以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、ハロゲン化シアヌルと、脂環構造を有するジアミン化合物とを反応させて得られ、好ましくは、少なくとも1つのジアミン化合物に由来する末端アミノ基を有し、下記式(1)で表される繰り返し単位構造を含むものである。
上記式中、R、R’、R”およびR”’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、A1およびA2は、同一または互いに異なっていてもよい、3〜20の脂環構造を有するアルキレン基を表す。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、1〜20が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数1〜10がより好ましく、1〜3がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、1−メチル−シクロプロピル基、2−メチル−シクロプロピル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、1−エチル−n−プロピル基、シクロペンチル基、1−メチル−シクロブチル基、2−メチル−シクロブチル基、3−メチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロプロピル基、2,3−ジメチル−シクロプロピル基、1−エチル−シクロプロピル基、2−エチル−シクロプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチル−n−ペンチル基、2−メチル−n−ペンチル基、3−メチル−n−ペンチル基、4−メチル−n−ペンチル基、1,1−ジメチル−n−ブチル基、1,2−ジメチル−n−ブチル基、1,3−ジメチル−n−ブチル基、2,2−ジメチル−n−ブチル基、2,3−ジメチル−n−ブチル基、3,3−ジメチル−n−ブチル基、1−エチル−n−ブチル基、2−エチル−n−ブチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピル基、1−エチル−2−メチル−n−プロピル基、シクロヘキシル基、1−メチル−シクロペンチル基、2−メチル−シクロペンチル基、3−メチル−シクロペンチル基、1−エチル−シクロブチル基、2−エチル−シクロブチル基、3−エチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロブチル基、1,3−ジメチル−シクロブチル基、2,2−ジメチル−シクロブチル基、2,3−ジメチル−シクロブチル基、2,4−ジメチル−シクロブチル基、3,3−ジメチル−シクロブチル基、1−n−プロピル−シクロプロピル基、2−n−プロピル−シクロプロピル基、1−イソプロピル−シクロプロピル基、2−イソプロピル−シクロプロピル基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピル基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−3−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、1〜20が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数1〜10がより好ましく、1〜3がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、1−メチル−n−ブトキシ基、2−メチル−n−ブトキシ基、3−メチル−n−ブトキシ基、1,1−ジメチル−n−プロポキシ基、1,2−ジメチル−n−プロポキシ基、2,2−ジメチル−n−プロポキシ基、1−エチル−n−プロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、1−メチル−n−ペンチルオキシ基、2−メチル−n−ペンチルオキシ基、3−メチル−n−ペンチルオキシ基、4−メチル−n−ペンチルオキシ基、1,1−ジメチル−n−ブトキシ基、1,2−ジメチル−n−ブトキシ基、1,3−ジメチル−n−ブトキシ基、2,2−ジメチル−n−ブトキシ基、2,3−ジメチル−n−ブトキシ基、3,3−ジメチル−n−ブトキシ基、1−エチル−n−ブトキシ基、2−エチル−n−ブトキシ基、1,1,2−トリメチル−n−プロポキシ基、1,2,2−トリメチル−n−プロポキシ基、1−エチル−1−メチル−n−プロポキシ基、1−エチル−2−メチル−n−プロポキシ基等が挙げられる。
アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、6〜40が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数6〜16がより好ましく、6〜13がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、o−クロルフェニル基、m−クロルフェニル基、p−クロルフェニル基、o−フルオロフェニル基、p−フルオロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−ニトロフェニル基、p−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基、p−ビフェニリル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数7〜20が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル基、p−メチルフェニルメチル基、m−メチルフェニルメチル基、o−エチルフェニルメチル基、m−エチルフェニルメチル基、p−エチルフェニルメチル基、2−プロピルフェニルメチル基、4−イソプロピルフェニルメチル基、4−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
脂環ジアミンとしては、炭素数3〜20の脂環構造を有するアルキレン基であれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式(2)〜(16)で示される基などが挙げられる。
得られるポリマーの耐熱性(耐熱透明性)をより高めることを考慮すると、特に、前記A1およびA2が互いに異なっていて、その組み合わせが、前記式(2)〜(7)および(8)〜(16)で示される群から選ばれる2種であるトリアジン環含有重合体が好ましく、前記A1およびA2が互いに異なっていて、その組み合わせが、前記式(5)および(8)〜(16)で示される群から選ばれる2種であるトリアジン環含有重合体がより好ましく、前記A1およびA2が互いに異なっていて、その組み合わせが、前記式(5)および(16)で示される群から選ばれる2種であるトリアジン環含有重合体が特に好ましい。
