JP5857963B2 - トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物に関し、さらに詳述すると、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーおよびそれを含む膜形成用組成物に関する。

これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入することがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物およびチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。

また、高分子化合物のさらなる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、無機の金属酸化物を用いる方法が知られている。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法（特許文献１）が報告されている。
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法（特許文献２）なども報告されている。

また、高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、具体的には、芳香族環を導入することで、高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され（特許文献３）、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。

一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛などの耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている（特許文献４）。

ところで、近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）耐光性、５）高溶解性、６）低体積収縮率がある。特に光学材料においては、光による劣化、つまり耐光性の向上が求められている。耐光性を高めるために紫外線吸収剤などの添加や安定ラジカルを有する官能基の導入による劣化防止などが検討されているが、高分子化合物そのものが高い耐光性を有している例は少ない。

特開２００７−２４６８７７号公報 特開２００８−２４８３２号公報 米国特許第５８８６１３０号明細書 特開２０００−５３６５９号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物を添加しなくとも、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高耐光性、高溶解性、低体積収縮率を達成でき、耐光性に優れたトリアジン環含有重合体、およびこれを含む膜形成用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含むハイパーブランチポリマーが、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮率を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５７７６１）。
この知見をもとに、本発明者らはさらなる検討を重ね、芳香環部分を脂鎖または脂環式構造とすることで、耐光性により優れた重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、

〔式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、式（２）および（５）〜（１４）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）〕
２． 重量平均分子量が、４００〜５００，０００である１のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
３． 前記Ａが、式（２）で示される１または２のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
４． 前記繰り返し単位構造が、式（１５）で示される１のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、

５． 前記繰り返し単位構造が、式（１６）で示される１のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、

６． 少なくとも１つの末端が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている１〜５のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
７． 少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている６のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
８． １〜７のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜形成用組成物、
９． １〜７のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜、
１０． ８の膜形成用組成物から得られる膜、
１１． 基材と、この基材上に形成された９または１０の膜とを備える電子デバイス、
１２． 基材と、この基材上に形成された９または１０の膜とを備える光学部材、
１３． ９または１０の膜を少なくとも１層備える、電荷結合素子または相補性金属酸化膜半導体からなる固体撮像素子、
１４． ９または１０の膜をカラーフィルター上の平坦化層として備える固体撮像素子、
１５． １〜７のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む、固体撮像素子用レンズ材料、平坦化材料または埋め込み材料
を提供する。

本発明によれば、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高耐光性、高溶解性、低体積収縮率を達成できるトリアジン環含有重合体を提供できる。
上記ポリマー骨格とすることで、１）２級アミンをポリマーのスペーサーとして用いる、２）末端に１級アミンが置換している、場合においても高耐熱性、高透明性を維持できる。
また、本発明で用いるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、合成時の出発原料であるモノマーの種類を変更することで、これが有する諸物性をコントロールできる。
以上のような特性を有する本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。また、高屈折率が求められているレンズ用部材として好適に利用できる。特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜、ＬＥＤ素子用コーティング材、封止材として好適に利用できる。

実施例１で得られたハイパーブランチポリマー［３］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例１で作製した被膜の透過率を示す図である。 実施例１で得られたハイパーブランチポリマー［３］のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例２で得られたハイパーブランチポリマー［３］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２で得られたハイパーブランチポリマー［３］のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例３で得られたハイパーブランチポリマー［３］のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例４で得られたハイパーブランチポリマー［５］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例４で作製した被膜の透過率を示す図である。 実施例４で得られたハイパーブランチポリマー［５］のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例５で得られたハイパーブランチポリマー［３］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例５で作製した被膜の透過率を示す図である。 実施例５で得られたハイパーブランチポリマー［３］のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例６で得られたハイパーブランチポリマー［５］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例６で得られたハイパーブランチポリマー［５］のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例７で得られたハイパーブランチポリマー［５］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例７で得られたハイパーブランチポリマー［５］のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例８で得られたハイパーブランチポリマー［５］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。 実施例８で得られたハイパーブランチポリマー［５］のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例１２で作製した被膜の透過率を示す図である。 実施例１２で得られたハイパーブランチポリマー［７］のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例１３で得られたハイパーブランチポリマー［５］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。

