KR20220113993A - 패턴 형성용 조성물 - Google Patents

패턴 형성용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220113993A
KR20220113993A KR1020227023163A KR20227023163A KR20220113993A KR 20220113993 A KR20220113993 A KR 20220113993A KR 1020227023163 A KR1020227023163 A KR 1020227023163A KR 20227023163 A KR20227023163 A KR 20227023163A KR 20220113993 A KR20220113993 A KR 20220113993A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
hydrogen atom
triazine ring
composition
Prior art date
Application number
KR1020227023163A
Other languages
English (en)
Inventor
나오키 나카이에
켄지 다카세
유다이 스가와라
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20220113993A publication Critical patent/KR20220113993A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • G02B3/0006—Arrays
    • G02B3/0012—Arrays characterised by the manufacturing method
    • G02B3/0031—Replication or moulding, e.g. hot embossing, UV-casting, injection moulding
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

예를 들면 하기 식[4]으로 표시되는 것 같은, 소정의 반복 단위 구조를 포함하는 트리아진환 함유 중합체와, 가교제와, 유기 용매를 포함하는 패턴 형성용 조성물.
Figure pct00041

Description

패턴 형성용 조성물
본 발명은 패턴 형성용 조성물에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 터치 패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지 및 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 개발할 때, 고기능의 고분자 재료가 요구되고 있다.
요구되는 구체적인 특성으로서는, 1)내열성, 2)투명성, 3)고굴절률, 4)고용해성, 5)저체적수축률, 6)고온고습내성, 7)고막경도 등을 들 수 있다.
이 점을 감안하여, 본 출원인은 트리아진환 및 방향환을 가지는 반복 단위를 포함하는 중합체가 고굴절률을 가지고, 폴리머 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적수축을 달성할 수 있어, 전자 디바이스를 제작할 때의 막 형성용 조성물로서 적합한 것을 이미 알아내었다(특허문헌 1).
그런데, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이는 일반적으로 광취출 효율, 즉, 발생한 광이 디바이스의 외부로 나오는 효율이 낮다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하는 광취출법으로서, 종래부터 각종 기술이 개발되어 있고, 그 하나로서, 광이 외부로 나올 때까지 손실되어버리는 원인의 하나인 층간의 굴절률차를 없애기 위해서, 고굴절률층이나 고굴절률 패턴을 사용하는 기술이 알려져 있다.
이 고굴절률 패턴에는 많은 네거티브형 감광성 조성물이 제안되고 있으며, 본 출원인도 지금까지 네거티브형의 고굴절률 패턴을 형성할 수 있는 각종 재료를 보고하고 있다(특허문헌 2~4 참조).
그러나, 네거티브형 재료에서는, 상부로부터 조사된 광으로 경화한 부분이 남아 패턴이 형성되기 때문에, 일반적으로 현상 후의 형상이 역테이퍼 형상이 되기 쉬워, 언더컷이 생기기 쉽고, 특히, 소위 볼록 렌즈 형상의 패턴을 제작하는 것은 곤란하다.
국제공개 제2010/128661호 국제공개 제2016/024613호 국제공개 제2016/114337호 국제공개 제2019/093203호
그 때문에, 네거티브형의 고굴절률 패턴을 형성할 수 있는 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고굴절률이며 투명성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 트리아진환 말단의 적어도 일부가 수산기 치환 아릴아미노기로 봉지된 트리아진환 함유 중합체 및 가교제를 포함하는 조성물에 의해, 고굴절률이며 투명한 미세 패턴을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
[1].하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함함과 아울러, 적어도 1개의 트리아진환 말단을 가지고, 그 트리아진환 말단의 적어도 일부가 수산기 치환 아릴아미노기로 봉지되어 있는 트리아진환 함유 중합체와, 가교제와, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물,
Figure pct00001
{식 중, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고,
Ar1은 하기 식(2)~(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure pct00002
〔식 중, R1~R92는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고,
W1 및 W2는 서로 독립적으로 단결합, CR95R96(R95 및 R96은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기(단, 이들은 함께하여 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2 또는 NR97(R97은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)을 나타내고,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 하기 식(14)
Figure pct00003
(식 중, R98~R101은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
[2].상기 수산기 치환 아릴아미노기가 하기 식(15)으로 표시되는 [1]의 패턴 형성용 조성물,
Figure pct00004
[3].상기 수산기 치환 아릴아미노기가 하기 식(16)으로 표시되는 [2]의 패턴 형성용 조성물,
Figure pct00005
[4].상기 Ar1이 하기 식(17)으로 표시되는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 패턴 형성용 조성물,
Figure pct00006
[5].상기 가교제가 다관능 (메타)아크릴 화합물인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 패턴 형성용 조성물,
[6].유기 일렉트로루미네선스 소자의 광취출층용인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 패턴 형성용 조성물,
[7].[1] 내지 [5] 중 어느 하나의 패턴 형성용 조성물로부터 제작된 경화물,
[8].렌즈인 [7]의 경화물,
[9].기재와, 상기 기재 상에 형성된 [7] 또는 [8]의 경화물을 갖추는 전자 디바이스,
[10].유기 일렉트로루미네선스인 [9]의 전자 디바이스,
[11].기재와, 상기 기재 상에 형성된 [7] 또는 [8]의 경화물을 갖추는 광학 부재,
[12].[1] 내지 [5] 중 어느 하나의 패턴 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 유기 용매를 증발시키고, 패턴이 형성된 마스크를 통하여 광 조사한 후, 현상하고, 추가로 소성하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제작 방법,
[13].하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함함과 아울러, 적어도 1개의 트리아진환 말단을 가지고, 그 트리아진환 말단의 적어도 일부가 수산기 치환 아릴아미노기로 봉지되어 있는 트리아진환 함유 중합체,
Figure pct00007
{식 중, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고,
Ar1은 하기 식(2)~(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure pct00008
〔식 중, R1~R92는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고,
W1 및 W2는 서로 독립적으로 단결합, CR95R96(R95 및 R96은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기(단, 이들은 함께하여 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2 또는 NR97(R97은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)을 나타내고,
X1 및 X2는 서로 독립적으로 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 하기 식(14)
Figure pct00009
(식 중, R98~R101은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
[14].상기 수산기 치환 아릴아미노기가 하기 식(15)으로 표시되는 [13]의 트리아진환 함유 중합체,
Figure pct00010
[15].상기 수산기 치환 아릴아미노기가 하기 식(16)으로 표시되는 [14]의 트리아진환 함유 중합체,
Figure pct00011
[16].상기 Ar1이 하기 식(17)으로 표시되는 [13] 내지 [15] 중 어느 하나의 트리아진환 함유 중합체,
Figure pct00012
를 제공한다.
본 발명의 조성물은 마스킹하거나 하여 패턴 형상으로 노광·경화시킨 후, 이것을 알칼리 현상한 후, 소성함으로써, 고굴절률이며 투명성이 우수한 미세 패턴을 부여한다.
본 발명의 조성물로부터 제작된 패턴은, 트리아진환 함유 중합체에 의한, 고내열성, 고굴절률, 저체적수축이라는 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 터치 패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 렌즈, 프리즘, 카메라, 쌍안경, 현미경, 반도체 노광 장치 등을 제작할 때의 하나의 부재 등, 전자 디바이스나 광학 재료의 분야에 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물로부터 제작된 패턴은, 유기 EL 디스플레이의 광취출용의 패턴 형성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 고분자 화합물[4]의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 고분자 화합물[5]의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 3은 실시예 3에서 제작한 패터닝막의 광학현미경 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 제작한 패터닝막의 전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 4에서 제작한 패터닝막의 광학현미경 사진이다.