また、前記R1およびR2が、共にメチレン基であるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが好適である。
具体例を挙げると、前記繰り返し単位構造が、式(17)を含む1のトリアジン環含有重合体が好ましい。
上記R1およびR2は、互いに独立して、炭素数1〜5の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
このようなアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられるが、得られるポリマーの屈折率をより高めるということを考慮すると、炭素数1〜3のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜2のアルキレン基、具体的には、メチレン、エチレン基がより好ましく、メチレン基が最適である。
本発明に使用されるハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、400〜500,000が好ましく、400〜100,000がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、600以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましく、10,000以下がさらに好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCという)分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
本発明において、ハイパーブランチポリマーの末端トリアジン環をキャップするために用いられる、少なくとも2つの活性水素基を有する化合物としては、トリアジン環上のハロゲン原子と反応し得るものでれば、特に限定されるものではないが、アミノ基、水酸基、およびチオール基から選ばれる活性水素基を2つ以上有する化合物が好ましい。
特に、アミノ基を2個有するジアミン化合物、および1つのアミノ基と1つの水酸基を有するアミノアルコール化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アミノアルコール化合物がより好ましく、アルカノールアミンがより一層好ましい。
このような化合物の具体例としては、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン等のジアミン化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール化合物;1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール等のジチオール化合物;メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、1−アミノ−2−プロパノール、1−アミノ−2−ブタノール、1−アミノ−3−ブタノール、4−アミノ−1−ブタノール等のアルカノールアミンなどが挙げられる。
本発明に使用されるトリアジン環含有重合体の製造法について一例を挙げて説明する。
A1およびA2が互いに異なる共重合型のトリアジン環含有重合体を例に説明するが、A1およびA2が同一のトリアジン環含有重合体についても同様に合成できる。
本発明に使用される共重合型のトリアジン環含有重合体は、ハロゲン化シアヌルと、少なくとも2種類のジアミン化合物とを反応させて得ることができ、例えば、下記スキーム1に示されるように、少なくとも1つのトリアジン環末端がアミノプロパノールでキャップされた高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)(21)の場合は、ハロゲン化シアヌル(18)、式(19)および式(20)で示されるジアミン、1−アミノ−2−プロパノールを適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
また、下記スキーム2に示されるように、同じく高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)(21)は、ハロゲン化シアヌル(18)、式(19)および式(20)で示されるジアミンを適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物(22)および化合物(23)と、1−アミノ−2−プロパノールとから合成することもできる。
トリアジン環末端をアミノプロパノールでキャップしない場合は、アミノプロパノールを反応させなければよい。
(式中、Xは、互いに独立してハロゲン原子を表す。)
(式中、Xは、互いに独立してハロゲン原子を表す。)
上記スキーム1の方法において、各原料の仕込み量としては、トリアジン環末端を有する高分岐重合体(ハイパーブランチポリマー)を得るために、ハロゲン化シアヌル(17)に対して、式(19)と式(20)で示されるジアミンの総量が1.5当量未満の量で用いることが好ましく、0.1当量以上1.4当量未満がより好ましい。
また、スキーム1,2の反応において、アミノプロパノールの使用量は、ハロゲン化シアヌル(18)と、式(19)および式(20)で示されるジアミンの使用割合に応じて変動するものであるため一概に規定することはできないが、ハロゲン化シアヌル1当量に対して、0.1〜10当量程度が好ましく、1〜5当量程度がより好ましい。
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピペリドン、N,N−ジメチルエチレン尿素、N,N,N’,N’−テトラメチルマロン酸アミド、N−メチルカプロラクタム、N−アセチルピロリジン、N,N−ジエチルアセトアミド、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルプロピオン酸アミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、N−メチルホルムアミド、N,N’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが好適である。
スキーム1の反応、およびスキーム2の第2段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−50〜150℃程度が好ましく、−20〜100℃がより好ましい。
スキーム2の第1段階の方法において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−50〜50℃程度が好ましく、−20〜50℃程度がより好ましい。
