TWI488882B - With three And a film-forming composition containing the same - Google Patents

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Description

含三 環之聚合物及含有其之膜形成用組合物
本發明係有關含三環之聚合物及含有其之膜形成用組合物，更詳細為，係有關含三環之高分支化聚合物及含有其之膜形成用組合物。
目前為止曾嘗試各種使高分子化合物高機能化之方法。例如使高分子化合物高折射率化之方法為，導入芳香族環、鹵原子、硫原子。其中導入硫原子之表硫化物高分子化合物及硫胺基甲酸酯高分子化合物已實用化於眼鏡用之高折射率透鏡。
又，可達成高分子化合物之更高折射率化之最佳方法已知如，使用無機金屬氧化物之方法。
例如曾報告，使用混合矽氧烷聚合物，與分散氧化鋯或二氧化鈦等所得之微粒子分散材料所得之混合物以提高折射率之方法(專利文獻1)。
又曾報告，矽氧烷聚合物之一部分導入高折射率之縮合環狀骨架之方法(專利文獻2)等。
又，曾多次嘗試將耐熱性賦予高分子化合物，具體上已知導入芳香族環，可提升高分子化合物之耐熱性。例如皆報告，主鏈具有取代伸芳基重覆單位之聚伸芳基共聚物(專利文獻3)，該高分子化合物主要被期待應用於耐熱性塑料。
另一方面已知三聚氰胺樹脂為三系樹脂，但其分解溫度遠比黑鉛等之耐熱性材料低。
目前為止由碳及氮所形成之耐熱性有機材料主要係使用芳香族聚醯亞胺及芳香族聚醯胺，但因此等材料具有直鏈構造故耐熱溫度並不高。
又曾報告，具有耐熱性之含氮高分子材料用之三系縮合材料(專利文獻4)。
近年來隨著液晶顯示裝置、有機場致發光(EL)顯示裝置、光半導體(LED)元件、固體攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置開發，要求高機能之高分子材料。
所要求之具體特性為，1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)耐光性、5)高溶解性、6)低體積收縮率。特別是光學材料要求能防止光變質，即提高耐光性。為了提高耐光性曾檢討藉由添加紫外線吸收劑等，及導入具有安定自由基之官能基以防止變質，但高分子化合物本身具有高耐光性之例很少。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]特開2007-246877號公報
[專利文獻2]特開2008-24832號公報
[專利文獻3]美國專利第5886130號說明書
[專利文獻4]特開2000-53659號公報
有鑑於該類事情，本發明之目的為，提供既使不添加金屬氧化物，也可單獨由聚合物達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高耐光性、高溶解性、低體積收縮率，具有優良耐光性之含三環之聚合物，及含有其之膜形成用組合物。
本發明者們發現，含有具有三環及芳香環之重覆單位之高分支化聚合物為，可單獨由聚合物達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮率，適用為製作電子裝置時之膜形成用組合物(PCT/JP2010/057761)。
連同該見解，經本發明者們專心檢討後發現，芳香環部分為脂鏈或脂環式構造時，可得耐光性更優良之聚合物，而完成本發明。
即，本發明係提供，
1.一種含三環之高分支化聚合物，其特徵為含有下述式(1)所表示之重覆單位構造，
【化1】
(式中，R及R’相互獨立為氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，A為碳數1至20之可具有支鏈或脂環構造之伸烷基)；
2.如前項1之含三環之高分支化聚合物，其中前述A為碳數3至20之具有脂環構造之伸烷基；
3.如前項1之含三環之高分支化聚合物，其中前述A為式(2)至(14)所表示之群中所選出之至少1種；
【化2】
(式中，R1 及R2 相互獨立為碳數1至5之可具有支鏈構造之伸烷基)；
4.如前項3之含三環之高分支化聚合物，其中前述A如式(2)所表示；
5.如前項1之含三環之高分支化聚合物，其中前述重覆單位構造如式(15)所表示；
【化3】
6.如前項1之含三環之高分支化聚合物，其中前述重覆單位構造如式(16)所表示；
【化4】
7.如前項1至6中任何一項之含三環之高分支化聚合物，其中至少1個末端被烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷基氧基、芳氧基，或酯基蓋住；
8.如前項7之含三環之高分支化聚合物，其中具有至少1個三環末端，且該三環末端被烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷基氧基、芳氧基、或酯基蓋住；
9.一種膜形成用組合物，其為含有前項1至8中任何一項之含三環之高分支化聚合物；
10.一種膜，其為含有前項1至8中任何一項之含三環之高分支化聚合物；
11.一種膜，其為由前項9之膜形成用組合物所得；
12.一種電子裝置，其為，備有基材，與形成於該基材上之前項10或11之膜；
13.光學構件，其為備有基材，與形成於該基材上之前項10或11之膜；
14.一種固體攝影元件，其為由至少備有一層前項10或11之膜之電荷結合元件或相補性金屬氧化膜半導體所形成；
15.一種固體攝影元件，其為備有以前項10或11之膜作為彩色濾光片之平坦化層用；
16.一種固體攝影元件用透鏡材料、平坦化材料或填埋材料，其為含有前項1至8中任何一項之含三環之高分支化聚合物。
本發明可提供，可單獨由聚合物達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高耐光性、高溶解性、低體積收縮率之含三環之聚合物。
具有上述聚合物骨架時，既使1)以2級胺作為聚合物之調距物用、2)末端被1級胺取代，也可維持高耐熱性、高透明性。
又，本發明所使用之含三環之聚合物可藉由變更合成時之開始原料用單體之種類，控制其所具有之諸物性。
含有具有上述般特性之本發明的含三環之聚合物之膜適用為製作液晶顯示裝置、有機場致發光(EL)裝置、光半導體(LED)元件、固體攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時之部分構件。又，適用為要求高折射率之透鏡用構件。特別是適用為要求高折射率之固體攝影元件之構件、二極管上之填埋膜及平坦膜、彩色濾光片前後之平坦化膜、微透鏡、微透鏡上之平坦化膜及保形膜、LED元件用包覆劑、封裝劑。
實施發明之形態
下面將更詳細說明本發明。
本發明之含三環之高分支化聚合物為，含有式(1)所表示之重覆單位構造。
【化5】
上述式中，R及R’相互獨立為氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基。
本發明中烷基之碳數無特別限定，較佳為1至20，就考量進一步提高聚合物之耐熱性，碳數更佳為1至10，特佳為1至3。又，其構造可為鏈狀、支鏈狀、環狀中任何一種。
烷基之具體例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述烷氧基之碳數無特別限定，較佳為碳數1至20，又考量進一步提高聚合物之耐熱性，碳數更佳為1至10，特佳為1至3。又，其烷基部分之構造可為鏈狀、支鏈狀、環狀中任何一種。
烷氧基之具體例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲氧基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
上述芳基之碳數無特別限定，較佳為碳數6至40，又考量進一步提高聚合物之耐熱性，碳數更佳為6至16，特佳為6至13。
芳基之具體例如，苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
芳烷基之碳數無特別限定，較佳為碳數7至20，其烷基部分可為直鏈、支鏈、環狀中任何一種。
其具體例如，苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述A可為碳數1至20之可具有支鏈或脂環構造之伸烷基，無特別限定，較佳為碳數3至20之具有脂環構造之伸烷基。
上述伸烷基如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、三伸甲基、四伸甲基、五伸甲基等之直鏈或支鏈伸烷基，例如下述式(2)至(14)所表示，具有脂環構造之伸烷基等，但考量進一步提高所得聚合物之耐光性，較佳為式(2)至(14)所表示之具有脂環構造之伸烷基，特佳為式(2)所表示之環伸己基。
【化6】
上述R1 及R2 相互獨立為碳數1至5之可具有支鏈構造之伸烷基。
該類伸烷基如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、三伸甲基、四伸甲基、五伸甲基等，但考量進一步提高所得之聚合物之折射率，較佳為碳數1至3之伸烷基，更佳為碳數1至2之伸烷基，具體為伸甲基、伸乙基，最佳為伸甲基。
