TWI787386B - 含三嗪環之聚合物及包含該聚合物之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之含三嗪環之聚合物,其特徵係包含下述式(1)表示之重複單位構造。
Figure 107139626-A0101-11-0001-1
{式中,R及R’相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基, Ar表示選自式(2)及(3)表示之群之至少1種。
Figure 107139626-A0101-11-0001-2
[式中,W1 及W2 相互獨立表示CR1 R2 (R1 及R2 相互獨立為氫原子或可被鹵素原子取代之碳數1~10之烷基(但是此等一同也可形成環))、C=O、O、S、SO、或SO2 ]。

Description

含三嗪環之聚合物及包含該聚合物之組成物
本發明係有關含三嗪環之聚合物及包含該聚合物之組成物。
目前為止,已經發現在重複單位包含三嗪環的超分支聚合物,以聚合物單獨可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮率,適合作為製作電子裝置或光學構件時之膜形成用材料(專利文獻1)。
但是具備由包含該聚合物的組成物所製作之薄膜的光學材料,因其骨架,有因光(太陽光或紫外光)導致薄膜劣化之問題的情形,而要求提高耐光性。 提高包含含有三嗪環之超分支聚合物之薄膜的耐光性的手段,例如添加紫外線吸收劑與光安定劑的方法(專利文獻2),藉由此方法可防止某程度之劣化,但是折射率或透過率可見經時地變化,其效果仍不足。
又,藉由使用具有脂環構造之二胺原料,可對超分支聚合物賦予高的耐光性(專利文獻3),但是使用脂環構造時,成為折射率之取捨關係,在折射率方面,需要改良,且對於超過200℃之高溫,在耐熱變黃性方面,仍有改善的餘地。
相對於此,本發明人等發現具有來自2個或3個苯環經由非共軛的元素進行鍵結之二胺之骨架的含三嗪環之聚合物,提供高折射率且高耐光性的薄膜,藉由使用包含該聚合物與各種交聯劑的組成物,可得到維持高折射率,且耐光性及耐熱變黃性優異的硬化膜(專利文獻4)。
但是液晶顯示元件中之間隔件、絕緣膜、保護膜等,使用透明材料形成圖型,對此用途,目前為止提案了許多的感光性負型組成物及感光性正型組成物。又,液晶顯示元件用彩色濾光片之白色像素也有使用感光性樹脂的情形。 但是上述專利文獻4之含三嗪環之聚合物,雖高折射率,且耐光性及耐熱變黃性優異,但是由於對鹼顯影液之溶解性低,故不適合作為圖型形成用材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2010/128661號 [專利文獻2] 國際公開第2015/093508號 [專利文獻3] 日本特開2014-141596號公報 [專利文獻4] 國際公開第2017/110810號
[發明所欲解決之課題]
本發明有鑑於上述情形而完成者,本發明之目的係提供對鹼顯影液之溶解性高,可形成高折射率且耐候性優異的薄膜,同時可形成高折射率之微細圖型的含三嗪環之聚合物及包含該聚合物之組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而精心檢討的結果,發現具有來自具有羥基之2個苯環經由非共軛的間隔件基進行鍵結之二胺之骨架的含三嗪環之聚合物,對鹼顯影液之溶解性高及可提供高折射率且高耐光性的薄膜,藉由使用包含該聚合物與各種交聯劑的組成物,可形成維持高折射率,且耐光性及耐熱變黃性優異之硬化膜,也可形成高折射率的微細圖型,遂完成本發明。
亦即,本發明可提供下述者。 1. 一種含三嗪環之聚合物,其特徵係包含下述式(1)表示之重複單位構造,
Figure 02_image005
{式中,R及R’相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基, Ar表示選自式(2)及(3)表示之群之至少1種,
Figure 02_image007
[式中,W1 及W2 相互獨立表示CR1 R2 (R1 及R2 相互獨立表示氫原子或可被鹵素原子取代之碳數1~10之烷基(但是此等一同也可形成環))、C=O、O、S、SO、或SO2 ]。 2. 如上述1之含三嗪環之聚合物,其中上述W1 及W2 相互獨立表示CR1 R2 (R1 及R2 相互獨立表示氫原子或可被鹵素原子取代之碳數1~10之烷基)或O。 3. 如上述1或2之含三嗪環之聚合物,其中上述Ar為式(4)表示,
Figure 02_image009
。 4. 如上述3之含三嗪環之聚合物,其中上述Ar為式(5)表示,
Figure 02_image011
。 5. 如上述1或2之含三嗪環之聚合物,其中上述Ar為式(6)或(7)表示,
Figure 02_image013
6. 如上述5之含三嗪環之聚合物,其中上述Ar為式(8)或(9)表示,
Figure 02_image015
7. 一種含三嗪系聚合物之組成物,其係包含如上述1~6中任一項之含三嗪環之聚合物與有機溶劑。 8. 如上述7之含三嗪系聚合物之組成物,其係進一步包含交聯劑。 9. 如上述8之含三嗪系聚合物之組成物,其中上述交聯劑為多官能(甲基)丙烯醯基化合物。 10. 一種膜,其係由如上述7~9中任一項之含三嗪系聚合物之組成物所得。 11. 一種圖型,其係由如上述8或9之含三嗪系聚合物之組成物所製作。 12. 一種電子裝置,其係具備基材與形成於此基材上之如上述10之膜。 13. 一種光學構件,其係具備基材與形成於此基材上之如上述10的膜。 14. 一種電子裝置,其係具備基材與形成於此基材上之如上述11的圖型。 [發明效果]
依據本發明時,可形成高折射率,且耐光性優異的薄膜,同時藉由以光罩法(masking)使曝光、硬化後,將此進行鹼顯影等,可形成微細圖型。 又,藉由將此含三嗪環之聚合物與各種的交聯劑組合,可製作維持高折射率,且耐光性及耐熱變黃性優異硬化膜。 由本發明之組成物所製作的硬化膜、微細圖型,藉由經交聯的含三嗪環之聚合物可發揮高耐光性、高耐熱性、高折射率、低體積收縮的特性,故可適合用於製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固態影像感測器、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機薄膜電晶體(TFT)、透鏡、稜鏡、相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一部分材料等、電子裝置或光學材料的領域。 特別是由本發明之組成物所製作的硬化膜或微細圖型係因透明性高,折射率也高,故可改善ITO或銀奈米線(nanowire)等之透明導電膜的辨識性,可抑制透明導電膜之劣化。 又,由本發明之組成物所製作的高折射率圖型,可防止可見上述觸控面板等之透明電極,適合用於有機EL顯示器之光取出用途或黑矩陣用途之要求高折射率圖型的用途。
[實施發明之形態]
以下更詳細說明本發明。 本發明之含三嗪環之聚合物係包含下述式(1)表示之重複單位構造者。
Figure 02_image017
上述式中,R及R’相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基,但是就更提高折射率的觀點,同時為氫原子較佳。 本發明中,烷基的碳數,無特別限定,以1~20為佳,考慮更提高聚合物之耐熱性時,更佳為碳數1~10,又更佳為1~3。又,其構造可為鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。
烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述烷氧基之碳數,無特別限定,以1~20為佳,考慮更提高考慮更提高聚合物之耐熱性時,較佳為碳數1~10,又更佳為1~3。又,該烷基部分之構造,可為鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。
烷氧基之具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
上述芳基之碳數,無特別限定,但是以6~40為佳,考慮更提高聚合物之耐熱性時,更佳為碳數6~16,又更佳為6~13。 芳基之具體例,可列舉苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
