EP0000573B1 - Verfahren zur Herstellung von Diaminen mit einer Thioäthergruppe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diaminen mit einer Thioäthergruppe Download PDF

Info

Publication number
EP0000573B1
EP0000573B1 EP78100485A EP78100485A EP0000573B1 EP 0000573 B1 EP0000573 B1 EP 0000573B1 EP 78100485 A EP78100485 A EP 78100485A EP 78100485 A EP78100485 A EP 78100485A EP 0000573 B1 EP0000573 B1 EP 0000573B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
parts
process according
carbon atoms
mole
benzothiazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100485A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000573A1 (de
Inventor
Paul Dr. Uhrhan
Jürgen Dr. Schwindt
Gerhard Dr. Grögler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000573A1 publication Critical patent/EP0000573A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000573B1 publication Critical patent/EP0000573B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/33—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C323/35—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group
    • C07C323/36—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to a carbon atom of the same non-condensed six-membered aromatic ring the thio group being a sulfide group the sulfur atom of the sulfide group being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C08G18/3868—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of diamines of the general formula (I)
  • A is a straight-chain or branched, divalent, aliphatic hydrocarbon radical having 2-20, preferably 2-12, particularly preferably 2-6 C atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 8 C atoms.
  • A represents an ethylene, 1,2 or 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,2-isobutylene, tetramethylene, 2,3-butylene, pentamethylene, 1,2 -Pentylene, 1,2-isopentylene, hexamethylene, 1,2-hexylene, isobutylethylene, octamethylene, dodecamethylene, xylylene or phenylethylene radical.
  • Haloalkylamines are generally known Compounds which can be easily prepared by methods familiar to the person skilled in the art. According to the invention, the haloalkylamine is used either as such or preferably in the form of the ammonium salt with an organic or preferably inorganic acid or in acylated form or as haloalkyl urethane. The acyl or urethane residue is split off hydrolytically in the course or at the end of the reaction according to the invention.
  • the acyl or urethane residues can easily be split off hydrolytically by known methods.
  • benzothiazole is first mixed with the stoichiometric amount or an excess (preferably 0 to 10% excess) of a strong aqueous base, preferably an alkali or alkaline earth solution (preferably sodium or potassium hydroxide solution, particularly preferably sodium hydroxide solution), the mixture is heated until a clear one solution is formed (this takes generally about 1/2 to 4 hours) and adds the haloalkylamine or its derivative followed by, preferably in the form of a solution in a suitable solvent to the reaction mixture added.
  • the reactants are preferably reacted with one another in stoichiometric amounts. However, you can also work with an up to 10-fold excess of benzothiazole.
  • This second stage of the reaction according to the invention takes (depending on the reaction temperature and reactivity of the haloalkyl amine) is about 1/2 to 10 hours.
  • 200 to 5000 ml of solvent are preferably used per mole of benzothiazole, particularly preferably 200 to 2000 ml of solvent.
  • the reaction temperature is in the range from 40 to 180 ° C., preferably between 50 and 140 ° C., the range from 70 to 120 ° C. being particularly preferred.
  • the total reaction time is generally about 1 hour to 10 hours, preferably 3 to 6 hours.
  • the reaction pressure is usually 1 bar to 10 bar. Is preferably carried out at normal pressure; however, in the case of slow-reacting haloalkylamines, it may also be advantageous to work at elevated pressure to achieve a higher reaction rate.
  • the 2- (co-aminoalkylthio) anilines separate as liquids after the reaction mixture has been made alkaline and can optionally be distilled in vacuo, although this is generally not necessary. Purification by converting the 2- (a) -aminoalkylthio) anilines into their hydrochlorides with HCl is also possible, but not necessary, since the free amines are obtained in high yields and surprisingly high purity (usually over 98%) by the process according to the invention. receives.
  • the compounds of the general formula (I) accessible according to the invention are valuable intermediates in the known production of polyurethane plastics from polyisocyanates, higher molecular weight polyhydroxyl compounds and diamines as chain extenders.
  • those diamines accessible according to the invention in which the aliphatic amino groups are separated from the sulfur atom by at least 3 carbon atoms are particularly suitable as chain extenders.