上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。

上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。

上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。

上記Ａは、炭素数１〜２０の分岐または脂環構造を有していてもよいアルキレン基であれば、特に限定されるものではないが、炭素数３〜２０の脂環構造を有するアルキレン基が好ましい。
上記アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等の直鎖または分岐鎖アルキレン基や、例えば、下記式（２）〜（１４）で示されるような、脂環構造を有するアルキレン基などが挙げられるが、得られるポリマーの耐光性をより高めることを考慮すると、式（２）〜（１４）で示される脂環構造を有するアルキレン基が好ましく、特に、式（２）で示されるシクロへキシレン基が好適である。

上記Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
このようなアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられるが、得られるポリマーの屈折率をより高めるということを考慮すると、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基、具体的には、メチレン、エチレン基がより好ましく、メチレン基が最適である。

好適な繰り返し単位構造としては、下記式（１５）または（１６）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、４００〜５００，０００が好ましく、４００〜１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、６００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。

本発明で用いるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造法について一例を挙げて説明する。
例えば、下記スキーム１に示されるように、繰り返し構造（１５’）を有するハイパーブランチポリマーは、ハロゲン化シアヌル（１７）および１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物（１８）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。

（式中、Ｘは互いに独立してハロゲン原子を表す。ＲおよびＲ′は上記と同じ意味を表す。）

また、下記スキーム２に示されるように、繰り返し構造（１５’）を有するハイパーブランチポリマーは、ハロゲン化シアヌル（１７）および１，４−ジアミノシクロヘキサン化合物（１８）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（１９）から合成することもできる。

（式中、Ｘは互いに独立してハロゲン原子を表す。ＲおよびＲ′は上記と同じ意味を表す。）

以上の方法を用いることで、本発明のハイパーブランチポリマーを、安価に、しかも簡便かつ安全に製造することができる。この製造方法は、一般的なポリマーを合成する際の反応時間よりも著しく短いことから、近年の環境への配慮に適合した製造方法であり、ＣＯ₂排出量を低減できる。また、製造スケールを大幅に増加させても安定製造することが可能であり、工業化レベルでの安定供給体制を損なわない。
特に、原料である塩化シアヌルの安定性および工業的観点を考慮すると、スキーム２による製法がより好ましい。

スキーム１および２の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とするハイパーブランチポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、ハロゲン化シアヌル（１７）１当量に対し、ジアミノ化合物（１８）０．０１〜１０当量が好ましい。
特に、スキーム１の方法の場合、ハロゲン化シアヌル（１７）２当量に対して、ジアミノ化合物（１８）を３当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
種々の分子量のトリアジン環末端を多く有するハイパーブランチポリマーを得るために、ハロゲン化シアヌル（１７）２当量に対して、ジアミノ化合物（１８）を３当量未満の量で用いることが好ましい。
一方、種々の分子量のアミン末端を多く有するハイパーブランチポリマーを得るために、ジアミノ化合物（１８）３当量に対して、ハロゲン化シアヌル（１７）を２当量未満の量で用いることが好ましい。
例えば、薄膜を作製した場合に、優れた透明性や耐光性を有するという点では、トリアジン環末端を多く有するハイパーブランチポリマーが好ましい。
このように、ジアミノ化合物（１８）やハロゲン化シアヌル（１７）の量を適宜調節することで、得られるハイパーブランチポリマーの分子量を容易に調節することができる。

上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＴＨＦ、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合溶媒が好ましく、特に、１，４−ジオキサンが好適である。

スキーム１の反応およびスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
特にスキーム１の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
スキーム２の第１段階の方法において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−１０〜５０℃程度がより一層好ましく、−１０〜１０℃がさらに好ましい。
特にスキーム２の方法では、−５０〜５０℃で反応させる第１工程と、この工程に続いて６０〜１５０℃で反応させる第２工程とからなる２段階工程を採用することが好ましい。