較佳之重覆單位構造如下述式(15)或(16)所表示之物，但非限定於此等。
【化7】
本發明之高分支化聚合物之重量平均分子量無特別限定，較佳為400至500,000，更佳為400至100,000，又，就提升耐熱性與降低收縮率之觀點較佳為600以上，就進一步提高溶解性、降低所得之溶液之黏度觀點較佳為50,000以下，又以30,000以下為佳，更佳為10,000以下。
本發明之重量平均分子量為，藉由凝膠滲透色譜法(以下記為GPC)分析以標準聚苯乙烯換算所得之平均分子量。
以下將舉一例說明本發明所使用之含三環之高分支化聚合物的製造法。
例如下述流程1所表示，具有重覆構造(15’)之高分支化聚合物可藉由，於適當有機溶劑中使氰尿醯鹵素(17)與1,4-二胺基環己烷化合物(18)反應所得。
【化8】
(式中，X相互獨立為鹵原子。R及R’同上述定義)。
又如下述流程2所表示，具有重覆構造(15’)之高分支化聚合物可藉由，於適當有機溶劑中等量使用氰尿醯鹵素(17)及1,4-二胺基環己烷化合物(18)反應所得之化合物(19)合成。
【化9】
(式中，X相互獨立為鹵原子。R及R’同上述定義)。
使用上述方法可以低價，簡便且安全製造本發明之高分支化聚合物。該製造方法因可明顯縮短一般合成聚合物時之反應時間，故為近年來環境考量上適當之製造方法，可減少二氧化碳排出量。又，可大幅增加製造規模且安定製造，為無損工業化水準之安定供給體制。
特別是考量原料用之氰尿醯氯之安定性及工業上觀點，更佳為流程2之製造。
流程1及2之方法中，各原料之添加量於可得目的之高分支化聚合物下為任意量，但相對於氰尿醯氯(17)1當量，二胺基化合物(18)較佳為0.01至10當量。
特別是流程1之方法中，相對於氰尿醯鹵素(17)2當量較佳為，避免使用3當量之二胺基化合物(18)。撇開官能基之當量，可防止生成凝膠化物。
為了得到各種分子量之具有大量三環末端之高分支化聚合物，相對於氰尿醯鹵素(17)2當量，二胺基化合物(18)之使用量較佳為未達3當量。
另一方面為了得到各種分子量之具有大量胺末端之高分支化聚合物，相對於二胺基化合物(18)3當量，氰尿醯鹵素(17)之使用量較佳為未達2當量。
例如製作薄膜時，就具有優良透明性及耐光性之觀點較佳為，具有大量三環末端之高分支化聚合物。
如此適當調節二胺基化合物(18)及氰尿醯鹵素(17)之當量，將易調節所得之高分支化聚合物之分子量。
上述有機溶劑可使用，該類反應一般所使用之各種溶劑，例如四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷、二甲基亞碸；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基尿素、六甲基膦醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基伸乙基尿素、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯吡咯烷、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基伸丙基尿素等之醯胺系溶劑，及此等之混合溶劑。
其中較佳為THF、1,4-二噁唍、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸及此等之混合溶劑，特佳為1,4-二噁烷。
流程1之反應及流程2之第2階段的反應中，反應溫度可於所使用之溶劑之熔點至溶劑之沸點的範圍內適當設定，特別是較佳為0至150℃，更佳為60至100℃。
特別是流程1之反應中，就抑制直線性及提高分支化度之觀點，反應溫度較佳為60至150℃、80至150℃、80至120℃。
流程2之第1階段之方法中，反應溫度可於所使用之溶劑之熔點至溶劑之沸點的範圍內適當設定，特別是較佳為-50至50℃，又以-20至50℃為佳，更佳為-10至50℃，特佳為-10至10℃。
特別是流程2之方法較佳為，採用於-50至50℃下進行反應之第1步驟，與該步驟之後於60至150℃下進行反應之第2步驟所構成之2階段步驟。
上述各反應中，各成分之添加順序可隨意，但最佳為，流程1之反應中，將含有氰尿醯鹵素(17)或二胺基化合物(18)及有機溶劑之溶液加熱至60至150℃，較佳為80至150℃後，於該溫度下將二胺基化合物(18)或氰尿醯鹵素(17)加入該溶液中之方法。
此時可使用預先溶解於溶劑之成分或其後添加之成分中任何一種，但較佳為將氟尿醯鹵素(17)加入二胺基化合物(18)之加熱溶液中之方法。
又，流程2之反應中，可使用預先溶解於溶劑之成分及其後添加之成分中任何一種，但較佳為將二胺基化合物(18)加入氰尿醯鹵素(17)之冷卻溶劑中之方法。
其後添加之成分可為同時添加，或以溶解於上述般有機溶劑所得之溶液添加，但考量操作難易性及反應控制難易度等，較佳為後述之方法。
又，添加時可藉由滴液等緩緩添加，或全量一起添加。
流程1中，以加熱狀態混合兩化合物後(非階段性提升溫度)，既使進行一階段反應亦不會凝膠化，也可得目的之含三環之聚合物。
又，上述流程1之反應及流程2之第2階段之反應中，聚合時或聚合後可添加一般所使用之各種鹼。
該鹼之具體例如，碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙氧化鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基甲基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉等。
鹼之添加量相對於氰尿醯鹵素(17)1當量較佳為1至100當量，更佳為1至10當量。又，此等鹼可以水溶液形態使用。
所得之聚合物中較佳為不殘存原料成分，但無損本發明之效果下可殘存部分原料。
任何一種流程之方法中，結束反應後另以再沈法等精製生成物。
本發明中，至少1個末端三環之鹵原子之一部分可被烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷基氧基、芳氧基、酯基等蓋住。
其中較佳為烷基胺基、含烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基，更佳為烷基胺基、芳基胺基。
酯基如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
烷基胺基之具體例如，甲基胺基、乙基胺基、n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、異丁基胺基、s-丁基胺基、t-丁基胺基、n-戊基胺基、1-甲基-n-丁基胺基、2-甲基-n-丁基胺基、3-甲基-n-丁基胺基、1,1-二甲基-n-丙基胺基、1,2-二甲基-n-丙基胺基、2,2-二甲基-n-丙基胺基、1-乙基-n-丙基胺基、n-己基胺基、1-甲基-n-戊基胺基、2-甲基-n-戊基胺基、3-甲基-n-戊基胺基、4-甲基-n-戊基胺基、1,1-二甲基-n-丁基胺基、1,2-二甲基-n-丁基胺基、1,3-二甲基-n-丁基胺基、2,2-二甲基-n-丁基胺基、2,3-二甲基-n-丁基胺基、3,3-二甲基-n-丁基胺基、1-乙基-n-丁基胺基、2-乙基-n-丁基胺基、1,1,2-三甲基-n-丙基胺基、1,2,2-三甲基-n-丙基胺基、1-乙基-1-甲基-n-丙基胺基、1-乙基-2-甲基-n-丙基胺基等。
芳烷基胺基之具體例如，苄基胺基、甲氧基羰基苯基甲基胺基、乙氧基羰基苯基甲基胺基、p-甲基苯基甲基胺基、m-甲基苯基甲基胺基、o-乙基苯基甲基胺基、m-乙基苯基甲基胺基、p-乙基苯基甲基胺基、2-丙基苯基甲基胺基、4-異丙基苯基甲基胺基、4-異丁基苯基甲基胺基、萘基甲基胺基、甲氧基羰基萘基甲基胺基、乙氧基羰基萘基甲基胺基等。
芳基胺基之具體例如，苯基胺基、甲氧基羰基苯基胺基、乙氧基羰基苯基胺基、萘基胺基、甲氧基羰基萘基胺基、乙氧基羰基萘基胺基、蒽基胺基、芘基胺基、聯苯基胺基、聯三苯基胺基、芴基胺基等。
含烷氧基矽烷基之烷基胺基可為，含單烷氧基矽烷基之烷基胺基、含二烷氧基矽烷基之烷基胺基、含三烷氧基矽烷基之烷基胺基中任何一種，其具體例如，3-三甲氧基矽烷基丙基胺基、3-三乙氧基矽烷基丙基胺基、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基胺基、3-甲基二乙氧基矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-二甲基甲氧基矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-甲基二甲氧基矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-三甲氧基矽烷基丙基胺基等。
芳氧基之具體例如，苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、芴氧基等。