上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム1の反応においては、ハロゲン化シアヌル(18)、または式(19)および式(20)で示されるジアミン、および有機溶媒を含む溶液を0℃以下に冷却し、この温度で、当該溶液中に、式(19)および式(20)で示されるジアミン、またはハロゲン化シアヌル(18)を加えた後、上記温度範囲で加熱してポリマー化した後、1−アミノ−2−プロパノールをさらに加えて反応させる方法が最適である。
また、スキーム2の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル(18)の冷却溶液中に、式(19)および式(20)で示されるジアミンを添加する手法が好ましい。この手法によって得られた、中間体(22)および化合物(23)を含む溶液を上記温度範囲で加熱してポリマー化した後、1−アミノ−2−プロパノールを上記温度範囲で加えて反応させる方法が最適である。
なお、後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
上記スキーム1の反応およびスキーム2の第2段階の反応では、通常用いられる種々の塩基を、重合時または重合後に添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−N−メチルピペリジン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル(17)1当量に対して1〜100当量が好ましく、1〜10当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
上述したハイパーブランチポリマーと共に本発明の組成物を構成する無機微粒子としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、Be,Al,Si,Ti,V,Fe,Cu,Zn,Y,Zr,Nb,Mo,In,Sn,Sb,Ta,W,Pb,BiおよびCeからなる群から選ばれる1種または2種以上の金属の酸化物、硫化物または窒化物が好適であり、特に、これらの金属酸化物が好適である。
なお、無機微粒子は単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
金属酸化物の具体例としては、Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Sb2O5、BeO、SnO2、CeO2、SiO2、WO3などが挙げられる。
これらの中で、ZrO2、TiO2(ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型)が好適である。
また、複数の金属酸化物を複合酸化物として用いることも有効である。複合酸化物とは、微粒子の製造段階で2種以上の無機酸化物を混合させたものである。例えば、TiO2とZrO2、TiO2とZrO2とSnO2、ZrO2とSnO2との複合酸化物などが挙げられる。
さらに、上記金属の化合物であってもよい。例えば、ZnSb2O6、BaTiO3、SrTiO3、SrSnO3などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
上記無機微粒子の粒子径としては、特に限定されるものではないが、分散液中での分散性をより高めることを考慮すると、一次粒子径2〜50nm、好ましくは5〜15nmが好適である。なお一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察した値である。
また、上記無機微粒子を用いる際には、微粒子をそのまま用いてもよく、微粒子を水または有機溶媒に予め分散させたコロイド状態のもの(コロイド粒子)を用いてもよい。
さらに、無機微粒子を、酸化ケイ素、有機ケイ素化合物、有機金属化合物などにより処理した微粒子を用いてもよい。
なお、酸化ケイ素による処理とは、無機微粒子を含む分散体中で微粒子表面に、酸化ケイ素微粒子を公知の方法で成長させるものである。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理とは、無機微粒子を含む分散体中に、これらの化合物を添加し、加熱撹拌するものである。
上記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤やシランが挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン,ビニルトリメトキシシラン,ビニルトリエトキシシラン,2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン,3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,3−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン,3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン,p−スチリルトリメトキシシラン,3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン,3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン,3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン,3−アクロキシプロピルトリメトキシシラン,N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン,N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン,N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン,3−アミノプロピルトリメトキシシラン,3−アミノプロピルトリエトキシシラン,3−トリエトキシシリル−N−(1、3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン,3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン,3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン,ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド,3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン,ジメチルジクロロシラン,トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン,メチルトリメトキシシラン,ジメチルジメトキシシラン,フェニルトリメトキシシラン,メチルトリエトキシシラン,メチルトリエトキシシラン,ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン,n−プロピルトリメトキシシラン,n−プロピルトリエトキシシラン,ヘキシルトリメトキシシラン,ヘキシルトリエトキシシラン,デシルトリメトキシシラン,トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、チタネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクト KR TTS,KR 46B,KR 38B,KR 138S,KR238S,338X,KR 44,KR 9SA,KR ET5, KR ET(味の素ファインテクノ(株)製)、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトAL−M(味の素ファインテクノ(株)製)等が挙げられる。