芳烷基之碳數,無特別限定,但是以碳數7~20為佳,其烷基部分可為直鏈、分枝、環狀之任一者。 其具體例,可列舉苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar表示選自式(2)及(3)表示之群之至少1種,較佳為表示選自式(2’)及(3’)表示之群之至少1種。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
上述W1 及W2 相互獨立表示CR1 R2 (R1 及R2 相互獨立表示氫原子或可被鹵素原子取代之碳數1~10之烷基(但是此等一同也可形成環))、C=O、O、S、SO、或SO2 ,但是特別是CR1 R2 (R1 及R2 相互獨立表示氫原子或可被鹵素原子取代之碳數1~10之烷基)或O為佳。 鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,較佳為氟原子。 碳數1~10之烷基,可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~10之直鏈或支鏈狀烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~10之環狀烷基等,較佳為碳數1~8之烷基,更佳為碳數1~5之烷基。
被鹵素原子取代之烷基之具體例,可列舉碳數1~10之烷基之至少1個氫原子,被鹵素原子取代之基。 其具體例,可列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3, 3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
特別是Ar就提高所得之薄膜或硬化膜對鹼顯影液之溶解性的觀點,較佳為式(4)、(6)及(7)表示之至少1種,更佳為式(4’)、(6’)及(7’)表示之至少1種,又更佳為式(5)、(8)及(9)表示之至少1種,但是不限定於此等。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
本發明中之聚合物之重量平均分子量,無特別限定,但是以500~500,000為佳,更佳為500~100,000,就提高更耐熱性及降低收縮率的觀點,以2,000以上為佳,就更提高溶解性,降低所得之溶液之黏度的觀點,以50,000以下為佳,更佳為30,000以下,又更佳為10,000以下。 又,本發明中之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(以下稱為GPC)分析,以標準聚苯乙烯換算所得的平均分子量。
本發明之含三嗪環之聚合物(超分支聚合物),可依據上述專利文獻1所所揭示的方法來製造。 例如下述圖示(Scheme)1所示,含三嗪環之聚合物(12),可使三嗪化合物(10)及芳基二胺基化合物(11)在適當的有機溶劑中反應而得。
Figure 02_image029
(式中,X相互獨立表示鹵素原子)。
上述反應中,芳基二胺基化合物(11)之投入比,只要是可得到目的之聚合物時,可為任意,但是相對於三嗪化合物(10)1當量,較佳為二胺基化合物(11)0.01 ~10當量,更佳為1~5當量。 芳基二胺基化合物(11)可在無溶劑(neet)下添加,也可以溶解於有機溶劑的溶液添加,考慮操作之容易度或反應之控制之容易度等時,以後者的方法為佳。 反應溫度係在使用之溶劑的熔點至溶劑之沸點為止的範圍內適宜設定即可,但是特別是以-30~150℃左右為佳,更佳為-10~100℃。
有機溶劑可使用此種反應通常使用之各種的溶劑,可列舉例如四氫呋喃、二噁烷、二甲基亞碸;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-哌啶酮(piperidone)、N,N-二甲基乙烯脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯基吡咯烷、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基丙烯脲等之醯胺系溶劑及彼等之混合溶劑。 其中,較佳為N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺及彼等之混合系,特別是以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮為佳。
又,上述圖示1之反應中,聚合時或聚合後可添加通常可使用之各種的鹼。 此鹼之具體例,可列舉碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙氧基鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、n-丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉等。 鹼之添加量係相對於三嗪化合物(10)1當量,較佳為1~100當量,更佳為1~10當量。又,此等之鹼也可製成水溶液來使用。 所得之聚合物中,不殘存原料成分為佳,但是在不影響本發明效果時,也可殘存一部分的原料。 反應終了後,生成物可藉由再沉澱法等容易純化。
又,本發明可將至少1個末端三嗪環之鹵素原子之一部分,以烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含有烷氧基甲矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷基氧基、芳氧基、酯基等封端。 此等之中,較佳為烷基胺基、含有烷氧基甲矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基,更佳為烷基胺基、芳基胺基,又更佳為芳基胺基。 上述烷基、烷氧基、芳基、芳烷基,可列舉與上述相同者。
酯基之具體例,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等。 烷基胺基之具體例,可列舉甲基胺基、乙基胺基、n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、異丁基胺基、s-丁基胺基、t-丁基胺基、n-戊基胺基、1-甲基-n-丁基胺基、2-甲基-n-丁基胺基、3-甲基-n-丁基胺基、1,1-二甲基-n-丙基胺基、1,2-二甲基-n-丙基胺基、2,2-二甲基-n-丙基胺基、1-乙基-n-丙基胺基、n-己基胺基、1-甲基-n-戊基胺基、2-甲基-n-戊基胺基、3-甲基-n-戊基胺基、4-甲基-n-戊基胺基、1,1-二甲基-n-丁基胺基、1,2-二甲基-n-丁基胺基、1,3-二甲基-n-丁基胺基、2,2-二甲基-n-丁基胺基、2,3-二甲基-n-丁基胺基、3,3-二甲基-n-丁基胺基、1-乙基-n-丁基胺基、2-乙基-n-丁基胺基、1,1,2-三甲基-n-丙基胺基、1,2,2-三甲基-n-丙基胺基、1-乙基-1-甲基-n-丙基胺基、1-乙基-2-甲基-n-丙基胺基等。
芳烷基胺基之具體例,可列舉苄基胺基、甲氧基羰基苯基甲基胺基、乙氧基羰基苯基甲基胺基、p-甲基苯基甲基胺基、m-甲基苯基甲基胺基、o-乙基苯基甲基胺基、m-乙基苯基甲基胺基、p-乙基苯基甲基胺基、2-丙基苯基甲基胺基、4-異丙基苯基甲基胺基、4-異丁基苯基甲基胺基、萘基甲基胺基、甲氧基羰基萘基甲基胺基、乙氧基羰基萘基甲基胺基等。 芳基胺基之具體例,可列舉苯基胺基、甲氧基羰基苯基胺基、乙氧基羰基苯基胺基、萘基胺基、甲氧基羰基萘基胺基、乙氧基羰基萘基胺基、蒽基(anthranyl)胺基、芘基胺基、聯苯基胺基、三聯苯基胺基、茀基胺基等。
含有烷氧基甲矽烷基之烷基胺基,可為含有單烷氧基甲矽烷基之烷基胺基、含有二烷氧基矽烷基之烷基胺基、含有三烷氧基矽烷基之烷基胺基之任一者,其具體例可列舉3-三甲氧基甲矽烷基丙基胺基、3-三乙氧基甲矽烷基丙基胺基、3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基胺基、3-甲基二乙氧基甲矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-甲基二甲氧基甲矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-三甲氧基甲矽烷基丙基胺基等。
芳氧基之具體例,可列舉苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、聯苯氧基、三聯苯氧基、茀氧基基等。 芳烷基氧基之具體例,可列舉苄氧基、p-甲基苯基甲氧基、m-甲基苯基甲氧基、o-乙基苯基甲氧基、m-乙基苯基甲氧基、p-乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4-異丙基苯基甲氧基、4-異丁基苯基甲氧基、α-萘基甲氧基等。