芳烷基氧基之具體例如，苄氧基、p-甲基苯基甲氧基、m-甲基苯基甲氧基、o-乙基苯基甲氧基、m-乙基苯基甲氧基、p-乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4-異丙基苯基甲氧基、4-異丁基苯基甲氧基、α-萘基甲氧基等。
烷基、芳烷基、芳基、烷氧基如，與上述相同之基。
此等之基易由，以賦予對應三環上之鹵原子的取代基之化合物取代而導入，例如下述式流程3所表示，添加苯胺衍生物進行反應，可得至少1個末端具有苯基胺基之高分支化聚合物(20)。
【化10】
(式中，X、R及R’同上述定義)。
此時同時添加有機單胺，即於存在有機單胺下，使氰尿醯鹵素化合物與二胺基芳基化合物進行反應，可緩和高分支化聚合物之剛直性，得支化係數較低之柔軟之高分支化聚合物。
藉由該方法所得之高分支化聚合物因具有優良之對溶劑之溶解性(抑制凝聚)，及與交聯劑之交聯性，故特別適用於組合後述交聯劑所得之組成物用。
此時所使用之有機單胺可為，烷基單胺、芳烷基單胺、芳基單胺中任何一種。
烷基單胺如，甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、s-丁基胺、t-丁基胺、n-戊基胺、1-甲基-n-丁基胺、2-甲基-n-丁基胺、3-甲基-n-丁基胺、1,1-二甲基-n-丙基胺、1,2-二甲基-n-丙基胺、2,2-二甲基-n-丙基胺、1-乙基-n-丙基胺、n-己基胺、環己基胺、1-甲基-n-戊基胺、2-甲基-n-戊基胺、3-甲基-n-戊基胺、4-甲基-n-戊基胺、1,1-二甲基-n-丁基胺、1,2-二甲基-n-丁基胺、1,3-二甲基-n-丁基胺、2,2-二甲基-n-丁基胺、2,3-二甲基-n-丁基胺、3,3-二甲基-n-丁基胺、1-乙基-n-丁基胺、2-乙基-n-丁基胺、1,1,2-三甲基-n-丙基胺、1,2,2-三甲基-n-丙基胺、1-乙基-1-甲基-n-丙基胺、1-乙基-2-甲基-n-丙基胺、2-乙基己基胺基等。
芳烷基單胺之具體例如，苄基胺、p-甲氧基羰基苄基胺、p-乙氧基羰基苄基胺、p-甲基苄基胺、m-甲基苄基胺、o-甲氧基苄基胺等。
芳基單胺之具體例如，苯胺、p-甲氧基羰基苯胺、p-乙氧基羰基苯胺、p-甲氧基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、蒽基胺、1-胺基芘、4-聯苯基胺、o-苯基苯胺、4-胺基-p-聯三苯、2-胺基芴等。
此時有機單胺之使用量相對於氰尿醯鹵素化合物1當量較佳為0.05至500當量，更佳為0.05至120當量，特佳為0.05至50當量。
此時之反應溫度就抑制直線性、提高分支化係數之觀點，較佳為60至150℃，或80至150℃，或80至120℃。
但可於低溫下混合有機單胺、氰尿醯鹵素化合物、二胺化合物之3成分，此時之溫度較佳為-50至50℃，又以-20至50℃為佳，更佳為-20至10℃。該類同時添加有機單胺進行反應時，可進一步提升所得之高分支化聚合物之折射率。低溫添加後較佳為，一氣(一階段)升溫至聚合溫度進行反應。
又，可於低溫下進行氰尿醯鹵素化合物與二胺化合物之雙成分混合，此時之溫度較佳為-50至50℃，又以-20至50℃為佳，更佳為-20至10℃。低溫添加後加入有機單胺，較佳於一氣(一階段)升溫至聚合溫度進行反應。
又，該類存在有機單胺下，使氰尿醯鹵素化合物與二胺化合物進行反應之反應，可同上述使用相同之有機溶劑進行。
本發明之膜形成用組合物為，含有上述含三環之高分支化聚合物之物時，無損本發明之效果下可含有其他成分，例如塗平劑、表面活性劑、交聯劑。
表面活性劑如，聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷鯨蠟醚、聚環氧乙烷油醚等之聚環氧乙烷烷基醚類；聚環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環氧乙烷壬基苯酚醚等之聚環氧乙烷烷基烯丙基醚類；聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系表面活性劑、商品名耶佛特EF301、EF303、EF352(三菱曼特里電子化成(股)製(舊傑姆可(股)製)、商品名美凱范F171、F173、R-08、R-30(DIC(股)製)、佛洛拉FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名艾薩西AG710、薩佛隆S-382、SC-101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系表面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(巨化學日本(股)製)等。
此等表面活性劑可單獨使用或2種以上組合使用。表面活性劑之使用量相對於高分支化聚合物100質量份較佳為0.0001至5質量份，又以0.001至1質量份為佳，更佳為0.01至0.5質量份。
交聯劑可為，具有能與本發明之高分支化聚合物反應之取代基之化合物無特別限定。
該類化合物如，具有羥甲基、甲氧基甲基等之交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物、取代尿素系化合物、含有環氧基或氧雜環丁烷基等之交聯形成取代基之化合物、含有嵌段化異氰酸酯之化合物、具有酸酐之化合物、具有(甲基)丙烯酸基之化合物、酚醛塑料化合物等，就耐熱性及保存安定性之觀點較佳為含有環氧基、嵌段異氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基之化合物。
又，嵌段異氰酸酯基以尿素鍵交聯，可具有羰基而不會降折射率故為佳。
此等化合物使用於聚合物之末端處理時可具有至少1個交聯形成取代基，但使用於聚合物相互間之交聯處理時需至少具有2個交聯形成取代基。
環氧化合物為，一分子中具有2個以上環氧基、曝露於熱硬化時之高溫下會使環氧開環，藉由與本發明所使用之高分支化聚合物之間的加成反應進行交聯反應之物。
交聯劑之具體例如，三(2,3-環氧丙基)三聚異氰酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三[p-(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4’-伸甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚-A-二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等。
又，可使用市售品如，具有至少2個環氧基之環氧樹脂YH-434、YH434L(東都化成(股)製)、具有環己烯環氧化物構造之環氧樹脂耶波里GT-401、GT-403、GT-301、GT-302、歇洛吉2021、歇洛吉3000(戴歇爾化學工業(股)製)、雙酚A型環氧樹脂耶彼可(現為jER)1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上為日本環氧械脂(股)製)、雙酚F型環氧樹脂耶彼可(現為jER)807(日本環氧械脂(股)製)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂耶彼可(現為jER)152、154(以上為日本環氧械脂(股)製)、EPPN201、202(以上為日本化藥(股)製)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上為日本化藥(股)製)、耶彼可(現為jER)180S75(日本環氧械脂(股)製)、脂環式環氧樹脂丹那可EX-252(那凱歇(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上為CIBA-GEIGYA.G製)、艾拉爾CY-182、CY-192、CY-184(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、耶彼庫200、400(以上為DIC(股)製)、那彼可(現為jER)871、872(以上為日本環氧械脂(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上為歇拉尼(股)製)、脂肪族聚縮水甘油醚丹那可EX-611、EX-612、EX-614、EX-622、EX-411、EX-512、EX-522、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321(那凱歇(股)製)等。
酸酐化合物為，2分子之羧酸脫水縮合所得之羧酸酐，又曝露於熱硬化時之高溫下會使環氧開環，藉由與本發明所使用之高分支化聚合物之間的加成反應進行交聯反應之物。