도 6은 실시예 4에서 제작한 패터닝막의 전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 5에서 제작한 패터닝막의 광학현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 패턴 형성용 조성물은, 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함함과 아울러, 적어도 1개의 트리아진환 말단을 가지고, 그 트리아진환 말단의 적어도 일부가 수산기 치환 아릴아미노기로 봉지되어 있는 트리아진환 함유 중합체와, 가교제와, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1)트리아진환 함유 중합체
본 발명에서 사용하는 트리아진환 함유 중합체는, 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함한다.
트리아진환 함유 중합체는 예를 들면 소위 하이퍼브랜치 폴리머이다. 하이퍼브랜치 폴리머란 불규칙한 분기 구조를 가지는 고분기 폴리머이다. 여기서의 불규칙이란 규칙적인 분기 구조를 가지는 고분기 폴리머인 덴드리머의 분기 구조보다 불규칙한 것을 의미한다.
예를 들면 하이퍼브랜치 폴리머인 트리아진환 함유 중합체는, 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조보다 큰 구조로서, 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조의 3개의 결합손의 각각에, 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조가 결합하여 이루어지는 구조(구조A)를 포함한다. 하이퍼브랜치 폴리머인 트리아진환 함유 중합체에 있어서는, 구조A가 트리아진환 함유 중합체의 말단을 제외한 전체에 분포되어 있다.
하이퍼브랜치 폴리머인 트리아진환 함유 중합체에 있어서는, 반복 단위 구조가 본질적으로 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조만으로부터여도 된다.
Figure pct00013
상기 식 중, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내는데, 굴절률을 보다 높인다는 관점에서 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 알킬기의 탄소수로서는 1~10이 보다 바람직하고, 1~3이 한층 더 바람직하다. 또 알킬기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 쇄상, 분기상, 환상 및 이들의 2 이상의 조합의 어느 것이어도 된다.
알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 1-메틸-시클로프로필, 2-메틸-시클로프로필, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, 1,2-디메틸-n-프로필, 2,2-디메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, 시클로펜틸, 1-메틸-시클로부틸, 2-메틸-시클로부틸, 3-메틸-시클로부틸, 1,2-디메틸-시클로프로필, 2,3-디메틸-시클로프로필, 1-에틸-시클로프로필, 2-에틸-시클로프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1,2-디메틸-n-부틸, 1,3-디메틸-n-부틸, 2,2-디메틸-n-부틸, 2,3-디메틸-n-부틸, 3,3-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 2-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, 1,2,2-트리메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, 시클로헥실, 1-메틸-시클로펜틸, 2-메틸-시클로펜틸, 3-메틸-시클로펜틸, 1-에틸-시클로부틸, 2-에틸-시클로부틸, 3-에틸-시클로부틸, 1,2-디메틸-시클로부틸, 1,3-디메틸-시클로부틸, 2,2-디메틸-시클로부틸, 2,3-디메틸-시클로부틸, 2,4-디메틸-시클로부틸, 3,3-디메틸-시클로부틸, 1-n-프로필-시클로프로필, 2-n-프로필-시클로프로필, 1-이소프로필-시클로프로필, 2-이소프로필-시클로프로필, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 알콕시기의 탄소수로서는 1~10이 보다 바람직하고, 1~3이 한층 더 바람직하다. 또 그 알킬 부분의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 쇄상, 분기상, 환상 및 이들의 2 이상의 조합의 어느 것이어도 된다.
알콕시기의 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, 1-메틸-n-부톡시, 2-메틸-n-부톡시, 3-메틸-n-부톡시, 1,1-디메틸-n-프로폭시, 1,2-디메틸-n-프로폭시, 2,2-디메틸-n-프로폭시, 1-에틸-n-프로폭시, n-헥실옥시, 1-메틸-n-펜틸옥시, 2-메틸-n-펜틸옥시, 3-메틸-n-펜틸옥시, 4-메틸-n-펜틸옥시, 1,1-디메틸-n-부톡시, 1,2-디메틸-n-부톡시, 1,3-디메틸-n-부톡시, 2,2-디메틸-n-부톡시, 2,3-디메틸-n-부톡시, 3,3-디메틸-n-부톡시, 1-에틸-n-부톡시, 2-에틸-n-부톡시, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 6~40이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 6~16이 보다 바람직하고, 6~13이 한층 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 아릴기에는 치환기를 가지는 아릴기가 포함된다. 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는 페닐, o-클로르페닐, m-클로르페닐, p-클로르페닐, o-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-메톡시페닐, p-메톡시페닐, p-니트로페닐, p-시아노페닐, α-나프틸, β-나프틸, o-비페닐릴, m-비페닐릴, p-비페닐릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
아르알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 7~20이 바람직하고, 그 알킬 부분의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 직쇄, 분기, 환상 및 이들의 2 이상의 조합의 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 아르알킬기에는 치환기를 가지는 아르알킬기가 포함된다. 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 구체예로서는 벤질, p-메틸페닐메틸, m-메틸페닐메틸, o-에틸페닐메틸, m-에틸페닐메틸, p-에틸페닐메틸, 2-프로필페닐메틸, 4-이소프로필페닐메틸, 4-이소부틸페닐메틸, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ar1은 식(2)~(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure pct00014
상기 R1~R92는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고,
W1 및 W2는 서로 독립적으로 단결합, CR95R96(R95 및 R96은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기(단, 이들은 함께하여 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2 또는 NR97(R97은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)을 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또 X1 및 X2는 서로 독립적으로 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 식(14)으로 표시되는 기를 나타낸다.
이들 알킬기, 알콕시기 및 알킬렌기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 쇄상, 분기상, 환상 및 이들의 2 이상의 조합의 어느 것이어도 된다.
Figure pct00015
상기 R98~R101은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다.
이들 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기로서는 R1~R92에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R98~R101에 있어서의 알킬기 및 알콕시기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 쇄상, 분기상, 환상 및 이들의 2 이상의 조합의 어느 것이어도 된다.
Y1 및 Y2에 있어서의 알킬렌기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 쇄상, 분기상, 환상 및 이들의 2 이상의 조합의 어느 것이어도 된다.
탄소수 1~10의 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 쇄상, 분기상, 환상 및 이들의 2 이상의 조합의 어느 것이어도 된다.
특히, Ar1로서는 식(2), (5)~(13)으로 표시되는 적어도 1종이 바람직하고, 식(2), (5), (7), (8), (11)~(13)으로 표시되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 식(2)~(13)으로 표시되는 아릴기의 구체예로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00016
「Ph」는 페닐기를 나타낸다.
이들 중에서도 보다 높은 굴절률의 폴리머가 얻어지는 점에서, 하기 식으로 표시되는 아릴기가 보다 바람직하다.
Figure pct00017
특히, 레지스트 용제 등의 안정성이 높은 용제에 대한 트리아진환 함유 중합체의 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, Ar1로서는 식(17)으로 표시되는 m-페닐렌기가 바람직하다.