これら有機ケイ素化合物、有機金属化合物の使用量は、上記無機微粒子100質量部に対して2〜100質量部が好ましい。
金属酸化物コロイド粒子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解こう法、加水分解法、反応法により製造することができる。
イオン交換法としては、例えば、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法や、上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法などが挙げられる。
解こう法としては、上記金属の酸性塩を塩基で中和する方法、上記金属のアルコキシドを加水分解する方法、または上記金属の塩基性塩を加熱下で加水分解した後、不要の酸を除去する方法などが挙げられる。
反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法等が挙げられる。
本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと無機微粒子とを含む膜形成用組成物は、これら各成分をハイブリッド化してなるワニスが均一分散液となっていることが好ましい。
ここで、ハイブリッド化とは、広義では異なった性質の溶質を混合し、溶液の状態で混和することを意味し、異なる溶質同士が化学的または物理的に相互作用を有していても、有していなくてもよく、分散性が保持されていればよい。
ハイブリッド化は、最終的なワニスの安定性が得られる限りにおいて、その調製方法は特に限定されない。
例えば、(1)トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを固体状態で無機微粒子の分散液に混合させる、(2)トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを溶液の状態で無機微粒子の分散液に混合させる、(3)トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを固体の状態で、無機微粒子を分散させる工程で同時に加えて分散液とする、など種々の方法が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを溶液の状態で無機微粒子の分散液に混合させる方法が好ましい。
ハイブリッド化した最終的なワニスの安定性は、分散性の低下による析出、1次粒子径または2次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色(白化、黄変)、膜質の悪化を引き起こさなければよい。
また、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと無機微粒子とをハイブリッド化させる際に用いられる溶媒は最終的なワニスの安定性を損なわなければ限定されず、組成物の調製にハイパーブランチポリマー溶液および無微微粒子分散液を用いる場合では、双方に用いられる溶媒は同一でも、異なっていてもよいが、安定性を損なわないためには溶媒の極性は近い方が好ましく、無機微粒子分散液の分散性を明らかに低下させる溶媒を用いることは好ましくない。
使用可能な溶媒の具体例としては、トルエン、p−キシレン、o−キシレン、m−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、1−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、1−メトキシ−2−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、2−メチル−2−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、2−メチル−1−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−エチルヘキサノール、1−メトキシ−2−プロパノール、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、N−シクロヘキシル−2−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
組成物中における無機微粒子の含有量は、得られる最終的なワニスの分散性が損なわれない範囲であればよく、作製する被膜の目的とする屈折率、透過率、耐熱性に合わせてコントロールすることが可能である。
例えば、固形分換算でトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを100質量部としたときに、無機微粒子を0.1〜1000質量部の範囲で加えることができ、好ましくは1〜500質量部であり、膜質を保持し、安定した屈折率を得るために、より好ましくは10〜300質量部である。
なお、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと無機微粒子の分散液とをハイブリッド化させる際に、分散性を向上させたり、相溶性を向上させたりする目的で、後述する界面活性剤や、沈降防止剤、乳化剤などの成分を添加してもよい。
この際、膜形成組成物中の固形分濃度(トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの濃度)は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度0.1〜50質量%が好ましく、より厚膜を形成することを考慮すると、1〜30質量%が好適である。