又，酸酐化合物之具體例如，酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、裸酸酐、甲基裸酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐等之分子內具有1個酸酐基之物；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、二環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二羰基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等之分子內具有2個酸酐基之物等。
(甲基)丙烯酸基化合物為，一分子中具有2個以上(甲基)丙烯酸基，曝露於熱硬化時之高溫下，藉由與本發明所使用之高分支化聚合物之間的加成反應進行交聯反應之物。
具有(甲基)丙烯酸基之化合物如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙醇A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季化四醇六丙烯酸酯、聚甘油單環氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。
上述具有(甲基)丙烯酸基之化合物可由市售品取得，其具體例如，NK酯A-200、A-400、A-600、A-1000、A-TMPT、UA-53H、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-6、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-80N、BPE-100N、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、ATM-4E、ATM-35E(以上為新中村化學工業(股)製)、KAYARAD(登記商標)DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040(以上、日本化藥(股)製)、M-210、M-350(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD(登記商標)DPHA、NPGDA、PET30(以上為日本化藥(股)製)、NK酯A-DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG、HD-N(以上為新中村化學工業(股)製)等。
含有嵌段化異氰酸酯之化合物為，一分子中具有2個以上以適當保護基將異氰酸酯基(-NCO)嵌段所得之嵌段化異氰酸酯基，曝露於熱硬化時之高溫下會使保護基(嵌段部分)熱解離，藉由所生成之異氰酸酯基與樹脂之間發生交聯反應之物，例如一分子中具有2個以上下述式所表示之基(此等之基可相同，或各自相異)之化合物。
【化11】
(式中，Rb 為嵌段部之有機基)。
該類化合物例如可由，相對於一分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物與適當之嵌段劑進行反應所得。
一分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物如，異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六伸甲基二異氰酸酯、伸甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六伸甲基二異氰酸酯之聚異氰酸酯，或其二聚物、三聚物，及此等與二醇類、三醇類、二胺類、或三胺類之反應物等。
嵌段劑如，甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等之醇類；苯醇、o-硝基苯酚、p-氯苯酚、o-、m-或p-甲酚等之酚類；ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟、二苯甲酮肟等之肟類；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類；十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類等。
含有嵌段化異氰酸酯之化合物可由市售品取得，其具體例如，B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上為三井化學聚胺基甲酸酯(股)製)、都拉那(登記商標)17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(以上為旭化成化學(股)製)、卡連滋MOI-BM(登記商標)(以上為昭和電工(股)製)等。
胺基塑料化合物為，一分子中具有2個以上甲氧基伸甲基，曝露於熱硬化時之高溫下，會藉由與本發明所使用之高分支化聚合物之間的脫甲醇縮合反應進行交聯反應之物。
三聚氰胺系化合物如，六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(登記商標)303、四丁氧基甲基甘脲、1170、四甲氧基甲基苯并馬糞胺、1123(以上為日本賽捉庫(股)製)等之賽美爾系列、甲基化三聚氰胺樹脂之尼卡拉(登記商標)MW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、甲基化尿素樹脂之MX-270、MX-280、MX-290(以上為三和化學(股)製)等之尼卡拉系列等。
氧雜環丁烷為，一分子中具有2個以上氧雜環丁烷基，曝露於熱硬化時之高溫下，會藉由與本發明所使用之高分支化聚合物之間的加成反應進行交聯反應之物。
具有氧雜環丁烷基之化合物如，含有氧雜環丁烷基之OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上為東亞合成(股)製)等。
酚醛塑料化合物為，一分子中具有2個以上羥基伸甲基，曝露於熱硬化時之高溫下，會藉由與本發明所使用之高分支化聚合物之間的脫水縮合反應進行交聯反應之物。
酚醛塑料化合物如，2,6-二羥基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基苯酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯甲苯等。
酚醛塑料化合物可由市售品取得，其具體例如，26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上為旭有機材工業(股)製)等。
此等交聯劑可單獨使用或2種以上組合使用。交聯劑之使用量相對於高分支化聚合物100質量份較佳為1至100質量份，但考量溶劑耐性，其下限較佳為10質量份，更佳為20質量份，又考量折射率控制性，其上限較佳為50質量份，更佳為30質量份。
使用交聯劑時，可因交聯劑與高分支化聚合物所具有之反應性之末端取代基反應，而發現提升膜密度、耐熱性及熱緩和能力等之效果。
又，上述其他成分可於調製本發明之組成物時任意之階段添加。
本發明之膜形成用組合物可藉由塗佈於基材上，於其後更因應需要進行加熱而形成所希望之膜。
組成物之塗布方法可任意，例如可採用旋塗法、浸漬法、流塗法、噴墨法、噴霧法、棒塗法、照相凹版塗布法、縫隙塗布法、輥塗法、複印印刷法、刷毛塗布、刮塗法、氣動刮塗法等之方法。
又，基材如矽、銦錫氧化物(ITO)成膜所得之玻璃、銦鋅氧化物(IZO)成膜所得之玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等所形成之基板等，另可使用具有可撓性之柔性基材。
焙燒溫度於可蒸發溶劑下無特別限定，例如可於40至400℃下進行。此時為了發現更高之均勻製膜性，及於基材上進行反應，可實施2階段以上之溫度變化。
焙燒方法無特別限定，例如可使用熱板或烤箱，於大氣、氮等之不活性氣體、真空中等之適當環境下進行蒸發。
焙燒溫度及焙燒時間可由適合目的之電子裝置的製作步驟之條件選擇，又可選用所得之膜之物性值適合電子裝置之要求特性的焙燒條件。
上述由本發明之組成物所得之膜可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高耐光性、高溶解性、低體積收縮率及高耐光性，因此適用為製作液晶顯示裝置、有機場致發光(EL)顯示裝置、光半導體(LED)元件、固體攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時之一部分材料。
本發明之組成物於必要時可添加其他樹脂(熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂)。
