等，其中，較佳為丙二醇單甲醚等之丙二醇單烷醚，更佳為丙二醇單甲醚。此等之二醇單烷醚系溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為二醇系溶劑之具體例，可列舉乙二醇、三亞甲基二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇等，其中，較佳為二乙二醇。此等之二醇系溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

併用上述二醇單烷醚系溶劑及/或二醇系溶劑時，作為其使用量雖並不特別限定，但考慮所得之膜形成用組成物的噴墨塗佈適性時，將二醇二烷醚系溶劑的質量定為「A」，將二醇單烷醚系溶劑及二醇系溶劑的總質量定為「B」的情況下，較佳為A：B=99：1~51：49左右，更佳為90：10~60：40左右，再更佳為80：20~65：35左右。

於本發明之膜形成用組成物，作為有機溶劑，雖可使用僅由上述二醇二烷醚系溶劑、與二醇單烷醚系溶劑及/或二醇系溶劑所構成者，但如有必要可添加其他有機溶劑。

作為如此之有機溶劑，例如可列舉甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、1-辛醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲 基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯烷酮(Pyrrolidinone)等，此等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

使用此等之其他有機溶劑的情況下，其使用量，於組成物調製所使用之有機溶劑中，較佳為成為10質量%以下，更佳為成為5質量%以下。

進而，於本發明之膜形成用組成物如有必要可添加交聯劑。

作為交聯劑，若為具有可與上述之含三嗪環之聚合物反應之取代基的化合物，則並未特別限定。

作為如此之化合物，雖可列舉羥甲基、甲氧基甲基等之具有交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物、環氧基或環氧丙烷基等之具有交聯形成取代基之化合物、含有封端化異氰酸酯之化合物、具有酸酐之化合物、具有(甲基)丙烯醯基之化合物、酚醛塑料(Phenoplast)化合物等，但從耐熱性或保存安定性的觀點來看，較佳為含有環氧基、封端異氰酸酯基、(甲基)丙烯醯基之化合物，尤其是以具有封端異氰酸酯基之化合物、或不使用起始劑亦可給予光硬化之組成物的多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物較佳。

尚，此等之化合物使用在聚合物之末端處理的情況下，若具有至少1個交聯形成取代基即可，使用在聚合物彼此的交聯處理的情況下，必須具有至少2個交聯形成取代基。

作為多官能環氧化合物，若為於一分子中具有2個以上環氧基者，則並未特別限定。

作為其具體例，可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環已烷、丙三醇(Glycerol)三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環已烷二羧酸二縮水甘油基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環已烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚-A-二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等。

又，作為市售品，亦可使用至少具有2個環氧基之環氧樹脂即YH-434、YH434L(東都化成(股)製)、具有環氧環己烷構造之環氧樹脂即Epolead GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXIDE 2021、同3000(Daicel化學工業(股)製)、雙酚A型環氧樹脂即Epikote(現、jER)1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上為日本環氧樹脂(股)製)、雙酚F型環氧樹脂即Epikote(現、jER)807(日本環氧樹脂(股)製)、酚酚醛清漆型環氧樹脂即Epikote(現、jER)152、同154(以上為日本環氧樹脂(股)製)、EPPN201、同202(以上為日本化藥(股)製)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂即EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同 1027(以上為日本化藥(股)製)、Epikote(現、jER)180S75(日本環氧樹脂(股)製)、脂環式環氧樹脂即Denacol EX-252(長瀨化學(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、Araldite CY-182、同CY-192、同CY-184(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、Epiclon 200、同400(以上為DIC(股)製)、Epikote(現、jER)871、同872(以上為日本環氧樹脂(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese coating(股)製)、脂肪族聚縮水甘油醚即Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(長瀨化學(股)製)等。

作為多官能(甲基)丙烯酸化合物，若為於一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基者，則並未特別限定。

作為其具體例，可列舉乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單環氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸 酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改質丙烯酸低聚物等。

