DE19528882A1

DE19528882A1 - Poly(melamin)dendrimere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19528882A1
Application number: DE1995128882
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Sc Nat Bauer; Monika Prof Dr Sc Nat Bauer; Jens Dipl Chem Neumann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1995-08-05
Filing date: 1995-08-05
Publication date: 1997-02-06

Description

Die Erfindung betrifft Poly(melamin)dendrimere der Formel I

K (Dendron)_m I,

die eine neue Klasse hoch verzweigter Polyinelamine mit defi niertem Aufbau darstellen, sowie Verfahren zu ihrer Herstel lung und dabei anfallende Zwischenprodukte.

Dendrimere sind dreidimensionale, hoch geordnete oligomere oder polymere Verbindungen, die im Gegensatz zu normalen Po lymeren keine breite Molmassenverteilung aufweisen, sondern, bedingt durch ihren definierten Aufbau, quasi monodispers sind. Dendrimere bestehen aus einem Kern einer vorgegebenen Funktionalität, der eine der Funktionalität entsprechende Zahl von Dendronen gebunden aufweist. Die Dendrone bestehen ihrerseits aus sich in der Regel nach außen verzweigenden Wiederholungseinheiten definierten Aufbaus und definierter Abfolge.

Bislang bekannt geworden sind eine Reihe von Dendrimeren, die zu den folgenden Klassen zusammengefaßt werden:
Poly(amidoamin)-Dendrimere
Poly(imin)-Dendrimere
Poly(amin)-Dendrimere
Poly(ether)-Dendrimere
Poly(ester)-Dendrimere
Poly(amid)-/Poly(aramid)-Dendrimere
Poly(arylamin)-Dendrimere
Poly(siloxan)-Dendrimere
Dendrimere aliphatische oder aromatische Kohlenwasser stoffe.

Darüber hinaus wurden Arbeiten bekannt, bei denen Phosphor als Heteroatom die Verzweigungsstelle bildet.

Die Synthese von Dendrimeren kann nach der divergenten oder konvergenten Methode vorgenommen werden. Bei der divergenten Synthese geht man von einem di- oder polyfunktionellen Kern aus. Durch sich wiederholende Synthesesequenzen werden an schließend die einzelnen Generationen sukzessive an den Kern bzw. an die funktionellen Gruppen der Vorgängergeneration an gekuppelt, wobei mit Schutzgruppen oder aber mit großen Über schüssen gearbeitet werden muß, um Nebenreaktionen zu vermei den. Der Aufbau der Dendrone erfolgt dabei vom Kern ausgehend nach außen.

Bei der konvergenten Methode beginnt die Synthese mit der äußeren Schale oder Generation. Die einzelnen Bausteine wer den in einer entsprechenden Reaktionsfolge mit den Verzwei gungsstellen der nächstinneren Generation verbunden. Das er haltene Produkt wird wiederum mit dem Verzweigungselement der nächsten Generation gekuppelt und diese Zyklen werden solange wiederholt, bis die gewünschte Generationenzahl erreicht ist. Zuletzt werden die so erhaltenen Dendrone an einen Kern ge bunden. Auch bei der konvergenten Synthese ist die Verwendung von Schutzgruppen oder großen Überschüssen für eine erfolg reiche Synthese notwendig. Als Kern, an denen die Dendrone- oder Dendrimer-Äste gebunden werden, kommen dabei mono-, di- oder polyfunktionelle Moleküle in Frage.

Bislang ist die Verwendung von kovalent gebundenen heteroaro matischen Systemen als Grundelement für den Aufbau von Den drimeren nicht bekannt. Bislang wurden Heteroaromaten ledig lich als äußere Funktionalität, als Spacer zwischen zwei Verzweigungsstellen bzw. als Verzweigungsstelle mittels Koordi nation mit Metall-Ionen eingesetzt.

