DE1793125A1

DE1793125A1 - Isocyanatgruppen aufweisende tetrasubstituierte Harnstoffe

Info

Publication number: DE1793125A1
Application number: DE19681793125
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr Bodesheim; Guenther Dr Nischk; Guenter Dr Oertel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-08-06
Filing date: 1968-08-06
Publication date: 1972-01-05

Description

Isocyanatgruppen aufweisende tetrasubstituierte Harustoffe.
Gegenstand der Erfindung sind Isocyanatgruppen aufweisende tetrasubstituierte Harnstoffe,die z. B. durch Phosgenierung der entsprechenden aminogruppenhaltigen Harnstoffe hergestellt werden können.
Die Phosgenierung von Harnstoffen wurde aueführlich von Eilingsfeld, Seefelder und Weidinger (Angewandte Chemie 72, S. 843 f. (1960)) unteraucht. Während unsubstituierter Harnstoff bei der Phoagenierung den Carbonyldiharnstoff ergibt, werden bei der Umsetzung von die oder tetraaubstituierten Harnstoffen mit Phosgen die von ihnen als Carbaxidchloride bezeichneten Verbindungen (I) gemäß nachstehender Reaktionsgleichung erhalten, R = z. B. Äthyl (I) die ihren Eigenschaften nach als Chlorformamidiniuschloride (II) aufzufassen sind.
Überraschenderweise gelingt es nun, neue Isocyanate, welche Isocyanatgruppen aufweisende tetrasubstituierte Harnstoffe darstellen, in guten Ausbeuten herzustellen. Diese Isocyanate werden z. B. erhalten, indem man die entsprechenden Aminogruppen aufweisenden tetrasubstituierten Harnstoff. mit Phosgen in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die Erfindung betrifft somit neue Isocyanate der allgemeinen Formel in der R einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomeu, R' einn Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, Y H, Halogen, NCO m eine ganze Zahl von 2 - 10, n eine ganze Zahl von 1 - 9, o eine ganze Zahl von 1 - 9, wobei 3 <n + o (10 ist, einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen und p 0 oder 1 darstellt.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung derartiger Isocyanate, welches darin besteht, daß man Amine der allgemeinen Formel in der R einen Alkylrest mit 1 - 2 C-Atomen, R' einen Alkylrest mit 1 - 2 C-Atomen, Ar und Ar' Z H, Halogen, NH2 R" einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen oder Aryl s eine ganze Zahl von 2 - 10, n eine ganze Zahl von 1 - 9, o eine ganze Zahl von 1 - 9, wobei 3 o + n 10 ist, und p 0 oder 1 darstellt.
Die genannten Diamine lassen sich z. B. durch Umsetzung von sekundären Mono- oder Diaminen mit N-Nitroaryl-N-alkylcabaminsäurechloriden oder durch Nitrierung von N,N'-Diaryln,n'-dialkyl-harnstoffen und anschließende Reduktion herstellen. Zu ihnen gehören z. B. : N-Phenyl-N'-(p-aminophenyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff, N,N'-Di-(p-aminophenyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff, N,N'-Di-(p-aminophenyl)-N,N'-diäthyl-harnstoff, N,N'-Di-(m-aminophenyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff, N,N'-Di-(o-aminophenyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff, N-(p-aminophenyl)-N'-(m-aminophenyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff, Die Isocyanato-harnstoffe der allgemeinen Formel worin Ar, Ar', R, R', X und p die oben angegebene Bedeutung haben und Y = H, Halogen oder NCO bedeutet, lassen sich aus den oben aufgeführten Diaminen durch Umsetsung mit Phosgen in bekannter und üblicher Weise herstellen.
Isocyanate der Formeln sind erfindungsgemäß bevorzugt.
In einer bevorzugten Austührungsform geht man zur Darstellung der neuen Isocyanatoharnstoffe 8o vor, daß man das Hydrochlorid des zugrundeliegenden Aminoharnstoffs in einem inerten Lösungsmittel aufschlfimmt und bei erhöhter Temperatur zügig Phosgen einleitet bis eine klare Lösung erhalten wird. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der erhaltene Rtokstand aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.
Als inerte Lösungsmittel kommen dabei z. B. aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenaromaten in Frage, die vorzugsweise absolutiert eingesetzt werden.