本発明の膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。特に、当該組成物から得られる薄膜の硬度を高める等の目的で架橋剤が含まれていることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製(旧(株)ジェムコ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30(DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、BYK−302、BYK−307、BYK−322、BYK−323、BYK−330、BYK−333、BYK−370、BYK−375、BYK−378(ビックケミー・ジャパン(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、2種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、重合体100質量部に対して0.0001〜5質量部が好ましく、0.001〜1質量部がより好ましく、0.01〜0.5質量部がより一層好ましい。
架橋剤としては、本発明のハイパーブランチポリマーと反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、イソシアナート基を有する化合物、ブロック化イソシアナート基を含有する化合物、酸無水物を有する化合物、(メタ)アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、(メタ)アクリル基を含有する化合物が好ましい。
また、ブロックイソシアネート基は、尿素結合で架橋し、カルボニル基を有するため屈折率が低下しないという点や、低温硬化性および厚膜形成という点から、好適である。
なお、これらの化合物は、ポリマーの末端処理に用いる場合は少なくとも1個の架橋形成置換基を有していればよく、ポリマー同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも2個の架橋形成置換基を有する必要がある。
エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中2個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、エポキシが開環し、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
架橋剤の具体例としては、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2−エポキシ−4−(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、2,6−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、1,1,3−トリス[p−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、市販品として、少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、YH−434、YH434L(東都化成(株)製)、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードGT−401、同GT−403、同GT−301、同GT−302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学工業(株)製)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である、エピコート(現、jER)1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂である、エピコート(現、jER)807(ジャパンエポキシレジン(株)製)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート(現、jER)152、同154(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、EOCN−102、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1025、EOCN−1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート(現、jER)180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールEX−252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179(以上、CIBA−GEIGYA.G製)、アラルダイトCY−182、同CY−192、同CY−184(以上、CIBA−GEIGYA.G製)、エピクロン200、同400(以上、DIC(株)製)、エピコート(現、jER)871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ED−5661、ED−5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールEX−611、同EX−612、同EX−614、同EX−622、同EX−411、同EX−512、同EX−522、同EX−421、同EX−313、同EX−314、同EX−321(ナガセケムテックス(株)製)等を用いることもできる。
酸無水物化合物としては、2分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であり、熱硬化の際の高温に曝されると、無水物環が開環し、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
また、酸無水物化合物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に1個の酸無水物基を有するもの;1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に2個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
(メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリル基を一分子中2個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