又，多官能(甲基)丙烯酸化合物可作為市售品取得，作為其具體例，可列舉NK Ester A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-9300(異氰脲酸參(2-丙烯醯氧基乙基))、同A-9300-1CL、同A-TMPT、同UA-53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同ATM-4E、同ATM-35E(以上為新中村化學工業(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPEA-12、同PEG 400DA、同THE-330、同RP-1040(以上為日本化藥(股)製)、Aronix M-210、M-350(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPHA、同NPGDA、同PET30(以上為日本化藥(股)製)、NK Ester A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同 TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N(以上為新中村化學工業(股)製)、NK Oligo U-15HA(新中村化學工業(股)製)、NK Polymer VANARESIN GH-1203(新中村化學工業(股)製)、DN-0075(日本化藥(股)製)等。

上述多元酸改質丙烯酸低聚物亦可作為市售品取得，作為其具體例，可列舉Aronix M-510、520(以上為東亞合成(股)製)等。

作為酸酐化合物，若為使2分子之羧酸脫水縮合之羧酸酐，則並不特別限定，作為其具體例，可列舉鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸(nadic acid)酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐、丁二酸酐、辛基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐等之於分子內具有1個酸酐基者；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等之於分子內具有2個酸酐基者等。

作為含有封端化異氰酸酯之化合物，若為於一分子中具有2個以上異氰酸酯基(-NCO)由適當之保 護基封端之封端化異氰酸酯基，且曝露於熱硬化時之高溫時，熱解離保護基(封端部分)而脫離，產生之異氰酸酯基於與樹脂之間引起交聯反應者，則並不特別限定，例如可列舉於一分子中具有2個以上下述式表示之基(尚，此等之基可為同一者，又亦可為彼此相異者)之化合物。

(式中，R_b係表示封端部之有機基)。

如此之化合物，例如可對於一分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，使適當之封端劑進行反應而得到。

作為於一分子具有中2個以上異氰酸酯基之化合物，例如可列舉異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯之聚異氰酸酯、或此等之二聚物、三聚物、及、此等與二醇類、三醇類、二胺類、或三胺類的反應物等。

作為封端劑，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等之醇類；酚、o-硝基酚、p-氯酚、o-、m-或p-甲酚等之酚類；ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等之肟類；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類；十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類等。

含有封端化異氰酸酯之化合物亦可作為市售品取得，作為其具體例，可列舉B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上為三井化學聚胺基甲酸乙脂(股)製)、DURANATE(註冊商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上為旭化成化學(股)製)、Karenz MOI-BM(註冊商標)(以上為昭和電工(股)製)等。

作為胺基樹脂(Aminoplast)化合物，若為於一分子中具有2個以上甲氧基亞甲基者，則並不特別限定，例如可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(註冊商標)303、四丁氧基甲基二醇脲同1170、四甲氧基甲基苯胍胺(Benzoguanamine)同1123(以上為日本Cytec Industries(股)製)等之Cymel系列、甲基化三聚氰胺樹脂之NIKALAC(註冊商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、甲基化脲樹脂之同MX-270、同MX-280同MX-290(以上為(股)三和化工製)等之NIKALAC系列等之三聚氰胺系化合物。

作為環氧丙烷化合物，若為於一分子中具有2個以上環氧丙烷基(Oxetanyl)者，則並不特別限定，例如可列舉含有環氧丙烷基之OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上為東亞合成(股)製)等。

酚醛塑料(Phenoplast)化合物係於一分子中具有2個以上羥基亞甲基，而且曝露於熱硬化時之高溫 時，於與本發明之聚合物之間藉由脫水縮合反應進行交聯反應者。

作為酚醛塑料化合物，例如可列舉2,6-二羥基甲基-4-甲基酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等。

酚醛塑料化合物亦可作為市售品取得，作為其具體例，可列舉26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上為旭有機材工業(股)製)等。