Als erhöhte Temperaturen werden bei der Umsetzung zum Isocyanat in Abhängigkeit vom Lösungsmittel Temperaturen zwischen 50 und 2000 C verstanden, wobei vorsugsweise zwischen 80 und 1500 C gearbeitet wird.
Selbstverständlich fuhren auch andere fir die Herstellung von Isocyanaten bekannte Arbeitsweisen zu den gewUnschten Verbindungen.
Die neuen Ißoeyanatoharnstoffe sind farblose kristalline Substanzen, die in allen inerten Lösungsmitteln, mit Ausnahme aliphatischer Kohlenwasserstoffe, sehr gut löslich sind, während Isomerenmischungen, wie z. B. nach dem zweiten flir die Aminherstellung genannten Verfahren anfallen, hellgelbe Öle mit den gleichen Löslichkeitseigenschaften darstellen.
Die neuen Isocyanato-harnstoffe sind wertvoll für die Herstellung von Pharmazeutika, Herbiziden, Farbstoffen und Polymeren. Sie selbst stellen geeignete Mittel dar, um z. B. aus Lackkompositionen geringe noch nicht vorhandene Spuren an Feuchtigkeit zu entfernen.
Beispiel 1: 127 Gewichtsteile N-Phenyl-N'-(p-aminophenyl-N,N'-diemthylharnstoff werden in 400 Teilen Chlorbenzol gelöst und bis zur Sättigung mit Salzsäuregas versetzt. In die entstandene Aufschlämmung wird nunmehr Phosgen zügig eingeleitet und unter Rühren gleichzeitig auf 1300 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird nun solange Phosgen eingeleitet bis eine klare Lösung entstanden ist. Nunmehr sieht man das Chlorbenzol in Vakuum weitgehend ab, nimmt den Rückstand in heißem Waschbenzin auf und klärt mit A-Kohle. Bei Abkühlen kristallisieren 123 Gewichtsteile ( = 78 % d. Th.) N-Phenyl-N'-(p-isocyanatophenyl)-N,N-dimethylharnstoff vom Schmelzpunkt 105 -1070 C aus.
Beispiel 2: In eine aufschlämmung von 171 Gewichtsteilen Dihydrochlorid des N,N'-Di-(p-aminophenyl)-N,N'-dimethylharnstoffs in 500 Gewichtsteilen Chlorbenzol wird bei 120 - 130° C solange Phosgen eingeleitet bis eine klare Lösung entsteht. Nun wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rtlckotand aus Cyclohexan unter Zusats von A-Kohle umdristallisiert. Ausbeute: 135 Gwichtsteile (= 84 ; d. Th.) N,N'-Di-(p-isocyanatophenyl)-N,N'-diiethylharnstoff vom Schmelzpunkt 1040 C.
Beispiel 3: N-(p-Nitrophenyl)-§'-phenyl-X, N'-dimethylharnßtoff wird mit Salpetersäure nitriert und die entstehende Dinitro-Verbindung reduziert. Man erhält eine Mischung von N,N'-Di-(p-aminophenyl) -N,N' -dimethylharnstoff und N-(p-aminophenyl)-N'-(o-aminophenyl)-N,N'-dimethytlharnstoff im Verhältnis von etwa 2 : 1.
135 Gewichtsteile der obigen Diaminmischung werden in 500 Gewichtsteilen Xylol gelöst und trockenes Salzsäuregas bis zur Sättigung eingeleitet. Anschließend wird bei 1250 C Phosgen eingeleitet bis eine klare Lösung entstanden ist.
Bei 1200 C wird die erhaltene Lösung nach Klären mit A-tohle im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Es verbleiben 156 Gewichtsteile (= 97 % d. Th.) eines blaßgelben Öls, das ein Gemisch von N,N'-Di-(p-isocyanatophyl)-N,N'-dimethyl und N-(p-Isocyamatphenyl)-N'-(o-isocyanatophenyl)-N,N'-dimethylharnstoff darstellt.
Berechnet: 26,05 % NCO; gefunden: 27,2 und 26,9 % NCO.

Claims

Patentansprtche : 1.) Isocyanate der allgemeinen Formel in der R einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, R' einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, Y H, Halogen, NCO m eine ganze Zahl von 2 - 10, n eine ganze Zahl von 1 - 9, o eine ganze Zahl von 1 - 9, wobei 3 < n + o < 10 ist, Rn einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen und p 0 oder 1 darstellt.

5.) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel R Z-Ar-N-C-[X]p-N-Ar'-NCO 0 in der R einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, Z Wasserstoff, Halogen, NH2 m eine ganze Zahl von 2 - 10, n eine ganze Zahl von 1 - 9, o eine ganze Zahl von 1 - 9, wobei 3 < n + o < 10 ist, R n einen Äthylrest mit 1 - 4 C-Atomen und p 0 oder 1 darstellt, mit Phosgen in an sich bekannter Weise umgesetzt werden.