此等之基可藉由以提供對應三嗪環上之鹵素原子之取代基的化合物取代,可容易導入,例如,如下述式圖示2所示,藉由加入苯胺衍生物使反應,可得到至少1個末端具有苯基胺基之高分枝聚合物(13)。
Figure 02_image031
(式中,X及R表示與上述相同意義)。
此時,同時投入有機單胺,亦即,有機單胺之存在下,藉由使三聚氰鹵( Cyanuric halide)化合物與二胺基芳基化合物反應,可得到超分支聚合物之剛直性被緩和之分枝度低、柔軟的超分支聚合物。 在此,有機單胺可使用烷基單胺、芳烷基單胺、芳基單胺之任一者。
烷基單胺,可列舉甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、s-丁基胺、t-丁基胺、n-戊基胺、1-甲基-n-丁基胺、2-甲基-n-丁基胺、3-甲基-n-丁基胺、1,1-二甲基-n-丙基胺、1,2-二甲基-n-丙基胺、2,2-二甲基-n-丙基胺、1-乙基-n-丙基胺、n-己基胺、1-甲基-n-戊基胺、2-甲基-n-戊基胺、3-甲基-n-戊基胺、4-甲基-n-戊基胺、1,1-二甲基-n-丁基胺、1,2-二甲基-n-丁基胺、1,3-二甲基-n-丁基胺、2,2-二甲基-n-丁基胺、2,3-二甲基-n-丁基胺、3,3-二甲基-n-丁基胺、1-乙基-n-丁基胺、2-乙基-n-丁基胺、1,1,2-三甲基-n-丙基胺、1,2,2-三甲基-n-丙基胺、1-乙基-1-甲基-n-丙基胺、1-乙基-2-甲基-n-丙基胺、2-乙基己基胺等。
芳烷基單胺之具體例,可列舉苄基胺、p-甲氧基羰基苄基胺、p-乙氧基羰基苯基苄基、p-甲基苄基胺、m-甲基苄基胺、o-甲氧基苄基胺等。 芳基單胺之具體例,可列舉苯胺、p-甲氧基羰基苯胺、p-乙氧基羰基苯胺、p-甲氧基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、蒽基胺、1-胺基芘、4-聯苯基胺、o-苯基苯胺、4-胺基-p-三聯苯基、2-胺基茀等。
此時,有機單胺之使用量係相對於三聚氰鹵化合物,較佳為0.05~500當量,更佳為0.05~120當量,又更佳為0.05~50當量。 又,反應溫度就抑制直線性,提高分枝度的觀點,反應溫度較佳為60~150℃,更佳為80~150℃,又更佳為80~120℃。 又,這種有機單胺之存在下,使三聚氰鹵化合物與二胺基芳基化合物反應的反應可使用與上述同樣的有機溶劑進行。
上述本發明之含三嗪環之聚合物,其單獨,或與交聯劑一同適合作為膜形成用組成物或圖型形成用組成物使用。 交聯劑只要是具有可與上述含三嗪環之聚合物反應之取代基的化合物時,即無特別限定。 這種化合物,可列舉具有羥甲基、甲氧基甲基等之交聯形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物、含有環氧基或氧雜環丁烷基等之交聯形成取代基的化合物、含有嵌段化異氰酸酯之化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯醯基之化合物、酚醛塑料化合物等,但是就耐熱性或保存安定性的觀點,含有環氧基、封端異氰酸酯基、(甲基)丙烯醯基的化合物為佳,特別是具有封端異氰酸酯基之化合物或即使不使用起始劑,也提供可光硬化之組成物的多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯醯基化合物較佳。 又,此等化合物用於聚合物之末端處理時,具有至少1個交聯形成取代基即可,用於聚合物彼此之交聯處理時,必須具有至少2個交聯形成取代基。
多官能環氧化合物,只要是一分子中具有2個以上之環氧基時,即無特別限定。 其具體例可列舉三(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、丙三醇三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚-A-二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等。
又,也可使用作為市售品之具有至少2個之環氧基的環氧樹脂、YH-434、YH434L(東都化成(股)製)、具有環氧環己烷構造之環氧樹脂、EPOLEAD GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXID2021、同3000 (DAICEL化學工業(股)製)、雙酚A型環氧樹脂、jER1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上為Mitsubishi Chemical(股)製)、雙酚F型環氧樹脂、jER807(Mitsubishi Chemical(股)製)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、jER152、同154(以上為Mitsubishi Chemical(股)製)、EPPN201、同202(以上為日本化藥(股)製)、甲酚醛清漆型環氧樹脂、EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上為日本化藥(股)製)、jER180S75(Mitsubishi Chemical(股)製)、脂環式環氧樹脂、Denacol EX-252(nagase chemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、aralditeCY-182、同CY-192、同CY-184(以上、CIBA-GEIGY A.G製)、EPICLON200、同400(以上為DIC(股)製)、jER871、同872 (以上為Mitsubishi Chemical(股)製)、ED-5661、ED-5662 (以上為Celanese coating(股)製)、脂肪族聚縮水甘油醚、Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(nagase chemtex(股)製)等。
多官能(甲基)丙烯醯基化合物,只要是一分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基者時,即無特別限定。 其具體例,可列舉乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚丙三醇單環氧乙烷聚丙烯酸酯、聚丙三醇聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改質丙烯酸寡聚物等。
又,多官能(甲基)丙烯醯基化合物,可以市售品取得,其具體例可列舉NK ester A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-9300(異三聚氰酸三(2-丙烯醯氧基乙酯))、同A-9300-1CL、同A-TMPT、同UA-53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同ATM-4E、同ATM-35E、A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N、同A-DPH-48E、同A-DPH-96E、NK-Oligo U-15HA、NK聚合物 (VANARESIN) GH-1203(以上為新中村化學工業(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPHA、同NPGDA、同PET30、同DPEA-12、同PEG400DA、同THE-330、同RP-1040、DN-0075(以上為日本化藥(股)製)、Aronix M-210、同M-303、同M-305、同M-306、同M-309、同M-306、同M-310、同M-313、同M-315、同M-321、同M-350、同M-360、同M-400、同M-402、同M-403、同M-404、同M-405、同M-406、同M-408、同M-450、同M-452、同M-460(以上、東亞合成(股)製)、DPGDA、HDDA、TPGDA、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、EBECRYL11、同40、同135、同140、同145、同150、同180、同1142、同204、同205、同210、同215、同220、同230、同244、同245、同265、同270、同280/15IB、同284、同294/25HD、同303、同436、同438、同446、同450、同524、同525、同600、同605、同645、同648、同767、同770、同800、同810、同811、同812、同846、同851、同852、同853、同860、同884、同885、同1259、同1290、同1606、同1830、同1870、同3500、同3603、同3608、同3700、同3701、同3702、同3703、同3708、同4820、同4858、同5129、同6040、同8210、同8454、同8301R、同8307、同8311、同8402、同8405、同8411、同8465、同8701、同8800、同8804、同8807、同9270、同9227EA、同936、KRM8200、同8200AE、同7735、同8296、同08452、同8904、同8528、同8912、OTA480、IRR214-K、同616、同679、同742、同793、PEG400DA-D(ACA)Z200M、同Z230AA,同Z250、同Z251、同Z300、同Z320、同Z254F(以上為DAICEL-ALLNEX(股)製)等。 