JPH10109987A

JPH10109987A - ポリアミノトリアジン類、その製造方法及びその用途

Info

Publication number: JPH10109987A
Application number: JP9105997A
Authority: JP
Inventors: Kunihito Miyake; 邦仁三宅; Kenji Kimura; 健治木村; Chikara Oota; 智加良太田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-07-09
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1998-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】融点の低い液状フィード可能なポリアミノト
リアジン類(I) を提供する。【解決手段】融点が30〜100 ℃である式(I)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミノトリア
ジン類に関し、詳しくは特定の融点を有するポリアミノ
トリアジン類に関するものである。

【０００２】

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】ポリアミ
ノトリアジン類は、ポリエチレン、ポリプロピレンをは
じめとする有機材料の光安定剤として知られており、そ
の製造方法としては、例えば塩基の存在下に、ジクロロ
トリアジンとジクロロトリアジンに対して１〜1.2 モル
倍程度のジアミンを反応させる方法等が知られている(
特開昭 52-71486 号公報、特公平 4-4329 号公報) 。し
かしながら、上記方法で得られたポリアミノトリアジン
類は、融点が高いため、液状フィードによる有機材料と
の混合が困難であり、粉状フィードせざるを得ず、フィ
ード時に粉塵が発生する等の取扱時における作業環境面
での問題、更には連続フィードする場合の計量性の問題
等があった。本発明者らは、かかる問題点のないポリア
ミノトリアジン類を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、
特定の条件下でジクロロトリアジンとジアミンとを反応
させることにより、液状フィード可能な融点の低いポリ
アミノトリアジン類が得られることを見出し本発明を完
成した。

【０００３】

【課題を解決するための手段】

【０００４】すなわち本発明は、式(I)

【０００５】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞ
れ水素又は2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル基を表
すが、Ｘ¹とＸ²の少なくとも一方及びＸ³とＸ⁴の少
なくとも一方は2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル基
を表す。ｎは０を超える２以下の数値を表す。）で示さ
れるポリアミノトリアジン類および

【０００６】塩基及び有機溶媒の存在下に、式（II）

【０００７】で示されるジクロロトリアジンと、ジクロ
ロトリアジン(II)に対して1.3 モル倍を超え２モル倍以
下の式(III) Ｘ−ＮＨＣ₆Ｈ₁₂ＮＨ−Ｘ⁵ (III) （式中、Ｘは2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル基を
表し、Ｘ⁵は水素又は2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリ
ジル基を表す。）で示されるジアミンとを反応させるこ
とを特徴とする式(II)

【０００８】

【０００９】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、ｎはそ
れぞれ前記と同じ意味を有する。）で示されるポリアミ
ノトリアジン類の工業的に優れた製造方法及び該ポリア
ミノトリアジン類の用途を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明について、詳細に説明
する。本発明の原料として使用されるジクロロトリアジ
ン(II)は、例えば塩化シアヌルとオクチルアミンとを特
開昭52-71486号公報に記載の方法に準拠して反応させる
ことにより製造し得る。ジクロロトリアジン(II)は反応
マスから取出して使用しても良いし、取り出すことなく
使用しても良い。もちろん取り出した後、再結晶等の精
製方法により精製したものであっても良い。ジクロロト
リアジン(II)としては、例えば2,4-ジクロロ-6-(1,1,3,
3-テトラメチルブチルアミノ)-1,3,5-トリアジン、2,4-
ジクロロ-6-(n-オクチルアミノ)-1,3,5-トリアジン、こ
れらの混合物等が挙げられるが、2,4-ジクロロ-6-(1,1,
3,3-テトラメチルブチルアミノ)-1,3,5-トリアジンが好
ましい。

【００１１】またもう一方の原料であるジアミン(III)
は、例えばトリアセトンアミンとオクチルアミンとを、
特開昭64-50858号公報に記載の方法に準拠して反応させ
ることにより製造し得る。ジアミン(III) は、反応マス
から単離することなく使用し得るが、単離した後使用す
ることが好ましい。もちろん単離したものを蒸留、再結
晶等の精製方法により精製したものも好ましく使用され
る。ジアミン(III) としては、例えばN,N'- ビス(2,2,
6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) ヘキサメチレンジ
アミン、N-(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル)ヘ
キサメチレンジアミン、これらの混合物等が挙げられ
る。なかでも前者単独または前者に対し後者が1/4 以下
である混合物を使用することが好ましく、これにより、
光安定剤としてより優れた性能を有するポリアミノトリ
アジン類が得られる。ジアミン(III) は、ジクロロトリ
アジン(II)に対して、1.3 モル倍を超え２モル倍以下使
用される。ここで1.3 モル倍以下使用した場合は、融点
の高い、例えば100 ℃を超えたポリアミノトリアジン類
が得られ、また２モル倍を超えて使用した場合、得られ
たポリアミノトリアジン類が、含有せしめた有機材料か
らブリードする傾向が認められる。