此等當中，從可抑制因交聯劑摻合導致之折射率降低，同時硬化反應迅速進行的觀點來看，適合多官能(甲基)丙烯酸化合物，其中，由於與含三嗪環之聚合物的相溶性優異，故更佳為具有下述異氰脲酸骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物。

作為具有如此骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物，例如可列舉NK Ester A-9300、同A-9300-1CL(皆為新中村化學工業(股)製)。

(式中，R¹¹¹~R¹¹³彼此獨立為於末端至少具有1個(甲基)丙烯醯基之一價有機基)。

又，從更加提昇硬化速度，同時提高所得之硬化膜的耐溶劑性及耐酸性、耐鹼性的觀點來看，適合將於25℃為液體，且其黏度為5000mPa．s以下，較佳為1~3000mPa．s，更佳為1~1000mPa．s，再更佳為1~500mPa．s之多官能(甲基)丙烯酸化合物(以下稱為低黏度交聯劑)以單獨或是組合2種以上、或與具有上述異氰脲酸骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物組合使用。

如此之低黏度交聯劑亦可作為市售品取得，例如可列舉上述之多官能(甲基)丙烯酸化合物當中，NK Ester A-GLY-3E(85mPa．s、25℃)、同A-GLY-9E(95mPa．s、25℃)、同A-GLY-20E(200mPa．s、25℃)、同A-TMPT-3EO(60mPa．s、25℃)、同A-TMPT-9EO、同ATM-4E(150mPa．s、25℃)、同ATM-35E(350mPa．s、25℃)(以上為新中村化學工業(股)製)等之(甲基)丙烯醯基間的鏈長比較長之交聯劑。

進而，考量亦使所得之硬化膜的耐鹼性提昇時，適合組合NK Ester A-GLY-20E(新中村化學工業(股)製)、及同ATM-35E(新中村化學工業(股) 製)中之至少一者、與具有上述異氰脲酸骨架之多官能(甲基)丙烯酸化合物使用。

又，於PET或聚烯烴薄膜等之保護薄膜層合由本發明之含三嗪環之聚合物所構成之薄膜，透過保護薄膜進行光照射的情況下，即使在薄膜層合薄膜亦可得到不會受到氧阻礙且為良好之硬化性。此情況下，保護薄膜由於必須於硬化後進行剝離，故以使用給予剝離性良好之薄膜的多元酸改質丙烯酸低聚物較佳。

上述之交聯劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。交聯劑的使用量相對於含三嗪環之聚合物100質量份，較佳雖為1~100質量份，但考量溶劑耐性時，其下限較佳為2質量份，更佳為5質量份，進而考量控制折射率時，其上限較佳為20質量份，更佳為15質量份。

於本發明之組成物中亦可摻合因應個別之交聯劑的起始劑。尚，如上述，作為交聯劑使用多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物的情況下，雖為未使用起始劑同時進行光硬化而給予硬化膜者，於該情況下即使使用起始劑亦無妨。

於將多官能環氧化合物作為交聯劑使用的情況下，可使用光酸產生劑或光鹼產生劑。

作為光酸產生劑，從周知者適當選擇使用即可，例如可使用重氮鹽、鋶鹽或碘鎓鹽等之鎓鹽衍生物。

作為其具體例，可列舉苯基重氮六氟磷酸酯、4-甲氧基苯基重氮六氟銻酸酯、4-甲基苯基重氮六氟磷酸酯等之 芳基重氮鹽；二苯基碘鎓六氟銻酸酯、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸酯、二(4-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸酯等之二芳基碘鎓鹽；三苯基鋶六氟銻酸酯、參(4-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸酯、二苯基-4-硫苯氧基苯基鋶六氟銻酸酯、二苯基-4-硫苯氧基苯基鋶六氟磷酸酯、4,4'-雙(二苯基二氫硫基(sulfonio))硫化苯-雙六氟銻酸酯、4,4'-雙(二苯基二氫硫基)硫化苯-雙六氟磷酸酯、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]硫化苯-雙六氟銻酸酯、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]硫化苯-雙-六氟磷酸酯、4-[4'-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟銻酸酯、4-[4'-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟磷酸酯等之三芳基鋶鹽等。