  • these diamines are distinguished by a very different reactivity of the aromatic and aliphatic amino group (see Example 6), which is particularly advantageous when building up a polyurethane urea an intermediate product with terminal amino groups is to be produced, the polyisocyanate being intended to react only with one of the two amino groups of the chain extender.
  • R represents an optionally branched divalent aliphatic radical with 3 to 20, preferably 3 to 12, particularly preferably 3 to 6 carbon atoms, with the proviso that the aliphatic amino group is separated from the sulfur atom by at least 3 carbon atoms, or a divalent araliphatic radical with 8 carbon atoms.
  • R particularly preferably represents a linear alkyl radical having 3 to 6 carbon atoms.
  • a prepolymer (NCO content: 3.6% by weight), made from a linear polypropylene glycol (molecular weight: 2000; OH- Number: 56) and 2,4-tolylene diisocyanate with an equivalent ratio of NCO: NH z of 1.1: 1 with 6.5 to 8.65 parts of the araliphatic sulfur-containing diamines obtained according to Examples 1 to 4 are good within 30 seconds mixed, the reacting mixture placed in a preheated mold and the elastomer body heated at 110 ° C for 24 hours. Elastomer bodies of excellent mechanical value are obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel (I)
  • Figure imgb0001
  • In dieser allgemeinen Formel (I) bedeutet A einen geradkettigen oder verzweigten, zweiwertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-20, vorzugsweise 2-12, besonders bevorzugt 2-6 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 C-Atomen.
  • Aus der Literatur (Farmaco Ed. Sci. 22 (7), 519-527 [1967]) ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher A für einen gegebenenfalls methylsubstituierten Äthylenrest steht, bekanntgeworden, wobei man o-Aminothiophenol im alkalischen Milieu mit den entsprechenden ß-Halogenalkylaminen umsetzt. o-Aminothiophenol oder dessen Salze rufen jedoch auf der Haut empfindlicher Personen schwere Allergien hervor, was für ein technisches Herstellungsverfahren von großem Nachteil ist.
  • Gemäß US-Patent 3 789 072 werden Verbindungen analog zu jenen der obigen Formel (I), welche gegebenenfalls am aromatischen Ring substituiert sein können, die jedoch an der aliphatischen Aminogruppe alkyliert sind, durch Umsetzung eines o-Aminothiophenols mit einem N-alkylierten Halogenalkylamin in Gegenwart von NaNH2 hergestellt.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf einfache Weise und in hoher Ausbeute gefahrlos herstellen kann, indem man Benzothiazol in Gegenwart einer starken wäßrigen Base erhitzt und anschließend mit Halogenalkylaminen umsetzt. Es ist dabei als überraschend anzusehen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Produkte mit hohem Reinheitsgrad, d. h. ohne störende Nebenprodukte, erhalten werden, obwohl bekanntlich primäre und insbesondere primäre aliphatische Aminogruppen unter diesen Bedingungen leicht mit Verbindungen, die Alkylhalogenid-Strukturelemente aufweisen, unter N-Alkylierung reagieren.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol Benzothiazol bei 40-180°C mit einer mindestens äquivalenten Menge einer starken wäßrigen Base und anschließend, gegebenenfalls portionsweise, mit 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 1 Mol, besonders bevorzugt 1 Mol, eines Halogenalkylamins der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    bzw. eines Salzes, eines Amids oder Urethans des Halogenalkylamins umsetzt und gegebenenfalls anschließend die Acyl- bzw. Urethangruppe von der aliphatischen Aminogruppe hydrolytisch abspaltet, wobei
    • A einen gegebenenfalls verzweigten, zweiwertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-20, vorzugsweise 2-12, besonders bevorzugt 2-6 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 C-Atomen darstellt und
    • X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor, steht.
  • Beispielsweise steht A für einen Äthylen-, 1,2-oder 1,3-Propylen-, 1,2-Butylen-, 1,2-Isobutylen-, Tetramethylen-, 2,3-Butylen-, Pentamethylen-, 1,2-Pentylen-, 1,2-lsopentylen-, Hexamethylen-, 1,2-Hexylen-, Isobutyläthylen-, Octamethylen-, Dodekamethylen-, Xylylen- oder Phenyläthylen-Rest.
  • Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I), welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich und zum Teil neu sind, sind z. B. die folgenden:
    • 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin,
    • 2-(2-Aminopropylthio)-anilin,
    • 2-(3-Aminopropylthio)-anilin,
    • 2-(2-Amino-2,2-dimethyl-äthylthio)-anilin,
    • 2-(4-Aminobutylthio)-anilin,
    • 2-(2-Amino-1,2-dimethyl-äthylthio)-anilin,
    • 2-(5-Aminopentylthio)-anilin,
    • 2-(6-Aminohexylthio)-anilin,
    • 2-(5-Aminohexylthio)-anilin,
    • 2-(2-Aminoisobutylthio)-anilin,
    • 2-(12-Aminododecylthio)-anilin und
    • 2-(2-Aminophenyläthylthio)-anilin.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Benzothiazol, sowie Halogenalkylamine der allgemeinen Formel
    Figure imgb0004
    bzw. Derivate davon als Ausgangsmaterialien eingesetzt.
  • Halogenalkylamine sind allgemein bekannte Verbindungen, welche sich nach dem Fachmann geläufigen Verfahren leicht darstellen lassen. Erfindungsgemäß wird das Halogenalkylamin entweder als solches oder vorzugsweise in Form des Ammoniumsalzes mit einer organischen oder vorzugsweise anorganischen Säure oder in acylierter Form bzw. als Halogenalkylurethan eingesetzt. Der Acyl- bzw. Urethan-Rest wird im Verlauf bzw. am Ende der erfindungsgemäßen Umsetzung hydrolytisch abgespalten.
  • Bevorzugte Ammoniumsalze der Halogenalkylamine sind deren Hydrochloride. Geeignete Acyl-Reste sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Acyl-Reste mit 1-18 C-Atomen oder aromatische Acyl-Reste mit 6-10 C-Atomen, wobei der Acetyl-Rest bevorzugt ist. Geeignete Urethane entsprechen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
    in der
    • R einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1-12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen-Atome und/oder Alkyl-Gruppen (C1-C4) substituierten aromatischen Rest mit 6-10 C-Atomen bedeutet. Vorzugsweise steht R für den tert.-Butyl-Rest.
  • Im Anschluß an die erfindungsgemäße Reaktion können die Acyl- bzw. Urethanreste auf einfache Weise nach bekannten Verfahren hydrolytisch abgespalten werden.
  • Erfindungsgemäß versetzt man zunächst Benzothiazol mit der stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß (vorzugsweise 0 bis 10% Überschuß) einer starken wäßrigen Base, bevorzugt einer Alkali- oder Erdalkalilauge (vorzugsweise Natron- oder Kalilauge, besonders bevorzugt Natronlauge), erhitzt die Mischung, bis eine klare Lösung entstanden ist (dies dauert im allgemeinen etwa 1/2 bis 4 Stunden) und fügt das Halogenalkylamin bzw. dessen Derivat anschließend, vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, zu dem Reaktionsansatz hinzu. Die Reaktionspartner werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen miteinander umgesetzt. Man kann jedoch auch mit einem bis zu 10fachen Überschuß an Benzothiazol arbeiten. Diese zweite Stufe der erfindungsgemäßen Reaktion dauert (je nach Reaktionstemperatur und Reaktivität des Halogenalkylamins) ca. 1/2 bis 10 h.
  • Als Lösungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die folgenden eingesetzt werden:
    • Wasser, Alkohole wie z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol und Butylalkohol, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, Äthylenglykol und dessen Alkyläther, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan usw. Auch Mischungen solcher Lösungsmittel sind geeignet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und niedere Alkohole; ganz besonders bevorzugt sind Wasser sowie Mischungen von Wasser mit Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol.
  • Pro Mol Benzothiazol verwendet man vorzugsweise 200 bis 5000 ml Lösungsmittel, besonders bevorzugt 200 bis 2000 ml Lösungsmittel.
  • Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 40 bis 180°C, vorzugsweise zwischen 50 und 140°C, wobei der Bereich von 70 bis 120°C besonders bevorzugt ist.
  • Die Gesamtreaktionszeit beträgt im allgemeinen ca. 1 Stunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden.
  • Der Reaktionsdruck beträgt in der Regel 1 bar bis 10 bar. Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet; jedoch kann es bei träge reagierenden Halogenalkylaminen auch vorteilhaft sein, zur Erreichung einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit bei erhöhtem Druck zu arbeiten.