【００１２】また塩基としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩などの
無機塩基が好ましく使用される。塩基は、ジクロロトリ
アジン(II)に対して、通常２〜３当量、好ましくは2.2
〜2.5 当量使用される。ここで使用量が、２当量未満の
場合は反応が完結しにくい傾向があり、また３当量を超
えても超えた量にみあった効果も殆ど認められず経済的
に不利となる。

【００１３】また有機溶媒としては、反応に不活性なも
のであれば特に限定はないが、水と混和しない有機溶媒
が好ましく、特に芳香族系溶媒が好ましい。かかる芳香
族系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、o-ジクロロベンゼン、これら２
種以上の混合物等が挙げられる。なかでもキシレン、エ
チルベンゼンが好ましく使用される。有機溶媒の使用量
は、ジクロロトリアジン(II)に対して、通常0.1 〜20重
量倍程度、好ましくは0.5 〜10重量倍程度である。

【００１４】反応は、通常140 ℃以上の温度で実施され
る。好ましくは140 ℃〜220 ℃、さらに好ましくは155
〜180 ℃である。ここで140 ℃未満の温度で実施すると
反応が遅く、反応完結まで長時間を要するので、140 ℃
以上の温度で通常実施される。また反応は、常圧下、
加圧下、減圧下いづれでも実施し得、生成する水を除去
しながら行うことが好ましい。

【００１５】生成したポリアミノトリアジン類(I) は、
例えば、反応マスを水洗、必要に応じて濾過、低沸点分
を留去することにより、反応マスから取り出すことがで
きる。

【００１６】かくして、融点の低い、例えば100 ℃以下
のポリアミノトリアジン類(I) が得られる。ここで、
式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ水素又は2,2,
6,6-テトラメチル-4- ピペリジル基であるが、Ｘ¹とＸ
²の少なくとも一方及びＸ³とＸ⁴の少なくとも一方は
2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル基である。ｎは、
０を超える２以下の数値であるが、1.5 以下が好まし
く、またＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は、その総和の75％以
上が 2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル基であるこ
とが好ましい。

【００１７】本発明のポリアミノトリアジン類を用いて
安定化することができる有機材料としては、例えば次の
ようなものが挙げられ、それぞれ単独のもの、あるいは
２種以上の混合物を安定化することができるが、これら
の有機材料に限定されるものではない。

【００１８】(1) ポリエチレン、例えば低密度ポリエチ
レン（ＬＤ−ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤ−Ｐ
Ｅ）、リニアー低密度ポリエチレン（ＬＬＤ−ＰＥ）、
(2) ポリプロピレン、(3) エチレン／プロピレン共重合
体、(4) メチルペンテンポリマー、(5) ＥＥＡ（エチレ
ン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、(6) ＥＶＡ（エチ
レン／酢酸ビニル共重合）樹脂、(7) エチレン／ビニル
アルコール共重合樹脂、(8) ポリスチレン類、例えばポ
リスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−
メチルスチレン）、(9) ＡＳ（アクリロニトリル／スチ
レン共重合）樹脂、(10) ＡＢＳ（アクリロニトリル／
ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、(11) ＡＡＳ（特
殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）
樹脂、(12) ＡＣＳ（アクリロニトリル/塩素化ポリエチ
レン/スチレン共重合）樹脂、(13) 塩素化ポリエチレ
ン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、(14) ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、(15) メタクリル樹脂、(1
6) フッ素樹脂、(17) ポリアセタール、(18) グラフト
化ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンサ
ルファイト樹脂、(19) ポリウレタン、(20) ポリアミ
ド、(21) ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、(22) ポリカーボネート、(23) ポリア
クリレート、(24) ポリスルホン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリエーテルスルホン、(25) 芳香族ポリエ
ステル樹脂、(26) エポキシ樹脂(27) ジアリルフタレー
トプリポリマー、(28) シリコーン樹脂、(29) 不飽和ポ
リエステル樹脂、(30) アクリル変性ベンゾグアナミン
樹脂、(31) ベンゾグアナミン／メラミン樹脂、(32) ユ
リア樹脂、

