KR102010798B1 - 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물 - Google Patents

트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하고, 적어도 1개의 트라이아진환 말단을 갖고, 이 트라이아진환 말단이 당해 폴리머 합성 원료인 다이아민 화합물과는 상이한, 적어도 2개의 활성 수소기를 갖는 화합물로 캐핑되어 있는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머는 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고내광성, 고용해성, 저체적 수축률을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 이 폴리머를 사용함으로써 고경도의 후막 형성이 가능한 막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
Figure 112014066480700-pct00022

(식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, Ar은 방향환 및 헤테로환의 어느 한 쪽 또는 양쪽을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)

Description

트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물{TRIAZINE RING-CONTAINING POLYMER AND COMPOSITION FOR FILM FORMATION COMPRISING SAME}
본 발명은 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
지금까지 고분자 화합물을 고기능화하는 시도가 여러가지로 행해져 왔다. 예를 들면, 고분자 화합물을 고굴절률화하는 방법으로서 방향족 환, 할로젠 원자, 황 원자를 도입하는 것이 행해졌다. 그 중에서도, 황 원자를 도입한 에피 설파이드 고분자 화합물 및 티오유레테인 고분자 화합물은 안경용 고굴절률 렌즈로서 실용화되었다.
또한 고분자 화합물의 새로운 고굴절률화를 달성할 수 있는 가장 유력한 방법으로서 무기의 금속 산화물을 사용하는 방법이 알려져 있다.
예를 들면, 실록산 폴리머와, 산화지르코늄 또는 티타니아 등을 분산시킨 미립자 분산 재료를 혼합하여 이루어지는 하이브리드 재료를 사용하여 굴절률을 높이는 방법(특허문헌 1)이 보고되었다.
또한, 실록산 폴리머의 일부에 고굴절률의 축합 환상 골격을 도입하는 방법(특허문헌 2) 등도 보고되었다.
또한 고분자 화합물에 내열성을 부여하기 위한 시도도 수많이 이루어졌고, 구체적으로는, 방향족 환을 도입함으로써 고분자 화합물의 내열성을 향상할 수 있는 것이 잘 알려져 있다. 예를 들면, 치환 아릴렌 반복단위를 주쇄에 갖는 폴리아릴렌 코폴리머가 보고되었고(특허문헌 3), 이 고분자 화합물은 주로 내열성 플라스틱으로의 응용이 기대되고 있다.
한편, 멜라민 수지는 트라이아진계의 수지로서 잘 알려져 있지만, 흑연 등의 내열성 재료에 비해 상당히 분해온도가 낮다.
지금까지 탄소 및 질소로 이루어지는 내열성 유기 재료로서는 방향족 폴리이미드나 방향족 폴리아마이드가 주로 사용되었지만, 이들 재료는 직쇄 구조를 가지고 있기 때문에 내열온도는 그다지 높지 않다.
또한 내열성을 갖는 질소 함유 고분자 재료로서 트라이아진계 축합 재료도 보고되었다(특허문헌 4).
그런데, 최근, 액정 모니터, 유기 전기발광(EL) 디스플레이, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지 및 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 개발할 때에, 고기능 고분자 재료가 요구되게 되었다.
요구되는 구체적인 특성으로서는 1) 내열성, 2) 투명성, 3) 고굴절률, 4) 내광성, 5) 고용해성, 6) 저체적 수축률이 있다.
일본 특개 2007-246877호 공보 일본 특개 2008-24832호 공보 미국 특허 제5886130호 명세서 일본 특개 2000-53659호 공보 국제공개 제2010/128661호
상기한 바와 같은 사정에 입각하여, 본 발명자들은 트라이아진환 및 방향환을 갖는 반복단위를 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머가 폴리머 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적수축을 달성할 수 있고, 전자 디바이스 등을 제작할 때의 막 형성용 조성물로서 적합한 것을 이미 발견했다(특허문헌 5).
그러나, 광학 재료 용도에서는, 상기 각 특성에 더하여, 7) 후막화, 8) 고경도라고 하는 특성도 요구되는 바, 상기 특허문헌 5에 기재된 재료는 고투명성, 고굴절률이지만, 후막 형성이 곤란한 것이나, 얻어진 막의 표면경도가 불충분하여 내찰과성이 뒤떨어지는 것이 많다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 폴리머 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고내광성, 고용해성, 저체적수축률을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 고경도의 후막 형성이 가능한, 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머 및 막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 트라이아진환 말단에 반응성 작용기를 도입한 하이퍼브랜치 폴리머를, 가교제와 조합함으로써 고경도의 후막 형성이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하고, 적어도 1개의 트라이아진환 말단을 갖고, 이 트라이아진환 말단이 당해 폴리머 합성 원료인 다이아민 화합물과는 상이한, 적어도 2개의 활성 수소기를 갖는 화합물로 캐핑되어 있는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머,
Figure 112014066480700-pct00001
(식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, Ar은 방향환 및 헤테로환의 어느 한 쪽 또는 양쪽을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
2. 상기 활성 수소기를 갖는 화합물이 다이아민 화합물 및 아미노알코올 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 1의 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머,
3. 상기 활성 수소기를 갖는 화합물이 아미노알코올 화합물인 2의 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머,
4. 상기 Ar이 식 (2)∼(18)로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는 1∼3 중 어느 하나의 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머,
Figure 112014066480700-pct00002
[식 중, R1∼R128은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR129R130(R129 및 R130은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2 또는 NR131(R131은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기 또는 식 (19)
Figure 112014066480700-pct00003
(식 중, R132∼R135는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]}
5. 상기 Ar이 식 (12)로 표시되는 4의 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머,
6. 상기 반복단위 구조가 식 (21)로 표시되는 1의 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머,
Figure 112014066480700-pct00004
(식 중, R 및 R'은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
7. 상기 반복단위 구조가 식 (22)로 표시되는 6의 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머,
Figure 112014066480700-pct00005
8. 1∼7 중 어느 하나의 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 막 형성용 조성물,
9. 가교제를 포함하는 8의 막 형성용 조성물,
10. 상기 가교제가 블록화 아이소사이아네이트기를 함유하는 화합물 및 다작용 아이소사이아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 9의 막 형성용 조성물,
11. 금속 산화물을 포함하는 8∼10 중 어느 하나의 막 형성용 조성물,
12. 상기 금속 산화물이 ZrO2인 11의 막 형성용 조성물,
13. 1∼7 중 어느 하나의 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 막,
14. 8∼12 중 어느 하나의 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 막,
15. 기재와 이 기재 위에 형성된 13 또는 14의 막을 구비하는 광학 부재
를 제공한다.
본 발명에 의하면, 폴리머 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적수축을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 고경도이고, 또한, 2㎛ 이상의 후막을 제작 가능한 트라이아진환 함유 중합체 및 이것을 포함하는 막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 막은 액정 모니터, 유기 전기발광(EL) 디스플레이, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 제작할 때의 하나의 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한 고굴절률이 요구되고 있는 렌즈용 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 고경도의 후막을 형성할 수 있으므로 광학 재료 분야에의 응용을 기대할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머 [3]의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제작한 피막의 투과율을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머 [3]의 TG-DTA 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머는 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하고, 적어도 1개의 트라이아진환 말단을 갖고, 이 트라이아진환 말단이 당해 폴리머 합성 원료인 다이아민 화합물과는 상이한, 적어도 2개의 활성 수소기를 갖는 화합물로 캐핑되어 있는 것이다.