Figure pct00018
또한 본 발명에서 사용하는 트리아진환 함유 중합체에서는, 이것을 사용하여 얻어지는 박막이나 경화막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킨다는 점에서, 그 트리아진환 말단의 적어도 일부가 수산기 치환 아릴아미노기로 봉지되어 있다. 당해 수산기는 아릴기에 직접 결합한 수산기이며, 소위 페놀성 수산기이다.
이 아릴기로서는 상기에서 예시한 기와 마찬가지의 것을 들 수 있는데, 특히, 페닐기가 바람직하다.
아릴기 상의 수산기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 현상액에서의 현상성 및 유기 용매에 대한 용해성의 밸런스를 고려하면 1개가 적합하다.
이러한 관점에서, 본 발명에서는 수산기 치환 아릴아미노기로서, 식(15)으로 표시되는 수산기 치환 페닐아미노기가 바람직하고, 식(16)으로 표시되는 아미노기의 메타위에 수산기를 가지는 페닐아미노기가 보다 바람직하다.
Figure pct00019
Figure pct00020
본 발명에 있어서의 트리아진환 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500~500,000이 바람직하고, 또한 500~100,000이 바람직하며, 보다 내열성을 향상시킴과 아울러, 수축률을 낮게 한다는 점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 보다 용해성을 높이고, 얻어진 용액의 점도를 저하시킨다는 점에서, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하며, 15,000 이하가 한층 더 바람직하고, 또한 10,000 이하가 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 한다) 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.
본 발명의 트리아진환 함유 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)는 상기 서술한 국제공개 제2010/128661호에 개시된 수법에 준하여 제조할 수 있다.
예를 들면 하기 스킴 1에 나타내는 바와 같이, 트리아진환 함유 중합체(19)는 트리아진 화합물(18) 및 아릴디아미노 화합물(20)을 적당한 유기 용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pct00021
(식 중, X는 서로 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다.)
상기 반응에 있어서, 아릴디아미노 화합물(20)의 도입비는 목적으로 하는 중합체가 얻어지는 한 임의이지만, 트리아진 화합물(18) 1당량에 대하여 디아미노 화합물(20) 0.01~10당량이 바람직하고, 0.7~5당량이 보다 바람직하다.
아릴디아미노 화합물(20)은 니트로 가해도, 유기 용매에 녹인 용액으로 가해도 되지만, 조작의 용이함이나 반응의 컨트롤의 용이함 등을 고려하면, 후자의 수법이 적합하다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적절하게 설정하면 되는데, 특히, -30~150℃정도가 바람직하고, -10~100℃가 보다 바람직하다.
유기 용매로서는 이러한 종류의 반응에 있어서 통상적으로 사용되는 각종 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸술폭시드; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸-2-피페리돈, N,N-디메틸에틸렌요소, N,N,N',N'-테트라메틸말론산아미드, N-메틸카프로락탐, N-아세틸피롤리딘, N,N-디에틸아세트아미드, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로피온산아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸포름아미드, N,N'-디메틸프로필렌요소 등의 아미드계 용매 및 그들의 혼합 용매를 들 수 있다.
그 중에서도 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 및 그들의 혼합계가 바람직하고, 특히, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 적합하다.
또 상기 스킴 1의 반응에서는, 중합시 또는 중합 후에 통상적으로 사용되는 각종 염기를 첨가해도 된다.
이 염기의 구체예로서는 탄산칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 나트륨에톡시드, 아세트산나트륨, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 아세트산칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화바륨, 인산삼리튬, 인산삼나트륨, 인산삼칼륨, 불화세슘, 산화알루미늄, 암모니아, n-프로필아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N-메틸모르폴린, 2-아미노에탄올, 에틸디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올 등을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 트리아진 화합물(18) 1당량에 대하여 1~100당량이 바람직하고, 1~10당량이 보다 바람직하다. 또한 이들 염기는 수용액으로 하여 사용해도 된다.
얻어지는 중합체에는 원료 성분이 잔존하고 있지 않은 것이 바람직한데, 본 발명의 효과를 해치지 않으면 일부의 원료가 잔존하고 있어도 된다.
반응 종료 후, 생성물은 재침법 등에 의해 용이하게 정제할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체는, 적어도 1개의 트리아진환 말단을 가지고, 이 트리아진환 말단의 적어도 일부가 수산기 치환 아릴아미노기로 봉지되어 있다.
이 말단 봉지 방법으로서는 공지의 방법을 채용하면 되고, 예를 들면 상기한 수법에 의해 얻어진 트리아진환 함유 중합체(19)를 말단 봉지기를 부여하는 말단 봉지제인 아미노페놀 등의 페놀성 수산기를 가지는 아릴아민 화합물로 처리하면 된다.
이 경우, 말단 봉지제의 사용량은 중합 반응에 사용되지 않은 잉여의 트리아진 화합물 유래의 할로겐 원자 1당량에 대하여 0.05~10당량정도가 바람직하고, 0.1~5당량이 보다 바람직하며, 0.5~2당량이 한층 더 바람직하다.
반응 용매나 반응 온도로서는 상기 스킴 1에서 서술한 것과 마찬가지의 조건을 들 수 있고, 또 말단 봉지제는 아릴디아미노 화합물(20)과 동시에 도입해도 된다.
또한 상기 수산기 치환 아릴아민 화합물과 함께, 치환기를 가지지 않는 아릴아민 화합물을 사용하여, 2종류 이상의 기로 말단 봉지를 행해도 된다.
본 발명에 있어서, 특히 적합한 트리아진환 함유 중합체로서는 식(21)~(24)으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00022
(식 중, R, R' 및 R1~R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00023
(식 중, R1~R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00024
Figure pct00025
(2)가교제
본 발명에서 사용하는 가교제로서는, 단독으로 가교 반응을 일으키거나 또는 상기 서술한 트리아진환 함유 중합체와 함께하여 가교 반응을 일으켜 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그러한 화합물로서는 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교 형성 치환기를 가지는 멜라민계 화합물(예를 들면 페노플라스트 화합물, 아미노플라스트 화합물 등), 치환 요소계 화합물, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물(예를 들면 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물 등), 블록 이소시아나토기를 함유하는 화합물, 산 무수물기를 가지는 화합물, (메타)아크릴기를 가지는 화합물 등을 들 수 있는데, 내열성이나 보존안정성의 관점에서 에폭시기, 블록 이소시아네이트기, (메타)아크릴기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 특히, 블록 이소시아네이트기를 가지는 화합물이나, 개시제를 사용하지 않아도 광경화 가능한 조성물을 부여하는 다관능 에폭시 화합물 및/또는 다관능 (메타)아크릴 화합물이 바람직하다.
또한 이들 화합물은 중합체끼리의 가교 처리에 사용하는 경우 또는 단독으로 가교 구조를 형성하는 경우에는 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 가질 필요가 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는 에폭시기를 1분자 중 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그 구체예로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또 시판품으로서, 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지인, YH-434, YH434L(닛테츠케미컬&머테리얼(주)제), 시클로헥센옥사이드 구조를 가지는 에폭시 수지인, 에폴리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 동 3000((주)다이셀제), 비스페놀A형 에폭시 수지인, jER1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 미츠비시케미컬(주)제), 비스페놀F형 에폭시 수지인, jER807(미츠비시케미컬(주)제), 페놀 노볼락형 에폭시 수지인, jER152, 동 154(이상, 미츠비시케미컬(주)제), EPPN201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인, EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠(주)제), jER180S75(미츠비시케미컬(주)제), 지환식 에폭시 수지인, 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주)제), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 에피클론 200, 동 400(이상, DIC(주)제), jER871, 동 872(이상, 미츠비시케미컬(주)제), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주)제), 지방족 폴리글리시딜에테르인, 데나콜 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321(나가세켐텍스(주)제) 등을 사용할 수도 있다.