(メタ)アクリル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル基を有する化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、NKエステルA−200、A−400、A−600、A−1000、A−TMPT、UA−53H、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE−300、A−BPE−4、A−BPE−6、A−BPE−10、A−BPE−20、A−BPE−30、BPE−80N、BPE−100N、BPE−200、BPE−500、BPE−900、BPE−1300N、A−GLY−3E、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMPT−3EO、A−TMPT−9EO、ATM−4E、ATM−35E(以上、新中村化学工業(株)製)、KAYARAD(登録商標)DPEA−12、同PEG400DA、同THE−330、同RP−1040(以上、日本化薬(株)製)、M−210、M−350(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD(登録商標)DPHA、同NPGDA、同PET30(以上、日本化薬(株)製)、NKエステル A−DPH、同A−TMPT、同A−DCP、同A−HD−N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD−N(以上、新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
ブロック化イソシアネート基を含有する化合物としては、イソシアネート基(−NCO)が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中2個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、保護基(ブロック部分)が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が本発明のハイパーブランチポリマーとの間で架橋反応を起こすものであり、例えば、下記式で示される基を一分子中2個以上(なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい)有する化合物が挙げられる。
(式中、Rbはブロック部の有機基を表す。)
このような化合物は、例えば、一分子中2個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−エトキシヘキサノール、2−N,N−ジメチルアミノエタノール、2−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類;フェノール、o−ニトロフェノール、p−クロロフェノール、o−、m−またはp−クレゾール等のフェノール類;ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類;ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール等のピラゾール類;ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
ブロック化イソシアネート基を含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、B−830、B−815N、B−842N、B−870N、B−874N、B−882N、B−7005、B−7030、B−7075、B−5010(以上、三井化学(株)製)、デュラネート(登録商標)17B−60PX、同TPA−B80E、同MF−B60X、同MF−K60X、同E402−B80T(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、カレンズ(登録商標)MOI−BM、同MOI−BP(以上、昭和電工(株)製)等が挙げられる。
イソシアナート基を有する化合物としては、上述した一分子中2個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられるが、特にイソシアヌレート型の多官能イソシアネート化合物が好適である。このような化合物も、市販品として入手が可能であり、例えば、デュラネート(登録商標)24A−100、22A−75P、21S−75E、TPA−100、TKA−100、MFA−75B、MHG−80B、TLA−100、TSE−100、TSA−100、TSS−100、TSE−100、P301−75E、E402−80B、E405−70B、AE700−100、D101、D201、A201H等が挙げられる。
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中2個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で脱メタノール縮合反応により架橋反応が進行するものである。
メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン CYMEL(登録商標)303、テトラブトキシメチルグリコールウリル 同1170、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン 同1123(以上、日本サイテックインダストリーズ(株)製)等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック(登録商標)MW−30HM、同MW−390、同MW−100LM、同MX−750LM、メチル化尿素樹脂である同MX−270、同MX−280、同MX−290(以上、(株)三和ケミカル製)等のニカラックシリーズ等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中2個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
オキセタン基を有する化合物としては、例えば、オキセタン基を含有するOXT−221、OX−SQ−H、OX−SC(以上、東亜合成(株)製)等が挙げられる。
フェノプラスト化合物としては、ヒドロキシメチレン基を一分子中2個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、2,6−ジヒドロキシメチル−4−メチルフェノール、2,4−ジヒドロキシメチル−6−メチルフェノール、ビス(2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−ヒドロキシメチル−5−メチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン、ビス(3−ホルミル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)ホルミルメタン、α,α−ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、26DMPC、46DMOC、DM−BIPC−F、DM−BIOC−F、TM−BIP−A、BISA−F、BI25X−DF、BI25X−TPA(以上、旭有機材工業(株)製)等が挙げられる。
これらの架橋剤は単独で使用しても、2種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー100質量部に対して、1〜100質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは10質量部、より好ましくは20質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは50質量部、より好ましくは30質量部である。