上述多元酸改質丙烯酸寡聚物也可以市售品取得,其具體例可列舉Aronix M-510,520(以上為東亞合成(股)製)等。
酸酐化合物只要是使2分子的羧酸脫水縮合的羧酸酐時,即無特別限定,其具體例可列舉鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯基(dodecenyl)琥珀酸酐等之分子內具有1個酸酐基者;1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等之分子內具有2個酸酐基者等。
含有封閉異氰酸酯(Blocked isocyanate)的化合物係一分子中具有2個以上之異氰酸酯基(-NCO)被適當的保護基封閉之封閉異氰酸酯基,處於熱硬化時之高溫時,保護基(封閉部分)進行熱解離而脫離,產生之異氰酸酯基在與樹脂之間產生交聯反應者時,即無特別限定,可列舉例如,一分子中具有2個以上(又,此等之基可相同者,也可各自相異者)之下述式表示之基的化合物。
Figure 02_image033
(式中,Rb 表示有機基)。
這種化合物,例如可對一分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物,使適當的封閉劑(BLOCKING AGENT)反應而得到。 一分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物,可列舉例如異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之聚異氰酸酯或、此等之二聚物、三聚物及此等與二醇類、三醇類、二胺類、或三胺類之反應物等。 封閉劑可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等之醇類;苯酚、o-硝基苯酚、p-氯苯酚、o-、m-或p-甲酚等之酚類;ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等之肟類;吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類;十二硫醇、苯硫醇等之硫醇類等。
含有封閉異氰酸酯的化合物,可以市售品取得,其具體例可列舉Takenate(註冊商標)B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上為三井化學聚胺基甲酸酯(股)製)、duranate(註冊商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上為旭化成Chemicals(股)製)、karenz MOI-BM(註冊商標)(以上為昭和電工(股)製)、TRIXENE BI7950、同7951、同7960、同7961、同7982、同7990、同7991、同7992(註冊商標)(以上為Baxenden Chemical公司)製等。
胺基塑膠(aminoplast)化合物,只要是一分子中具有2個以上之甲氧基亞甲基者時,即無特別限定,可列舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(註冊商標) 303、四丁氧基甲基甘脲 同1170、四甲氧基甲基苯胍胺 同1123(以上為allnex(股)製)等之Cymel系列、甲基化三聚氰胺樹脂的Nikalac(註冊商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、甲基化脲樹脂的同MX-270、同MX-280同、MX-290(以上、(股)三和化學製)等之Nikalac系列等之三聚氰胺系化合物。 氧雜環丁烷化合物,只要是一分子中具有2個以上之氧環丁基者時,即無特別限定,可列舉例如含有氧環丁基之ARON OXETANE(註冊商標)OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上、東亞合成(股)製)等。
酚醛塑料(phenoplast)化合物為一分子中具有2個以上之羥基亞甲基,而且處於熱硬化時之高溫時,在與本發明之聚合物之間藉由脫水縮合反應進行交聯反應者。 酚醛塑料化合物,可列舉例如2,6-二羥基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基苯酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等。 酚醛塑料化合物,可以市售品取得,其具體例,可列舉26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上為旭有機材工業(股)製)等。
又,將由本發明之含三嗪環之聚合物所成的薄膜積層於PET或聚烯烴薄膜等之保護薄膜上,經由保護薄膜進行光照射時,薄膜積層膜不會受氧阻礙,可得到良好的硬化性。此時,保護薄膜在硬化後,必須剝離,故使用提供剝離性良好的薄膜之多元酸改質丙烯酸寡聚物為佳。
上述交聯劑可單獨使用,也可組合2種以上使用。交聯劑之使用量係相對於含三嗪環之聚合物100質量份,較佳為1~100質量份,但是考慮溶劑耐性時,其下限較佳為2質量份,更佳為5質量份,此外,考慮控制折射率時,其上限較佳為20質量份,更佳為15質量份。
本發明之組成物中,依據各自之交聯劑也可調配起始劑。又,如上述,使用作為交聯劑之多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯醯基化合物時,不使用起始劑,也可進行光硬化,提供硬化膜者,但是此時,也可使用起始劑。
多官能環氧化合物作為交聯劑使用時,可使用光酸產生劑或光鹼產生劑。 光酸產生劑可自公知者適宜選擇使用,例如可使用重氮鎓鹽、鋶鹽或錪鹽等之鎓鹽衍生物。 其具體例,可列舉苯基重氮鎓六氟磷酸酯、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸酯等之芳基重氮鎓鹽;二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)錪六氟磷酸酯、二(4-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸酯等之二芳基錪鹽;三苯基鋶六氟銻酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸酯、二苯基-4-硫苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫苯氧基苯基鋶六氟磷酸酯、4,4’-雙(二苯基鋶基(sulfonio)苯硫醚-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙(二苯基鋶基)苯硫醚-雙六氟磷酸酯、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]苯硫醚-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]苯硫醚-雙-六氟磷酸酯、4-[4’-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-[4’-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟磷酸酯等之三芳基鋶鹽等。