Figure 112014066480700-pct00006
상기 식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더욱 바람직하다. 또한 그 구조는 쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 좋다.
알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, 1-메틸-사이클로프로필기, 2-메틸-사이클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-뷰틸기, 2-메틸-n-뷰틸기, 3-메틸-n-뷰틸기, 1,1-다이메틸-n-프로필기, 1,2-다이메틸-n-프로필기, 2,2-다이메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 사이클로펜틸기, 1-메틸-사이클로뷰틸기, 2-메틸-사이클로뷰틸기, 3-메틸-사이클로뷰틸기, 1,2-다이메틸-사이클로프로필기, 2,3-다이메틸-사이클로프로필기, 1-에틸-사이클로프로필기, 2-에틸-사이클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸기, 1-에틸-n-뷰틸기, 2-에틸-n-뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 사이클로헥실기, 1-메틸-사이클로펜틸기, 2-메틸-사이클로펜틸기, 3-메틸-사이클로펜틸기, 1-에틸-사이클로뷰틸기, 2-에틸-사이클로뷰틸기, 3-에틸-사이클로뷰틸기, 1,2-다이메틸-사이클로뷰틸기, 1,3-다이메틸-사이클로뷰틸기, 2,2-다이메틸-사이클로뷰틸기, 2,3-다이메틸-사이클로뷰틸기, 2,4-다이메틸-사이클로뷰틸기, 3,3-다이메틸-사이클로뷰틸기, 1-n-프로필-사이클로프로필기, 2-n-프로필-사이클로프로필기, 1-아이소프로필-사이클로프로필기, 2-아이소프로필-사이클로프로필기, 1,2,2-트라이메틸-사이클로프로필기, 1,2,3-트라이메틸-사이클로프로필기, 2,2,3-트라이메틸-사이클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-사이클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-사이클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-사이클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-사이클로프로필기 등을 들 수 있다.
알콕시기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더욱 바람직하다. 또한 그 알킬 부분의 구조는 쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이어도 좋다.
알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-뷰톡시기, 2-메틸-n-뷰톡시기, 3-메틸-n-뷰톡시기, 1,1-다이메틸-n-프로폭시기, 1,2-다이메틸-n-프로폭시기, 2,2-다이메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-다이메틸-n-뷰톡시기, 1,2-다이메틸-n-뷰톡시기, 1,3-다이메틸-n-뷰톡시기, 2,2-다이메틸-n-뷰톡시기, 2,3-다이메틸-n-뷰톡시기, 3,3-다이메틸-n-뷰톡시기, 1-에틸-n-뷰톡시기, 2-에틸-n-뷰톡시기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
아릴기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 6∼40이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 6∼16이 보다 바람직하고, 6∼13이 더욱 바람직하다.
아릴기의 구체예로서는 페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-나이트로페닐기, p-사이아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-바이페닐릴기, m-바이페닐릴기, p-바이페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
아르알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 7∼20이 바람직하고, 그 알킬 부분은 직쇄, 분지, 환상의 어느 것이어도 된다.
그 구체예로서는 벤질기, p-메틸페닐메틸기, m-메틸페닐메틸기, o-에틸 페닐메틸기, m-에틸페닐메틸기, p-에틸페닐메틸기, 2-프로필페닐메틸기, 4-아이소프로필페닐메틸기, 4-아이소뷰틸페닐메틸기, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ar은 방향환 및 헤테로환의 어느 한 쪽 또는 양쪽을 포함하는 2가의 유기기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 식 (2)∼(18)로 표시되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히, 식 (5)∼(18)로 표시되는 적어도 1종이 바람직하고, 식 (5), (7), (8), (11), (12), (14)∼(18)로 표시되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 식 (12)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
Figure 112014066480700-pct00007
상기 R1∼R128은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR129R130(R129 및 R130은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2 또는 NR131(R131은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타낸다.
이들 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한 X1 및 X2는 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 식 (19)로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112014066480700-pct00008
상기 R132∼R135는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는 서로 독립하여 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
이들 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다.
또한 레지스트 용제 등의 안정성이 높은 용제에 대한 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, Ar기로서는 식 (20)으로 표시되는 m-페닐렌다이아민 유도체 기가 바람직하다.
Figure 112014066480700-pct00009
상기 R77∼R80은 상기와 동일한 의미를 나타내지만, 모두 수소 원자가 적합하다.
따라서, 용해성을 양호하게 하는 적합한 반복단위 구조로서는 하기 식 (21)로 표시되는 것을 들 수 있고, 특히 R 및 R'이 모두 수소 원자인 하기 식 (22)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머가 최적이다.
Figure 112014066480700-pct00010
(식 중, R 및 R'은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112014066480700-pct00011
본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머의 중량평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500∼500,000이 바람직하고, 500∼100,000이 보다 바람직하고, 보다 내열성을 향상시킴과 아울러, 수축률을 낮게 한다고 하는 점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 보다 용해성을 높여, 얻어진 용액의 점도를 저하시킨다고 하는 점에서, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 10,000 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 함) 분석에 의한 표준 폴리스타이렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.
본 발명에 있어서, 하이퍼브랜치 폴리머의 말단 트라이아진환을 캐핑하기 위해 사용되는, 적어도 2개의 활성 수소기를 갖는 화합물로서는 트라이아진환 위의 할로젠 원자와 반응할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아미노기, 수산기 및 티올기로부터 선택되는 활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
특히, 아미노기를 2개 갖는 다이아민 화합물 및 1개의 아미노기와 1개의 수산기를 갖는 아미노알코올 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아미노알코올 화합물이 보다 바람직하며, 알칸올아민이 더욱 바람직하다.
이러한 화합물의 구체예로서는 에틸렌다이아민, 1,3-프로페인다이아민 등의 다이아민 화합물; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 다이올 화합물; 1,2-에테인다이티올, 1,3-프로페인다이티올 등의 다이티올 화합물; 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-2-뷰탄올, 1-아미노-3-뷰탄올, 4-아미노-1-뷰탄올 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 트라이아진환 함유 중합체의 제조법에 대하여 일례를 들어 설명한다.
예를 들면, 하기 반응식 1에 표시되는 바와 같이, 적어도 1개의 트라이아진환 말단이 아미노프로판올로 캐핑된 고분지 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)(3)는 할로겐화 사이아누르(4), m-페닐렌다이아민(5) 및 1-아미노-2-프로판올을 적당한 유기 용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.
또한 하기 반응식 2에 표시되는 바와 같이, 동일하게 고분지 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)(3)는 할로겐화 사이아누르(4) 및 m-페닐렌다이아민(5)을 적당한 유기 용매 속에서 등량 사용하여 반응시켜 얻어지는 화합물(6)과 1-아미노-2-프로판올로부터 합성할 수도 있다.
반응식 1
Figure 112014066480700-pct00012
(식 중, X는 서로 독립하여 할로젠 원자를 나타낸다.)
반응식 2
Figure 112014066480700-pct00013
(식 중, X는 서로 독립하여 할로젠 원자를 나타낸다.)
상기 반응식 1의 방법에 있어서, 각 원료의 장입량으로서는 트라이아진환 말단을 갖는 고분지 중합체(하이퍼브랜치 폴리머)를 얻기 위하여, 할로겐화 사이아누르(4) 2당량에 대하여, m-페닐렌다이아민(5) 3당량 미만의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 0.01당량 이상 3당량 미만이 보다 바람직하다.