Bei den erfindungsgemäßen Dendrimeren werden sowohl der Kern als auch die äußeren Verzweigungsstellen von Melamineinheiten gebildet, die über Spacer miteinander verbunden sind. Sie weisen dendrimertypische Eigenschaften auf, wie definierten Aufbau, Monodispersität und eine hohe Zahl funktioneller Gruppen. Die erfindungsgemäßen Poly(melamin)dendrimere versprechen aufgrund ihres hohen Anteils an Triazineinheiten be sondere Eigenschaften für den Einsatz in Spezialpolymeren und/oder Adhäsiven.

Die erfindungsgemäßen Poly(melamin)dendrimere entsprechen der Formel I

K (Dendron)_m I,

worin K ein eine oder mehrere Triazingruppen der Formel II

aufweisender Kern der Funktionalität m ist, die Dendronein heiten von einer oder mehreren Generationen der Triazinreste III gebildet werden

worin Z ein Triazinrest der Formel III, Halogen, OR¹, NH₂-R- X¹ oder NHR³ ist, X¹NH₂ geschütztes NH₂ oder eine Gruppe ist, die in NH₂ umgewandelt werden kann, und R, R¹ und R³, die gleich oder verschieden sein können, Reste mit 1 bis 20 C- Atomen sind, die substituiert sein können, wobei Z für je weils eine Generation eine einheitliche Bedeutung hat, und m eine ganze Zahl 2 ist.

Die erfindungsgemäßen Dendrimere bauen sich aus Triazinein heiten auf, die über Diamine miteinander verbrückt sind. Durch die Anbindung der Spacer über die Aminofunktionen an die Triazine entstehen die namensgebenden Melamineinheiten.

Bevorzugte Dendrimere der Erfindung sind solche die vom s- Triazin als Kern ausgehen und an diesen Kern angebunden we nigstens zwei Dendrone aufweisen. Die dritte Funktion des Triazinkerns kann von einem beliebigen Rest gebildet werden, insbesondere von einer Polymerkette oder einem Rest NHR³, wie vorstehend definiert.

Weitere bevorzugte Kernelemente der erfindungsgemäßen Dendri mere bestehen aus mehreren Triazingruppen der Formel II, die durch Polyamine miteinander verbrückt sind. Bevorzugte Kerne sind dabei die der Formel IV

worin R² ein verbrückender zweiwertiger Rest mit 1 bis 20 C- Atomen ist, der substituiert sein kann, und m 4 ist. Für den Fall, daß m = 4 ist, ergibt sich dabei ein Kern der nach stehenden Formel IVa

mit R² in der oben angegebenen Bedeutung. Weitere bevorzugte Dendrimere haben einen Kern K der Formel V

worin R⁴ ein dreiwertiger Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist bzw. der Formel VI

worin m 2 ist. Die Polymerkette des Kerns der Formel VI kann dabei ein beliebiges Polyiner sein, das ein oder mehrere Aminfunktionen aufweist.

In den Dendrimeren der Erfindung wird die äußere Funktionali tät Z vorzugsweise von Chloratomen, Phenoxygruppen oder Al kylaminogruppen, insbesondere C₁ bis C₁₂ Aminogruppen gebil det. Besonders bevorzugt sind Hexylaminogruppen.

Die erfindungsgemäß verwandten Spacer R, wie sie in den Den dronen auftreten, bzw. R² und R⁴, wie sie in den Kernen auf treten, sind zwei- bzw. dreiwertige Reste mit 1 bis 20 C-Ato men, die substituiert sein können. Vorzugsweise handelt es sich dabei um aliphatische, cycloaliphatische oder aromati sche Reste mit 2 bis 12 C-Atomen. Die Reste können Sauer stoff- oder Stickstoffatome in der Kette oder im Ring enthal ten sowie auch substituiert sein, solange die Substituenten unter den Herstellungsbedingungen der Dendrimere unreaktiv sind. Geeignete Spacerelemente sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Hexamethylen oder Phenylen.