樹脂之具體例無特別限定。熱塑性樹脂如，PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等之聚烯烴系樹脂；環狀烯烴樹脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(耐衝擊性聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)等之聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；PMMA(聚甲基甲基丙烯酸酯)等之(甲基)丙烯酸酯；PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羥基丁酸、聚己內酯、聚伸丁基琥珀酸酯、聚伸乙基琥珀酸酯/己二酸等之聚酯樹脂；聚伸苯基醚樹脂；改質聚伸苯基醚樹脂；聚甲醛樹脂；聚碸樹脂；聚伸苯基硫化物樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚葡糖酸脂；改質澱粉；乙酸纖維素、三乙酸纖維素；殼質；殼聚糖；木質素等，熱硬化性樹脂如，苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚醯樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等。
此等樹脂可單獨使用或2種以上組合使用，其使用量相對於上述高分支化聚合物100質量份較佳為1至10,000質量份，更佳為1至1,000質量份。
例如與(甲基)丙烯酸樹脂之組成物可由，將(甲基)丙烯酸酯化合物加入組成物中，聚合(甲基)丙烯酸酯化合物所得。
(甲基)丙烯酸酯化合物如，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸基二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三-2-羥基乙基三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羥基乙基三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
此等(甲基)丙烯酸酯化合物之聚合可於存在光自由基聚合引發劑或熱自由基聚合引發劑下，以光照射或加熱進行。
光自由基聚合引發劑如，乙醯苯類、二苯甲酮類、米蚩之苯醯苯甲酸酯、戊肟酯、四甲基秋蘭姆單硫化物及噻噸酮類等。
特佳為光開裂型之光自由基聚合引發劑。光開裂型之光自由基聚合引發劑如最近UV硬化技術(159頁，發行人：高薄一弘，發行所：技術情報(股)協會，1991年發行)所記載。
市售之光自由基聚合引發劑如，BASF公司製商品名：伊爾凱184、369、651、500、819、907、784、2959、商品名：CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、商品名：達洛求1116、1173、商品名：爾西林TPO、UCB公司製商品名：尤貝庫P36、佛提拉公司製商品名：耶札求KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KT046、KIP75/B等。
光自由基聚合引發劑相對於(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份之使用量較佳為0.1至15質量份，更佳為1至10質量份。
聚合用之溶劑如，與上述膜形成用組成物所列舉之溶劑相同之物。
 實施例
下面將舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。又，實施例所使用之各測定裝置如下所述。
[1 H-NMR]
裝置：JEOL-ECX300(300MHz)
測定溶劑：CHCl3 -d
基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
裝置：東索(股)製HLC-8320　GPC
管柱：Shodex KF-802.5+KF-803L
管柱溫度：40℃
溶劑：20mM添加三乙基胺之四氫呋喃
檢驗器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
[紫外線可視分光光度計]
裝置：島津製作所(股)製SHIMADSU UV-3600
[橢圓計器]
裝置：傑耶馬拉姆日本製　多入射角分光橢圓計器VASE
[差示熱天秤(TG-DTA)]
裝置：里凱庫(股)製TG-8120
升溫速度：10℃/分
測定溫度：25℃-750℃
[耐光性試驗]
燈管：Low pressure mercury lamp
照度：20mW/cm2
[膜厚測定]
橢圓計器
[實施例1]合成含三環之高分支化聚合物[3]
【化12】
氮氣下將1,4-二噁烷40.66g投入500mL四口燒瓶中，再加入1,4-二胺基環己烷3.01g(0.026mol，東京化成工業(股)製)，溶解後加入乙酸鈉5.49g(東京化成工業(股)製)進行回流，其次加入2,4,6-三氯-1,3,5-三[1]3.59g(0.02mol，耶波尼公司製)溶解於1,4-二噁烷21.89g所得之溶液。5分鐘後滴入環己基胺5.95g(0.06mol，東京化成工業(股)製)，結束滴液後攪拌20分鐘，再滴入離子交換水20g，攪拌1小時。將反應液滴入離子交換水392g中進行再沈澱。濾取沈澱物後，再溶解於THF60g中，其後滴入離子交換水500g進行再沈澱，過濾沈澱物。於150℃下減壓乾燥所得之固體物8小時後，得目的之高分支化聚合物[3](以下簡稱為TC-495)5.69g。
TC-495之1 H-NMR光譜之測定結果如圖1所示。所得之TC-495為具有式(1)所表示之構造單位之化合物。TC-495藉由GPC以聚苯乙烯換算下測定之重量平均分子量Mw為900，多分散度Mw/Mn為2.00。
<測定折射率及透過率>
將實施例1所得之TC-495 0.1g溶解於環己酮0.9g中，得黃色透明溶液。使用旋塗機以100rpm下5秒、1,000rpm下30秒之條件將所得之溶液旋塗於玻璃基板上，再以100℃下1分鐘，300℃下5分鐘之條件進行焙燒去除溶劑，得被膜。測定所得之被膜之折射率，結果550nm之折射率為1.5917。
又，測定上述所得之被膜之400至800nm的透過率。結果如圖2所示。
<耐熱性試驗>
將實施例1所得之TC-495 6.318mg加入鉑皿中，藉由TG-DTA以升溫速度15℃/min測定，結果減少5%重量為322℃。結果如圖3所示。
[實施例2]合成含三環之高分支化聚合物[3]
氮氣下將1,4-二噁烷20.08g投入300mL四口燒瓶中，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三[1]3.71g(0.02mol，耶波里公司製)進行溶解。室溫下滴入1,4-二胺基環己烷2.88g(0.025mol，東京化成工業(股)製)與環己基胺2.01g(0.02mol，東京化成工業(股)製)溶解於1,4-二噁烷13.39g所得之溶液，30分鐘後使用傳送管，於回流下滴入預先加入乙酸鈉5.41g之1,4-二噁烷27.38g，開始聚合。2小時後滴入環己基胺3.97g(0.04mol，東京化成工業(股)製)，30分鐘後滴入離子交換水50g停止聚合。將反應液滴入離子交換水392g中進行再沈澱。濾取沈澱物後，再溶解於THF60g中，其後滴入離子交換水500g中進行再沈澱，過濾沈澱物。150℃下減壓乾燥所得之固體物8小時後，得目的之高分支化聚合物[3](以下簡稱為TC-491)4.44g。TC-491之1 H-NMR光譜之測定結果如圖4所示。所得之TC-491為具有式(1)所表示之構造單位之化合物。TC-491藉由GPC以聚苯乙烯換算下測定之重量平均分子量Mw為600，多分散度Mw/Mn為2.52。
<耐熱性試驗>
以同實施例1之方法對實施例2所得之TC-491進行TG-DTA測定，結果減少5%重量為322℃。該結果如圖5所示。
[實施例3]合成含三環之高分支化聚合物[3]
氮氣下將1,4-二噁烷40.66g投入300mL四口燒瓶中，再加入1,4-二胺基環己烷2.88g(0.025mol，東京化成工業(股)製)及乙酸鈉5.41g(0.066mol，東京化成工業(股)製)進行回流。滴入2,4,6-三氯-1,3,5-三[1]3.70g(0.02mol，耶波尼公司製)溶解於1,4-二噁烷21.89g所得之溶液後，滴入離子交換水20g開始聚合。1小時後滴入環己基胺5.99g(0.06mol，東京化成工業(股)製)，60分鐘後停止聚合。將反應液滴入離子交換水400g中進行再沈澱後，濾取沈澱物，再溶解於THF60g中，其後滴入離子交換水500g進行再沈澱，過濾沈澱物。150℃下減壓乾燥所得之固體物8小時後，得目的之高分支化聚合物[3](以下簡稱為TC-496)5.15g。所得之TC-496為具有式(1)所表示之構造單位之化合物。TC-496藉由GPC以聚苯乙烯換算下測定之重量平均分子量Mw為3,000，多分散度Mw/Mn為3.18。
<耐熱試驗性>
以同實施例1之方法對實施例3所得之TC-496進行TG-DTA測定，結果減少5%重量為273℃。該結果如圖6所示。
[實施例4]合成含三環之高分支化聚合物[5]
【化13】