또한 반응식 1, 2의 반응에 있어서, 아미노프로판올의 사용량은 할로겐화 사이아누르(4)와 m-페닐렌다이아민(5)의 사용 비율에 따라 변동하는 것이기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 할로겐화 사이아누르 1당량에 대하여 0.1∼10당량 정도가 바람직하고, 1∼10당량 정도가 보다 바람직하다.
상기 유기 용매로서는 이 종류의 반응에서 통상 사용되는 여러 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸설폭사이드; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈, 테트라메틸유레아, 헥사메틸포스포아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피페리돈, N,N-다이메틸에틸렌유레아, N,N,N',N'-테트라메틸말론산아마이드, N-메틸카프로락탐, N-아세틸피롤리딘, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-에틸-2-파이롤리돈, N,N-다이메틸프로피온산 아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰칠아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸프로필렌유레아 등의 아마이드계 용매 및 그것들의 혼합 용매를 들 수 있다.
그 중에서도 N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-파이롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 그것들의 혼합계가 바람직하고, 특히 N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈이 적합하다.
반응식 1의 반응 및 반응식 2의 제 2 단계의 반응에서, 반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당하게 설정하면 되는데, 특히 -50∼150℃ 정도가 바람직하고, -20∼100℃가 보다 바람직하다.
반응식 2의 제 1 단계의 방법에서, 반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 특히 -50∼50℃ 정도가 바람직하고, -20∼50℃ 정도가 보다 바람직하다.
상기 각 반응에 있어서, 각 성분의 배합 순서는 임의이지만, 반응식 1의 반응에서는, 할로겐화 사이아누르(4) 또는 m-페닐렌다이아민(5) 및 유기 용매를 포함하는 용액을 0℃ 이하로 냉각하고, 이 온도에서, 당해 용액 중에, m-페닐렌다이아민(5) 또는 할로겐화 사이아누르(4)를 가한 후, 상기 온도범위에서 가열하여 폴리머화한 후, 1-아미노-2-프로판올을 더 가하여 반응시키는 방법이 최적이다.
이 경우, 미리 용매에 녹여 두는 성분 및 뒤에 가하는 성분은 어느 쪽이어도 좋지만, m-페닐렌다이아민(5)의 용액 중에 할로겐화 사이아누르(4)를 첨가하는 방법이 바람직하다.
또한 반응식 2의 반응에 있어서, 미리 용매에 녹여 두는 성분 및 뒤에 첨가하는 성분은 어느 쪽이어도 좋지만, 할로겐화 사이아누르(4)의 냉각 용액 중에, m-페닐렌다이아민(5)을 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의해 얻어진, 중간체(6)를 포함하는 용액 중에 1-아미노-2-프로판올을 상기 온도범위에서 가하여 반응시키는 방법이 최적이다.
또한, 뒤에 가하는 성분은 순수 상태로 가해도, 전술한 바와 같은 유기용매에 녹인 용액으로 가해도 되지만, 조작의 용이함이나 반응의 컨트롤의 용이함 등을 고려하면, 후자의 방법이 적합하다.
또한 첨가는 적하 등에 의해 서서히 가해도, 전량 일괄하여 가해도 된다.
상기 반응식 1의 반응 및 반응식 2의 제 2 단계의 반응에서는, 통상 사용되는 여러 염기를 중합시 또는 중합 후에 첨가해도 된다.
이 염기의 구체예로서는 탄산 포타슘, 수산화 포타슘, 탄산 소듐, 수산화 소듐, 탄산수소소듐, 소듐 에톡사이드, 아세트산 소듐, 탄산 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 아세트산 포타슘, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 수산화 바륨, 인산 삼리튬, 인산 삼소듐, 인산 삼포타슘, 불화 세슘, 산화 알루미늄, 암모니아, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필아민, 다이아이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 파이리딘, 4-다이메틸아미노파이리딘, N-메틸모폴린 등을 들 수 있다.
염기의 첨가량은 할로겐화 사이아누르(4) 1당량에 대하여 1∼100당량이 바람직하고, 1∼10당량이 보다 바람직하다. 또한, 이들 염기는 수용액으로 하여 사용해도 된다.
얻어지는 중합체에는 원료 성분이 잔존해 있지 않은 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는다면 일부의 원료가 잔존해 있어도 된다.
어느 반응식의 방법에서도, 반응 종료 후, 생성물은 재침법 등에 의해 용이하게 정제할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물은 상기한 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 것으로, 예를 들면, 당해 하이퍼브랜치 폴리머를 각종 용제에 녹인 조성물로 하여 적합하게 사용할 수 있다.
중합체를 용해하는데 사용하는 용제는 중합시에 사용한 용매와 동일한 것이어도 다른 것이어도 좋다. 이 용제는 중합체와의 상용성을 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않으며, 1종이어도 복수종이어도 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용제의 구체예로서는 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠, 스타이렌, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소프로필케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸노말뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필케톤, 아세트산 노말프로필, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 노말뷰틸, 락트산 에틸, 메탄올, 에탄올, 노말 프로판올, 아이소프로판올, 노말 뷰탄올, 아이소 뷰탄올, tert-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 1-헥산올, 사이클로헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-뷰탄올, 다이아세톤알코올, 알릴알코올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 퓨퓨릴알코올, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 벤질알코올, 다이에틸렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 아이소프로필에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 다이메틸설폭사이드, N-사이클로헥실-2-피롤리디논 등을 들 수 있지만, 폴리머의 용해성 및 보존 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
이 때, 막 형성 조성물 중의 고형분 농도는 보존 안정성에 영향을 주지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 막의 두께에 따라 적당히설정하면 된다. 구체적으로는, 용해성 및 보존 안정성의 관점에서, 고형분 농도 0.1∼50질량%가 바람직하고, 보다 후막을 형성하는 것을 고려하면, 1∼30질량%가 적합하다.
본 발명의 막 형성용 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상사키지 않는 한에 있어서, 그 밖의 성분, 예를 들면, 레벨링제, 계면활성제, 가교제 등이 포함되어 있어도 된다. 특히, 당해 조성물로부터 얻어지는 박막의 경도를 높이는 등의 목적으로 가교제가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레에이트, 솔비탄트라이올레에이트, 솔비탄트라이스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스터류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트라이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스터류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프톱 EF301, EF303, EF352(미츠비시머티리얼 덴시카세(주)제(구(주)젬코제)), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모스리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG 710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교(주)제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378(빅케미 재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 계면활성제의 사용량은 중합체 100질량부에 대하여 0.0001∼5질량부가 바람직하고, 0.001∼1질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼0.5질량부가 더욱 바람직하다.
가교제로서는 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머와 반응할 수 있는 치환기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그러한 화합물로서는 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물, 치환 유레아계 화합물, 에폭시기 또는 옥세테인기 등의 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물, 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물, 블록화 아이소사이아네이트기를 함유하는 화합물, 산무수물을 갖는 화합물, (메타)아크릴기를 갖는 화합물, 페노플라스트 화합물 등을 들 수 있는데, 내열성이나 보존 안정성의 관점에서 에폭시기, 블록 아이소사이아네이트기, (메타)아크릴기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
또한 블록 아이소사이아네이트기는 유레아 결합으로 가교하고, 카보닐기를 갖기 때문에 굴절률이 저하되지 않는다고 하는 점이나, 저온경화성 및 후막 형성이라고 하는 점에서 적합하다.