  • Die 2-(co-Aminoalkylthio)-aniline scheiden sich nach dem Alkalischstellen des Reaktionsansatzes als Flüssigkeiten ab und können gegebenenfalls im Vakuum destilliert werden, wenngleich dies im allgemeinen nicht erforderlich ist. Auch die Reinigung durch Überführung der 2-(a)-Aminoalkylthio)-aniline in deren Hydrochloride mit HCI ist möglich aber nicht erforderlich, da man die freien Amine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hohen Ausbeuten und in überraschend hoher Reinheit (meist über 98%) erhält.
  • Die erfindungsgemäß zugänglichen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind wertvolle Zwischenprodukte bei der an sich bekannten Herstellung von Polyurethankunststoffen aus Polyisocyanaten, höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln.
  • Als Kettenverlängerungsmittel besonders gut geeignet sind in vielen Fällen jene erfindungsgemäß zugänglichen Diamine, bei welchen die aliphatische Aminogruppen durch mindestens 3 C-Atome vom Schwefelatom getrennt ist. Diese Diamine zeichnen sich gegenüber jenen mit nur 2 C-Atomen nur 2 C-Atomen zwischen Schwefelatom und Aminogruppe durch eine stark unterschiedliche Reaktivität von aromatischer und aliphatischer Aminogruppe aus (siehe Beispiel 6), was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn beim Aufbau eines Polyurethanharnstoffs ein Zwischenprodukt mit endständigen Aminogruppen hergestellt werden soll, wobei das Polyisocyanat gezielt nur mit einer der beiden Aminogruppen des Kettenverlängerungsmittels reagieren soll. In diesen Diaminen, der allgemeinen Formel
    Figure imgb0006
    steht R für einen gegebenenfalls verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 6 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß die aliphatische Aminogruppe vom Schwefelatom durch mindestens 3 C-Atome getrennt ist, oder einen zweiwertigen araliphatischen Rest mit 8 C-Atomen. Besonders bevorzugt stellt R einen linearen Alkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen dar.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf Gewichtsteile. Die Struktur der Substanzen wurde durch ihre IR-, NMR- und Massenspektren sowie durch Elementaranalyse eindeutig gesichert.
    • Beispiel 1 2-(2-Aminoäthylthio)-anilin
  • 135 Teile Benzothiazol und 80 Teile Natriumhydroxid werden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 70°Cwerden 200Teile Methanol hinzugefügt und bei 70°C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 116 Teilen Chloräthylamin-hydrochlorid in 200 Teilen Wasser in den Ansatz getropft. Man rührt weitere 3 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab und versetzt die Mischung mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser. Dann wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit je 100 Teilen Toluol extrahiert.
  • Die vereinigten organischen Phasen werden eingedampft. Man erhält 156 Teile 2-(2-Amino- äthylthio)-anilin in Form einer gelblichen Flüssigkeit vom Siedepunkt 1520 C (0,08 mbar).
    Figure imgb0007
    • Beispiel 2 2-(3-Aminopropylthio)-anilin
  • 270 Teile Benzothiazol und 180 Teile Natriumhydroxid werden in 400 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 70° C werden 250 Teile Methanol hinzugefügt und bei 70°C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 260 Teilen 3-Chlorpropylamin-hydrochlorid in 500 Teilen Wasser in den Ansatz getropft. Nachdem man weitere 3 Stunden bei 100°C nachgerührt hat, wird abgekühlt und eine Lösung von 100 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser hinzugefügt. Man trennt die organische Phase ab, wäscht die wäßrige Phase noch einmal mit je 200 Teilen Toluol und dampft die vereinigten organischen Phasen ein.
  • Es verbleiben 346 Teile 2-(3-Aminopropylthio)-anilin als gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 130°C (0,053 mbar).
    Figure imgb0008
    • Beispiel 3 2-(2-Aminopropylthio)-anilin
  • 135 Teile Benzothiazol und 80 Teile Natriumhydroxid werden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 80° C fügt man 200 Teile Äthanol hinzu und tropft bei 80°C eine Lösung von 130 Teilen 2-Chlorpropylamin-hydrochlorid in 300 Teilen Wasser innerhalb von 2 Stunden in den Ansatz. Man rührt weitere 3 Stunden unter Rückfluß, kühlt ab und versetzt die Mischung mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser. Dann wird die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase zweimal mit je 100 Teilen Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen eingedampft. Es verbleiben 170 Teile 2-(2-Aminopropylthio)-anilin als gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 137°C (0,08 mbar).