R¹ und R³ sind einwertige Reste mit 1 bis 20 C-Atomen, insbe sondere solche mit 1 bis 12 C-Atomen. Auch diese Reste können Sauerstoff- oder Stickstoffatome in ihrer Kette enthalten und Substituenten aufweisen, soweit diese Substituenten unter den Herstellungsbedingungen der Dendrimere unreaktiv sind. Beson ders bevorzugte beste R¹ und R³ sind Methyl, Ethyl, n-Hexyl und Phenyl.

Die erfindungsgemäßen Dendrimere besitzen wenigstens eine Dendrongeneration, die den Kern räumlich umgibt und damit die Eigenschaften des Dedrimers über die Funktionen bestimmt. Zwischen Kern und äußerer Schale können aber eine oder meh rere weitere Generationen eingebaut sein, die wesentlichen Einfluß auf die äußeren Abmessungen des Moleküls haben, seine Eigenschaften aber ansonsten nicht wesentlich mitbestimmen.

Die Dendrone, die an den jeweiligen Kern K gekoppelt sind, haben für den Fall der nullten Generation, die die äußere Schale darstellt, eine Struktur, die der Formel III ent spricht.

Dendrone der ersten Generation mit einer zusätzlichen Schale entsprechen der Formel XII

und ganz allgemein solche mit n-Generationen eine Struktur entsprechend der Formel XIII.

Z steht in diesen Formeln jeweils für ein Halogenatom, für den Rest OR¹ oder eine Gruppe NH³, wie vorstehend definiert. Die Außensphäre dann dabei auch weiter modifiziert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Diaminen oder Aminoalkoho len der Struktur NH₂-R-NH₂ bzw. NH₂-R-OH.

Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly(melamin)dendrimere.

Bei der divergenten Darstellung wird eine Triazinverbindung der Formel VII

worin X Halogen, OR¹ oder ein weitere Triazingruppen der For mel VII aufweisendes Polyamin ist, Y Halogen oder OR¹ ist und R¹ wie vorstehend definiert ist, mit einem Amin der Formel VIII

H₂N-R-X¹ VIII

worin X¹ NH₂ geschütztes NH₂ oder eine Grippe ist, die in NH₂ umgewandelt werden kann und R wie vorstehend definiert ist, umgesetzt, wonach, gegebenenfalls nach Entschützen oder Umwandlung der Funktion X¹, das Produkt mit einem Triazin der Formel IX

worin Y wie vorstehend definiert ist, umgesetzt wird. Bevor zugtes Ausgangsprodukt der Formel VII ist ein Cyanursäureha logenid bzw. Cyanursäureester der Formel IX, insbesondere Cyanurchlorid oder Cyanursäurephenylester.

Die Reaktion kann zum Aufbau mehrerer Generationen mehrfach wiederholt werden.

Alternativ kann die Triazinverbindung der Formel VII mit ei nem Amin der Formel X

worin Y¹ NH-R-X¹ oder NH-R ist und R, R², R³ und X¹ wie vor stehend definiert sind, umgesetzt werden, wobei auch diese Reaktion mehrfach wiederholt werden kann. Die beiden vorste hend beschriebenen Reaktionsvarianten können auch zum Aufbau mehrerer Generationen miteinander kombiniert werden.

Die zum Aufbau der erfindungsgemäßen Dendrimere verwendete Aminolyse von Cyanursäureestern ist bisher in der Literatur zur Darstellung von Systemen mit einem oder mit zwei Triazin einheiten verwendet worden, wobei die Cyanursäureester parti ell oder vollständig in Lösung bzw. Suspension oder in Schmelze mit der Aminkomponente umgesetzt wurden (US-A- 2 545 049; D. Martin, F. Tittelbach und K. Nadolski, Journal f. prakt. Chemie, 323 (1981) 694; H. Ahne, R. Wiedemann und w. Kleeberg, Synthesis, 182 (1975) 184). Weiterhin ist der Abbau von Polycyanuraten bzw. Polycyanurat-Prepolymeren zu fliedermolekularen Produkten durch Umsetzung mit Aminen be kannt (DE-A-44 32 965.2).