上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（１７）またはジアミノ化合物（１８）および有機溶媒を含む溶液を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱し、この温度で、当該溶液中に、ジアミノ化合物（１８）またはハロゲン化シアヌル（１７）を加える方法が最適である。
この場合、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ジアミノ化合物（１８）の加熱溶液中に、ハロゲン化シアヌル（１７）を添加する手法が好ましい。
また、スキーム２の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（１７）の冷却溶液中に、ジアミノ化合物（１８）を添加する手法が好ましい。
後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
スキーム１において、加熱した状態で、両化合物を混合した後は、（段階的に温度を上げることなく）一段階で反応させた場合でも、ゲル化することなく、目的とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを得ることができる。

また、上記スキーム１の反応およびスキーム２の第２段階の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（１７）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られるポリマーには、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。

なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、エステル基等でキャップしてもよい。
これらの中でも、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ基、アリールアミノ基がより好ましい。
エステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。

アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。

アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ基、２−プロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソブチルフェニルメチルアミノ基、ナフチルメチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。

アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ基、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ基、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。

アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ基、２−プロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソブチルフェニルメチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基としては、上述した基と同様のものが挙げられる。

これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム３に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有するハイパーブランチポリマー（２０）が得られる。

（式中、Ｘ、ＲおよびＲ′は上記と同じ意味を表す。）

この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う、すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させることで、ハイパーブランチポリマーの剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかいハイパーブランチポリマーを得ることができる。
この手法によって得られたハイパーブランチポリマーは、溶剤への溶解性（凝集抑制）や、架橋剤との架橋性に優れたものとなるため、後述する架橋剤と組み合わせた組成物として用いる場合に特に有利である。
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。

アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ｎ−ブチルアミン、３−メチル−ｎ−ブチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、１−メチル−ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ｎ−ペンチルアミン、３−メチル−ｎ−ペンチルアミン、４−メチル−ｎ−ペンチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−エチル−ｎ−ブチルアミン、２−エチル−ｎ−ブチルアミン、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。

アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−エトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ−メトキシカルボニルアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アントラニルアミン、１−アミノピレン、４−ビフェニリルアミン、ｏ−フェニルアニリン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノフルオレン等が挙げられる。

この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物１当量に対して、０．０５〜５００当量とすることが好ましく、０．０５〜１２０当量がより好ましく、０．０５〜５０当量がより一層好ましい。
この場合の反応温度も、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
ただし、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物、ジアミン化合物の３成分の混合は、低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。このような有機モノアミンの同時仕込み反応を行うことで、得られるハイパーブランチポリマーの屈折率をより向上させることができる。低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミン化合物の２成分の混合を低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミン化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。

本発明の膜形成用組成物は、上述したトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含むものであればよく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。

これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。

架橋剤としては、本発明のハイパーブランチポリマーと反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましい。
また、ブロックイソシアネート基は、尿素結合で架橋し、カルボニル基を有するため屈折率が低下しないという点からも好ましい。
なお、これらの化合物は、ポリマーの末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、ポリマー同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。

エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、エポキシが開環し、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
架橋剤の具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。

酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であり、熱硬化の際の高温に曝されると、無水物環が開環し、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
また、酸無水物化合物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。

（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル基を有する化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ａ−ＴＭＰＴ、ＵＡ−５３Ｈ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−６、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００Ｎ、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。

ブロック化イソシアネートを含有する化合物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであり、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ_bはブロック部の有機基を表す。）

このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。

ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。

アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で脱メタノール縮合反応により架橋反応が進行するものである。
メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル 同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン 同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
オキセタン基を有する化合物としては、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。

フェノプラスト化合物としては、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。

これらの架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは１０質量部、より好ましくは２０質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは５０質量部、より好ましくは３０質量部である。
架橋剤を用いることで、架橋剤とハイパーブランチポリマーが有する反応性の末端置換基とが反応し、膜密度の向上、耐熱性の向上、熱緩和能力の向上などの効果を発現できる場合がある。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。