此等之鎓鹽可使用市售品，作為其具體例，可列舉San-Aid SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上為三新化學工業(股)製)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上為Union Carbide公司製)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上為Sanapro(股)製)、Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上為旭電化工業(股)製)、Irgacure 261(BASF公司製)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上為日本曹達(股)製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上為Sartomer公司製)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM- 102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上為Midori化學(股)製)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上為日本化藥(股)製)、IBPF、IBCF(三和化工(股)製)等。

另外，作為光鹼產生劑，從周知者適當選擇使用即可，例如可使用Co-胺錯合物系、肟羧酸酯系、胺基甲酸酯系、四級銨鹽系光鹼產生劑等。

作為其具體例，可列舉2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、三苯基甲醇、O-胺甲醯基羥基醯胺、O-胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、六氨鈷(hexaammine-cobalt)(III)參(三苯基甲基硼酸酯)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’,4’-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶等。

又，光鹼產生劑可使用市售品，作為其具體例，可列舉TPS-OH、NBC-101、ANC-101(皆製品名、Midori化 學(股)製)等。

使用光酸或鹼產生劑的情況，相對於多官能環氧化合物100質量份，較佳為以0.1~15質量份的範圍使用，更佳為1~10質量份的範圍。

尚，如有必要可將環氧樹脂硬化劑相對於多官能環氧化合物100質量份，以1~100質量份的量摻合。

另外，使用多官能(甲基)丙烯酸化合物的情況下，可使用光自由基聚合起始劑。

作為光自由基聚合起始劑，從周知者適當選擇使用即可，例如可列舉苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏(Michler)之苯甲醯基苯甲酸酯、戊基肟酯、肟酯類、四甲基秋蘭姆(Thiuram)單硫化物及硫雜蒽酮類等。

尤其是以光裂解型之光自由基聚合起始劑較佳。對於光裂解型之光自由基聚合起始劑，記載於最新UV硬化技術(159頁、發行人：高薄一弘、發行所：(股)技術情報協會、1991年發行)。

作為市售之光自由基聚合起始劑，例如可列舉BASF公司製 商品名：Irgacure 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、Darocure 1116、1173、MBF、BASF公司製 商品名：Lucirin TPO、UCB公司製 商品名：Ubecryl P36、Furaterri-Lamberti公司製 商品名：Ezacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B 等。

使用光自由基聚合起始劑的情況下，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳為以0.1~200質量份的範圍使用，更佳為1~150質量份的範圍使用。

於本發明之組成物只要不損及本發明的效果，可包含含三嗪環之聚合物、交聯劑及溶劑以外之其他成分，例如可包含整平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、無機微粒子等之添加劑。

作為界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類；聚氧乙烯．聚氧丙烯封端寡聚物類；山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名Eftop EF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成(股)製(舊(股)Jemco製))、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-40、F-553、F-554、RS-75、RS-72-K(DIC(股)製)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahi guard AG710、Surflon S-382、 SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK日本(股)製)等。

此等之界面活性劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。界面活性劑的使用量相對於含三嗪環之聚合物100質量份，較佳為0.0001~5質量份，更佳為0.001~1質量份，再更佳為0.01~0.5質量份。

作為無機微粒子，例如可列舉由Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所構成之群組中所選出之1種或2種以上金屬之氧化物、硫化物或氮化物，特別適合此等之金屬氧化物。尚，無機微粒子可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

作為金屬氧化物之具體例，可列舉Al₂O₃、ZnO、TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Sb₂O₅、BeO、ZnO、SnO₂、CeO₂、SiO₂、WO₃等。