Allgemein geht man bei der divergenten Methode von einem Kern mit der Funktionalität in und der allgemeinen Struktur VII aus. Bevorzugte Ausgangsmaterialien entsprechen den Formeln IX, XIV, XV, XVI und XVII, in denen Y, R, R², R⁴ und m wie vorstehend definiert sind.

Ein solcher Kern wird mit einer Diaminkomponente H₂N-R-NH₂ im Überschuß oder einem partiell geschützten Diamin H₂N-R-X¹, worin X¹ ein mit einer üblichen Schutzgruppe geschütztes Amin ist (welches im Anschluß an die Reaktion entschützt werden muß) oder mit einem funktionalisierten Monoamin der Formel NH₂-R-X¹, bei dem durch nachfolgende Reaktion die Gruppe X¹, beispielsweise NO₂, CN, CONH₂ oder dergl. in eine Amingruppe umgewandelt wird oder das mit einer Gruppe gekoppelt wird, die eine Aminkomponente enthält, umgesetzt.

Das aus der Umsetzung des Kerns mit dem Amin der Formel H₂N- R-X¹ erhaltene Produkt wird, gegebenenfalls nach Entschützen der Aminogruppe bzw. Umwandlung der Gruppe X¹ in eine Amino gruppe mit einem Cyanurhalogenid oder Cyanursäureester der Formel IX umgesetzt, wobei das Dendrimer erhalten wird. Die Reaktion mit dem Diamin und dem Cyanurhalogenid bzw. -ester kann zum Aufbau mehrerer Generationen mehrfach wiederholt werden.

Alternativ ist es möglich, anstelle der Monoaminkomponenten H₂N-R-X¹ ein trifunktionelles Aminomelamin der Formel X

einzusetzen, worin Y¹ NH-R-NH₂, ein Rest der Formel Xa

oder NH-R³ ist und R und R³ wie vorstehend definiert sind. Das Aminomelamin wird im Überschuß eingesetzt und der Über schuß nachfolgend wieder abgetrennt. Dieses trifunktionelle Aminomelamin der Formel X läßt sich durch externe Umsetzung von Cyanursäurechlorid bzw. -ester mit dem Diainin H₂N-R-NH₂ im Überschuß darstellen. Man kann zur Darstellung auch ein Amin der Formel X mit Y¹ = H₂N-R-X¹, worin X¹ und R die vor stehend genannten Bedeutungen haben, verwenden, wobei eine Aminoschutzgruppe nachfolgend entfernt und eine andere Gruppe X¹ in eine Aminogruppe umgewandelt werden muß (siehe auch DE- A-34 38 694 bzw. EP-A-0 179 408 sowie DE-A-34 01 834). Wenn Y¹ ein Rest der Formel Xa ist, wird der Kern in einer Reak tion mit zwei (oder mehr) Dendrongenerationen versehen.

Das entstehende Produkt mit freien NH₂-Gruppen wird wieder mit einem Überschuß des Cyanursäure-Derivates der Formel IX zur Reaktion gebracht und anschließend der Überschuß ent fernt. Durch Wiederholung der Reaktionssequenz werden dann die Dendrimere höherer Generationen aufgebaut. Die divergente Synthese ist im nachfolgenden Reaktionsdiagramm dargestellt:

Bei der konvergenten Synthese werden die Poly(melamin)dendrimere von außen nach innen aufgebaut. Dies erreicht man durch Umsetzung eines Äquivalents Cyanursäure- Derivat der Formel IX

worin Y wie vorstehend definiert ist, mit zwei Äquivalenten eines Monoamins der Formel NH₂-R³, worin R³ wie vorstehend definiert ist, unter Ausnutzung der abgestuften Reaktivität der Produkte. Der verbleibende dritte Substituent wird mit einem Diamin der Formel H₂N-R-X¹, worin X¹ wie vorstehend de finiert ist, umgesetzt wonach, gegebenenfalls nach Ent schützen des erhaltenen Produkte bzw. Umwandlung der Gruppe X¹ in eine Aminofunktion, das so erhaltene Produkt einem oder mehreren Reaktionszyklen mit dem Triazin der Formel IX und dem Amin der Formel VIII unterworfen werden kann. Bei der nachfolgenden Reaktionssequenz werden vom entstehenden Pro dukt wiederum zwei Äquivalente mit einem Äquivalent des Cyanursäure-Derivats der Formel IX umgesetzt. Nach einer ab schließenden Reaktion mit dem Diamin der Formel VIII werden die dabei entstandenen Dendrone schließlich an einen geeigne ten Kern der Formel VII′ oder an ein Monoamin der Formel NH₂- R³ angebunden.

Bei der konvergenten Synthesestrategie wird ein Äquivalent des Cyanursäure-Derivats zunächst mit zwei Äquivalenten eines Monoamins NH₂-R³ zur Reaktion gebracht. Dieses Produkt wird anschließend mit der Diaminkomponente H₂N-R-NM₂ im Überschuß oder stöchiometrisch mit einem partiell geschätzten Diamin NH₂-R-X¹, welches nachfolgend entschützt werden muß, oder mit einem funktionalisierten Monoamin der Formel NH₂-R-X¹, bei dem durch nachfolgende Reaktionen die Gruppe X¹ beispiels weise NO₂, Nitril, Säureamid oder dergl., in eine Amin-Gruppe umgewandelt wird, umgesetzt. X¹ kann dabei auch eine funktio nelle Gruppe sein, die nachfolgend mit einer Aminkomponenten so gekoppelt wird, daß eine zur weiteren Umsetzung befähigte Amin-Gruppe gebildet wird.

Von dem entstehenden Produkt werden wieder zwei Äquivalente mit einem Äquivalent des Cyanursäure-Derivats der Formel IX zur Reaktion gebracht und anschließend mit der Diamin-Kompo nenten im Überschuß oder mit dem partiell geschützten Diamin bzw. mit dem funktionalisierten Monoamin der Formel VIII stö chiometrisch umgesetzt. Mit jeder Wiederholung dieser Reakti onsfolge erhält man ein Dendron der entsprechend höheren Ge neration.

Abschließend werden m Äquivalente oder auch ein Überschuß dieser Dendroneinheiten mit einem Kern der Funktionalität in der allgemeinen Formel VII, wie oben dargestellt gekoppelt.

Bevorzugte Kerne entsprechen den Formeln IX und XII bis XV, wie oben dargestellt.

Die konvergente Synthese ist in der nachfolgenden Abbildung schematisch wiedergegeben.

Die Umsetzungen werden jeweils bei Raumtemperatur oder erhöh ter Temperatur, in Lösung oder auch ohne Lösungsmittel in der Schmelze der Reaktionspartner durchgeführt.

Beispiele

In den folgenden Beispielen erfolgt die Benennung der Dendri mere nach dem Muster

Gn(Spacer)-[äußerer Substituent]_Anzahl mit Anzahl=m2⁽ⁿ⁺¹⁾,

wobei der Kern jeweils durch eine einzelne Melamin-Einheit gebildet wird und die Zählung der Generationen bei 0 beginnt.