此等之鎓鹽也可使用市售品,其具體例,可列舉san-aid(註冊商標)SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上為三新化學工業(股)製)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上為Union Carbide公司製)、CPI(註冊商標)-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上為san-apro(股)製)、Adeka OptomerSP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上為ADEKA (股)製)、IRGACURE(註冊商標) 261(BASF公司製)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上為日本曹達(股)製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上為Sartomer公司製)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上為Midori化學(股)製)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上為日本化藥(股)製)、IBPF、IBCF(三和化學(股)製)等。
另外,光鹼產生劑自公知者適宜選擇使用即可,例如可使用Co-胺錯合物系、肟羧酸酯系、胺基甲酸酯系、四級銨鹽系光鹼產生劑等。 其具體例,可列舉2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、三苯基甲醇、O-胺基甲醯基羥基醯胺、O-胺基甲醯基肟(Carbamoyl oxime)、[[(2,6-二硝基苄基)氧]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲基硫代苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六銨鈷(III)(Hexaammine cobalt(III))三(三苯基甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’,4’-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶等。 又,光鹼產生劑也可使用市售品,其具體例可列舉TPS-OH、NBC-101、ANC-101(均為製品名、Midori化學(股)製)等。
使用光酸或鹼產生劑時,相對於多官能環氧化合物100質量份,在0.1~15質量份之範圍使用為佳,更佳為1~10質量份之範圍。 又,必要時,相對於多官能環氧化合物100質量份,可以1~100質量份的量添加環氧樹脂硬化劑。
另外,使用多官能(甲基)丙烯醯基化合物時,可使用光自由基聚合起始劑。 光自由基聚合起始劑自公知者適宜選擇使用即可,可列舉例如苯乙酮類、二苯甲酮類、米希勒(Michler)之苯甲醯基苯甲酸酯、醯胺肟酯、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫化物及噻噸酮類等。 特別是以光開裂型之光自由基聚合起始劑為佳。關於光開裂型之光自由基聚合起始劑係記載於最新UV硬化技術(159頁、發行人:高薄一弘、發行所:(股)技術情報協會、1991年發行)。 市售之光自由基聚合起始劑,可列舉例如IRGACURE (註冊商標)127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、1173、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、DAROCUR(註冊商標)1116、1173、MBF、Lucirin TPO(以上為BASF公司製)、Ubecryl(註冊商標)P36(Cytec Surface Specialties公司製)、ESACURE(註冊商標)KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B(以上為Lamberti公司製)等。 使用光自由基聚合起始劑時,相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份,在0.1~200質量份之範圍使用為佳,更佳為在1~150質量份之範圍使用。
本發明之組成物中,添加各種溶劑,使含三嗪環之聚合物溶解來使用為佳。 溶劑可列舉例如水、甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基乙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠基醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙基醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯烷酮等,此等可單獨使用,也可混合2種以上使用。
此時,組成物中之固體成分濃度,只要在對保存安定性沒有影響的範圍時,即無特別限定,配合目的之膜的厚度適宜設定即可。具體而言,就溶解性及保存安定性的觀點,較佳為固體成分濃度0.1~50質量%,更佳為0.1~40質量%。
本發明之組成物中,在不損及本發明效果的範圍時,也可含有含三嗪環之聚合物、交聯劑及溶劑以外之其他成分,例如平坦劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、抗氧化劑、防銹劑、脫模劑、可塑劑、消泡劑、增黏劑、分散劑、抗靜電劑、沉降防止劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、光安定劑、無機微粒子等的添加劑。 界面活性劑可列舉例如,聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酸醚(Stearyl Ether)、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類;聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類;聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類;山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯ト、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類;聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名EFTOPEF301、EF303、EF352(三菱Materials電子化成(股)製(旧(股)Jemco製))、Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-40、R-41、F-114、F-410、F-430、F-444、F-477、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-561、F-562、RS-75、RS-72-K、RS-76-E、RS-76NS、RS-77 (DIC(股)製)、FluoradFC430、FC431(住友3M(股)製)、Asahiguard AG710,SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK-Chemie・Japan(股)製)等。
此等之界面活性劑可單獨使用,也可組合2種以上使用。界面活性劑之使用量係相對於含三嗪環之聚合物100質量份,較佳為0.0001~5質量份,更佳為0.001~1質量份,又更佳為0.01~0.5質量份。
無機微粒子可列舉例如,選自由Be,Al,Si,Ti,V,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,In,Sn,Sb,Ta,W,Pb,Bi及Ce所成群之1種或2種以上之金屬的氧化物、硫化物或氮化物,特別是此等之金屬氧化物較佳。又,無機微粒子可單獨使用,也可組合2種以上使用。 金屬氧化物之具體例,可列舉Al2 O3 、ZnO、TiO2 、ZrO2 、Fe2 O3 、Sb2 O5 、BeO、ZnO、SnO2 、CeO2 、SiO2 、WO3 等。 又,複數之金屬氧化物作為複合氧化物使用也有效。複合氧化物係指在微粒子之製造階段,混合2種以上的無機氧化物者。可列舉例如,TiO2 與ZrO2 、TiO2 與ZrO2 與SnO2 、ZrO2 與SnO2 之複合氧化物等。 此外,也可為上述金屬的化合物。可列舉例如 ZnSb2 O6 、BaTiO3 、SrTiO3 、SrSnO3 等。此等之化合物可單獨使用或混合2種以上使用,也可與上述氧化物混合使用。 又,上述其他的成分可在調製本發明之組成物時之任意步驟添加。