氮氣下將1,4-二噁烷40.88g、1,2-二胺基環己烷2.86g(0.025mol，東京化成工業(股)製)、環己基胺1.98g(0.02mol，東京化成工業(股)製)，及乙酸鈉5.44g加入300mL四口燒瓶中攪拌。滴入2,4,6-三氯-1,3,5-三[1]3.75g(0.02mol，耶波尼公司製)溶解於1,4-二噁烷22.14g所得之溶液後，開始聚合。2小時後滴入環己基胺4.00g(0.06mol，東京化成工業(股)製)，30分鐘後滴入離子交換水20g再攪拌1小時停止聚合。有關精製條件係進行同實施例1之操作，得目的之高分支化聚合物[5](以下簡稱為TC-243)2.10g。TC-243之1 H-NMR光譜之測定結果如圖7所示。所得之TC-243為具有式(1)所表示之構造單位之化合物。TC-243藉由GPC以聚苯乙烯換算下測定之重量平均分子量Mw為1,000，多分散度Mw/Mn為4.42。
<測定折射率及透過率>
將所得之TC-243 0.1g溶解於環己酮0.9g中，得黃色透明溶液。使用旋塗機以100rpm下5秒、1,000rpm下30秒之條件將所得之溶液旋塗於玻璃基板上，300℃下焙燒5分鐘去除溶劑，得被膜。測定所得之被膜之折射率，結果550nm之折射率為1.5820。
又，測定所得之被膜之400至800nm的透過率，結果如圖8所示。
<耐熱性試驗>
以同實施例1之方法對所得之TC-243進行TG-DTA測定，結果減少5%重量為330℃。該結果如圖9所示。
[實施例5]合成含三環之高分支化聚合物[3]
氮氣下將1,4-二胺基環己烷[2](1.52g、0.013mol，東京化成工業(股)製)、二甲基乙醯胺40mL放入100mL四口燒瓶中，再加入2,4,6-三氯-1,3,5-三[1](1.86g，0.01mol，東京化成工業(股)製)溶解於二甲基乙醯胺10mL所得之溶液進行聚合。5分鐘後加入苯胺2.80g(0.03mol，純正化學(股)製)，攪拌50分鐘後停止聚合。精製條件以同實施例1之方法進行，得目的之高分支化聚合物[3](以下簡稱為TC-418)0.87g。TC-418之1 H-NMR光譜之測定結果如圖10所示。所得之TC-418為具有式(1)所表示之構造單位之化合物。TC-418藉由GPC以聚苯乙烯換算下測定之重量平均分子量Mw為600，多分散度Mw/Mn為1.11。
<測定折射率及透過率>
將所得之TC-418 0.1g溶解於環己酮0.9g中，得黃色透明溶液。使用旋塗機以100rpm下5秒、1,000rpm下30秒將所得之溶液旋塗於玻璃基板上，150℃下焙燒5分鐘去除溶劑，得被膜。測定所得之被膜之折射率，結果550nm之折射率為1.7050。
又，測定所得之被膜之400至800nm的透過率，結果如圖11所示。
<耐熱性試驗>
以同實施例1之方法對所得之TC-418進行TG-DTA測定，結果減少5%重量為377℃。該結果如圖12所示。
[實施例6]合成含三環之高分支化聚合物[5]
氮氣下將1,2-二胺基環己烷[4]3.04g(0.026mol，東京化成工業(股)製)、苯胺1.14g(0.012mol，純正化學(股)製)、1,4-二噁烷40.77g放入300mL四口燒瓶中，回流下滴入2,4,6-三氯-1,3,5-三[1]3.74g(0.02mol，耶波尼公司製)溶解於1,4-二噁烷22.14g所得之溶液。其後滴入溶解於離子交換水20g之乙酸鈉5.41g進行聚合。1小時後滴入環己基胺4.80g(0.048mol，東京化成工業(股)製)，攪拌1小時後停止聚合。精製條件係以同實施例1之方法進行，得目的之高分支化聚合物[5](以下簡稱為TC-245)2.67g。TC-245之1 H-NMR光譜之測定結果如圖13所示。所得之TC-245為具有式(1)所表示之構造單位之化合物。TC-245藉由GPC以聚苯乙烯換算下測定之重量平均分子量Mw為1,600，多分散度Mw/Mn為3.56。
<測定折射率>
將所得之TC-245 0.1g溶解於環己酮0.9g中，得黃色透明溶液。使用旋塗機以100rpm下5秒、1,000rpm下30秒之條件將所得之溶液旋塗於玻璃基板上，以100℃下1分鐘、300℃下焙燒5分鐘去除溶劑，得被膜。測定所得之被膜之折射率，結果550nm之折射率為1.6200。
<耐熱性試驗>
以同實施例1之方法對所得之TC-245進行TG-DTA測定，結果減少5%重量為318℃。該結果如圖14所示。
[實施例7]合成含三環之高分支化聚合物[5]
以同實施例6之方法使用1,2-二胺基環己烷2.32g(0.02mol，東京化成工業(股)製)、苯胺1.14g(0.012mol，純正化學(股)製)、2,4,6-三氯-1,3,5-三[1]3.74g(0.02mol，耶波尼公司製)，及環己基胺4.80g(0.048mol，東京化成工業(股)製)進行聚合，得目的之高分支化聚合物[5](以下簡稱為TC-247)4.42g。TC-247之1 H-NMR光譜之測定結果如圖15所示。所得之TC-247為具有式(1)所表示之構造單位之化合物。TC-247藉由GPC以聚苯乙烯換算下測定之重量平均分子量Mw為1,500，多分散度Mw/Mn為2.99。
<測定折射率>
將所得之TC-247 0.1g溶解於環己酮0.9g中，得黃色透明溶液。使用旋塗機以100rpm下5秒、1,000rpm下30秒之條件將所得之溶液旋塗於玻璃基板上，以100℃下1分鐘、300℃下5分鐘之條件焙燒去除溶劑，得被膜。測定所得之被膜之折射率，結果550nm之折射率為1.6264。
<耐熱性試驗>
以同實施例1之方法對所得之TC-247進行TG-DTA測定，結果減少5%重量為308℃。該結果如圖16所示。
[實施例8]合成含三環之高分支化聚合物[5]
以同實施例6之方法使用1,2-二胺基環己烷2.31g(0.02mol，東京化成工業(股)製)、苯胺1.71g(0.018mol，純正化學(股)製)、2,4,6-三氯-1,3,5-三[1]3.74g(0.02mol，耶波尼公司製)，及環己基胺4.22g(0.042mol，東京化成工業(股)製)進行聚合，得目的之高分支化聚合物[5](以下簡稱為TC-248)4.72g。TC-248之1 H-NMR光譜之測定結果如圖17所示。所得之TC-248為具有式(1)所表示之構造單位之化合物。TC-248藉由GPC以聚苯乙烯換算下測定之重量平均分子量Mw為1,100，多分散度Mw/Mn為2.12。
<測定折射率>
將所得之TC-248 0.1g溶解於環己酮0.9g中，得黃色透明溶液。使用旋塗機以100rpm下5秒、1,000rpm下30秒之條件將所得之溶液旋塗於玻璃基板上，以100℃下1分鐘、300℃下5分鐘之條件進行焙燒去除溶劑，得被膜。測定所得之被膜之折射率，結果550nm之折射率為1.6481。
<耐熱性試驗>
以同實施例1之方法對所得之TC-248進行TG-DTA測定，結果減少5%重量為320℃。該結果如圖18所示。
[實施例9]耐光性試驗
使用旋塗機以100rpm下5秒、1500rpm下30秒之條件各自將實施例1、4及6至8調製所得之各高分支化聚合物之10質量%環己酮溶液旋塗於5cm×5cm大小之玻璃基板上，以100℃下1分鐘，250℃下5分鐘之條件進行焙燒去除溶劑，得被膜。使用旋塗機以100rpm下5秒、1,500rpm下30秒之條件各自將PMMA(Aldrich公司製)之5%環己酮溶液(比較例1)，及ARTON(級數：D4531F，JSR公司製)之5質量%環己酮溶液(比較例2)旋塗於5cm×5cm大小之玻璃基板上，以100℃下1分鐘、250℃下5分鐘之條件進行焙燒去除溶劑，得被膜。
將製膜後之基板各自4分割，再以5J、10J、75J之光照射分割之基板，評估照射前後之折射率、膜厚。結果如表1所示。
如表1所示，實施例1、4、6至8所得之高分支化聚合物於光照射後無明顯折射率、膜厚變化。
另一方面比較例1、2之PMMA及ARTON會有100nm之膜厚減少。
由此結果可得知，具有三環之高分支化聚合物即使於末端有無存在苯基，亦可顯示良好之耐光性。
[實施例10]調整折射率及熱硬化試驗
相對於交聯劑二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製)各自添加10、30、50、70質量%之實施例8所得之高分支化聚合物(TC-248)，調整固體成分10質量%之環己酮溶液，再以200rpm下5秒、1500rpm下30秒之條件旋塗於玻璃基板上。其後以100℃下1分鐘，250℃下5分鐘之條件進行焙燒去除溶劑。測定所得之塗膜之折射率、膜厚。結果如表2所示。
又，將所得之塗膜浸漬於環己酮中，5分鐘後進行噴霧乾燥，再同上述測定折射率、膜厚。該結果併記於表2。
[實施例11]調整折射率及熱硬化試驗
除了交聯劑係使用達肯內B882N(三井化學(股)製)外，同實施例10製作塗膜，測定所得之塗膜之環己酮浸漬前後之折射率、膜厚。該結果如表3所示。
如表2及表3所示，熱硬化後無明顯折射率、膜厚變化，因此可得熱硬化性組成物。又，伴隨高分支化聚合物之添加量增加，會提升折射率，因此本發明之高分支化聚合物適用為折射率調整劑。
[實施例12]合成含三環之高分支化聚合物[7]