다관능 (메타)아크릴 화합물로서는 (메타)아크릴기를 1분자 중 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그 구체예로서는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디메타크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에톡시화글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리메타크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 에톡시화디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 폴리글리세린모노에틸렌옥사이드폴리아크릴레이트, 폴리글리세린폴리에틸렌글리콜폴리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 다염기산 변성 아크릴올리고머 등을 들 수 있다.
또 다관능 (메타)아크릴 화합물은 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 NK에스테르 A-200, 동 A-400, 동 A-600, 동 A-1000, 동 A-9300(이소시아누르산트리스(2-아크릴로일옥시에틸)), 동 A-9300-1CL, 동 A-TMPT, 동 UA-53H, 동 1G, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G, 동 23G, 동 ABE-300, 동 A-BPE-4, 동 A-BPE-6, 동 A-BPE-10, 동 A-BPE-20, 동 A-BPE-30, 동 BPE-80N, 동 BPE-100N, 동 BPE-200, 동 BPE-500, 동 BPE-900, 동 BPE-1300N, 동 A-GLY-3E, 동 A-GLY-9E, 동 A-GLY-20E, 동 A-TMPT-3EO, 동 A-TMPT-9EO, 동 AT-20E, 동 ATM-4E, 동 ATM-35E, A-DPH, 동 A-TMPT, 동 A-DCP, 동 A-HD-N, 동 TMPT, 동 DCP, 동 NPG, 동 HD-N, 동 A-DPH-12E, 동 A-DPH-48E, 동 A-DPH-96E, NK올리고 U-15HA, NK폴리머 바나레진 GH-1203(이상, 신나카무라카가쿠코교(주)제), KAYARAD(등록상표) DPHA, 동 NPGDA, 동 PET30, 동 DPEA-12, 동 PEG400DA, 동 THE-330, 동 RP-1040, DN-0075(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 아로닉스 M-210, 동 M-303, 동 M-305, 동 M-306, 동 M-309, 동 M-306, 동 M-310, 동 M-313, 동 M-315, 동 M-321, 동 M-350, 동 M-360, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-403, 동 M-404, 동 M-405, 동 M-406, 동 M-408, 동 M-450, 동 M-452, 동 M-460(이상, 도아고세이(주)제), DPGDA, HDDA, TPGDA, HPNDA, PETIA, PETRA, TMPTA, TMPEOTA, EBECRYL11, 동 40, 동 135, 동 140, 동 145, 동 150, 동 180, 동 1142, 동 204, 동 205, 동 210, 동 215, 동 220, 동 230, 동 244, 동 245, 동 265, 동 270, 동 280/15IB, 동 284, 동 294/25HD, 동 303, 동 436, 동 438, 동 446, 동 450, 동 524, 동 525, 동 600, 동 605, 동 645, 동 648, 동 767, 동 770, 동 800, 동 810, 동 811, 동 812, 동 846, 동 851, 동 852, 동 853, 동 860, 동 884, 동 885, 동 1259, 동 1290, 동 1606, 동 1830, 동 1870, 동 3500, 동 3603, 동 3608, 동 3700, 동 3701, 동 3702, 동 3703, 동 3708, 동 4820, 동 4858, 동 5129, 동 6040, 동 8210, 동 8454, 동 8301R, 동 8307, 동 8311, 동 8402, 동 8405, 동 8411, 동 8465, 동 8701, 동 8800, 동 8804, 동 8807, 동 9270, 동 9227EA, 동 936, KRM8200, 동 8200AE, 동 7735, 동 8296, 동 08452, 동 8904, 동 8528, 동 8912, OTA480, IRR214-K, 동 616, 동 679, 동 742, 동 793, PEG400DA-D(ACA)Z200M, 동 Z230AA, 동 Z250, 동 Z251, 동 Z300, 동 Z320, 동 Z254F(이상, 다이셀·올넥스(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 다염기산 변성 아크릴올리고머도 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 아로닉스 M-510, 520(이상, 도아고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
산 무수물기를 가지는 화합물로서는, 2분자의 카르복실산을 탈수 축합시킨 카르복실산 무수물이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 구체예로서는 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 무수 메틸나딕산, 무수 말레인산, 무수 숙신산, 옥틸 무수 숙신산, 도데세닐 무수 숙신산 등의 분자 내에 1개의 산 무수물기를 가지는 것; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 분자 내에 2개의 산 무수물기를 가지는 것 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기를 함유하는 화합물로서는, 이소시아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블록된 블록 이소시아네이트기를 1분자 중 2개 이상 가지고, 열경화시의 고온에 노출되면, 보호기(블록 부분)가 열해리되어 빠지고, 생긴 이소시아네이트기가 본 발명의 트리아진환 함유 중합체의 페놀성 수산기와의 사이에서 우레탄 결합 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 기를 1분자 중 2개 이상(또한 이들 기는 동일한 것이어도, 또 각각 상이한 것이어도 된다) 가지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00026
(식 중, Rb는 블록부의 유기기를 나타낸다.)
이와 같은 화합물은 예를 들면 1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물에 대하여 적당한 블록제를 반응시켜 얻을 수 있다.
1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는 예를 들면 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트나, 이들의 이량체, 삼량체 및 이들과 디올류, 트리올류, 디아민류 또는 트리아민류와의 반응물 등을 들 수 있다.
블록제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 페놀, o-니트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류; ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류; 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 타케네이트(등록상표) B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010(이상, 미츠이카가쿠(주)제), 듀라네이트(등록상표) 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 MF-B60X, 동 MF-K60X, 동 E402-B80T(이상, 아사히카세이(주)제), 카렌즈 MOI-BM(등록상표)(이상, 쇼와덴코(주)제), TRIXENE(등록상표) BI7950, 동 7951, 동 7960, 동 7961, 동 7982, 동 7990, 동 7991, 동 7992(이상, Baxenden Chemical사제) 등을 들 수 있다.
아미노플라스트 화합물로서는 메톡시메틸기를 1분자 중 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 헥사메톡시메틸멜라민 CYMEL(등록상표) 303, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 동 1170, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 동 1123(이상, 니혼사이테크인더스트리즈(주)제) 등의 사이멜 시리즈, 메틸화멜라민 수지인 니칼락(등록상표) MW-30HM, 동 MW-390, 동 MW-100LM, 동 MX-750LM, 메틸화요소 수지인 동 MX-270, 동 MX-280, 동 MX-290(이상, (주)산와케미컬제) 등의 니칼락 시리즈 등의 멜라민계 화합물을 들 수 있다.
다관능 옥세탄 화합물로서는 옥세타닐기를 1분자 중 2개 이상 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 옥세타닐기를 함유하는 OXT-221, OX-SQ-H, OX-SC(이상, 도아고세이(주)제) 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 히드록시메틸기를 1분자 중 2개 이상 가지고, 그리고 열경화시의 고온에 노출되면, 본 발명의 트리아진환 함유 중합체의 페놀성 수산기와의 사이에서 탈수 축합 반응에 의해 가교 반응이 진행되는 것이다.