又，將複數之金屬氧化物作為複合氧化物使用亦有效。所謂複合氧化物，係指於微粒子之製造階段混合2種以上無機氧化物者。例如可列舉TiO₂與ZrO₂、TiO₂與ZrO₂與SnO₂、ZrO₂與SnO₂的複合氧化物等。

進而，可為上述金屬之化合物。例如可列舉Znsb₂O₆、BaTiO₃、SrTiO₃、SrSnO₃等。此等之化合物可 單獨或混合2種以上使用，進而可與上述之氧化物混合使用。

尚，上述其他成分可於調製本發明之組成物時之任意步驟添加。

本發明之膜形成用組成物中之固形分濃度若為不對噴墨塗佈性帶來影響的範圍，則並未特別限定，因應使用之噴墨塗佈裝置或作為目的之膜的厚度等適當設定即可。具體而言，固形分濃度較佳為1~40質量%，更佳為5~30質量%，再更佳為10~25質量%。

又，膜形成用組成物的黏度從噴墨塗佈適性的觀點來看，較佳為於23℃為5~35mPa．s，更佳為5~25mPa．s，再更佳為5~20mPa．s。

進而，膜形成用組成物的表面張力從噴墨塗佈適性的觀點來看，較佳為15~40mN/m，更佳為20~35mN/m。

本發明之膜形成用組成物係藉由使用噴墨塗佈裝置之噴墨法塗佈於基材，然後如有必要加熱使溶劑蒸發後，進行加熱或光照射可成為所期望之薄膜或硬化膜。

作為噴墨塗佈裝置並未特別限制，從以往周知之噴墨塗佈裝置適當選擇使用即可。

作為基材，可列舉由成膜矽、銦錫氧化物(ITO)之玻璃、成膜銦鋅氧化物(IZO)之玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等所構成之基材等，亦可使用具有可撓性之可撓性基材。

燒成溫度於使溶劑蒸發之目的並未特別限定，例如可 於110~400℃進行。

作為燒成方法並不特別限定，例如使用熱板或烤箱，於若於大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適當的環境下蒸發即可。

燒成溫度及燒成時間選擇適合作為目的之電子裝置的過程步驟的條件即可，所得之膜的物性值選擇如適合電子裝置之要求特性的燒成條件即可。

進行光照射情況的條件亦並不特別限定，因應所使用之含三嗪環之聚合物及交聯劑採用適當之照射能量及時間即可。

如以上般進行所得之本發明之薄膜或硬化膜，由於可達成高耐熱性、高折射率、及低體積收縮，故可適合利用在製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體影像元件、有機薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池、有機薄膜電晶體(TFT)、鏡片、稜鏡相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一構件等、電子裝置或光學材料領域。

尤其是由本發明之組成物製作之薄膜或硬化膜由於透明性高，且折射率亦高，可改善ITO或銀奈米線等之透明導電膜的可視性，可抑制透明導電膜的劣化。

作為透明導電膜，較佳為ITO薄膜、IZO薄膜、金屬奈米粒子、金屬奈米線、金屬奈米網目等之具有導電性奈米構造之透明導電膜，更佳為具有導電性奈米構造之透明 導電膜。構成導電性奈米構造之金屬雖並未特別限定，但可列舉銀、金、銅、鎳、鉑、鈷、鐵、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥、此等之合金等。亦即較佳為具有銀奈米粒子、銀奈米線、銀奈米網目、金奈米粒子、金奈米線、金奈米網目、銅奈米粒子、銅奈米線、銅奈米網目等之透明導電膜，特佳為具有銀奈米線之透明導電膜。

[實施例]

以下，雖列舉實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例。尚，於實施例使用之各測定裝置係如以下。

[GPC]

裝置：東曹(股)製HLC-8200 GPC

管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC KF-804L+KF-805L

管柱溫度：40℃

溶劑：四氫呋喃(THF)

檢出器：UV(254nm)

檢量線：標準聚苯乙烯

[橢偏儀]