또한, 이들 화합물은 폴리머의 말단 처리에 사용하는 경우에는 적어도 1개의 가교 형성 치환기를 가지고 있어도 되고, 폴리머끼리의 가교 처리에 사용하는 경우에는 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 가질 필요가 있다.
에폭시 화합물로서는 에폭시기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 열경화 시의 고온에 노출되면, 에폭시가 개환하여, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 부가반응에 의해 가교반응이 진행하는 것이다.
가교제의 구체예로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)아이소사이아누레이트, 1,4-뷰테인다이올다이글라이시딜에터, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)사이클로헥세인, 글라이세롤트라이글라이시딜에터, 다이에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 2,6-다이글라이시딜페닐글라이시딜에터, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로페인, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산다이글라이시딜에스터, 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글라이시딜아닐린), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, 트라이메틸올에테인트라이글라이시딜에터, 비스페놀-A-다이글라이시딜에터, 펜타에리트리톨폴리글라이시딜에터 등을 들 수 있다.
또한 시판품으로서 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 YH-434, YH434L(토토카세(주)제), 사이클로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지인 에폴리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000(다이셀카가쿠고교(주)제), 비스페놀A형 에폭시 수지인 에피코트(현, jER) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828 (이상, 재팬에폭시레진(주)제), 비스페놀F형 에폭시 수지인 에피코트(현, jER) 807(재팬에폭시레진(주)제), 페놀 노볼락형 에폭시 수지인 에피코트(현, jER) 152, 동 154 (이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPPN201, 동 202(이상, 니혼카야쿠(주)제), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, 니혼카야쿠(주)제), 에피코트(현, jER) 180S75(재팬에폭시레진(주)제), 지환식 에폭시 수지인 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주)제), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A. G제), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A. G제), 에피클론 200, 동 400(이상, DIC(주)제), 에피코트(현, jER) 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진(주)제), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주)제), 지방족 폴리글라이시딜에터인 데나콜 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321(나가세켐텍스(주)제) 등을 사용할 수도 있다.
산 무수물 화합물로서는 2분자의 카복실산을 탈수 축합시킨 카복실산 무수물이며, 열경화 시의 고온에 노출되면, 무수물 환이 개환되어, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 부가반응에 의해 가교반응이 진행되는 것이다.
또한 산 무수물 화합물의 구체예로서는 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 옥틸 무수 숙신산, 도데센일 무수 숙신산 등의 분자 내에 1개의 산 무수물기를 갖는 것; 1, 2, 3, 4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 파이로멜리트산 무수물, 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥테인-2,4,6,8-테트라카복실산 이무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로-3-퓨란일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 등의 분자 내에 2개의 산 무수물기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 화합물로서는 (메타)아크릴기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열경화 시의 고온에 노출되면, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 부가반응에 의해 가교반응이 진행하는 것이다.
(메타)아크릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A다이아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A다이메타크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 에톡시화 글라이세린트라이아크릴레이트, 에톡시화 글라이세린트라이메타크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 에톡시화다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 폴리글라이세린모노에틸렌옥사이드폴리아크릴레이트, 폴리글라이세린폴리에틸렌글라이콜폴리아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴기를 갖는 화합물은 시판품으로서 입수가 가능하고, 그 구체예로서는 NK 에스터 A-200, A-400, A-600, A-1000, A-TMPT, UA-53H, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-6, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-80N, BPE-100N, BPE-200, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, A-GLY-3E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMPT-3EO, A-TMPT-9EO, ATM-4E, ATM-35E(이상, 신나카무라카가쿠고교(주)제), KAYARAD(등록상표) DPEA-12, 동 PEG 400DA, 동 THE-330, 동 RP-1040(이상, 니혼카야쿠(주)제), M-210, M-350(이상, 도아고세(주)제), KAYARAD(등록상표) DPHA, 동 NPGDA, 동 PET30(이상, 니혼카야쿠(주)제), NK 에스터 A-DPH, 동 A-TMPT, 동 A-DCP, 동 A-HD-N, 동 TMPT, 동 DCP, 동 NPG, 동 HD-N(이상, 신나카무라카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.
블록화 아이소사이아네이트기를 함유하는 화합물로서는 아이소사이아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블록된 블록화 아이소사이아네이트기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 열경화 시의 고온에 노출되면, 보호기(블록 부분)가 열해리 하여 떨어지고, 생성된 아이소사이아네이트기가 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 가교반응을 일으키는 것으로, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 기를 1분자 중 2개 이상(또한, 이들 기는 동일한 것이어도, 또한 각각 상이한 것이어도 됨) 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014066480700-pct00014
(식 중, Rb는 블록부의 유기기를 나타낸다.)
이러한 화합물은, 예를 들면, 1분자 중 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 적당한 블록제를 반응시켜 얻을 수 있다.
1분자 중 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트), 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 폴리아이소사이아네이트나, 이것들의 2량체, 3량체 및 이것들과 다이올류, 트라이올류, 다이아민류 또는 트라이아민류와의 반응물 등을 들 수 있다.
블록제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-다이메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 페놀, o-나이트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류; ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸아이소뷰틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; 피라졸, 3,5-다이메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류; 도데케인티올, 벤젠티올 등의 티올류 등을 들 수 있다.
블록화 아이소사이아네이트기를 함유하는 화합물은 시판품으로서도 입수 가능하며, 그 구체예로서는 B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010(이상, 미츠이카가쿠(주)제), 듀라네이트(등록상표) 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 MF-B60X, 동 MF-K60X, 동 E402-B80T(이상, 아사히카세케미컬(주)제), 카렌즈 MOI-BM(등록상표)(이상, 쇼와덴코(주)제) 등을 들 수 있다.
아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서는 상기한 1분자 중 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있지만, 특히 아이소사이아누레이트형의 다작용 아이소사이아네이트 화합물이 적합하다. 이러한 화합물도 시판품으로서 입수가 가능하며, 예를 들면, 듀라네이트(등록상표) 24A-100, 22A-75P, 21S-75E, TPA-100, TKA-100, MFA-75B, MHG-80B, TLA-100, TSE-100, TSA-100, TSS-100, TSE-100, P301-75E, E402-80B, E405-70B, AE700-100, D101, D201, A201H 등을 들 수 있다.
아미노플라스트 화합물로서는 메톡시메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열경화 시의 고온에 노출되면, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 탈메탄올 축합 반응에 의해 가교 반응이 진행하는 것이다.
멜라민계 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민 CYMEL(등록상표) 303, 테트라뷰톡시메틸글라이콜유릴 동 1170, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 동 1123(이상, 니혼사이텍인더스트리즈(주)제) 등의 사이멜 시리즈, 메틸화 멜라민 수지인 니칼락(등록상표) MW-30HM, 동 MW-390, 동 MW-100LM, 동 MX-750LM, 메틸화 유레아 수지인 동 MX-270, 동 MX-280, 동 MX-290(이상, (주)산와케미컬제) 등의 니칼락 시리즈 등을 들 수 있다.
옥세테인 화합물로서는 옥세탄일기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열경화 시의 고온에 노출되면, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 부가반응에 의해 가교반응이 진행되는 것이다.
옥세테인기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 옥세테인기를 함유하는 OXT-221, OX-SQ-H, OX-SC(이상, 도아고세(주)제) 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물로서는 하이드록시 메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열경화 시의 고온에 노출되면, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리머와의 사이에서 탈수 축합반응에 의해 가교반응이 진행하는 것이다.