페노플라스트 화합물로서는 예를 들면 2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀, 2,4-디히드록시메틸-6-메틸페놀, 비스(2-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판, 비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)포르밀메탄, α,α-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-포르밀톨루엔 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA(이상, 아사히유키자이(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 가교제 배합에 의한 굴절률 저하를 억제할 수 있음과 아울러, 경화 반응이 신속하게 진행된다고 하는 점에서, 다관능 (메타)아크릴 화합물이 적합하며, 그 중에서도 미세 패턴의 형상 제어의 점에서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 그 EO 부가체가 바람직하다.
이와 같은 다관능 (메타)아크릴 화합물로서는 예를 들면 NK에스테르 A-DPH, 동 A-DPH-12E(어느 것이나 신나카무라카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 서술한 가교제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 가교제의 사용량은 트리아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여 1~200질량부가 바람직한데, 용제 내성을 고려하면, 그 하한은 바람직하게는 2질량부, 보다 바람직하게는 5질량부이며, 또한 굴절률 및 미노광부의 잔사를 컨트롤하는 것을 고려하면, 그 상한은 바람직하게는 150질량부, 보다 바람직하게는 100질량부, 한층 더 바람직하게는 90질량부이다.
(3)개시제
본 발명의 조성물에는 각각의 가교제에 따른 개시제를 배합할 수도 있다. 또한 상기 서술한 바와 같이, 가교제로서 다관능 에폭시 화합물 및/또는 다관능 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우, 개시제를 사용하지 않아도 광경화가 진행하여 경화막을 부여하는 것이지만, 그 경우에 개시제를 사용해도 상관없다.
다관능 에폭시 화합물을 가교제로서 사용하는 경우에는, 광산 발생제나 광염기 발생제를 사용할 수 있다.
광산 발생제로서는 공지의 것으로부터 적절하게 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면 디아조늄염, 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염 유도체를 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염; 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등의 디아릴요오도늄염; 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(디페닐술포니오)페닐술피드-비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]페닐술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-[4'-(벤조일)페닐티오]페닐-디(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 오늄염은 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 산에이드 SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147(이상, 산신카가쿠코교(주)제), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992(이상, 유니온카바이드사제), CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-200S(이상, 산아프로(주)제), 아데카옵토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171(이상, 아사히덴카코교(주)제), 이르가큐어 261(BASF사제), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(이상, 닛폰소다(주)제), CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, 사토머사제), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109(이상, 미도리카가쿠(주)제), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(이상, 닛폰카야쿠(주)제), IBPF, IBCF(산와케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
한편, 광염기 발생제로서도 공지의 것으로부터 적절하게 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면 Co-아민 착체계, 옥심카르복실산에스테르계, 카르바민산에스테르계, 사급 암모늄염계 광염기 발생제 등을 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, O-카르바모일히드록실아미드, O-카르바모일옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사암민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2,6-디메틸-3,5-디아세틸-4-(2'-니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘, 2,6-디메틸-3,5-디 아세틸-4-(2',4'-디니트로페닐)-1,4-디히드로피리딘 등을 들 수 있다.
또 광염기 발생제는 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 TPS-OH, NBC-101, ANC-101(어느 것이나 제품명, 미도리카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
광산 또는 염기 발생제를 사용하는 경우, 다관능 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 0.1~15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다.
또한 필요에 따라 에폭시 수지 경화제를 다관능 에폭시 화합물 100질량부에 대하여 1~100질량부의 양으로 배합해도 된다.
한편, 다관능 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우에는, 광래디컬 중합개시제를 사용할 수 있다.
광래디컬 중합개시제로서도 공지의 것으로부터 적절하게 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, 아밀옥심에스테르, 옥심에스테르류, 테트라메틸티우람모노설파이드 및 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광개열형의 광래디컬 중합개시제가 바람직하다. 광개열형의 광래디컬 중합개시제에 대해서는, 최신 UV 경화 기술(159페이지, 발행인:다카우스 가즈히로, 발행소:(주)기주츠조호쿄카이, 1991년 발행)에 기재되어 있다.
시판되는 광래디컬 중합개시제로서는 예를 들면 BASF사제 상품명:이르가큐어 127, 184, 369, 379, 379EG, 651, 500, 754, 819, 903, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, OXE01, OXE02, OXE03, OXE04, 다로큐어 1116, 1173, MBF, BASF사제 상품명:루시린 TPO, UCB사제 상품명:유베크릴 P36, 프라테츠리·람벨티사제 상품명:에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
광래디컬 중합개시제를 사용하는 경우, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 0.1~200질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1~150질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(4)유기 용매
유기 용매의 구체예로서는 톨루엔, p-크실렌, o-크실렌, m-크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노르말부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산노르말프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산노르말부틸, 락트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노르말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노르말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이 때, 조성물 중의 고형분 농도는 보존안정성에 영향을 주지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 막의 두께에 따라 적절하게 설정하면 된다. 구체적으로는, 용해성 및 보존안정성의 관점에서, 고형분 농도 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~40질량%이다.
(5)그 밖의 첨가제
본 발명의 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 트리아진환 함유 중합체, 가교제 및 용매 이외의 그 밖의 성분, 예를 들면 레벨링제, 계면활성제, 실란커플링제, 중합금지제, 산화방지제, 방청제, 이형제, 가소제, 소포제, 증점제, 분산제, 대전방지제, 침강방지제, 안료, 염료, 자외선흡수제, 광안정제, 무기 미립자 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 노니온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352(미츠비시머테리얼덴시카세이(주)제(구 (주)젬코제)), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30, R-40, R-41, F-114, F-410, F-430, F-444, F-477, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-561, F-562, F-563, RS-75, RS-72-K, RS-76-E, RS-76NS, RS-77(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교(주)제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378(빅케미·재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 계면활성제의 사용량은 트리아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여 0.0001~5질량부가 바람직하고, 0.001~1질량부가 보다 바람직하며, 0.01~0.5질량부가 한층 더 바람직하다.
(6)패턴의 제작 방법 및 경화물
본 발명의 조성물을 사용한 패턴의 제작 방법에서는, 기재에 도포하고, 그 후, 필요에 따라 가열하여 용제를 증발시킨 후, 가열 또는 광 조사하여 소망의 경화막으로 할 수 있고, 광 조사로 경화막을 제작함에 있어서, 소망의 패턴이 형성된 마스크를 통하여 광 조사한 후, 현상액으로 현상함으로써 미세 패턴을 형성할 수 있다. 또 본 발명의 패턴 형성용 조성물을 이용하면 경화물을 얻을 수 있다. 경화물은 예를 들면 볼록 렌즈 형상의 미세 패턴(렌즈)이다.
또한 패턴의 제작 방법의 다른 예에서는, 소망의 패턴이 형성된 마스크를 통한 광 조사 대신에, 레이저에 의한 패턴 형상의 광 조사를 행해도 된다.
이 때, 조성물의 도포 방법은 임의이며, 예를 들면 스핀 코트법, 딥법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 제트 디스펜서법, 스프레이법, 바 코트법, 그라비어 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 전사인쇄법, 솔칠, 블레이드 코트법, 에어 나이프 코트법 등의 방법을 채용할 수 있다.
또 기재로서는 실리콘, 인듐주석 산화물(ITO)이 성막된 유리, 인듐아연 산화물(IZO)이 성막된 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재 등을 들 수 있고, 가요성을 가지는 플렉서블 기재를 사용할 수도 있다.