裝置：J.A.Woollam．日本製 多入射角分光橢偏儀VASE

[差熱天秤(TG-DTA)]

裝置：(股)理學製TG-8120

昇溫速度：10℃/分鐘

測定溫度：25℃-750℃

[噴墨系統]

裝置：Cluster technology(股)製Inkjet Designer

驅動器：Cluster technology(股)製Wave Builder32(註冊商標)PIJD-1SET

頭部：Cluster technology(股)製Pulse Injector(註冊商標)PIJ-60ASET(噴嘴徑：60μm)

[黏度]

裝置：E型黏度計(東機產業(股)製、Viscometer TV-22)

[表面張力]

裝置：協和界面科學(股)製、自動表面張力計CBVP-Z

[1]含三嗪環之聚合物的合成 [合成例1]高分子化合物[3]的合成

氮氣下，於1000mL四口燒瓶加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)456.02g，藉由丙酮-乾冰浴冷卻至-10℃，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(84.83g、0.460mol、 德固賽公司製)進行溶解。然後，滴下溶解於DMAc304.01g之m-苯二胺(62.18g、0.575mol)、及苯胺(14.57g、0.156mol)。滴下後攪拌30分鐘，將此反應溶液預先於2000mL四口燒瓶加入DMAc621.85g，再以油浴加熱至85℃對某槽由送液泵耗費1小時滴下，攪拌1小時進行聚合。

然後，加入苯胺(113.95g、1.224mol)，攪拌1小時結束反應。由冰浴冷卻至室溫後，滴下三乙基胺(116.36g、1.15mol)，攪拌30分鐘淬火鹽酸。然後，過濾去除析出之鹽酸鹽。使過濾之反應溶液再沉澱於28%氨水溶液(279.29g)與離子交換水8820g的混合溶液。過濾沉澱物，於減壓乾燥機150℃乾燥8小時後，再溶解於THF833.1g，再沉澱於離子交換水6665g。過濾所得之沉澱物，於減壓乾燥機150℃乾燥25小時，而得到作為目的之高分子化合物[3](以下簡稱為HB-TmDA40)118.0g。

藉由以HB-TmDA之GPC(溶劑THF)之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4300，多分散度Mw/Mn為3.44。

(1)耐熱性試驗

對於合成例1所得之HB-TmDA40，進行TG-DTA測定時，5%重量減少為419℃。

(2)折射率測定

將合成例1所得之HB-TmDA40(0.5g)溶解於環己酮(4.5g)，而得到薄黃色透明溶液。使用旋轉塗佈機，將所得之聚合物清漆以200rpm5秒、2000rpm30秒旋轉塗佈於玻璃基板上，再於150℃加熱1分鐘，於250℃加熱5分鐘去除溶劑，而得到被膜。測定所得之被膜的折射率時，在550nm之折射率為1.790。

將合成例1所得之HB-TmDA40(30g)分別加入二乙二醇二甲醚(DEGDME)單獨溶劑、DEGDME/二乙二醇(DEG)=70/30(質量比)之混合溶劑、DEGDME/丙二醇單甲醚(PGME)=70/30(質量比)之混合溶劑70g並進行攪拌，而得到均勻透明溶液。將測定對於各溶劑之溶解性、以及各溶液於23℃之黏度及表面張力的結果示於表1。尚，溶解性的評估基準係如以下。

◎：溶解性良好

○：於長時間攪拌溶解

[2]噴墨塗佈用膜形成用組成物的調製 [實施例1-1]

加入HB-TmDA40(30g)溶解於DEGDME70g之溶液12.39g、多官能丙烯酸酯(AT-20E、新中村化學工業(股)製)0.37g、多官能丙烯酸酯(ATM-35E、新中村化學工業(股)製)0.11g、光自由基起始劑(Irgacure184、BASF公司製)0.30g、及預先調製之界面活性劑(Megafac R-40、DIC(股)製)之1質量% DEGDME溶液0.372g並進行攪拌後，加入DEGDME8.81g及DEG7.65g，以目視確認溶解，調製固形分濃度15質量%之清漆(以下簡稱為HB-TmDA40V1)。