페노플라스트 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-다이하이드록시메틸-4-메틸페놀, 2,4-다이하이드록시메틸-6-메틸페놀, 비스(2-하이드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이하이드록시메틸페닐)프로페인, 비스(3-폼일-4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-2,5-다이메틸페닐)폼일메테인, α,α-비스(4-하이드록시-2,5-다이메틸페닐)-4-폼일톨루엔 등을 들 수 있다.
페노플라스트 화합물은 시판품으로서도 입수 가능하며, 그 구체예로서는 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA(이상, 아사히유키자이고교(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 가교제의 사용량은, 하이퍼브랜치 폴리머 100질량부에 대하여, 1∼100질량부가 바람직하지만, 용제 내성을 고려하면, 그 하한은 바람직하게는 10질량부, 보다 바람직하게는 20질량부이며, 더욱이 굴절률을 컨트롤하는 것을 고려하면, 그 상한은 바람직하게는 50질량부, 보다 바람직하게는 30질량부이다.
가교제를 사용함으로써 가교제와 하이퍼브랜치 폴리머가 갖는 반응성의 활성 수소기가 반응하여, 막 밀도의 향상, 내열성의 향상, 열 완화 능력의 향상 등의 효과를 발현할 수 있다.
또한 본 발명의 막 형성용 조성물에는 그것으로부터 얻어지는 막의 경도를 더욱 향상시킬 목적으로 무기 미립자를 배합하는 것이 바람직하다.
무기 미립자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 Be, Al, Si, Ti ,V, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta ,W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물, 설파이드 또는 질화물이 적합하며, 특히, 이것들의 금속 산화물이 적합하다.
또한, 무기 미립자는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
금속 산화물의 구체예로서는 Al2O3, ZnO, TiO2, ZrO2, Fe2O3, Sb2O5, BeO, ZnO, SnO2, CeO2, SiO2, WO3 등을 들 수 있다.
또한 복수의 금속 산화물을 복합 산화물로서 사용하는 것도 유효하다. 복합 산화물은 미립자의 제조 단계에서 2종 이상의 무기 산화물을 혼합시킨 것이다. 예를 들면, TiO2와 ZrO2, TiO2와 ZrO2와 SnO2, ZrO2와 SnO2의 복합 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속의 화합물이어도 된다. 예를 들면, ZnSb2O6, BaTiO3, SrTiO3, SrSnO3 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 상기의 산화물과 혼합하여 사용해도 된다.
상기 무기 미립자의 입자 직경으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산액 중에서의 분산성을 보다 높이는 것을 고려하면, 1차입자 직경 2∼50nm, 바람직하게는 5∼15nm가 적합하다. 또 1차입자 직경은 투과형 전자현미경에 의해 관찰한 값이다.
또한 상기 무기 미립자를 사용할 때는, 미립자를 그대로 사용해도 되고, 미립자를 물 또는 유기용매에 미리 분산시킨 콜로이드 상태의 것(콜로이드 입자)을 사용해도 된다.
게다가, 무기 미립자를 산화 규소, 유기 규소 화합물, 유기 금속 화합물 등에 의해 처리한 미립자를 사용해도 된다.
또한, 산화 규소에 의한 처리는 무기 미립자를 포함하는 분산체 속에서 미립자 표면에, 산화 규소 미립자를 공지의 방법으로 성장시키는 것이다. 유기 규소 화합물, 유기 금속 화합물에 의한 처리는 무기 미립자를 포함하는 분산체 속에 이들 화합물을 첨가하고, 가열 교반하는 것이다.
상기 유기 규소 화합물로서는 실레인 커플링제나 실레인을 들 수 있고, 실레인 커플링제의 구체예로서는 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이트라이에톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴록시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴록시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴록시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴록시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트리에톡시실레인, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
또한 실레인의 구체예로서는 메틸트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 트라이메틸클로로실레인, 페닐트라이클로로실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인페닐트라이에톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, n-프로필트라이에톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 헥사메틸다이실라잔 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물로서는 타이타네이트계 커플링제나 알루미늄계 커플링제를 들 수 있고, 타이타네이트계 커플링제의 구체예로서는 플렌액트 KR TTS, KR 46B, KR 38B, KR 138S, KR238S, KR338X, KR 44, KR 9SA, KR ET5, KR ET(아지노모또파인테크노(주)제), 알루미늄계 커플링제의 구체예로서는 플렌액트 AL-M (아지노모또파인테크노(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 유기 규소 화합물, 유기 금속 화합물의 사용량은 상기 무기 미립자 100질량부에 대하여 2∼100질량부가 바람직하다.
금속 산화물 콜로이드 입자는 공지의 방법, 예를 들면, 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법에 의해 제조할 수 있다.
이온교환법으로서는, 예를 들면, 상기 금속의 산성염을 수소형 이온교환 수지로 처리하는 방법이나, 상기 금속의 염기성 염을 수산기형 음이온교환 수지 로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
해교법으로서는 상기 금속의 산성염을 염기로 중화하는 방법, 상기 금속의 알콕시드를 가수분해하는 방법, 또는 상기 금속의 염기성 염을 가열하에 가수분해한 후, 불필요한 산을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
반응법의 예로서는 상기 금속의 분말과 산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
조성물 중에서의 무기 미립자의 함유량은 얻어지는 최종적인 바니시의 분산성이 손상되지 않는 범위이면 되며, 제작하는 피막의 목적으로 하는 굴절률, 투과율, 내열성에 맞추어 컨트롤하는 것이 가능하다.
예를 들면, 고형분 환산으로 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 100질량부로 했을 때에, 무기 미립자를 0.1∼1000질량부의 범위에서 첨가할 수 있고, 바람직하게는 1∼500질량부이며, 막 질을 유지하고, 안정한 굴절률을 얻기 위하여, 보다 바람직하게는 10∼300질량부이다.
또한, 상기 그 밖의 성분은 본 발명의 조성물을 조제할 때의 임의의 공정에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물은 기재에 도포하고, 그 후에 필요에 따라 가열함으로써 원하는 막을 형성할 수 있다.
조성물의 도포 방법은 임의이며, 예를 들면, 스핀 코팅법, 디핑법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 전사인쇄법, 브러시 코팅법, 브레이드 코팅법, 에어나이프 코팅법 등의 방법을 채용할 수 있다.
또한 기재로서는 실리콘, 인듐주석 산화물(ITO)이 성막된 글래스, 인듐아연 산화물(IZO)이 성막된 글래스, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재를 들 수 있고, 가요성을 갖는 플렉시블 기재를 사용할 수도 있다.
소성 온도는 용매를 증발시킬 목적에서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 40∼400℃에서 행할 수 있다. 이것들의 경우, 보다 높은 균일 제막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로 2단계 이상의 온도변화를 주어도 된다.
소성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등의 적절한 분위기하에서 증발시키면 된다.
소성 온도 및 소성 시간은 목적으로 하는 전자 디바이스의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 막의 물성값이 전자 디바이스의 요구 특성에 적합한 소성 조건을 선택하면 된다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 조성물로 이루어지는 막의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 후막 형성이 가능한 것도 그 특징의 하나이고, 2㎛ 이상으로 하는 것이 가능하고, 2.5㎛ 이상으로 하는 것도 가능하며, 3㎛ 이상으로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 막은 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적수축률 및 고내광성을 달성할 수 있기 때문에, 액정 모니터, 유기 전기발광(EL) 디스플레이, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 제작할 때의 하나의 부재나, 광학 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 그 밖의 수지(열가소성 수지 또는 열경화성 수지)를 배합해도 된다.