  • Figure imgb0009
    • Beispiel 4 2-(6-Aminohexylthio)-anilin
  • 135 Teile Benzothiazol und 80 Teile Natriumhydroxid werden in 200 Teilen Wasser 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 60° C werden 600 Teile Methanol eingetragen und bei 70° C 224,7 Teile N-(6-Chlorhexyl)-O-tert.-butylurethan innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nachdem man weitere 3 Stunden bei 70° C nachgerührt hat, kühlt man ab und trennt die organische Phase ab. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit je 150 Teilen Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen anschließend eingedampft. Es verbleiben 308 Teile einer gelben, viskosen Flüssigkeit, die in 950 Teile konzentrierter Salzsäure eingerührt werden. Man kocht zwei Stunden unter Rückfluß, kühlt ab und macht mit Natronlauge alkalisch. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase noch zweimal mit je 200 Teilen Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen eingedampft. Es verbleiben 210 Teile 2-(6-Aminohexylthio)-anilin als gelbliche Flüssigkeit vom Siedepunkt 145° C (0,053 mbar).
  • Figure imgb0010
    • Beispiel 5 Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Diamine zur Herstellung elastischer Polyurethankunststoffe
  • 100 Teile eines Präpolymeren (NCO-Gehalt: 3,6 Gew.-%), hergestellt aus einem linearen Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 2000; OH-Zahl: 56) und 2,4-Toluylen-diisocyanat werden bei einem Äquivalentverhältnis NCO : NHz von 1,1 : 1 mit 6,5 bis 8,65 Teilen der nach Beispiel 1 bis 4 gewonnenen araliphatischen schwefelhaltigen Diamine innerhalb von 30 Sekunden gut vermischt, das reagierende Gemisch in eine vorgeheizte Form gegeben und der Elastomerkörper bei 110°C 24 Stunden lang ausgeheizt. Man erhält Elastomerkörper von ausgezeichnetem mechanischen Werteniveau.
    • Beispiel 6 Untersuchung der Reaktivität von Diaminen gemäß Beispiel 1, und 4 gegenüber Isocyanaten
    • a) in eine Lösung von 0,1 Mol 2(2-Aminoäthyl- thio)-anilin in 50 g Chlorbenzol werden bei 10°C 17,0 g (0,2 Mol) Propylisocyanat gegeben. Der NCO-Gehalt der Lösung beträgt 9,3%. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 63°C. Eine nach 30 Sekunden durchgeführte NCO-Bestimmung ergibt 4,12% NCO. Nach weiteren 10 Minuten können noch 1,8% NCO nachgewiesen werden.
    • b) Analog wie unter a) beschrieben, werden 0,1 Mol 2-(3-Aminopropylthio)-anilin und 0,2 Mol Propylisocyanat umgesetzt. Der Anfangsgehalt an NCO-Gruppen beträgt 9,1%; das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 60°C. Nach 30 Sekunden sind noch 4,0% NCO, nach 15 Minuten noch 3,95% NCO und nach 45 Minuten 3,6% NCO durch Titration nachzuweisen.
    • c) Analog wie unter a) beschrieben, werden 0,1 Mol 2-(6-Aminohexylthio)-anilin und 0,2 Mol Propylisocyanat umgesetzt. Der Anfangs-NCO-Gehalt beträgt 8,65%. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich nach Zugabe des Isocyanats auf 62° C. Nach 30 Sekunden sind noch 4,1% NCO, nach 15 Minuten 3,8% und nach 105 Minuten noch 3,4% an NCO-Gruppen nachzuweisen.