本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。

また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。

このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高耐光性、高溶解性、低体積収縮率および高耐光性を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。

なお、本発明の組成物には、必要に応じてその他の樹脂（熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂）を配合してもよい。
樹脂の具体例としては、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；環状オレフィン樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、上記ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して、１〜１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量部である。

例えば、（メタ）アクリル樹脂との組成物は、（メタ）アクリレート化合物を組成物に配合し、（メタ）アクリレート化合物を重合させて得ることができる。
（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの（メタ）アクリレート化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤の存在下、光照射または加熱して行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製 商品名： イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、商品名：ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、商品名：ダロキュア １１１６、１１７３、商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
重合に用いる溶剤は、上記膜形成用組成物で例示した溶剤と同様のものが挙げられる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［¹Ｈ−ＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ−ＥＣＸ３００（３００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＨＣｌ₃−ｄ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２．５＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：２０ｍＭトリエチルアミン添加テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製 ＳＨＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−３６００
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）リガク製 ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃
［耐光性試験］
ランプ：Ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ
照度：２０ｍＷ／ｃｍ²
［膜厚測定］
エリプソメーター

［実施例１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー［３］の合成

窒素下、５００ｍＬ四口フラスコに、１，４−ジオキサン４０．６６ｇを投入し、これに１，４−ジアミノシクロヘキサン３．０１ｇ（０．０２６ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を添加して溶解させ、さらに酢酸ナトリウム５．４９ｇ（東京化成工業（株）製）を添加し、還流した。そこへ、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］３．５９ｇ（０．０２ｍｏＬ，エボニック・デグサ社製）を１，４−ジオキサン２１．８９ｇに溶解させた溶液を添加した。５分後、シクロヘキシルアミン５．９５ｇ（０．０６ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を滴下し、滴下終了後、２０分撹拌し、イオン交換水２０ｇを滴下し、１時間撹拌した。反応液をイオン交換水３９２ｇに滴下して再沈殿を行った。沈殿物をろ過し、さらにＴＨＦ６０ｇに再溶解し、イオン交換水５００ｇへ滴下して再沈殿を行い、沈殿物をろ過した。得られた固形物を１５０℃、８時間、減圧乾燥を行い、目的のハイパーブランチポリマー［３］（以下、ＴＣ−４９５と略す）５．６９ｇを得た。
ＴＣ−４９５の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。得られたＴＣ−４９５は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＴＣ−４９５のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。

＜屈折率および透過率測定＞
実施例１で得られたＴＣ−４９５ ０．１ｇをシクロヘキサノン０．９ｇに溶解し、黄色透明溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒、１，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１００℃で１分、３００℃で５分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．５９１７であった。
また、上記で得られた被膜の４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。結果を図２に示す。

＜耐熱性試験＞
実施例１で得られたＴＣ−４９５ ６．３１８ｍｇを白金パンに加え、ＴＧ−ＤＴＡにより昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定を行ったところ、５％重量減少は３２２℃であった。その結果を図３に示す。

［実施例２］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー［３］の合成
窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに１，４−ジオキサン２０．０８ｇを投入し、これに２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］３．７１ｇ（０．０２ｍｏＬ，エボニック・デグサ社製）を添加して溶解させた。室温下で１，４−ジアミノシクロヘキサン２．８８ｇ（０．０２５ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）とシクロヘキシルアミン２．０１ｇ（０．０２ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）とを１，４−ジオキサン１３．３９ｇに溶解させた溶液を滴下した。３０分後にトランスファーチューブを使用し、予め酢酸ナトリウム５．４１ｇを加えた１，４−ジオキサン２７．３８ｇを還流下で滴下し、重合を開始した。２時間後、シクロヘキシルアミン３．９７ｇ（０．０４ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分後にイオン交換水５０ｇを滴下し重合を停止した。反応液をイオン交換水３９２ｇに滴下して再沈殿を行った。沈殿物をろ過し、さらにＴＨＦ６０ｇに再溶解し、イオン交換水５００ｇへ滴下して再沈殿を行い、沈殿物をろ過した。得られた固形物を１５０℃で８時間、減圧乾燥し、目的のハイパーブランチポリマー［３］（以下、ＴＣ−４９１と略す）４．４４ｇを得た。ＴＣ−４９１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。得られたＴＣ−４９１は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＴＣ−４９１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５２であった。