수지의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), EVA(에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체), EEA(에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체) 등의 폴리올레핀계 수지; 환상 올레핀 수지; PS(폴리스타이렌), HIPS(하이임팩트 폴리스타이렌), AS(아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체), ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체), MS(메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체) 등의 폴리스타이렌계 수지;폴리카보네이트 수지; 염화 바이닐 수지; 폴리아마이드 수지; 폴리이미드 수지; PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등의 (메타)아크릴 수지; PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, PLA(폴리락트산), 폴리-3-하이드록시뷰티르산, 폴리카프로락톤, 폴리뷰틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트/아디페이트 등의 폴리에스터 수지;폴리페닐렌에터 수지; 변성 폴리페닐렌에터 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리설폰 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지; 폴리바이닐알코올 수지; 폴리글루콜산; 변성 전분; 아세트산셀룰로스, 삼아세트산 셀룰로스; 카이틴, 카이토산; 리그닌 등을 들 수 있고, 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 폴리유레테인 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 수지는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 되고, 그 사용량은, 상기 하이퍼브랜치 폴리머 100질량부에 대하여, 1∼10,000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼1,000질량부이다.
예를 들면, (메타)아크릴수지와의 조성물은 (메타)아크릴레이트 화합물을 조성물에 배합하고, (메타)아크릴레이트 화합물을 중합시켜 얻을 수 있다.
(메타)아크릴레이트 화합물의 예로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이(메타)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 트리스-2-하이드록시에틸아이소사이아누레이트 트라이(메타)아크릴레이트, 트리스-2-하이드록시에틸아이소사이아누레이트 다이(메타)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메타)아크릴레이트, 글라이세린 메타크릴레이트아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 바이닐, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 폴리에스터 (메타)아크릴레이트, 유레테인 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴레이트 화합물의 중합은 광라디칼 중합개시제나 열라디칼 중합개시제의 존재하에, 광조사 또는 가열하여 행할 수 있다.
광라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, 아밀옥심에스터, 테트라메틸티우람모노설파이드 및 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광개열형의 광라디칼 중합개시제가 바람직하다. 광개열형의 광라디칼 중합개시제에 대해서는, 최신 UV 경화 기술(159쪽, 발행인: 타카우스 카즈히로, 발행소: (주)기술정보협회, 1991년 발행)에 기재되어 있다.
시판의 광라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면, BASF사제 상품명: 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, 상품명: CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 상품명: 다로큐어 1116, 1173, 상품명: 루시린 TPO, UCB사제 상품명: 유베크릴 P36, 프라텔리 람베르티사제 상품명: 에사큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합개시제는 (메타)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위이다.
중합에 사용하는 용제는 상기 막 형성용 조성물에서 예시한 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 각 측정 장치는 이하와 같다.
[1H-NMR]
장치: JEOL-ECX300(300MHz)
측정 용매: DMSO-d6
기준물질: 테트라메틸실레인(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
장치: SHIMADZU SPD-10A VP
칼럼: SHODEX K-804L, K-805L
칼럼 온도: 60℃
용매: NMP
검출기: UV(254nm)
검량선: 표준 폴리스타이렌
[자외선 가시 분광 광도계]
장치: (주)시마즈세사쿠쇼제 SHIMADSU UV-3600
[엘립소미터]
장치: 제이에이 울람 재팬제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
[프리즘 커플러]
장치: Metricon MODEL 2010
[시차열천칭(TG-DTA)]
장치: (주)리가쿠제 TG-8120
승온 속도: 10℃/분
측정 온도: 25℃-750℃
[연필경도]
장치: (주)야스다세키세사쿠쇼제 전동 연필긁기 경도 시험기
연필: 미츠비시엔피츠(주)제 6B-6H
하중: 750g
각도: 45°
속도: 4.0m/min
[미세 형상 측정기]
장치: (주)코사카켄큐쇼제 엘립소미터
[광학현미경]
장치: 올림푸스(주)제 BX51
[1] 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머의 합성
[실시예 1]
Figure 112014066480700-pct00015
질소하에, 200mL 플라스크 속에서, m-페닐렌다이아민[2] 8.40g(0.077moL, 듀퐁사제)을 다이메틸아세트아마이드(DMAc) 43.91g에 용해하고, -10℃로 유지했다. 거기에 -10℃로 유지한 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진[1] 13.07g(0.07moL, 에보닉 데구사제)의 DMAc(12.91g) 용액을 적하했다. 적하 종료 30분 후, 얻어진 용액을 500mL 플라스크 내에서 85℃로 유지한 DMAc 중에 적하하고, 중합을 개시했다. 적하 종료 60분 후, DL-2-아미노프로판올 40.57g(0.44moL, 토쿄카세고교(주)제)을 적하했다. 60분 후, 플라스크의 온도를 실온으로 되돌리고, 28% 암모니아 수용액 42.50g(쥰세이카가쿠(주)제)을 첨가한 이온교환수 1274g 중에 반응액을 첨가하여 침전시키고, 중합을 정지했다. 침전물을 여과하고, 고형물을 회수한 후, 테트라하이드로퓨란(THF) 94.5g에 용해시켰다. 그 THF 용액을 이온교환수 600g에 가하여 재침전을 행하여, 침전물을 여과하고, 150℃에서 8시간 건조하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [3](이후 HB-TmD-OH)을 얻었다.
HB-TmD-OH의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과를 도 1에 나타낸다. 얻어진 HB-TmD-OH는 식 (1)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이다. HB-TmD-OH의 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 13600, 다분산도 Mw/Mn은 1.52이었다.
<굴절률 측정>
얻어진 HB-TmD-OH 0.1g을 사이클로헥산온 0.86g, 이온교환수 0.04g에 용해하고, 연황색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 글래스 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초, 1000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 100℃에서 1분, 250℃에서 5분 소성하여 용매를 제거하고, 피막(두께 590nm)을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 550nm에서의 굴절률은 1.7450이었다.
<투과율 측정>
얻어진 HB-TmD-OH 0.06g을 사이클로헥산온 1.09g, 이온교환수 0.04g에 용해하고, 연황색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 석영 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초, 800rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 100℃에서 1분, 250℃에서 5분 소성하여 용매를 제거하고, 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 투과율을 측정한 결과를 도 2에 나타낸다.