本發明之膜形成用組成物係塗佈於基材後,必要時,加熱使溶劑蒸發後,進行加熱或光照射,可形成所期望的硬化膜。 組成物之塗佈方法為任意,例如可採用旋轉塗佈法、浸漬法、淋塗法、噴墨法、噴射點膠(Jet Dispensing)法、噴霧法、棒塗法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刮刀塗佈法、空氣刮刀塗佈法等的方法。
又,基材可列舉矽、銦錫氧化物(ITO)成膜的玻璃、銦鋅氧化物(IZO)成膜的玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等所成的基材等,也可使用具有可撓性之可撓性的基材。 燒成溫度係為了使溶劑蒸發之目的,無特別限定,例如可在110~400℃進行。 燒成方法無特別限定,例如使用加熱板或烤箱,在大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適當環境下使蒸發即可。 燒成溫度及燒成時間係選擇適合目的之電子裝置之製程步驟的條件即可,選擇所得之膜的物性值適合電子裝置之要求特性的燒成條件即可。 光照射時之條件也無特別限定,配合使用之含三嗪環之聚合物及交聯劑,採用適宜的照射能量及時間即可。
又,以光照射上述組成物,製作硬化膜時,經由遮罩進行光照射後,藉由以顯影液顯影,也可形成微細圖型。 此時,曝光後之顯影,例如可在有機溶劑顯影液或水性顯影液中,浸漬曝光樹脂來進行。 有機溶劑顯影液之具體例,可列舉PGME、PGMEA、PGME和PGMEA之混合溶劑、NMP、γ-丁內酯、DMSO等,另外,水性顯影液之具體例,可列舉碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨等之鹼水溶液。
負型的圖型形成用組成物的情形,可在上述組成物中,再添加含有環氧乙烷環的化合物與光硬化型觸媒。 含有環氧乙烷環的化合物,可列舉分子內具有1個以上之環氧乙烷環,較佳為具有2個以上者,其具體例,可列舉縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、環氧基改質聚丁二烯樹脂、氧雜環丁烷化合物等。此等可單獨使用,也可組合2種以上使用。 含有環氧乙烷環之化合物之調配量無特別限定,但是相對於含三嗪環之聚合物100質量份,可為10~400質量份左右。
光硬化型觸媒,可列舉光陽離子產生劑。光陽離子產生劑之具體例,可列舉三苯基鋶六氟磷酸酯、三苯基鋶六氟銻酸鹽等之三芳基鋶鹽;三芳基硒(selenium)鹽;二苯基錪六氟磷酸酯、二苯基錪六氟銻酸鹽等之二芳基錪鹽等。此等可單獨使用,也可組合2種以上使用。 光硬化型觸媒之調配量無特別限定,但是相對於含三嗪環之聚合物100質量份,可為0.1~100質量份左右。
上述負型圖型形成用組成物之調製法無特別限定,可以任意的順序添加各成分,調製即可。又,此時,也可使用上述溶劑。 上述組成物係藉由上述方法塗佈後,例如可將紫外光等以1~4,000mj/cm2 進行光照射使硬化。光照射使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈、LED、雷射光等之公知的各種方法進行即可。 又,必要時,在曝光前後,可以110~180℃左右加熱。 曝光後之顯影可在上述有機溶劑顯影液或水性顯影液中,浸漬曝光樹脂來進行。
另外,正型圖型形成用組成物的情形,也可在上述組成物中,再添加疊氮化合物。 疊氮化合物係具有1個以上之1,2-萘醌二疊氮基,較佳為具有2個以上的化合物,具體例可列舉2,3,4-三羥基-二苯甲酮與1,2-萘醌-(2)-二疊氮-5-磺酸之酯等的1,2-萘醌二疊氮磺酸衍生物等。 疊氮化合物之調配量無特別限定,但是相對於含三嗪環之聚合物100質量份,可為4~60質量份左右。
上述正型圖型形成用組成物之調製法也無特別限定,可以任意的順序添加各成分,調製即可。又,此時,也可使用上述溶劑。 上述組成物係藉由上述方法塗佈後,例如藉由上述光照射法,可將紫外光等以1~2,000mj/cm2 進行光照射使硬化。此時,必要時,在曝光前後,可以110~180℃左右加熱。 曝光後之顯影可在上述有機溶劑顯影液或水性顯影液中,浸漬曝光樹脂來進行。
上述各圖型形成用組成物中,必要時,可加入各種添加劑。添加劑可列舉苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽,1-萘基甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶甲基硫酸塩等之熱陽離子產生劑;2,5-二乙基噻噸酮、蒽、9,10-乙氧基蒽等之光增感劑或上述膜形成用組成物中例示的添加劑。
如以上所得之本發明之薄膜或硬化膜、微細圖型,可達成高耐熱性、高折射率、及低體積收縮,故適用於液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固態影像感測器、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池、有機薄膜電晶體(TFT)、透鏡、稜鏡、相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一部分材料等、電子裝置或光學材料的領域。 特別是由本發明之組成物所製作的薄膜或硬化膜或微細圖型係因透明性高,折射率也高,故可改善ITO或銀奈米線等之透明導電膜的辨識性,可抑制透明導電膜之劣化。 透明導電膜係以ITO薄膜、IZO薄膜、具有金屬奈米粒子、金屬奈米線、金屬奈米網目等之導電性奈米構造的透明導電膜為佳,更佳為具有導電性奈米構造的透明導電膜。構成導電性奈米構造之金屬無特別限定,可列舉銀、金、銅、鎳、鉑、鈷、鐵、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥、此等的合金等。亦即,以具有銀奈米粒子、銀奈米線、銀奈米網目、金奈米粒子、金奈米線、金奈米網目、銅奈米粒子、銅奈米線、銅奈米網目等之透明導電膜為佳,特別是以具有銀奈米線之透明導電膜為佳。 又,由本發明之組成物所製作的高折射率圖型,可防止可見上述觸控面板等之透明電極,適合用於有機EL顯示器之光取出用途或黑矩陣用途之要求高折射率圖型的用途。 [實施例]
以下舉實施例及比較例,更具體說明本發明,但是本發明不受限定於下述實施例者。又,實施例使用的各測量裝置如下述。 [1 H-NMR] 裝置:BRUKER AVANCEIII HD(500MHz) 測量溶劑:DMSO-d6 基準物質:四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm) [GPC] 裝置:東曹(股)製 HLC-8200 GPC 管柱:東曹(股)製 TSK-GEL α-3000+α-4000 管柱溫度:40℃ 溶劑:N,N-二甲基甲醯胺(以下為DMF) 檢測器:UV(254nm) 檢量線:標準聚苯乙烯 [橢圓測厚儀] 裝置:J.A. Woollam Japan製多入射角分光橢圓測厚儀VASE [示差熱天秤(TG-DTA)] 裝置:(股)Rigaku製 TG-8120 昇溫速度:10℃/分鐘 測量溫度:25℃-750℃ [耐光性試驗機] 裝置:Q-LAB公司製 氙耐候性試驗機 Q-SUN Xe-1-BC 光學濾光片:Window Glass-Q 照度:0.50W/cm2 (λ=340nm) 黑面板溫度:40℃ [紫外可視分光光度計] 裝置:(股)島津製作所公司製 紫外光可見光近紅外光分光光度計 UV-3600 [光學顯微鏡] 裝置:KEYENCE公司製 digital microscope VHX-2000
[1]含有三嗪環之超分支聚合物之合成 [實施例1-1]高分子化合物[3]之合成
Figure 02_image035