HB-TmDA40V1於23℃之黏度為13.3mPa．s，表面張力為30.5mN/m。

使用旋轉塗佈機，將HB-TmDA40V1以200rpm5秒、1000rpm30秒旋轉塗佈於鈉鈣玻璃基板上，使用熱板於120℃燒成3分鐘。然後，使用高壓水銀燈，於一大氣壓下，以累積曝光量200mJ/cm²使其硬化，製作膜厚645nm之硬化膜。所得之硬化膜在550nm之折射率為1.752。

將HB-TmDA40V1使用噴墨系統，以驅動波形：C、重複頻率：1kHz的條件排出於鈉鈣玻璃上時，觀察到液滴之良好排出，又並未觀察到因使用之溶劑導致頭部的侵蝕或劣化。尚，驅動電壓係邊觀察液滴的飛翔，邊以不引起液滴彎曲的方式調整。

Claims (15)

1. 一種噴墨塗佈用膜形成用組成物，其特徵為包含：包含下述式(1)表示之重複單位構造之含三嗪環之聚合物、與以超過50質量%之比例包含二醇二烷醚系溶劑之有機溶劑，前述有機溶劑係進一步包含二醇單烷醚系溶劑及二醇系溶劑之任一者或兩者，

   

   {式中，R及R'彼此獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar係表示由式(2)~(13)表示之群組中所選出之至少一種，

   

   [式中，R¹~R⁹²彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、可具有碳數1~10之分支構造的烷基、或可具有碳數1~10之分支構造的烷氧基，R⁹³及R⁹⁴係表示氫原子或可具有碳數1~10之分支構造的烷基，W¹及W²彼此獨立表示單鍵、CR⁹⁵R⁹⁶(R⁹⁵及R⁹⁶彼此獨立表示氫原子或可具有碳數1~10之分支構造的烷基(惟，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO₂、或NR⁹⁷(R⁹⁷係表示氫原子或可具有碳數1~10之分支構造的烷基)，X¹及X²彼此獨立表示單鍵、可具有碳數1~10之分支構造的伸烷基、或式(14)表示之基，

   

   (式中，R⁹⁸~R¹⁰¹彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、可具有碳數1~10之分支構造的烷基、或可具有碳數1~10之分支構造的烷氧基，Y¹及Y²彼此獨立表示單鍵或可具有碳數1~10之分支構造的伸烷基)]}。
2. 如請求項1之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述二醇二烷醚系溶劑之質量A、與二醇單烷醚系溶劑及二醇系溶劑之總質量B的比為A：B=99：1~51：49。
3. 如請求項1或2之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述二醇二烷醚系溶劑為二乙二醇二烷醚。
4. 如請求項3之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述二乙二醇二烷醚為二乙二醇二甲醚。
5. 如請求項1之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述二醇單烷醚系溶劑為丙二醇單烷醚。
6. 如請求項5之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述丙二醇單烷醚為丙二醇單甲醚。
7. 如請求項1之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述二醇系溶劑為二乙二醇。
8. 如請求項1之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其係進一步包含交聯劑。
9. 如請求項8之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物。
10. 如請求項1之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，表面張力為25~35mN/m。
11. 如請求項1之噴墨塗佈用膜形成用組成物，其中，於23℃的黏度為5~20mPa．s。
12. 一種薄膜形成方法，其係噴墨塗佈如請求項1~11中任一項之膜形成用組成物而形成薄膜。
13. 一種薄膜，其係藉由如請求項12之方法所得到。
14. 一種電子裝置，其係具備基材、與於此基材上所形成之如請求項13之薄膜。
15. 一種光學構件，其係具備基材、與於此基材上所形成之如請求項13之薄膜。