<내열성 시험>
얻어진 HB-TmD-OH 3.620mg을 백금 팬에 가하고, TG-DTA에 의해 승온 속도 15℃/min으로 측정을 행한 바, 5% 중량감소는 365℃이었다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
[비교예 1]
Figure 112014066480700-pct00016
질소하에, 200mL 플라스크 속에서, m-페닐렌다이아민[2] 13.52g(0.125moL, 듀퐁사제)을 DMAc 99.14g에 용해하고, -10℃로 유지했다. 거기에 -10℃로 유지한 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진[1] 18.44g(0.1moL, 에보닉 데구사사제)의 DMAc(66.09g) 용액을 적하하고, 이어서 아닐린 3.17g(0.034moL, 쥰세이카가쿠(주)제)을 적하했다. 적하 종료 30분 후, 500mL 플라스크에 85℃로 유지한 DMAc 135.18g 중에 반응 용액을 적하하고, 중합을 개시했다. 적하 종료 120분 후에 아닐린 24.77g(0.266moL, 쥰세이카가쿠(주)제)을 적하했다. 180분 후, 플라스크의 온도를 실온으로 되돌리고, 28% 암모니아 수용액 60.71g(쥰세이카가쿠(주)제)을 첨가한 이온교환수 922g 중에 반응 용액을 가하여 침전시키고, 중합을 정지했다. 침전물을 여과하여, 고형물을 회수한 후, THF 258.2g과 암모니아수 60.71g을 가하여 분액 정제했다. 하층의 THF 용액을 뽑아 내고, 총량 179g이 되도록 THF를 가하고, 또한 암모니아수 60.71g을 가하여, 분액 정제를 반복했다. 다시 하층의 THF 용액을 뽑아 내고, 총량 205g이 되도록 THF를 가하고, 그 THF 용액을 암모니아수 94.11g, 이온교환수 1381g의 용액 중에 가하여 재침전을 행하고, 침전물을 여과하고, 150℃, 20시간 건조시켜, 목적으로 하는 고분자 화합물[4](이후 HB-TmDA)을 얻었다.
얻어진 HB-TmDA의 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 14300, 다분산도 Mw/Mn은 7.37이었다.
[2] 막 형성용 조성물 1(열경화성 조성물)
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 HB-TmD-OH 0.2g, 듀라네이트 TSE-100(아사히카세 케미칼즈(주)제) 0.04g 및 메가팍 F-554(DIC(주)제) 0.0001g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 1.35g에 용해시켜, 고형분 농도 15질량%의 용액(이하, HB-TmD-OHS20으로 약칭함)을 조제했다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 HB-TmD-OH 0.2g, 듀라네이트 TSE-100(아사히카세 케미칼즈(주)제) 0.08g 및 메가팍 F-554(DIC(주)제) 0.0001g을 PGME 1.59g에 용해시켜, 고형분 농도 15질량%의 용액(이하, HB-TmD-OHS40으로 약칭함)을 조제했다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 HB-TmDA 5.0g, B-882N 1.0g(미츠이카가쿠(주)제) 및 메가팍 F-554(DIC(주)제) 0.25g을 사이클로헥산온/이온교환수(96/4)의 혼합 용액 34g에 용해시켜, 고형분 농도 15질량%의 용액(이하, HB-TmDAV로 약칭함)을 조제했다.
[3] 피막 제작 1(열경화 시험)
[실시예 4]
실시예 2에서 조제한 HB-TmD-OHS20을 글래스 기판 위에 1000nm 목표로 스핀 코팅하여 제막하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 1분, 이어서 150℃에서 5분 소성을 행하여, 피막을 얻었다.
[실시예 5]
2단계째의 소성온도를 200℃로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 피막을 얻었다.
[실시예 6]
2단계째의 소성온도를 250℃로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 피막을 얻었다.
[실시예 7]
실시예 3에서 조제한 HB-TmD-OHS40을 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 피막을 얻었다.
[실시예 8]
2단계째의 소성온도를 200℃로 한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 피막을 얻었다.
[실시예 9]
2단계째의 소성온도를 250℃로 한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 피막을 얻었다.
[비교예 3]
비교예 2에서 조제한 HB-TmDAV를 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 피막을 얻었다.
[비교예 4]
2단계째의 소성온도를 250℃로 한 이외는 비교예 3과 동일하게 하여 피막을 얻었다.
<굴절률 및 막 두께 측정>
상기 실시예 4∼9 및 비교예 3, 4에서 제작한 피막에 대하여, 엘립소미터로 굴절률 및 막 두께를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<용제 내성 시험>
상기 실시예 4∼9 및 비교예 3, 4에서 제작한 피막을 PGME에 5분 침지하고, 스프레이 드라이에 의해 PGME를 제거한 후의 막 두께를 측정하고, 용제 내성을 평가했다. 잔막률의 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
<연필경도 시험>
상기 실시예 4∼9 및 비교예 3, 4에서 얻어진 피막에 대하여, 연필경도 시험을 행했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
막 두께
(nm)		 굴절률 잔막률
(%)		 연필 경도
550 nm
실시예 4 1387 1.733 98 HB
실시예 5 1331 1.717 99 HB
실시예 6 1339 1.693 97 HB
실시예 7 1216 1.688 99 HB
실시예 8 1175 1.688 100 F
실시예 9 1170 1.676 100 F
비교예 3 723 1.747 - -
비교예 4 778 1.749 100 < 6B
표 1에 표시되는 바와 같이, 트라이아진환 말단에 반응성의 활성 수소기를 갖는 하이퍼브랜치 폴리머를, 가교제와 조합한 실시예에서는, 150℃라고 하는 저온에서도 용제 내성이 양호한 경화막이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
이에 반해, 그러한 반응성 기를 갖지 않는 하이퍼브랜치 폴리머를 사용한 비교예 3에서는, 150℃ 경화에서는, 용제 내성을 발휘하는 경화막이 얻어지고 있지 않은 것을 알 수 있다.
또한 실시예 4∼9에서 얻어진 피막은 가교점으로서 기능하는 활성 수소기에 의해 조밀하게 가교할 수 있기 때문에, 그러한 작용기를 갖지 않는 비교예 4의 피막과 비교하여, 경도가 향상되었다고 생각된다.
[4] 막 형성용 조성물 2(후막 형성용 열경화성 조성물)
[실시예 10]
실시예 1에서 얻어진 HB-TmD-OH 1.0g, 듀라네이트 TPA-100(아사히카세 케미컬즈(주)제) 0.2g 및 메가팍 F-554(DIC(주)제) 0.0005g을 PGME 4.8g에 용해시켜, 고형분 농도 20질량%의 용액(이하, HB-TmD-OHT20으로 약칭함)을 조제했다.
[실시예 11]
실시예 1에서 얻어진 HB-TmD-OH 1.0g, 듀라네이트 TPA-100(아사히카세 케미컬즈(주)제) 0.4g 및 메가팍 F-554(DIC(주)제) 0.0005g을 PGME 5.6g에 용해시켜, 고형분 농도 20질량%의 용액(이하, HB-TmD-OHT40으로 약칭함)을 조제했다.
[실시예 12]
실시예 1에서 얻어진 HB-TmD-OH 1.0g, Cymel 303(MT 아쿠아폴리머(주)제) 0.2g, 메가팍 F-554(DIC(주)제) 0.0005g을 PGME 4.8g에 용해시키고, 고형분 농도 20질량%의 용액(이하, HB-TmD-OHC20으로 약칭함)을 조제했다.
[실시예 13]
실시예 1에서 얻어진 HB-TmD-OH 1.0g, Cymel 303(MT 아쿠아폴리머(주)제) 0.4g, 메가팍 F-554(DIC(주)제) 0.0005g을 PGME 5.6g에 용해시켜, 고형분 농도 20질량%의 용액(이하, HB-TmD-OHC40으로 약칭함)을 조제했다.
[실시예 14]
실시예 1에서 얻어진 HB-TmD-OH 1.0g, 듀라네이트 TPA-B80E(아사히카세 케미컬즈(주)제) 0.2g, 메가팍 F-554(DIC(주)제) 0.0005g을 PGME 4.8g에 용해시켜, 고형분 농도 20질량%의 용액(이하, HB-TmD-OHB20으로 약칭함)을 조제했다.