氮氣下,在100mL的四口燒瓶中,加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-丙烷[2](BAPA、5.68g、0.022 mol、和歌山精化(股)製),使用N,N-二甲基乙醯胺23.90g (DMAc、純正化學(股)製)使溶解。然後,藉由乙醇-乾冰浴冷卻至-10℃,在邊確認浴溫避免成為0℃以上,邊投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](3.69g、0.02mol、Evonik Degussa公司製)。攪拌1小時後,將反應溶液滴下至預先加入DMAc 23.90g,進行氮取代後,以油浴設定為85℃之200 mL的四口燒瓶中。攪拌2小時後,將苯胺(5.59g、0.03 mol、東京化成工業(股)製)滴下,攪拌2小時。然後,降溫至室溫,將n-丙基胺(2.73g、東京化成工業(股)製)滴下,攪拌1小時後,停止攪拌。將反應溶液滴下至離子交換水(319g)中,使再沉澱。過濾沉澱物,使再溶解於THF (43.42g)。攪拌1小時後,除去上澄液,使用THF(14.96g)調整濃度。將該溶液滴下至離子交換水(359g)中,再度使再沉澱。所得之沉澱物進行過濾,以減壓乾燥機,120℃乾燥6小時,得到目的之高分子化合物[3](以下稱為HB-TBAPA)9.0g。HB-TBAPA之1 H-NMR光譜之測量結果如圖1所示。HB-TBAPA藉由GPC之聚苯乙烯換算所測量的重量平均分子量Mw為3,800,多分散度Mw/Mn為2.44。將所得之HB-TBAPA5mg加入鉑盤,藉由TG-DTA測量,以昇溫速度10℃/min進行測量,5%重量減少為345℃。
[實施例1-2]高分子化合物[5]之合成
Figure 02_image037
氮氣下,在100mL的四口燒瓶中,加入2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷[4](8.06g、0.022mol、Central Glass(股)製),使用DMAc29.95g(純正化學(股)製)使溶解。然後,藉由乙醇-乾冰浴冷卻至-10℃,在邊確認浴溫避免成為0℃以上,邊投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1] (3.69g、0.02mol、Evonik Degussa公司製)。攪拌1小時後,將反應溶液滴下至預先加入DMAc 29.95g,進行氮取代後,以油浴設定為85℃之200mL的四口燒瓶中。攪拌2小時後,將苯胺(5.59g、0.06mol、東京化成工業(股)製)滴下,攪拌2小時。然後,降溫至室溫,將n-丙基胺(2.73g、東京化成工業(股)製)滴下,攪拌1小時後,停止攪拌。將反應溶液滴下至離子交換水(399g)中,使再沉澱。過濾沉澱物,使再溶解於THF(52.00g)。攪拌1小時後,除去上澄液,將該溶液使用THF(14.96g)調整濃度後,滴下至離子交換水(416g)中,再度使再沉澱。所得之沉澱物進行過濾,以減壓乾燥機,於120℃下乾燥6小時,得到目的之高分子化合物[5](以下稱為HB-TFPA)8.6g。HB-TFPA之1 H-NMR光譜之測量結果如圖2所示。 HB-TFPA藉由GPC之聚苯乙烯換算所測量的重量平均分子量Mw為8,200,多分散度Mw/Mn為2.83。將所得之HB-TFPA 5mg加入鉑盤,藉由TG-DTA測量,以昇溫速度10℃/min進行測量,5%重量減少為371℃。
[比較例1-1]高分子化合物[7]之合成
Figure 02_image039
氮氣下,在1,000mL的四口燒瓶中,加入DMAc 456.02g,藉由丙酮-乾冰浴冷卻至-10℃,加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](84.83g、0.460mol、Evonik Degussa公司製)進行溶解。然後,將溶解於DMAc 304.01g之m-苯二胺[6](62.18g、0.575mol)及苯胺(14.57g、0.156 mol)滴下。滴下後攪拌30分鐘,藉由送液幫浦將此反應溶液,以1小時滴下至在2,000mL的四口燒瓶中加入DMAc 621.85g,並預先以油浴加熱至85℃的槽中,攪拌1小時進行聚合。 然後,加入苯胺(113.95g、1.224mol),攪拌1小時後,反應結束。藉由冰浴冷卻至室溫後,將三乙基胺(116.36g、1.15mol)滴下,攪拌30分鐘,快速冷卻(quench)鹽酸。然後,過濾除去析出的鹽酸鹽。使過濾後的反應溶液在28質量%氨水溶液(279.29g)與離子交換水(8,820g)之混合溶液中,再沉澱。過濾沉澱物,以減壓乾燥機,150℃乾燥8小時後,使再溶解於THF(833.1g),使再沉澱於離子交換水(6,665g)中。所得之沉澱物進行過濾,以減壓乾燥機,150℃乾燥25小時,得到目的之高分子化合物[7](以下稱為HB-TmDA40)118.0g。HB-TmDA40之1 H-NMR光譜之測量結果如圖3所示。 HB-TmDA40藉由GPC之聚苯乙烯換算所測量的重量平均分子量Mw為4,300,多分散度Mw/Mn為3.44。將所得之HB-TmDA40 5mg加入鉑盤,藉由TG-DTA測量,以昇溫速度10℃/min進行測量,5%重量減少為419℃。
[比較例1-2]高分子化合物[8]之合成
Figure 02_image041
氮氣下,100mL的四口燒瓶中,加入m-苯二胺[6](5.95g、0.055mol、Amino Chem公司製),以N,N-二甲基乙醯胺42.98g(DMAc、純正化學(股)製)使溶解。然後,藉由乙醇-乾冰浴冷卻至-10℃,在邊確認浴溫避免成為0℃以上,邊投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](9.22g、0.05 mol、Evonik Degussa公司製)。攪拌1小時後,將反應溶液滴下至預先加入DMAc 42.98g,進行氮取代後,以油浴設定為85℃之200mL的四口燒瓶中。攪拌2小時後,將溶解於DMAc 16.44g之3-胺基苯酚(16.44g、0.15mol、東京化成工業(股)製)滴下,攪拌3小時。然後,降溫至室溫,將n-丙基胺(2.97g、東京化成工業(股)製)滴下,攪拌1小時後,停止攪拌。將反應溶液滴下至離子交換水(810.4g)中,使再沉澱。過濾沉澱物,使再溶解於THF(94.61g)。攪拌1小時後,除去上澄液,將該溶液滴下至離子交換水(756.9g)中,再度使再沉澱。所得之沉澱物進行過濾,以減壓乾燥機,120℃乾燥6小時,得到目的之高分子化合物[8](以下稱為HB-TmDAP)8.7g。HB-TmDAP之1 H-NMR光譜之測量結果如圖4所示。 HB-TmDAP藉由GPC之聚苯乙烯換算所測量的重量平均分子量Mw為17,000,多分散度Mw/Mn為3.20。將所得之HB-TmDAP5mg加入鉑盤,藉由TG-DTA測量,以昇溫速度10℃/min進行測量,5%重量減少為456℃。
[比較例1-3]高分子化合物[10]之合成
Figure 02_image043
氮氣下,在500mL四口燒瓶中,加入3-胺基苯酚[9](11.00g、0.1mol、東京化成工業(股)製),溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮104.14g(NMP、純正化學(股)製),藉由乙醇-乾冰浴冷卻至0℃以下。然後,加入2,4,6-三氯-1,3,5 -三嗪[1](18.34g、0.1mol、Evonik Degussa公司製),攪拌1小時後,將溶解於NMP 154.96g之m-苯二胺[6](16.4g、0.15mol、Amino Chem公司製)在內溫保持30度以下的狀態滴下。滴下後,加熱至90℃,使反應3小時,加入三乙基胺50.34g,停止聚合。 以過濾除去經純化的三乙基胺鹽酸鹽,將濾液滴下至離子交換水1,290g中,進行再沉澱。將所得之沉澱物過濾,使過濾物再溶解於丙酮200g中,進一步再沉澱於離子交換水1,500g。過濾沉澱物,將所得之生成物以100℃乾燥8小時,得到目的之高分子化合物[10](以下稱為L-TmDAP)26.6g。L-TmDAP之1 H-NMR光譜之測量結果如圖5所示。 L-TmDAP藉由GPC之聚苯乙烯換算所測量的重量平均分子量Mw為8,200,多分散度Mw/Mn為2.1。將所得之L-TmDAP 5mg加入鉑盤,藉由TG-DTA測量,以昇溫速度10℃/min進行測量,5%重量減少為392℃。
[2]膜形成用組成物及被膜之製作 [實施例2-1] 將實施例1-1所得之HB-TBAPA 0.6g溶解於1-甲氧基-2-丙醇(PGME)4.4g中,得到淡黃色透明溶液。將所得之聚合物清漆使用旋轉塗佈機,以200rpm、5秒鐘、800rpm、30秒鐘旋轉塗佈於玻璃基板上,在120℃加熱3分鐘,除去溶劑,得到被膜。測量所得之被膜的折射率為1.692。