Divergente Synthese Darstellung von N,N′N′′-Tris-(6-Aminohexyl)-melamin

35,7 Teile Tris-(phenoxy)-s-triazin werden mit 174 Teilen 1,6-Diaminohexan vermischt und in der Schmelze bei 120°C in einer Stickstoff-Atmosphäre für 20 Stunden zur Reaktion ge bracht. Das entstehende Produkt wird in 2 molarer Salzsäure aufgelöst und anschließend unter Rühren solange mit 2 molarer Natronlauge versetzt bis ein ph-Wert von 10 bis 11 erreicht wird. Der entstehende Niederschlag wird abgetrennt und mit Ethanol/Wasser (50 : 50) gewaschen. Durch mehrfache Wiederholung des Auflösens mit Salzsäure und anschließendem Ausfällen durch Zugabe der Lauge sowie Abtrennung des Niederschlages kann das Produkt von enthaltenem 1,6-Diaminohexan befreit werden.

Man erhält 22,7 Teile (Ausbeute 53,7%) eines weißen Fest stoffes.

Darstellung von GO(C₆H₁₂)-[O-C₆H₅]₆

53,6 Teile Tris-(phenoxy)-s-triazin werden in 1100 Teilen Te trahydrofuran suspendiert und beim Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 21,2 Teile N,N′,N′′-Tris-(6-Aminohexyl)-mela min und setzt die Einsetzung unter Rückfluß für 6 Stunden fort. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein Produkt, das durch Waschen mit Ethanol/Wasser (50 : 50) vom Phenol befreit wird. Man erhält 22,1 Teile Produkt (Ausbeute 36,4%), das durch NMR- und GPC-Messungen nachgewiesen wurde.

Konvergente Synthese Darstellung von N-(6-Aminohexyl)-N,N′′-bis-(hexyl)-melamin

35,7 Teile Tris-(phenoxy)-s-triazin werden mit 20,2 Teilen 6- Aminohexan in 650 Teilen Tetrahydrofuran 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach gibt man 60 Teile 1,6-Diaminohexan zu und läßt weitere 12 Stunden unter Rückfluß reagieren. An schließend destilliert man das Lösungsmittel ab, gibt zum Rückstand 500 Teile Wasser und läßt über Nacht im Kühlschrank stehen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit Ethanol/Wasser (50 : 50) gewaschen. Nach der Trocknung er hält man 32.2 Teile Rohprodukt (Ausbeute 82,2%), welches durch Auflösen in Salzsäure und nachfolgendes Fällen mit Na tronlauge vom enthaltenen 1,5-Diaminohexan befreit wird.

Darstellung von GO(C₆H₁₂)-[HN-C₆H₁₃)₆

0,144 Teile Cyanurchlorid werden in 9 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 0,5 Teile Triethylamin und weiterhin 0,923 Teile N-(6-Aminohexyl)- N′,N′′-bis-(hexyl)-melamin und läßt unter Rückfluß kochen. Nach 3 Stunden ist die Umsetzung beendet und das Produkt durch GPC nachweisbar.

Die Gelpermationschromatogramme der Dendrimere der 0. Gene ration der Beispiele sind in Abb. 1 dargestellt. Abb. 2 zeigt das Massenspektrum von GO(C₆C₁₂)-[O-C₆H₅]₆ mit dem Mol-peak bei m/z =1.213. Abb. 3 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der glei chen Verbindung.

Claims

1. Poly(melamin)dendrimere der Formel I K (Dendron)_m I,worin K ein eine oder mehrere Triazingruppen der Formel II aufweisender Kern der Funktionalität m ist, die Dendron einheiten von einer oder mehreren Generationen der Tria zinreste III gebildet werden worin Z ein Triazinrest der Formel III, Halogen, OR¹, NH- R-X¹ oder NHR³ ist, X¹ NH₂, geschütztes NH₂ oder eine Gruppe ist, die in NH₂ umgewandelt werden kann, und R, R¹ und R³, die gleich oder verschieden sein können, Reste mit 1 bis 20 C-Atomen sind, die substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß Z für jeweils eine Generation eine einheitliche Bedeutung hat, und in eine ganze Zahl 2 ist.

2. Dendrimere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K der Formel II entspricht.

3. Dendrimere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß K aus mehreren Triazingruppen der Formel II besteht, die durch Polyamine verbrückt sind.