[실시예 15]
실시예 1에서 얻어진 HB-TmD-OH 1.0g, 듀라네이트 TPA-B80E(아사히카세 케미컬즈(주)제) 0.4g, 메가팍 F-554(DIC(주)제) 0.0005g을 PGME 5.6g에 용해시켜, 고형분 농도 20질량%의 용액(이하, HB-TmD-OHB40으로 약칭함)을 조제했다.
[비교예 5]
비교예 1에서 얻어진 HB-TmDA 11.0g을 사이클로헥산온 42.2g 및 이온교환수 1.76g에 용해시켜, 고형분 농도 20질량%의 용액(이하, HB-TmDAV로 약칭함)을 조제했다.
[5] 피막 제작 2(후막 제작)
[실시예 16]
실시예 10에서 조제한 HB-TmD-OHT20을 글래스 기판 위에 스핀 코팅법에 의해 300rpm으로 제막하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 5분, 이어서 250℃에서 5분 소성을 행하고, 피막을 얻었다.
[실시예 17]
실시예 11에서 조제한 HB-TmD-OHT40을 사용한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 피막을 얻었다.
[실시예 18]
실시예 12에서 조제한 HB-TmD-OHC20을 사용한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 피막을 얻었다.
[실시예 19]
실시예 13에서 조제한 HB-TmD-OHC40을 사용한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 피막을 얻었다.
[실시예 20]
실시예 14에서 조제한 HB-TmD-OHB20을 사용한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 피막을 얻었다.
[실시예 21]
실시예 15에서 조제한 HB-TmD-OHB40을 사용한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 피막을 얻었다.
[비교예 6]
비교예 5에서 조제한 HB-TmDAV를 사용한 이외는 실시예 16과 동일하게 하여 피막을 얻었다.
<굴절률 측정>
상기 실시예 16∼21 및 비교예 6에서 제작한 피막에 대하여, 프리즘 커플러로 굴절률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<막 두께 측정 및 크랙 관찰>
실시예 16∼21 및 비교예 6에서 얻어진 피막에 스패튤라로 기판에 이르는 상쳐를 내고, 상처의 깊이를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
크랙의 유무에 대해서는, 광학현미경으로 관찰을 행하고, 크랙이 없는 경우를 「○」, 크랙이 있는 경우를 「×」로 평가했다.
막 두께
(mm)		 굴절률 크랙
633 nm
실시예 16 5.89 1.688 Good
실시예 17 5.42 1.664 Good
실시예 18 3.79 1.702 Good
실시예 19 3.17 1.681 Good
실시예 20 4.30 1.694 Good
실시예 21 2.70 1.681 Good
비교예 6 - - NG
표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 16∼21에서는, 2.7㎛ 이상의 제막이 가능하고, 또한 크랙도 발생하지 않는 고굴절률 재료인 것을 확인할 수 있었다.
비교예 6에서는 2㎛ 이상의 막을 제막하면 크랙이 발생하여, 후막 형성용 코팅 재료로서는 적합하지 않은 것을 알 수 있다.
[6] 막 형성용 조성물 3(ZrO2 첨가 열경화성 조성물)
[실시예 22]
실시예 1에서 얻어진 HB-TmD-OH 0.2g, 오가노 지르코니아 졸(나노유즈(등록상표) OZ-S30K-AC, 닛산카가쿠고교(주)제) 0.67g, 메가팍 F-554(DIC(주)제) 0.0001g을 PGME 1.60g에 용해시켜, 고형분 농도 20질량%의 용액(이하, HB-TmD-OHZ로 약칭함)을 조제했다.
[실시예 23]
실시예 1에서 얻어진 HB-TmD-OH 0.2g, 오가노 지르코니아 졸(나노유스(등록상표) OZ-S30K-AC, 닛산카가쿠고교(주)제) 0.67g, 듀라네이트 TPA-100(아사히카세 케미컬즈(주)제) 0.04g, 메가팍 F-554(DIC(주)제) 0.0001g을 PGME 1.76g에 용해시켜, 고형분 농도 20질량%의 용액(이하, HB-TmD-OHZ40으로 약칭함)을 조제했다.
[7] 피막 제작 3
[실시예 24]
실시예 22에서 조제한 HB-TmD-OHZ를 글래스 기판 위에 스핀 코팅법에 의해 200rpm으로 5초, 이어서 800rpm으로 30초로 제막하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 1분, 이어서 250℃에서 5분 소성을 행하여, 피막을 얻었다.
[실시예 25]
실시예 23에서 조제한 HB-TmD-OHZ40을 글래스 기판 위에 스핀 코팅법에 의해 200rpm으로 5초, 이어서 800rpm으로 30초로 제막하고, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 1분, 이어서 200℃에서 5분 소성을 행하고, 피막을 얻었다.
[실시예 26]
2단계째의 소성온도를 250℃로 한 이외는 실시예 25와 동일하게 하여 피막을 얻었다.
<굴절률 및 막 두께 측정>
상기 실시예 24∼26에서 제작한 피막에 대하여, 프리즘 커플러로 굴절률을 엘립소미터로 막 두께를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<연필경도 시험>
실시예 24∼26에서 얻어진 피막에 대하여, 연필경도 시험을 행했다. 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
막 두께
(mm)		 굴절률 연필 경도
633 nm
실시예 24 0.848 1.701 B
실시예 25 3.12 1.688 H
실시예 26 3.29 1.696 H
표 3에 나타나 있는 바와 같이, ZrO2의 첨가에 의해 고굴절률을 유지할 수 있고, 가교제와 조합시킴으로써 연필경도도 향상시킬 수 있는 것을 알았다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복단위 구조를 포함하고, 적어도 1개의 트라이아진환 말단을 갖고, 이 트라이아진환 말단이 당해 폴리머 합성 원료인 다이아민 화합물과는 상이한, 적어도 2개의 활성 수소기를 갖는 화합물로 캐핑되는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머.
    Figure 112019005983919-pct00027

    (식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, Ar은 방향환 및 헤테로환의 어느 한 쪽 또는 양쪽을 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 활성 수소기를 갖는 화합물이 다이아민 화합물 및 아미노알코올 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 활성 수소기를 갖는 화합물이 아미노알코올 화합물인 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Ar이 식 (2)∼(12) 및 (14)∼(18)로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머.
    Figure 112019005983919-pct00028

    [식 중, R1∼R80 및 R89∼R128은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, W1 및 W2는, 서로 독립하여, 단결합, CR129R130(R129 및 R130은, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기(단, 이것들은 합쳐져 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, SO2 또는 NR131(R131은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고, X1 및 X2는, 서로 독립하여, 단결합, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기 또는 식 (19)
    Figure 112019005983919-pct00019

    (식 중, R132∼R135는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 설포기, 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Y1 및 Y2는, 서로 독립하여, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 분지 구조를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]}
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 Ar이 식 (12)로 표시되는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반복단위 구조가 식 (21)로 표시되는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머.
    Figure 112014066480700-pct00020

    (식 중, R 및 R'은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 반복단위 구조가 식 (22)로 표시되는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머.
    Figure 112014066480700-pct00021
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 막 형성용 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 가교제가 블록화 아이소사이아네이트기를 함유하는 화합물 및 다작용 아이소사이아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 ZrO2인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 트라이아진환 함유 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 막.
  14. 제 8 항에 기재된 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 막.
  15. 기재와, 이 기재 위에 형성된 제 13 항에 기재된 막을 구비하는 광학 부재.
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