[實施例2-2] 除了使用實施例1-2所得之HB-TFPA外,與實施例2-1同樣製作被膜,測得該折射率為1.636。
[比較例2-1] 除了使用比較例1-1所得之HB-TmDA40外,與實施例2-1同樣製作被膜,測得該折射率為1.803。
[比較例2-2] 除了使用比較例1-2所得之HB-TmDAP外,與實施例2-1同樣製作被膜,測得該折射率為1.795。
[比較例2-3] 除了使用比較例1-3所得之L-TmDAP外,與實施例2-1同樣製作被膜,測得該折射率為1.756。
關於上述實施例2-1,2-2及比較例2-1~2-3製作的被膜,將各被膜置入耐光性試驗機(0.50W/m2 (λ=340nm)、黑面板溫度40℃)中,測量24小時後之各膜厚、折射率變化、透過率變化。彼等結果如表1、圖6~10所示。 又,透過率變化之評價基準如下述。 <透過率變化評價基準> ○:400nm下之透過率為85%以上 ×:400nm下之透過率為未達85%
Figure 02_image045
關於上述實施例2-1,2-2及比較例2-1~2-3製作的被膜,將各被膜載置於預先加熱至250℃的加熱板上,加熱10分鐘後,測量各膜厚、折射率變化、透過率變化。彼等結果如表2、圖11~15所示。 又,透過率變化之評價基準與上述相同。
Figure 02_image047
如表1、圖6~10所示,實施例2-1,2-2及比較例2-1~2-3製作之三嗪聚合物的塗膜,24小時後之折射率變化率小,但是由比較例2-1~2-3之清漆所調製之塗膜,由於透過率之變化大,故得知實施例2-1,2-2的耐光性較優異。又,如表2、圖11~15所示,實施例2-1,2-2即使在250℃加熱後,透過率之變化也小,得知耐熱性也較優異。 特別是實施例2-1,可得到1.69的高折射率膜。另外,實施例2-2,透過率高,具有非常良好的耐光性、耐熱性。
關於上述實施例2-1,2-2及比較例2-1~2-3製作的被膜,溶解於環己酮(CHN)、丙二醇單甲醚(PGME)成為10質量%、20質量%的情形時,又,使被膜溶解於大量的2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液的情形時,以目視確認有否不溶物,以下基準評價。彼等的結果如表3所示。 <評價基準> ○:無不溶物 △:稍微散亂 ×:有沉降物
Figure 02_image049
實施例2-1,2-2及比較例2-2,2-3製作的被膜,確認溶解於顯影液之2.38質量%TMAH水溶液。因此,此等之膜形成用組成物,可作為感光性材料使用。特別是使用實施例2-1之聚合物清漆時,確認可調製可製作折射率1.7,耐熱性及耐光性也優異之被膜的負型感光性材料。
[3]硬化膜形成用組成物之製作 [實施例3-1] 使以實施例1-1合成的HB-TBAPA 0.4g溶解於PGME環戊酮(CPN)與水的混合溶劑(96/4(v/v))1.6g中,加入作為交聯劑之20質量%CPN溶液之多官能丙烯酸酯(A-DPH-48E、新中村化學工業(股)製)0.2g及多官能丙烯酸酯(Aronix M-510、東亞合成化學(股)製)0.05g、作為光自由基起始劑之5質量%CPN溶液之IRGACURE OXE01(BASF公司製)0.8g、作為矽烷偶合劑之1質量% CPN溶液的KBE-503(信越silicone(股)製)0.4g、作為界面活性劑之1質量%CPN溶液之Megafac R-40(DIC(股)製)0.02g及CPN 0.65g,以目視確認已溶解,調製總固體成分濃度12質量%的清漆(以下稱為HB-TBAPAV1)。
[4]硬化膜之製作 [實施例4-1] 將以實施例3-1調製的HB-TBAPAV1,使用旋轉塗佈機,以200rpm、5秒鐘、800rpm、30秒鐘旋轉塗佈於無鹼玻璃基板上,使用加熱板,以120℃進行1分鐘預燒成後,藉由紫外線照射裝置MA6(SUSS公司製),照射365nm下之照射量為400mJ/cm2 的紫外線。然後,使於230℃下硬化5分鐘得到硬化膜。測量所得之硬化膜的折射率為1.686。
將以上述實施例4-1製作的硬化膜置入耐光性試驗機(0.50W/m2 (λ=340nm)、黑面板溫度50℃)之中,測量24小時後之膜厚、折射率變化、透過率變化。結果如表4及圖16所示。
Figure 02_image051
[5]圖型形成性之評價 [實施例5-1] 以0.20μm的過濾器過濾以實施例3-1調製的HB- TBAPAV1,使用旋轉塗佈機,以200rpm、5秒鐘、800rpm、30秒鐘旋轉塗佈於鈉鈣玻璃基板上,使用加熱板,以120℃進行1分鐘預燒成後,藉由紫外線照射裝置MA6 (SUSS公司製),經由光罩,照射365nm下之照射量為400mJ/cm2 的紫外線。然後,浸漬於23℃之2.38質量% TMAH水溶液中60秒鐘,進行顯影再以超純水流水洗淨。然後,藉由於230℃下進行5分鐘燒成,得到具有圖型形狀的硬化膜。此外,以光學顯微鏡確認在500μm之方型圖型中,在未曝光部位無殘渣。
[圖1] 實施例1-1所得之高分子化合物[3]之1 H-NMR光譜圖。 [圖2] 實施例1-2所得之高分子化合物[5]之1 H-NMR光譜圖。 [圖3] 比較例1-1所得之高分子化合物[7]之1 H-NMR光譜圖。 [圖4] 比較例1-2所得之高分子化合物[8]之1 H-NMR光譜圖。 [圖5] 比較例1-3所得之高分子化合物[10]之1 H-NMR光譜圖。 [圖6] 表示實施例2-1製作之被膜之耐光性試驗前後之透過率變化圖。 [圖7] 表示實施例2-2製作之被膜之耐光性試驗前後之透過率變化圖。 [圖8] 表示比較例2-1製作之被膜之耐光性試驗前後之透過率變化圖。 [圖9] 表示比較例2-2製作之被膜之耐光性試驗前後之透過率變化圖。 [圖10] 表示比較例2-3製作之被膜之耐光性試驗前後之透過率變化圖。 [圖11] 表示實施例2-1製作之硬化膜之耐熱性試驗前後之透過率變化圖。 [圖12] 表示實施例2-2製作之硬化膜之耐熱性試驗前後之透過率變化圖。 [圖13] 表示比較例2-1製作之硬化膜之耐熱性試驗前後之透過率變化圖。 [圖14] 表示比較例2-2製作之硬化膜之耐熱性試驗前後之透過率變化圖。 [圖15] 表示比較例2-3製作之硬化膜之耐熱性試驗前後之透過率變化圖。 [圖16] 表示實施例4-1製作之硬化膜之耐光試驗前後之透過率變化圖。

Claims (14)

  1. 一種含三嗪環之聚合物,其特徵係包含下述式(1)表示之重複單位構造,
    Figure 03_image053
    {式中,R及R’相互獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基, Ar表示選自式(2)及(3)表示之群之至少1種,
    Figure 03_image055
    [式中,W1 及W2 相互獨立表示CR1 R2 (R1 及R2 相互獨立表示氫原子或可被鹵素原子取代之碳數1~10之烷基(但是此等一同也可形成環))、C=O、O、S、SO、或SO2 ]。
  2. 如請求項1之含三嗪環之聚合物,其中上述W1 及W2 相互獨立表示CR1 R2 (R1 及R2 相互獨立表示氫原子或可被鹵素原子取代之碳數1~10之烷基)或O。
  3. 如請求項1或2之含三嗪環之聚合物,其中上述Ar為式(4)表示,
    Figure 03_image057
  4. 如請求項3之含三嗪環之聚合物,其中上述Ar為式(5)表示,
    Figure 03_image059
  5. 如請求項1或2之含三嗪環之聚合物,其中上述Ar為式(6)或(7)表示,
    Figure 03_image061
  6. 如請求項5之含三嗪環之聚合物,其中上述Ar為式(8)或(9)表示,
    Figure 03_image063
  7. 一種含三嗪系聚合物之組成物,其係包含如請求項1~6中任一項之含三嗪環之聚合物與有機溶劑。
  8. 如請求項7之含三嗪系聚合物之組成物,其係進一步包含交聯劑。
  9. 如請求項8之含三嗪系聚合物之組成物,其中上述交聯劑為多官能(甲基)丙烯醯基化合物。
  10. 一種膜,其係由如請求項7~9中任一項之含三嗪系聚合物之組成物所得。
  11. 一種圖型,其係由如請求項8或9之含三嗪系聚合物之組成物所製作。
  12. 一種電子裝置,其係具備基材與形成於此基材上之如請求項10之膜。
  13. 一種光學構件,其係具備基材與形成於此基材上之如請求項10的膜。
  14. 一種電子裝置,其係具備基材與形成於此基材上之如請求項11的圖型。
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