架橋剤を用いることで、架橋剤とハイパーブランチポリマーが有する反応性の活性水素基とが反応し、膜密度の向上、耐熱性の向上、熱緩和能力の向上などの効果を発現できる。
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物(ITO)が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物(IZO)が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されないが、例えば40〜400℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で2段階以上の温度変化をつけてもよい。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
このようにして得られた本発明の組成物からなる膜の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明においては、厚膜形成が可能であることもその特徴の1つであり、1000nm以上とすることが可能であり、5μm以上とすることも可能である。
本発明の膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高耐光性、高溶解性、低体積収縮率および高耐光性を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、光半導体(LED)素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ(TFT)などの電子デバイスを作製する際の一部材や、光学部材として好適に利用できる。
なお、本発明の組成物には、必要に応じてその他の樹脂(熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂)を配合してもよい。
樹脂の具体例としては、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂としては、例えば、PE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)、EEA(エチレン−アクリル酸エチル共重合体)等のポリオレフィン系樹脂;環状オレフィン樹脂;PS(ポリスチレン)、HIPS(ハイインパクトポリスチレン)、AS(アクリロニトリル−スチレン共重合体)、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、MS(メタクリル酸メチル−スチレン共重合体)等のポリスチレン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;塩化ビニル樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;PMMA(ポリメチルメタクリレート)等の(メタ)アクリル樹脂;PET(ポリエチレンテレフタレート)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、PLA(ポリ乳酸)、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート/アジペート等のポリエステル樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;変性ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;ポリグルコール酸;変性でんぷん;酢酸セルロース、三酢酸セルロース;キチン、キトサン;リグニンなどが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、上記ハイパーブランチポリマー100質量部に対して、1〜10,000質量部が好ましく、より好ましくは1〜1,000質量部である。
例えば、(メタ)アクリル樹脂との組成物は、(メタ)アクリレート化合物を組成物に配合し、(メタ)アクリレート化合物を重合させて得ることができる。
(メタ)アクリレート化合物の例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの(メタ)アクリレート化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤の存在下、光照射または加熱して行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新UV硬化技術(159頁、発行人:高薄一弘、発行所:(株)技術情報協会、1991年発行)に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、BASF社製 商品名: イルガキュア 184、369、651、500、819、907、784、2959、商品名:CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61、商品名:ダロキュア 1116、1173、商品名:ルシリン TPO、UCB社製 商品名:ユベクリル P36、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名:エザキュアー KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、(メタ)アクリレート化合物100質量部に対して、0.1〜15質部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
重合に用いる溶剤は、上記膜形成用組成物で例示した溶剤と同様のものが挙げられる。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
[1H−NMR]
装置:JEOL−ECX300(300MHz)
測定溶媒:DMSO−d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
装置:東ソー(株)製 HLC−8320 GPC
カラム:東ソー(株) SuperAW5000+SUPER AW4000
カラム温度:40℃
溶媒:10mMLiCl添加N-メチルピロリドン
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
[紫外線可視分光光度計]
装置:(株)日本分光社製 V−670
[エリプソメーター]
装置:ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターVASE
[示差熱天秤(TG−DTA)]
装置:(株)リガク製 TG−8120