＜耐熱性試験＞
実施例２で得られたＴＣ−４９１について、実施例１と同様の手法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は３２２℃であった。その結果を図５に示す。

［実施例３］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー［３］の合成
窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに１，４−ジオキサン４０．６６ｇ投入し、これに１，４−ジアミノシクロヘキサン２．８８ｇ（０．０２５ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）および酢酸ナトリウム５．４１ｇ（０．０６６ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を添加して還流させた。そこへ２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］３．７０ｇ（０．０２ｍｏＬ，エボニック・デグサ社製）を１，４−ジオキサン２１．８９ｇに溶解させた溶液を滴下し、その後、イオン交換水２０ｇを滴下して重合を開始した。１時間後、シクロヘキシルアミン５．９９ｇ（０．０６ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を滴下し、６０分後に重合を停止した。反応液をイオン交換水４００ｇに滴下して再沈殿を行った。沈殿物をろ過し、さらにＴＨＦ６０ｇに再溶解してイオン交換水５００ｇへ滴下し、再沈殿を行い、沈殿物をろ過した。得られた固形物を１５０℃で８時間、減圧乾燥し、目的のハイパーブランチポリマー［３］（以下、ＴＣ−４９６と略す）５．１５ｇを得た。得られたＴＣ−４９６は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＴＣ−４９６のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．１８であった。

＜耐熱性試験＞
実施例３で得られたＴＣ−４９６について、実施例１と同様の手法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は２７３℃であった。その結果を図６に示す。

［実施例４］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー［５］の合成

窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに１，４−ジオキサン４０．８８ｇ、１，２−ジアミノシクロヘキサン２．８６ｇ（０．０２５ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）、シクロヘキシルアミン１．９８ｇ（０．０２ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）、および酢酸ナトリウム５．４４ｇを加えて撹拌した。そこへ２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］３．７５ｇ（０．０２ｍｏＬ、エボニック・デグサ社製）を１，４−ジオキサン２２．１４ｇに溶かした溶液を滴下し、重合を開始した。２時間後、シクロヘキシルアミン４．００ｇ（０．０６ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分後にイオン交換水２０ｇを滴下して１時間撹拌し重合を停止した。精製条件に関しては、実施例１と同様の操作を行い、目的のハイパーブランチポリマー［５］（以下、ＴＣ−２４３と略す）２．１０ｇを得た。ＴＣ−２４３の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７に示す。得られたＴＣ−２４３は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＴＣ−２４３のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．４２であった。

＜屈折率および透過率測定＞
得られたＴＣ−２４３ ０．１ｇをシクロヘキサノン０．９ｇに溶解し、黄色透明溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒、１，０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、３００℃で５分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．５８２０であった。
また、得られた被膜の４００〜８００ｎｍの透過率測定を行った結果を図８に示す。

＜耐熱性試験＞
得られたＴＣ−２４３について、実施例１と同様の手法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は３３０℃であった。その結果を図９に示す。

［実施例５］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー［３］の合成
窒素下、１００ｍＬ四つ口フラスコに１，４−ジアミノシクロヘキサン［２］（１．５２ｇ、０．０１３ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）、ジメチルアセトアミド４０ｍＬを仕込み、ジメチルアセトアミド１０ｍＬに溶解させた２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（１．８６ｇ、０．０１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を添加し、重合を行った。５分後、アニリン２．８０ｇ（０．０３ｍｏＬ、純正化学（株）製）を添加し、５０分撹拌して重合を停止した。精製条件は実施例１と同様の手法で行い、目的のハイパーブランチポリマー［３］（以下、ＴＣ−４１８と略す）０．８７ｇを得た。ＴＣ−４１８の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１０に示す。得られたＴＣ−４１８は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＴＣ−４１８のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。