소성 온도는 용매를 증발시킬 목적으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 70~400℃에서 행할 수 있다.
소성 시간은 용매가 증발하는 시간이면 되고, 예를 들면 1~600초를 채용할 수 있다.
소성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공중 등의 적절한 분위기하에서 증발시키면 된다.
소성 온도 및 소성 시간은 목적으로 하는 전자 디바이스의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 막의 물성값이 전자 디바이스의 요구 특성에 적합하도록 하는 소성 조건을 선택하면 된다.
광 조사하는 경우의 조건도 특별히 한정되는 것은 아니며, 사용하는 트리아진환 함유 중합체 및 가교제에 따라, 적절한 조사 에너지 및 시간을 채용하면 된다.
노광 후의 현상은 예를 들면 유기 용매 현상액 또는 수성 현상액 중에 노광 수지를 침지시켜 행할 수 있다.
유기 용매 현상액의 구체예로서는 PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME와 PGMEA의 혼합 용매, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), γ-부티로락톤, DMSO(디메틸술폭시드) 등을 들 수 있고, 한편, 수성 현상액의 구체예로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 현상 후에 소성함으로써 패턴이 리플로우하고, 소망의 볼록 렌즈 형상의 미세 패턴(렌즈)이 얻어진다. 그리고, 당해 렌즈는 고굴절률이며 투명성이 우수하다. 그 때문에 본 발명의 조성물은 렌즈 형성용 조성물로서 적합하다.
이 경우의 소성 온도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 70~400℃가 바람직하고, 80~200℃가 보다 바람직하며, 85~150℃가 한층 더 바람직하다.
또 소성 시간도 임의이지만, 리플로우에 의해 소망의 렌즈 형상으로 하는 것을 고려하면, 1~60분이 바람직하고, 5~35분이 보다 바람직하며, 7~15분이 한층 더 바람직하다.
또한 소성 방법은 상기와 마찬가지의 수법을 채용할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물에는 추가로 옥실란환 함유 화합물과 광경화형 촉매를 배합해도 된다.
옥실란환 함유 화합물로서는 분자 내에 옥실란환을 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 가지는 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔 수지, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
옥실란환 함유 화합물의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여 10~400질량부정도로 할 수 있다.
광경화형 촉매로서는 광 카티온 발생제를 들 수 있다. 광 카티온 발생제의 구체예로서는 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 트리아릴술포늄염; 트리아릴셀레늄염; 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 디아릴요오도늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
광경화형 촉매의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여 0.1~100질량부정도로 할 수 있다.
이들 옥실란환 함유 화합물 및 광경화형 촉매는 임의의 순서로 본 발명의 조성물을 구성하는 각 성분과 배합할 수 있다. 또 그 때, 상기 서술한 유기 용매를 사용해도 된다.
이들을 포함하는 조성물도 상기 서술한 수법에 의해 도포한 후, 예를 들면 자외광 등을 1~4000mJ/cm2로 광 조사하여 경화시킬 수 있다. 광 조사는 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, LED, 레이저광 등의 공지의 각종 수법을 사용하여 행하면 된다.
또한 필요에 따라, 노광 전후에 85~150℃정도로 가열해도 된다.
노광 후의 현상은 상기 서술한 유기 용매 현상액 또는 수성 현상액 중에 노광 수지를 침지시켜 행할 수 있다.
본 발명의 렌즈의 크기는 유기 EL 소자의 고굴절 패턴으로서 사용 가능한 한 특별히 제한은 없지만, 폭은 0.1~1,000μm가 바람직하고, 0.5~500μm가 보다 바람직하며, 1~100μm가 한층 더 바람직하고, 높이는 0.1~100μm가 바람직하고, 0.5~50μm가 보다 바람직하며, 1~25μm가 한층 더 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 렌즈는, 고내열성, 고굴절률 및 저체적수축을 달성할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 터치 패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 렌즈, 프리즘 카메라, 쌍안경, 현미경, 반도체 노광 장치 등을 제작할 때의 하나의 부재 등, 전자 디바이스나 광학 재료 분야에 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 렌즈는 볼록 렌즈 형상을 가지고, 투명성이 높으며, 굴절률도 높기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 광취출 용도나 블랙 매트릭스 용도를 비롯한 고굴절률 패턴이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에서 사용한 각 측정 장치는 이하와 같다.
[1H-NMR]
장치:Bruker NMR System AVANCE III HD 500(500MHz)
측정 용매:DMSO-d6
기준 물질:테트라메틸실란(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
장치:도소(주)제 HLC-8200 GPC
칼럼:도소 TSKgel α-3000+도소 TSKgel α-4000
칼럼 온도:40℃
용매:디메틸포름아미드(DMF)
검출기:UV(271nm)
검량선:표준 폴리스티렌
[엘립소미터]
장치:제이·에이·울람·재팬제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
[분광 측색계]
장치:코니카미놀타제 CM-3700A
[탁도계]
장치:닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤제 HAZE METER NDH 5000
[광학현미경]
장치:올림푸스코가쿠코교 가부시키가이샤제 OLYMPUS BX51
[전자현미경]
장치:니혼덴시제 JSM-7400F
[노광]
장치:SUSS사제 마스크 얼라이너 MA6
[현상]
장치:악테스쿄산(주)제 소형 현상 장치 ADE-3000S
[1]트리아진환 함유 중합체의 합성
[실시예 1] 고분자 화합물[4]의 합성
Figure pct00027
5,000mL 4구 플라스크에, 1,3-페닐렌디아민[2](228.70g, 2.115mol, Amino-Chem사제) 및 디메틸아세트아미드 3464.72g(DMAc, 간토카가쿠(주)제)을 가하고, 질소 치환한 후, 교반하여 1,3-페닐렌디아민[2]을 DMAc에 용해시켰다. 그 후, 에탄올-드라이아이스욕에 의해 -10℃까지 냉각시키고, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진[1](390.00g, 2.115mol, 도쿄카세이코교(주)제)을 내온이 0℃ 이상이 되지 않도록 확인하면서 투입했다. 30분간 교반 후, 110~150℃로 설정한 오일 배스에 반응 용기째 옮기고, 내온이 85℃±5℃가 될 때까지 반응 용액을 승온시켰다. 1시간 교반 후, DMAc 649.64g(간토카가쿠(주)제)에 용해시킨 3-아미노페놀[3](276.95g, 2.538mol, 도쿄카세이코교(주)제)을 적하하고, 3시간 교반했다. 그 후, 2-아미노에탄올(387.53g, 도쿄카세이코교(주)제)을 적하하고, 30분 교반 후, 교반을 정지했다. 반응 용액에, 테트라히드로푸란(THF, 2,246g), 아세트산암모늄(2,526g) 및 이온 교환수(2,526g)를 가하여, 30분 교반했다. 교반 정지 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 유기층과 수층으로 나누어, 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 메탄올(8,421g) 및 이온 교환수(5,614g)의 혼합액에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여별하고, 감압 건조기로 120℃, 8시간 건조시켜, 목적으로 하는 고분자 화합물[4](이하, P-1이라고 한다) 536.2g을 얻었다.