昇温速度:15℃/分
測定温度:25℃−300℃
[全光透過率、ヘイズ値測定]
装置:日本電色工業(株)製 NDH5000
[耐光性試験]
装置:Q‐LabCorporation製 Q−Sun Xe−1
照度:0.55W/cm2 (@340nm)
ブラックパネル温度:80℃
[耐熱性試験]
装置:東京理化器械株式会社製 VOS−201SD
温度:150℃
雰囲気:空気
[1]トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成1
[合成例1](NBDA:IDA=50:50)
300mL四口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)41.8gを入れ、窒素下、−20℃に冷却した。これに2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン(TCTA)10.0g[0.054mol、エボニック・デグサ社製]を溶解させた。これにイソホロンジアミン(IDA)6.00g[0.035mol、東京化成工業(株)製]をDMAc5.0gに溶解したものを加えた後、ノルボルナンジアミン(NBDA)5.44g[0.035mol、三井化学ファイン(株)製]をDMAc5.0gに溶解させたものを加えた。この反応液を100℃に加熱して1時間反応を行った後、DL−1−アミノ−2−プロパノール12.2g[0.163mol、東京化成工業(株)製]をDMAc12.2gに溶解させたものを加えて、100℃にてさらに1時間反応を行った。反応系を室温に戻し、イオン交換水514gに加えて再沈殿を行った。沈殿物をろ過し、ろ過物をTHF38.7gに再溶解し、イオン交換水514gに加えて再度、再沈殿を行った。得られた固形物を減圧乾燥し、目的のハイパーブランチポリマー(以下、TNI−Aと略す)10.9gを得た。TNI−AのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4,900、多分散度Mw/Mnは1.93であった。得られたTNI−A 5mgを白金パンに加え、TG−DTAにより昇温速度10℃/minで測定を行ったところ、5%重量減少は311℃であった。
[2]トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成2
[合成例2](NBDA:IDA=70:30)
300mL四口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)41.8gを入れ、窒素下、−20℃に冷却した。これに2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン 10.0g[0.054mol、エボニック・デグサ社製]を溶解させた。これにイソホロンジアミン3.60g[0.021mol、エボニック・デグサ社製]をDMAc5.0gに溶解したものを加えた後、ノルボルナンジアミン7.61g[0.049mol、三井化学ファイン(株)製]をDMAc5.0gに溶解させたものを加えた。この反応液を100℃に加熱して1時間反応を行った後、DL−1−アミノ−2−プロパノール12.2g[0.163mol、三井化学ファイン(株)製]をDMAc12.2gに溶解させたものを加えて、100℃にてさらに1時間反応を行った。反応系を室温に戻し、イオン交換水514gに加えて再沈殿を行った。沈殿物をろ過し、ろ過物をTHF38.7gに再溶解し、28%アンモニア水8.13gを含むイオン交換水514gに加えて再度、再沈殿を行った。得られた固形物を減圧乾燥し、目的のハイパーブランチポリマー9.38gを得た。TNI−AのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは6,700、多分散度Mw/Mnは2.56であった。得られたポリマー5mgを白金パンに加え、TG−DTAにより昇温速度10℃/minで測定を行ったところ、5%重量減少は301℃であった。
[比較例1](TNI−A硬化性組成物1)
合成例1で得られたTNI−A0.5gを1−メトキシ−2−プロパノール2.73gに溶解し、これに架橋剤としてブロックイソシアネート、デュラネートSBN−70D0.150g[旭化成ケミカルズ社製]を加えて無色透明の熱硬化性ワニスを得た。得られた溶液を5cmx5cmのガラス基板上にスピンコーターを用いて200rpmで5秒、800rpmで30秒間スピンコートし、100℃で5分、150℃で30分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率及び膜厚を分光エリプソメトリーにより測定したところ、550nmにおける屈折率は1.570、膜厚は1750nmであった。この被膜の全光透過率は99.8%、ヘイズ値は0.02であった。
[実施例1](ジルコニア微粒子含有TNI−A硬化性組成物1)
合成例1で得られたTNI−A0.3gを1−メトキシ−2−プロパノール2.65gに溶解し、これに架橋剤としてブロックイソシアネート、デュラネートSBN−70D0.045g[旭化成ケミカルズ社製]、ジルコニア超微粒子 ZrPGE15wt%[シーアイナノテック社製]0.4gを加えて無色透明の熱硬化性ワニスを得た。得られた溶液を5cmx5cmのガラス基板上にスピンコーターを用いて200rpmで5秒、800rpmで30秒間スピンコートし、100℃で5分、150℃で30分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率及び膜厚を分光エリプソメトリーにより測定したところ、550nmにおける屈折率は1.578、膜厚は960nmであった。この被膜の全光透過率は99.4%、ヘイズ値は0.20であった。
[実施例2](ジルコニア微粒子含有TNI−A硬化性組成物2)
合成例1で得られたTNI−A0.3gを1−メトキシ−2−プロパノール2.65gに溶解し、これに架橋剤としてブロックイソシアネート、デュラネートSBN−70D0.045g[旭化成ケミカルズ社製]、ジルコニア超微粒子 ZrPGE15wt%[シーアイナノテック社製]0.8gを加えて無色透明の熱硬化性ワニスを得た。得られた溶液を5cmx5cmのガラス基板上にスピンコーターを用いて200rpmで5秒、800rpmで30秒間スピンコートし、100℃で5分、150℃で30分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率及び膜厚を分光エリプソメトリーにより測定したところ、550nmにおける屈折率は1.598、膜厚は975nmであった。この被膜の全光透過率は99.2%、ヘイズ値は0.21であった。
表1に示されるように、ジルコニアを含まない硬化性組成物(比較例1)の屈折率に対して、ジルコニア微粒子を添加することによって屈折率は向上する(実施例1、2)。また、全光透過率は低下せず、ヘイズ値が大きく上昇することもないことから、透明性を維持したまま高屈折率化が達成できる。