4. Dendrimere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß K der Formel IV entspricht worin R² ein verbrückender zweiwertiger Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, der substituiert sein kann und m 4 ist.

5. Dendrimere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß K der Formel V entspricht worin R⁴ ein verbrückender dreiwertiger Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, der substituiert sein kann.

6. Dendrimere nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß K der Formel VI entspricht worin m 2 ist.

7. Dendrimere nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Z Cl, OC₆H₅ oder NHC₆H₁₃ ist.

8. Dendrimere nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 12 C- Atomen ist, insbesondere ein Hexamethylenrest.

9. Dendrimere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern der Formel IX entspricht und Z OC₆H₅ oder NHC₆H₁₃ ist.

10. Verfahren zur Herstellung von Dendrimeren der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Triazin verbindung der Formel VII worin X Halogen, OR¹ oder ein weitere Triazingruppen der Formel VII aufweisendes Polyamin ist, Y Halogen oder OR¹ ist und R¹ ein Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, der substi tuiert sein kann, mit

(A) einem Amin der Formel VIII H₂N-R-X¹ VIII,worin R ein Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, der substitu iert sein kann und X¹ NH₂, geschütztes NH₂ oder eine Gruppe ist, die in NH₂ umgewandelt werden kann, umgesetzt wird, wonach, gegebenenfalls nach Entschützen oder Umwand lung der Funktion X¹, das Produkt mit einem Triazin der Formel IX worin Y Halogen oder OR¹ ist und R¹ ein einwertiger Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, der substituiert sein kann, umgesetzt wird; oder
(B) einem Amin der Formel X worin Y¹ NH-R-X¹ oder NHR³ ist, R₃ ein einwertiger Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, der substituiert sein kann, und R und X¹ wie unter (A) definiert sind, umgesetzt wird,
wobei die dabei erhaltenen Produkte der Formel I erneut gemäß (A) und/oder (B) umgesetzt werden können.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Amin der Formel VIII oder X worin X¹ NH ist, im Überschuß erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeich net, daß die Reaktion mit dem Triazin der Formel IX im Überschuß erfolgt.

13. Verfahren zur Herstellung von Dendrimeren der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äquiva lent Triazin der Formel IX worin Y Halogen oder OR¹ ist und R¹ ein Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, der substituiert sein kann, zunächst mit zwei Äquivalenten Monoamin der Formel NH₂-R³, worin R³ ein einwertiger Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, der substitu iert sein kann, und anschließend mit einem Äquivalent eines Diamins der Formel VIIIH₂N-R-X¹ VIIIworin R ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men ist, der substituiert sein kann und X¹ NH₂, geschütz tes NH₂ oder eine Gruppe ist, die in NH₂ umgewandelt wer den kann, umgesetzt wird, wonach, gegebenenfalls nach Ent schützen oder Umwandlung der Funktion X¹, das so erhaltene Produkt einem oder mehreren weiteren Reaktionszyklen mit dem Triazin der Formel IX und dem Amin der Formel VIII unterworfen werden kann.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt abschließend mit einem Monoamin der Formel NH₂-R³ umgesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoamin im Überschuß eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt abschließend mit einer Triazinverbindung der Formel VII worin X Halogen, OR¹ oder ein weitere Triazingruppen der Formel VII aufweisendes Polyamin ist, Y Halogen oder OR¹ ist und R¹ ein einwertiger Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, der substituiert sein kann, umgesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch ge kennzeichnet, daß das Amin der Formel VIII, worin X¹ NH₂ ist, im Überschuß eingesetzt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch ge kennzeichnet, daß es in der Schmelze durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch ge kennzeichnet, daß es in Lösung durchgeführt wird.

20. Zwischenprodukte der Formel XI worin Z NH-R-NH₂ oder ein Triazinrest der Formel III ist und R ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, der substituiert sein kann.