화합물 P-1의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 5,970, 다분산도 Mw/Mn은 2.5였다. 화합물 P-1의 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
(1)용해성의 확인
얻어진 화합물 P-1(3.0g)을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, PGME로 줄인다)(7.0g), 시클로펜타논(이하, CPN으로 줄인다)(7.0g)에 각각 용해시켰더니, 어느 용매에도 용해하며, 30질량%의 균일한 바니시가 얻어졌다.
(2)굴절률의 확인
얻어진 화합물 P-1(0.749g), 계면활성제로서 10질량% PGME 용액인 메가팍 R-40(DIC(주)제) 0.007g 및 CPN 4.243g을 가하여, 15질량%의 균일 투명한 막 형성용 조성물(바니시)을 조제했다(이하, P-1 용액이라고 한다).
얻어진 P-1 용액을 50mm×50mm×0.7t(0.7mm)의 무알칼리 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 1000nm 목표로 스핀 코트하고, 100℃의 핫플레이트에서 1분간 가소성한 후, 250℃에서 5분간 본소성하여 경화막(이하, P-1막이라고 한다)을 얻었다(막두께 929nm). 제작한 경화막의 파장 550nm에 있어서의 굴절률을 측정했더니 1.778이었다.
[실시예 2] 고분자 화합물[5]의 합성
Figure pct00028
1,000mL 4구 플라스크에, 1,3-페닐렌디아민[2](45.15g, 0.418mol, Amino-Chem사제) 및 디메틸아세트아미드 685.16g(DMAc, 간토카가쿠(주)제)을 가하고, 질소 치환한 후, 교반하여 1,3-페닐렌디아민[2]을 DMAc에 용해시켰다. 그 후, 에탄올-드라이아이스욕에 의해 -10℃까지 냉각시키고, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 [1](70.00g, 0.380mol, 도쿄카세이코교(주)제)을 내온이 0℃ 이상이 되지 않도록 확인하면서 투입했다. 30분간 교반 후, 90~110℃로 설정한 오일 배스에 반응 용기째 옮기고, 내온이 85℃±5℃가 될 때까지 반응 용액을 승온시켰다. 1시간 교반 후, DMAc 120.91g(간토카가쿠(주)제)에 용해시킨 3-아미노페놀[3](49.71g, 0.456mol, 도쿄카세이코교(주)제)을 적하하고, 3시간 교반했다. 그 후, 2-아미노에탄올(69.56g, 도쿄카세이코교(주)제)을 적하하고, 30분 교반 후, 교반을 정지했다. 반응 용액에, 테트라히드로푸란(THF, 416g), 아세트산암모늄(468.2g) 및 이온 교환수(468.2g)를 가하고, 30분 교반했다. 교반 정지 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 유기층과 수층으로 나누어, 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 메탄올(1,040g) 및 이온 교환수(1,561g)의 혼합액에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여별하고, 감압 건조기로 120℃, 8시간 건조시켜, 목적으로 하는 고분자 화합물[5](이하, P-2라고 한다) 95.1g을 얻었다.
화합물 P-2의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 12,384, 다분산도 Mw/Mn은 3.3이었다. 화합물 P-2의 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
[2] 렌즈 형성용 조성물의 조제 및 렌즈의 제작
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 화합물 P-1(11.731g), 가교제로서 80질량% CPN 용액인 A-DPH-12E(신나카무라카가쿠사제) 13.197g, 광래디컬 발생제로서 10질량% CPN 용액인 OXE-04(BASF사제) 3.519g, 계면활성제로서 10질량% CPN 용액인 메가팍 R-40(DIC(주)제) 0.235g 및 CPN(30.65g)을 배합하여 육안으로 용해된 것을 확인하고, 고형분 38.2질량%의 바니시를 조제했다(이하, SP-1 용액이라고 한다).
(1)경화막의 물성의 확인
이 SP-1 용액을 50mm×50mm×0.7t의 무알칼리 유리 기판 상에 스핀 코터로 200rpm으로 5초간, 590rpm으로 30초간 스핀 코트하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 1분간 가건조 후 경화막(이하, SP-1막이라고 한다)을 얻었다.
상기에서 얻어진 경화막에 대하여, 굴절률, 막두께, b*, 400~800nm의 투과율, HAZE를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 투과율에 대해서는 400~800nm의 평균 투과율을 산출했다.
굴절률 (@550nm) 1.647
막 두께 (nm) 8170
b* 1.2
투과율 (%) 97.4
HAZE 0.04
이러한 결과로부터, SP-1 용액으로부터 얻어진 경화막은, 막두께가 두꺼워도 높은 굴절률을 유지하면서 높은 투과율을 유지한다는 우수한 효과를 가지는 것을 알 수 있다.
(2)렌즈의 제작
실시예 3에서 조제한 SP-1 용액을 50mm×50mm×0.7t의 무알칼리 유리 기판 상에 스핀 코터로 200rpm으로 5초간, 590rpm으로 30초간 스핀 코트하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 1분간 가건조 후, SUSS사제 마스크 얼라이너 MA6을 사용하여, 15μm 간격으로 배치된 직경 15μm의 원형의 개구부와, 개구부 이외의 잔부에 해당하는 스페이스(자외선 차폐부)를 마련한 마스크를 도포막 상에 설치하고, 365nm의 파장의 광으로 150mJ/cm2의 노광량을 조사했다.
UV 조사 후, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, TMAH로 줄인다) 용액을 사용하여 40초간 현상하고, 그 후 30초간 초순수로 린스했다. 린스 후, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 10분간 건조시켜, 패터닝막을 얻었다.
얻어진 패터닝막의 광학현미경 사진 및 전자현미경 사진을 도 3, 4에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 3에서 조제한 SP-1 용액을 50mm×50mm×0.7t의 무알칼리 유리 기판 상에 스핀 코터로 200rpm으로 5초간, 590rpm으로 30초간 스핀 코트하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 1분간 가건조 후, SUSS사제 마스크 얼라이너 MA6을 사용하여, 15μm 간격으로 배치된 직경 15μm의 원형의 개구부와, 개구부 이외의 잔부에 해당하는 스페이스(자외선 차폐부)를 마련한 마스크를 도포막 상에 설치하고, 365nm의 파장의 광으로 150mJ/cm2의 노광량을 조사했다.
UV 조사 후, 2.38%의 TMAH 용액을 사용하여 40초간 현상하고, 그 후 30초간 초순수로 린스하여, 패터닝막을 얻었다.
얻어진 패터닝막의 광학현미경 사진 및 전자현미경 사진을 도 5, 6에 나타낸다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 현상 후에 소성한 패터닝막은 볼록 렌즈 형상인 것에 대해, 도 6에 나타내는 바와 같이, 현상 후에 소성하고 있지 않은 패터닝막은 통상적인 네거티브 패턴과 같이 역테이퍼 형상이 아니며, 또 언더컷도 보이지 않지만, 볼록 렌즈 형상으로는 되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
통상적으로 네거티브형의 재료는 상부로부터 광이 닿은 부분이 경화하기 때문에, 역테이퍼 형상이 되기는 하지만, 렌즈 형상은 그 역형상이기 때문에 형성하기 어려운데, 실시예 3의 패터닝막에서는 네거티브형임에도 불구하고, 현상 후의 소성에 의해 패턴이 리플로우하여, 소망의 볼록 렌즈 형상이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 본 발명은 네거티브형과 리플로우라고 하는 통상적으로 있을 수 없는 조합으로 예기치 않은 효과를 발휘한 것이라고 할 수 있다.