【化14】
氮氣下將1,4-二噁烷257.09g、降冰片烷二胺[6]18.68g(0.162mol，三井化學精細(股)製)、環己基胺6.11g(0.065mol，東京化成工業(股)製)加入1000mL四口燒瓶中進行攪拌、回流。滴入2,4,6-三氯-1,3,5-三[1]24.20g(0.13mol，耶波尼公司製)溶解於1,4-二噁烷138.43g所得之溶液後攪拌10分鐘。滴入乙酸鈉35.19g(0.429mol，純正化學(股)製)溶解於離子交換水124g所得之溶液後開始聚合。1小時後滴入環己基胺32.2g(0.325mol，東京化成工業(股)製)，60分鐘後停止攪拌。以同實施例1之操作進行精製，得目的之高分子化合物[7](以下簡稱為T-NB)23.19g。
所得之T-NB為具有式(1)所表示之構造單位之化合物。T-NB藉由GPC以聚苯乙烯換算下測定之重量平均分子量Mw為1800，多分散度Mw/Mn為3.60。
因T-NB無法溶解於重氯仿及重DMSO中，故無法測定1 H-NMR光譜。
<測定折射率及透過率>
將所得之T-NB 0.5g溶解於環己酮4.5g中，得無色透明溶液。使用旋塗機以200rpm下5秒、1,500rpm下30秒之條件將所得之溶液旋塗於玻璃基板上，250℃下焙燒5分鐘去除溶劑，得被膜。測定所得之被膜之折射率，結果550nm之折射率為1.6082。
又，測定所得之被膜之400至800nm的透過率，結果如圖19所示。
<耐熱性試驗>
以同實施例1之方法對所得之T-NB進行TG-DTA測定，結果減少5%重量為331℃。該結果如圖20所示。
[實施例13]藉由低溫反應、同時添加苯胺合成含三環之高分支化聚合物[5]
【化15】
氮氣下將1,4-二噁烷37.91g、四氫呋喃25.30g、1,2-二胺基環己烷6.39(0.056mol，東京化成工業(股)製)、苯胺5.22g(0.056mol)加入100mL四口燒瓶中，藉由丙酮-乾冰浴冷卻至-10℃後，以100分鐘滴入2,4,6-三氯-1,3,5-三[1]7.38g(0.04mol，耶波尼公司製)溶解於1,4-二噁烷23.38g所得之溶液。其後於室溫下攪拌60分鐘。再冷卻至-5至0℃下緩緩滴入乙酸鈉3.61g、水10.71g之溶液。攪拌60分鐘後，將預先加入1,4-二噁烷37.91g、乙酸鈉7.22g、水21.43g之200mL四口燒瓶加熱至85℃後，以30分鐘滴入該反應溶液。滴液後攪拌60分鐘進行聚合。其後滴入環己基胺6.35g(0.064mol，東京化成工業(股)製)，攪拌60分鐘後停止聚合。
將反應溶液冷卻至40℃後，藉由靜置、分液操作去除水層。將28%氨水24.29g加入分取之有機層中進行攪拌，靜置後藉由分液操作分取有機層。將有機層滴入離子交換水516g中，再沈澱後進行過濾，得目的之高分子化合物[5](以下簡稱為TC-250-2)8.25g。
TC-250-2之1 H-NMR光譜如圖21所示。所得之TC-250-2為具有式(1)所表示之構造單位之化合物。TC-250-2藉由GPC以聚苯乙烯換算下測定之重量平均分子量Mw為1,200，多分散度Mw/Mn為2.31。
<測定折射率>
將所得之TC-250-2 1.0g溶解於環己酮5.67g中，得黃色透明溶液。使用旋塗機以200rpm下5秒、1,500rpm下30秒之條件將所得之聚合物漆旋塗於玻璃基板上，250℃下焙燒5分鐘去除溶劑，得被膜。測定所得之被膜之折射率，結果589nm之折射率為1.6753。
圖1為，實施例1所得之高分支化聚合物[3]之1 H-NMR光譜圖。
圖2為，實施例1製作之被膜之透過率表示圖。
圖3為，實施例1所得之高分支化聚合物[3]之TG-DTA測定結果圖。
圖4為，實施例2所得之高分支化聚合物[3]之1 H-NMR光譜圖。
圖5為，實施例2所得之高分支化聚合物[3]之TG-DTA測定結果圖。
圖6為，實施例3所得之高分支化聚合物[3]之TG-DTA測定結果圖。
圖7為，實施例4所得之高分支化聚合物[5]之1 H-NMR光譜圖。
圖8為，實施例4製作之被膜之透過率表示圖。
圖9為，實施例4所得之高分支化聚合物[5]之TG-DTA測定結果圖。
圖10為，實施例5所得之高分支化聚合物[3]之1 H-NMR光譜圖。
圖11為，實施例5製作之被膜之透過率表示圖。
圖12為，實施例5所得之高分支化聚合物[3]之TG-DTA測定結果圖。
圖13為，實施例6所得之高分支化聚合物[5]之1 H-NMR光譜圖。
圖14為，實施例6所得之高分支化聚合物[5]之TG-DTA測定結果圖。
圖15為，實施例7所得之高分支化聚合物[5]之1 H-NMR光譜圖。
圖16為，實施例7所得之高分支化聚合物[5]之TG-DTA測定結果圖。
圖17為，實施例8所得之高分支化聚合物[5]之1 H-NMR光譜圖。
圖18為，實施例8所得之高分支化聚合物[5]之TG-DTA測定結果圖。
圖19為，實施例12製作之被膜之透過率表示圖。
圖20為，實施例12所得之高分支化聚合物[7]之TG-DTA測定結果圖。
圖21為，實施例13所得之高分支化聚合物[5]之1 H-NMR光譜圖。

Claims (16)

  1. 一種含三環之高分支化聚合物，其特徵為含有下述式(1)所表示之重覆單位構造，【化1】 (式中，R及R’相互獨立為氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，A為碳數1至20之可具有支鏈或脂環構造之伸烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含三環之高分支化聚合物，其中前述A為碳數3至20之具有脂環構造之伸烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之含三環之高分支化聚合物，其中前述A為式(2)至(14)所表示之群中所選出之至少1種；【化2】 (式中，R1 及R2 相互獨立為碳數1至5之可具有支鏈構造之伸烷基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之含三環之高分支化聚合物，其中前述A如式(2)所表示。
  5. 如申請專利範圍第1項之含三環之高分支化聚合物，其中前述重覆單位構造如式(15)所表示，【化3】
  6. 如申請專利範圍第1項之含三環之高分支化聚合物，其中前述重覆單位構造如式(16)所表示，【化4】
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任何1項之含三環之高分支化聚合物，其中至少1個末端為被烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷基氧基、芳氧基，或酯基蓋住。
  8. 如申請專利範圍第7項之含三環之高分支化聚合物，其為具有至少1個三環末端，且該三環末端被烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含烷氧基矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷基氧基、芳氧基、或酯基蓋住。
  9. 一種膜形成用組合物，其為含有如申請專利範圍第1至8項中任何1項之含三環之高分支化聚合物。
  10. 一種膜，其為含有如申請專利範圍第1至8項中任何1項之含三環之高分支化聚合物。
  11. 一種膜，其為由如申請專利範圍第9項之膜形成用組合物所得。
  12. 一種電子裝置，其為備有基材，與形成於該基材上之如申請專利範圍第10或11項之膜。
  13. 一種光學構件，其為備有基材，與形成於該基材上之如申請專利範圍第10或11項之膜。
  14. 一種固體攝影元件，其為由至少備有1層之如申請專利範圍第10或11項之膜之電荷結合元件或相補性金屬氧化膜半導體所形成。
  15. 一種固體攝影元件，其為備有如申請專利範圍第10或11項之膜作為彩色濾光片上之平坦化層。
  16. 一種固體攝影元件用透鏡材料、平坦化材料或填埋材料，其為含有如申請專利範圍第1至8項中任何1項之含三環之高分支化聚合物。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5950667B2 (ja) * 2012-04-16 2016-07-13 キヤノン株式会社 光学用部材、その製造方法および光学用部材の光学膜
JP6085975B2 (ja) * 2013-01-24 2017-03-01 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
JP6112296B2 (ja) * 2013-01-24 2017-04-12 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
JP6212895B2 (ja) * 2013-03-26 2017-10-18 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