＜屈折率および透過率測定＞
得られたＴＣ−４１８ ０．１ｇをシクロヘキサノン０．９ｇに溶解し、黄色透明溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒、１，０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１５０℃で５分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．７０５０であった。
また、得られた被膜の４００〜８００ｎｍの透過率測定を行った結果を図１１に示す。

＜耐熱性試験＞
得られたＴＣ−４１８について、実施例１と同様の手法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は３７７℃であった。その結果を図１２に示す。

［実施例６］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー［５］の合成
窒素下、３００ｍＬ四つ口フラスコに１，２−ジアミノシクロヘキサン［４］３．０４ｇ（０．０２６ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）、アニリン１．１４ｇ（０．０１２ｍｏＬ、純正化学（株）製）、１，４−ジオキサン４０．７７ｇを仕込み、還流下で１，４−ジオキサン２２．１４ｇに溶解させた２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］３．７４ｇ（０．０２ｍｏｌ、エボニック・デグサ社製）を滴下した。その後、イオン交換水２０ｇに溶解させた酢酸ナトリウム５．４１ｇを滴下して重合を行った。１時間後、シクロヘキシルアミン４．８０ｇ（０．０４８ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を滴下し、１時間撹拌して重合を停止した。精製条件は実施例１と同様の手法で行い、目的のハイパーブランチポリマー［５］（以下、ＴＣ−２４５と略す）２．６７ｇを得た。ＴＣ−２４５の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１３に示す。得られたＴＣ−２４５は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＴＣ−２４５のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．５６であった。

＜屈折率測定＞
得られたＴＣ−２４５ ０．１ｇをシクロヘキサノン０．９ｇに溶解し、黄色透明溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒、１，０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１００℃で１分、３００℃で５分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．６２００であった。

＜耐熱性試験＞
得られたＴＣ−２４５について、実施例１と同様の手法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は３１８℃であった。その結果を図１４に示す。

［実施例７］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー［５］の合成
１，２−ジアミノシクロヘキサン２．３２ｇ（０．０２ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）、アニリン１．１４ｇ（０．０１２ｍｏＬ、純正化学（株）製）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］３．７４ｇ（０．０２ｍｏｌ、エボニック・デグサ社製）、およびシクロヘキシルアミン４．８０ｇ（０．０４８ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を用いて実施例６と同様の手法で重合を行い、目的のハイパーブランチポリマー［５］（以下、ＴＣ−２４７と略す）４．４２ｇを得た。ＴＣ−２４７の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１５に示す。得られたＴＣ−２４７は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＴＣ−２４７のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，５００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９９であった。

＜屈折率測定＞
得られたＴＣ−２４７ ０．１ｇをシクロヘキサノン０．９ｇに溶解し、黄色透明溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒、１，０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１００℃で１分、３００℃で５分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．６２６４であった。

＜耐熱性試験＞
得られたＴＣ−２４７について、実施例１と同様の手法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は３０８℃であった。その結果を図１６に示す。

［実施例８］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー［５］の合成
１，２−ジアミノシクロヘキサン２．３１ｇ（０．０２ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）、アニリン１．７１ｇ（０．０１８ｍｏＬ、純正化学（株）製）、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］３．７４ｇ（０．０２ｍｏｌ、エボニック・デグサ社製）、およびシクロヘキシルアミン４．２２ｇ（０．０４２ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を用いて実施例６と同様の手法で重合を行い、目的のハイパーブランチポリマー［５］（以下、ＴＣ−２４８と略す）４．７２ｇを得た。ＴＣ−２４８の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１７に示す。得られたＴＣ−２４８は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＴＣ−２４８のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１２あった。