[실시예 5]
실시예 3에서 조제한 SP-1 용액을 50mm×50mm×0.7t의 무알칼리 유리 기판 상에 스핀 코터로 200rpm으로 5초간, 930rpm으로 30초간 스핀 코트하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 1분간 가건조 후, SUSS사제 마스크 얼라이너 MA6을 사용하여, 라인 & 스페이스라고 불리는 폭 15μm의 직선 형상의 개구부와 폭 15μm의 직선 형상의 스페이스(자외선 차폐부)를 마련한 마스크를 도포막 상에 설치하고, 365nm의 파장의 광으로 150mJ/cm2의 노광량을 조사했다.
UV 조사 후, 2.38%의 TMAH 용액을 사용하여 60초간 현상하고, 그 후 30초간 초순수로 린스하여, 패터닝막을 얻었다.
얻어진 패터닝막의 광학현미경 사진을 도 7에 나타낸다.
도 7과 같이, 본 발명은 도트 형상 뿐만아니라 선 형상의 패턴도 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함함과 아울러, 적어도 1개의 트리아진환 말단을 가지고, 그 트리아진환 말단의 적어도 일부가 수산기 치환 아릴아미노기로 봉지되어 있는 트리아진환 함유 중합체와, 가교제와, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물.
    Figure pct00029

    {식 중, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고,
    Ar1은 하기 식(2)~(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
    Figure pct00030

    〔식 중, R1~R92는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
    R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고,
    W1 및 W2는 서로 독립적으로 단결합, CR95R96(R95 및 R96은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기(단, 이들은 함께하여 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2 또는 NR97(R97은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)을 나타내고,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 하기 식(14)
    Figure pct00031

    (식 중, R98~R101은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 수산기 치환 아릴아미노기가 하기 식(15)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물.
    Figure pct00032
  3. 제2항에 있어서, 상기 수산기 치환 아릴아미노기가 하기 식(16)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물.
    Figure pct00033
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar1이 하기 식(17)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물.
    Figure pct00034
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 다관능 (메타)아크릴 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 광취출층용인 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성용 조성물로부터 제작된 경화물.
  8. 제7항에 있어서, 렌즈인 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 기재와, 상기 기재 상에 형성된 제7항 또는 제8항에 기재된 경화물을 갖추는 전자 디바이스.
  10. 제9항에 있어서, 유기 일렉트로루미네선스인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  11. 기재와, 상기 기재 상에 형성된 제7항 또는 제8항에 기재된 경화물을 갖추는 광학 부재.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 유기 용매를 증발시키고, 패턴이 형성된 마스크를 통하여 광 조사한 후, 현상하고, 추가로 소성하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제작 방법.
  13. 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함함과 아울러, 적어도 1개의 트리아진환 말단을 가지고, 그 트리아진환 말단의 적어도 일부가 수산기 치환 아릴아미노기로 봉지되어 있는 트리아진환 함유 중합체.
    Figure pct00035

    {식 중, R 및 R'는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고,
    Ar1은 하기 식(2)~(13)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
    Figure pct00036

    〔식 중, R1~R92는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
    R93 및 R94는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고,
    W1 및 W2는 서로 독립적으로 단결합, CR95R96(R95 및 R96은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기(단, 이들은 함께하여 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2 또는 NR97(R97은 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)을 나타내고,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 하기 식(14)
    Figure pct00037

    (식 중, R98~R101은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 나타내고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 나타낸다.〕
  14. 제13항에 있어서, 상기 수산기 치환 아릴아미노기가 하기 식(15)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 트리아진환 함유 중합체.
    Figure pct00038
  15. 제14항에 있어서, 상기 수산기 치환 아릴아미노기가 하기 식(16)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 트리아진환 함유 중합체.
    Figure pct00039
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar1이 하기 식(17)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 트리아진환 함유 중합체.
    Figure pct00040
KR1020227023163A 2019-12-09 2020-12-07 패턴 형성용 조성물 KR20220113993A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-222293 2019-12-09
JP2019222293 2019-12-09
JPJP-P-2020-060290 2020-03-30
JP2020060290 2020-03-30
JPJP-P-2020-070203 2020-04-09
JP2020070203 2020-04-09
PCT/JP2020/045547 WO2021117692A1 (ja) 2019-12-09 2020-12-07 パターン形成用組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220113993A true KR20220113993A (ko) 2022-08-17

Family

ID=76330389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227023163A KR20220113993A (ko) 2019-12-09 2020-12-07 패턴 형성용 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230045061A1 (ko)
EP (1) EP4074751A4 (ko)
JP (1) JPWO2021117692A1 (ko)
KR (1) KR20220113993A (ko)
CN (1) CN114787239A (ko)
TW (1) TW202134315A (ko)
WO (1) WO2021117692A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230175251A (ko) * 2021-04-23 2023-12-29 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 패턴 형성용 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010128661A1 (ja) 2009-05-07 2010-11-11 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
WO2016024613A1 (ja) 2014-08-13 2016-02-18 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
WO2016114337A1 (ja) 2015-01-15 2016-07-21 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
WO2019093203A1 (ja) 2017-11-08 2019-05-16 日産化学株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3817696B2 (ja) * 2002-11-07 2006-09-06 山栄化学株式会社 フェノール性水酸基を含有するトリアジンジハライド及び芳香族（ポリ）グアナミン、並びにその組成物
KR102010798B1 (ko) * 2011-12-20 2019-08-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물
US9382381B2 (en) * 2012-06-29 2016-07-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aromatic polyamide and film-forming composition containing same
JP6468198B2 (ja) * 2013-12-24 2019-02-13 日産化学株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
WO2016194926A1 (ja) * 2015-06-03 2016-12-08 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
JP6954125B2 (ja) * 2016-02-09 2021-10-27 日産化学株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
JPWO2021079977A1 (ko) * 2019-10-25 2021-04-29

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010128661A1 (ja) 2009-05-07 2010-11-11 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
WO2016024613A1 (ja) 2014-08-13 2016-02-18 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
WO2016114337A1 (ja) 2015-01-15 2016-07-21 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
WO2019093203A1 (ja) 2017-11-08 2019-05-16 日産化学株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021117692A1 (ja) 2021-06-17
US20230045061A1 (en) 2023-02-09
EP4074751A1 (en) 2022-10-19
JPWO2021117692A1 (ko) 2021-06-17
CN114787239A (zh) 2022-07-22
TW202134315A (zh) 2021-09-16
EP4074751A4 (en) 2023-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6638651B2 (ja) トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
TWI686424B (zh) 含三嗪環之聚合物及含其之組成物
JP6094579B2 (ja) 膜形成用組成物及び埋め込み材料
US11440993B2 (en) Triazine-ring-containing polymer and composition including same
JP6954125B2 (ja) トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
JP6515811B2 (ja) トリアジン系重合体含有組成物
JP6468198B2 (ja) トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
EP4050049A1 (en) Triazine ring-containing polymer and film-forming composition containing same
WO2016194926A1 (ja) トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
EP4050057A1 (en) Triazine ring-containing polymer and film-forming composition containing same
WO2021117692A1 (ja) パターン形成用組成物
JP6702319B2 (ja) インクジェット塗布用膜形成用組成物
WO2022225001A1 (ja) トリアジン環含有重合体、及びパターン形成用組成物