【００１９】(33) ポリブタジエン、(34) １，２−ポリ
ブタジエン、(35) ポリイソプレン、(36) スチレン／ブ
タジエン共重合体、(37) ブタジエン／アクリロニトリ
ル共重合体、(38) シリコーンゴム、(39) エピクロルヒ
ドリンゴム、(40) アクリルゴム、(41) 天然ゴム、

【００２０】(42) 塩素ゴム系塗料、(43) ポリエステル
樹脂塗料、(44) ウレタン樹脂塗料、(45) エポキシ樹脂
塗料、(46) アクリル樹脂塗料、(47) ビニル樹脂塗料、
(48) アミノアルキド樹脂塗料、(49) アルキド樹脂塗
料、(50) ニトロセルロース樹脂塗料、(51) 油性塗料、
(52) ワックス、(53) 潤滑油など。

【００２１】これらのなかでも、本発明のポリアミノト
リアジン類により安定化するのに特に適した有機材料
は、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、高密度ポリエ
チレン（ＨＤ−ＰＥ）およびリニアー低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤ−ＰＥ）を包含するポリエチレン、さらに
は、ポリプロピレン、ＥＶＡ樹脂、エチレン／プロピレ
ン共重合体などの合成樹脂である。

【００２２】本発明のポリアミノトリアジン類を有機材
料に配合するにあたり、その配合量は、有機材料１００
重量部に対して通常０.0１から５重量部程度である。こ
のポリアミノトリアジン類を配合した有機材料は、必要
に応じてさらに他の添加剤、例えばフェノール系酸化防
止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線
吸収剤、式（Ｉ）以外のヒンダードアミン系光安定剤、
滑剤、可塑剤、ハロゲン系またはリン系の難燃剤、造核
剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤、
エポキシ化合物、吸着防止剤、脱色剤などを含有するこ
ともできる。これらの添加剤はもちろん、式（Ｉ）のポ
リアミノトリアジン類と同時に配合することもできる
し、また、このポリアミノトリアジン類とは別の段階で
配合することもできる。

【００２３】式（Ｉ）のポリアミノトリアジン類、ある
いは任意に使用されるその他の添加剤を有機材料に配合
するにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあ
らゆる方法および装置を用いることができる。例えば有
機材料が固体ポリマーである場合は、ポリアミノトリア
ジン類あるいはさらに任意の添加剤を、その固体ポリマ
ーに直接ブレンドすることもできるし、またポリアミノ
トリアジン類あるいはさらに任意の添加剤をマスターバ
ッチの形で、固体ポリマーに配合することもできる。有
機材料が合成ポリマーである場合はその他、重合途中ま
たは重合直後のポリマー溶液に、ポリアミノトリアジン
類あるいはさらに任意の添加剤の溶液または分散液の形
で配合することもできる。一方、有機材料が油などの液
体である場合は、ポリアミノトリアジン類あるいはさら
に任意の添加剤を直接添加して溶解させることもできる
し、またポリアミノトリアジン類あるいはさらに任意の
添加剤を液状媒体に溶解または懸濁させた状態で添加す
ることもできる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、液状フィード可能な融
点が30〜100 ℃程度であるポリアミノトリアジン類(I)
を提供し得る。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
例中にある％及び部は、特に断らない限り重量基準で
ある。また数平均分子量はスチレンを基準としたゲル透
過分析により求めた。

【００２６】実施例１攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたフラスコ
に、N,N'- ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミン 231.3g 及び粉末状水酸化
ナトリウム 32.5gを仕込み、攪拌下に 160℃まで昇温し
た。次いで、これに混合キシレン（沸点 138〜141 ℃）
150gと2,4-ジクロロ-6-(1,1,3,3-テトラメチルブチルア
ミノ)-1,3,5-トリアジン 91.5gからなる溶液を、４時間
かけて加えた。滴下中に内温が低下しはじめたので、内
温が 160℃より低下しないよう、還流しているキシレン
の一部を留去した。滴下終了後、留出した水を除去しな
がら同温度で５時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し
た。次いでこれに水を加えて攪拌した後、水層を除去、
有機層を濾過し、濾液を濃縮することにより固体 265g
を得た。このものの融点は41〜44℃、数平均分子量は66
0 であり、n は0.4 と算出された。