＜屈折率測定＞
得られたＴＣ−２４８ ０．１ｇをシクロヘキサノン０．９ｇに溶解し、黄色透明溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒、１，０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１００℃で１分、３００℃で５分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．６４８１であった。

＜耐熱性試験＞
得られたＴＣ−２４８について、実施例１と同様の手法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は３２０℃であった。その結果を図１８に示す。

［実施例９］耐光性試験
実施例１，４および６〜８で調製した各ハイパーブランチポリマーの１０質量％シクロヘキサノン溶液をそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍの大きさのガラス基板上に、スピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１００℃で１分、２５０℃で５分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。ＰＭＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の５％シクロヘキサノン溶液（比較例１）、およびＡＲＴＯＮ（グレード：Ｄ４５３１Ｆ、ＪＳＲ社製）の５質量％シクロヘキサノン溶液（比較例２）をそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍの大きさのガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒、１，５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１００℃で１分、２５０℃で５分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。
製膜した基板を、それぞれ４分割し、分割した基板に５Ｊ、１０Ｊ、７５Ｊの光照射を行い、照射前後における屈折率、膜厚の評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１，４，６〜８で得られたハイパーブランチポリマーでは、光照射後に顕著な屈折率、膜厚の変化は見られていないことがわかる。
一方、比較例１，２のＰＭＭＡやＡＲＴＯＮでは、１００ｎｍ程度の膜厚の減少が見られた。
この結果から、トリアジン環を有するハイパーブランチポリマーについては末端のフェニル基の有無にかかわらず良好な耐光性を示すことがわかった。

［実施例１０］屈折率調整および熱硬化試験
実施例８で得られたハイパーブランチポリマー（ＴＣ−２４８）を、架橋剤ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）に対して１０、３０、５０、７０質量％添加し、固形分１０質量％のシクロヘキサノン溶液を調製し、ガラス基板に２００ｒｐｍ、５秒、１，５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行った。その後、１００℃で１分、２５０℃で５分焼成し、溶媒を除去した。得られた塗膜について屈折率、膜厚を測定した。その結果を表２に示す。
また、得られた塗膜をシクロヘキサノンに浸し、５分後、スプレードライを行い、上記と同様に屈折率、膜厚の測定を行った。その結果を表２に併せて示す。

［実施例１１］屈折率調整および熱硬化試験
架橋剤として、タケネートＢ８８２Ｎ（三井化学（株）製）を用いた以外は、実施例１０と同様に塗膜を作製し、得られた塗膜についてシクロヘキサノン浸漬前後の屈折率、膜厚を測定した。その結果を表３に示す。

表２および表３に示されるように、熱硬化後に、顕著な屈折率、膜厚の変化が見られていないことから、熱硬化性組成物が得られていることがわかる。また、ハイパーブランチポリマーの添加量の増加に伴い、屈折率の向上が見られていることから、本発明のハイパーブランチポリマーが屈折率調整剤となることがわかった。

［実施例１２］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー［７］の合成

窒素下、１０００ｍＬ四口フラスコに、１，４−ジオキサン２５７．０９ｇ、ノルボルナンジアミン［６］１８．６８ｇ（０．１６２ｍｏＬ、三井化学ファイン（株）製）、シクロヘキシルアミン６．１１ｇ（０．０６５ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、還流した。そこへ２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］２４．２０ｇ（０．１３ｍｏＬ，エボニック・デグサ社製）を１，４−ジオキサン１３８．４３ｇに溶解した溶液を滴下して１０分撹拌した。酢酸ナトリウム３５．１９ｇ（０．４２９ｍｏＬ、純正化学（株）製）をイオン交換水１２４ｇに溶解させた溶液を滴下し、重合を開始した。１時間後、シクロヘキシルアミン３２．２ｇ（０．３２５ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を滴下し、６０分後に撹拌を停止した。実施例１と同様の操作で精製を行い、目的の高分子化合物［７］（以下、Ｔ−ＮＢと略す）２３．１９ｇを得た。
得られたＴ−ＮＢは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。Ｔ‐ＮＢのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．６０であった。
なお、Ｔ−ＮＢは、重クロロホルムおよび重ＤＭＳＯに溶解しないため、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは測定できなかった。