CN103333336B (zh) * 2013-06-04 2015-12-02 合肥安聚达新材料科技有限公司 一种超支化三嗪成炭剂的制备方法
KR102311596B1 (ko) * 2014-02-18 2021-10-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시
KR102193258B1 (ko) * 2014-12-16 2020-12-23 도레이첨단소재 주식회사 태양 전지용 봉지재를 사용한 태양전지 모듈
US10329451B2 (en) * 2014-12-19 2019-06-25 Brewer Science, Inc. All-organic high refractive index materials
CN104693442B (zh) * 2015-03-17 2017-04-19 苏州安鸿泰新材料有限公司 一种超支化三嗪成炭剂及其制备方法
JP2017065243A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 住友理工株式会社 光透過性積層体
WO2017002797A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 住友理工株式会社 光透過性積層体
JP2017047552A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 住友理工株式会社 光透過性積層体
CN107474351A (zh) * 2016-06-07 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 高密度聚乙烯组合物及其制备方法
CN108410319B (zh) * 2018-03-23 2020-04-17 兰州石化职业技术学院 珍珠岩-氰尿酸三聚氰胺固化制备超支化环氧底漆的方法
JPWO2022225015A1 (zh) 2021-04-23 2022-10-27

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10109987A (ja) * 1996-07-09 1998-04-28 Sumitomo Chem Co Ltd ポリアミノトリアジン類、その製造方法及びその用途

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5142800A (en) 1974-10-09 1976-04-12 Toyo Boseki ss toriajinkanganjujugotaino seizoho
US4315859A (en) 1979-01-15 1982-02-16 Ciba-Geigy Corporation 1,3,5-Triazines containing at least one piperidine radical
JPH07113009A (ja) * 1993-10-18 1995-05-02 Alps Electric Co Ltd 溶媒可溶性芳香族ポリアミンおよびその製造方法
DE19528882A1 (de) * 1995-08-05 1997-02-06 Fraunhofer Ges Forschung Poly(melamin)dendrimere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5886130A (en) 1995-11-02 1999-03-23 Maxdem Incorporated Polyphenylene co-polymers
DE19621741C2 (de) * 1996-05-30 2000-03-09 Fraunhofer Ges Forschung Stationäre Phase für die Chromatographie
JPH115790A (ja) * 1996-07-09 1999-01-12 Sumitomo Chem Co Ltd ポリアミノトリアジン混合物、その製造法及びその用途
IT1293418B1 (it) 1996-07-09 1999-03-01 Sumitomo Chemical Co Poliamminotriazina, suo procedimento di produzione ed utilizzo
JP2001503077A (ja) 1996-09-16 2001-03-06 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト トリアジン重合体そして電界発光装置におけるそれの使用
JP3025952B2 (ja) 1997-04-16 2000-03-27 大塚化学株式会社 含弗素樹脂
JP2000053659A (ja) 1998-08-10 2000-02-22 Asahi Chem Ind Co Ltd トリアジン系重合物質
JP2002053666A (ja) * 2000-08-08 2002-02-19 Nippon Zeon Co Ltd ポリグアナミン、その製造方法および電解質
US7091287B2 (en) * 2001-12-27 2006-08-15 Lg Chem, Ltd. Nanopore forming material for forming insulating film for semiconductors and low dielectric insulating film comprising the same
US6512124B1 (en) * 2002-02-27 2003-01-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Bisphenol aryl fluoride AB2 monomer and the hyperbranched polymer therefrom
US20080176146A1 (en) * 2005-03-18 2008-07-24 National University Corporation The University Of Electro-Communications Photosensitive Composition Containing Organic Fine Particles
JP4973093B2 (ja) 2005-10-03 2012-07-11 東レ株式会社 シロキサン系樹脂組成物、光学物品およびシロキサン系樹脂組成物の製造方法
GB0602347D0 (en) * 2006-02-06 2006-03-15 Isis Innovation Image sensor
JP5586820B2 (ja) 2006-07-21 2014-09-10 東京応化工業株式会社 高屈折率材料
EP2130854B1 (en) * 2008-05-09 2016-10-19 MCA Technologies GMBH Polytriazinyl compounds as flame retardants and light stabilizers
TWI384010B (zh) * 2008-11-28 2013-02-01 Nat Chi Nan Cuniversity Charge transfer complex, dendrimer for the preparation of the charge transfer complex and its application
CN101880400B (zh) * 2009-05-07 2012-07-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 三嗪系超支化大分子成炭剂的制备方法
CN101643651B (zh) * 2009-08-25 2013-05-08 四川大学 支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用
CN101717396A (zh) * 2009-11-27 2010-06-02 南京邮电大学 三嗪类光电功能材料及制备和应用方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10109987A (ja) * 1996-07-09 1998-04-28 Sumitomo Chem Co Ltd ポリアミノトリアジン類、その製造方法及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
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CN103168066A (zh) 2013-06-19

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