【００２７】実施例２実施例１において、N,N'- ビス(2,2,6,6- テトラメチル
-4- ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンを 209.7g 、
粉末状水酸化ナトリウムを38g 、混合キシレンを175g、
2,4-ジクロロ-6-(1,1,3,3-テトラメチルブチルアミノ)-
1,3,5-トリアジンを 105.4g 用いる以外は、実施例１に
準拠して実施することにより、244gの固体を得た。この
ものの融点は78〜83℃、数平均分子量は865 であり、n
は0.8 と算出された。

【００２８】比較例１実施例１において、N,N'- ビス(2,2,6,6- テトラメチル
-4- ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンを 454g 、粉
末状水酸化ナトリウムを100g、混合キシレンを461g、2,
4-ジクロロ-6-(1,1,3,3-テトラメチルブチルアミノ)-1,
3,5-トリアジンを 279g 用いる以外は、実施例１に準拠
して実施することにより、620gの固体を得た。このもの
の融点は 115〜121 ℃、数平均分子量は1819であり、n
は2.4 と算出された。

【００２９】実施例３、４比較例２、３（ポリアミノトリアジン類を配合したポリエチレンの耐
候性能評価）未安定化ポリエチレン樹脂（LLD-PE）に、
前記実施例２、比較例１で製造したポリアミノトリアジ
ン類を添加して200 ℃の押出機で造粒し、これを200 ℃
のインフレーション加工機にて、厚さ２０μm のフィル
ムに製膜した。得られたポリエチレンフィルムを屋外に
展張し、そして引張試験による引張伸び率が初期値の半
分になるまでの日数で、耐候性能を評価した。結果を表
１に示す。

【００３０】

【表１】ポリアミノトリアジン添加量引張伸びの半減期実施例３実施例２ 0.1 (部) １００ (日) 実施例４実施例２ 0.2 １３５比較例２比較例１ 0.1 ９５比較例３比較例１ 0.2 １２０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式(I) （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ水素又は2,
2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル基を表すが、Ｘ¹と
Ｘ²の少なくとも一方及びＸ³とＸ⁴の少なくとも一方
は2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル基を表す。ｎは
０を超える２以下の数値を表す。）で示されるポリアミ
ノトリアジン類。
【請求項２】請求項１において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ
⁴の総和の少なくとも75モル％が2,2,6,6-テトラメチル-4
- ピペリジル基であることを特徴とする請求項１に記載
のポリアミノトリアジン類。
【請求項３】融点が、30〜100 ℃の範囲にある請求項１
〜２記載のポリアミノトリアジン類。
【請求項４】塩基及び有機溶媒の存在下に、式（II）で示されるジクロロトリアジンと、ジクロロトリアジン
(II)に対して1.3 モル倍を超え２モル倍以下の式(III) Ｘ−ＮＨＣ₆Ｈ₁₂ＮＨ−Ｘ⁵ (III) （式中、Ｘは2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル基を
表し、Ｘ⁵は水素又は2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリ
ジル基を表す。）で示されるジアミンとを反応させるこ
とを特徴とする式(I) （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ水素又は2,
2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル基を表すが、Ｘ¹と
Ｘ²の少なくとも一方及びＸ³とＸ⁴の少なくとも一方
は2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル基を表す。ｎは
０を超えた２以下の数値を表す。）で示されるポリアミ
ノトリアジン類の製造方法。
【請求項５】請求項４において、Ｘ⁵が2,2,6,6-テトラ
メチル-4- ピペリジル基であるジアミン(III) を用いる
ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】請求項４において、ジアミン(III) とし
て、Ｘ⁵が水素と2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル
基の混合物であって、前者に対する後者のモル比が４以
上であるジアミンを用いることを特徴とする請求項４に
記載の製造方法。
【請求項７】塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ムであることを特徴とする請求項４〜６に記載の製造方
法。
【請求項８】有機溶媒がキシレン、エチルベンゼンから
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項
４〜７に記載の製造方法。
【請求項９】反応を140 〜220 ℃で実施することを特徴
とする請求項４〜８に記載の製造方法。
【請求項１０】生成する水を系外に除去しながら反応さ
せることを特徴とする請求項４〜９に記載の製造方法。
【請求項１１】ポリアミノトリアジン類(I) の融点が30
〜100 ℃の範囲にあることを特徴とする請求項４〜10に
記載の製造方法。
【請求項１２】請求項１〜３に記載のポリアミノトリア
ジンを有効成分とする有機材料用安定剤。
【請求項１３】有機材料に、請求項１〜３に記載のポリ
アミノトリアジンを含有させることを特徴とする有機材
料の安定化方法。
【請求項１４】有機材料に、請求項１〜３に記載のポリ
アミノトリアジンを含有させてなる安定化有機材料。