＜屈折率および透過率測定＞
得られたＴ−ＮＢ０．５ｇをシクロヘキサノン４．５ｇに溶解し、無色透明溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１，５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、２５０℃で５分焼成して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は、１．６０８２であった。
また、得られた被膜の４００〜８００ｎｍの透過率測定を行った結果を図１９に示す。

＜耐熱性試験＞
得られたＴ−ＮＢについて、実施例１と同様の手法でＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は３３１℃であった。その結果を図２０に示す。

［実施例１３］低温反応、アニリン同時添加によるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー［５］の合成

窒素下、１００ｍＬ四口フラスコに、１，４−ジオキサン３７．９１ｇ、テトラヒドロフラン２５．３０ｇ、１，２−ジアミノシクロヘキサン６．３９ｇ（０．０５６ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）、アニリン５．２２ｇ（０．０５６ｍｏＬ）を加えて、アセトン−ドライアイス浴により、−１０℃に冷却した。そこへ２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］７．３８ｇ（０．０４ｍｏＬ，エボニック・デグサ社製）を１，４−ジオキサン２３．３８ｇに溶解した溶液を１００分かけて滴下した。その後、室温下で６０分撹拌した後、−５〜０℃に再び冷却し、酢酸ナトリウム３．６１ｇ、水１０．７１ｇの溶液をゆっくり滴下した。６０分撹拌した後、この反応溶液を、予め２００ｍＬ四口フラスコに１，４−ジオキサン３７．９１ｇ、酢酸ナトリウム７．２２ｇ、水２１．４３ｇを加え、８５℃に加熱してある槽へ、３０分かけて滴下した。滴下後、６０分撹拌して重合した。この後、シクロヘキシルアミン６．３５ｇ（０．０６４ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）を滴下し、６０分撹拌して重合を停止した。
反応溶液を４０℃に冷却後、静置、分液操作により、水層を除去した。分取した有機層に２８％アンモニア水２４．２９ｇを加えて撹拌し、静置した後、分液操作により、有機層を分取した。有機層をイオン交換水５１６ｇ中に滴下し、再沈殿させ、ろ過を行い、目的の高分子化合物［５］（以下、ＴＣ−２５０−２と略す）８．２５ｇを得た。
ＴＣ−２５０−２の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２１に示す。得られたＴＣ−２５０−２は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＴＣ−２５０−２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３１であった。

＜屈折率測定＞
得られたＴＣ−２５０−２ １．０ｇをシクロヘキサノン５．６７ｇに溶解し、黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、２５０℃で５分焼成して溶媒を除去して被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５８９ｎｍにおける屈折率は、１．６７５３であった。

Claims (15)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
   

   

   〔式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、式（２）および（５）〜（１４）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）〕
2. 重量平均分子量が、４００〜５００，０００である請求項１記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
3. 前記Ａが、式（２）で示される請求項１または２記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
4. 前記繰り返し単位構造が、式（１５）で示される請求項１記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
   

   
5. 前記繰り返し単位構造が、式（１６）で示される請求項１記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
   

   
6. 少なくとも１つの末端が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている請求項１〜５のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
7. 少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端が、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはエステル基でキャップされている請求項６記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜形成用組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜。
10. 請求項８記載の膜形成用組成物から得られる膜。
11. 基材と、この基材上に形成された請求項９または１０記載の膜とを備える電子デバイス。
12. 基材と、この基材上に形成された請求項９または１０記載の膜とを備える光学部材。
13. 請求項９または１０記載の膜を少なくとも１層備える、電荷結合素子または相補性金属酸化膜半導体からなる固体撮像素子。
14. 請求項９または１０記載の膜をカラーフィルター上の平坦化層として備える固体撮像素子。
15. 請求項１〜７のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む、固体撮像素子用レンズ材料、平坦化材料または埋め込み材料。

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