  • Die Versuche zeigen, daß bei den erfindungsgemäßen Diaminen aus Beispiel 2 und 4 die aromatische Aminogruppe gegenüber Isocyanaten wesentlich weniger reaktiv ist als die aliphatische.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Diaminen der allgemeinen Formel
Figure imgb0011
dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Benzothiazol bei 40 bis 180°C mit einer mindestens äquivalenten Menge einer starken wäßri- gen Base und anschließend, gegebenenfalls portionsweise, mit 0,1 bis 1 Mol eines Halogenalkylamins der allgemeinen Formel
Figure imgb0012
bzw. eines Salzes, eines Amids oder Urethans des Halogenalkylamins umsetzt, und gegebenenfalls die Acyl- bzw. Urethangruppe von der aliphatischen Aminogruppe hydrolytisch abspaltet, wobei
A einen gegebenenfalls verzweigten, zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-20 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 C-Atomen darstellt und
X für ein Halogenatom steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-12 C-Atomen darstellt und
X für Chlor oder Brom steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-6 C-Atomen darstellt und
X für Chlor steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,2 bis 5 eines Lösungsmittels, bezogen auf 1 Mol Benzothiazol, gearbeitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Gemische daraus als Lösungsmittel verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochlorid oder das tert.-Butylurethan des Halogenalkylamins eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,7 bis 1 Mol des Halogenalkylamins bzw. seines Derivats pro 1 Mol Benzothiazol eingesetzt werden.
EP78100485A 1977-07-30 1978-07-24 Verfahren zur Herstellung von Diaminen mit einer Thioäthergruppe Expired EP0000573B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772734575 DE2734575A1 (de) 1977-07-30 1977-07-30 Verfahren zur herstellung von diaminen
DE2734575 1977-07-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000573A1 EP0000573A1 (de) 1979-02-07
EP0000573B1 true EP0000573B1 (de) 1981-03-18

Family

ID=6015333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100485A Expired EP0000573B1 (de) 1977-07-30 1978-07-24 Verfahren zur Herstellung von Diaminen mit einer Thioäthergruppe

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0000573B1 (de)
DE (2) DE2734575A1 (de)
IT (1) IT7850522A0 (de)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1954706A (en) * 1930-08-30 1934-04-10 Du Pont Process of manufacturing aminoarylthioglycollic acids
GB404596A (en) * 1932-04-11 1934-01-18 Du Pont Preparation of arylamines
US2791612A (en) * 1955-10-10 1957-05-07 American Cyanamid Co Isolation process for 2-aminothiophenol
GB1161915A (en) * 1966-06-03 1969-08-20 Ciba Ltd Pharmaceutical Preparations comprising Sulphur-Containing Amino-Compounds for the Treatment of Depressive Conditions
US3950542A (en) * 1967-02-21 1976-04-13 L'oreal Cysteamine derivatives for oral treatment of seborrhea
US3789072A (en) * 1970-04-22 1974-01-29 Squibb & Sons Inc Carboxamides

Also Published As

Publication number Publication date
DE2734575A1 (de) 1979-02-08
IT7850522A0 (it) 1978-07-28
DE2860543D1 (en) 1981-04-16
EP0000573A1 (de) 1979-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2917493A1 (de) Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen
DE2917490A1 (de) Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen
DE69222972T2 (de) Herstellung von Urethan- und Carbonatprodukten
EP0427963B1 (de) Verfahren zur Herstellung reiner, unsymmetrisch disubstituierter Harnstoffe
EP0017623A2 (de) Dimethylaminoderivate enthaltende härtbare Gemische
DE1668805C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenylharnstoffen
EP0000573B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diaminen mit einer Thioäthergruppe
DE1900514A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten
DE69411783T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfonylharnstoffderivaten
EP0071839B1 (de) Neue N,N-disubstituierte Sulfonamidgruppen aufweisende aromatische Diisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethanen
DE3781518T2 (de) Verfahren zur herstellung von primaeren aralkylurethanen, harnstoffe und isocyanate, die von ihnen abgeleitet sind.
EP0531689B1 (de) Verfahren zur Herstellung reiner N,N'unsymmetrisch substituierter Phenylharnstoffe
US3919221A (en) Process for the manufacture of s-triazinyl-monoisocyanates or s-triazinyl-diisocyanates
EP0128382B1 (de) 1-Alkyl-2-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane und/oder 1-Alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane sowie die entsprechenden Diamine, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE4130514A1 (de) Verfahren zur herstellung reiner n,n'-unsymmetrisch substituierter phenylharnstoffe
DE69527719T2 (de) Synthese penta-substituierter guanidine
DE102004063192A1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiophensulfonylisocyanaten
DE3940261A1 (de) Verfahren zur herstellung reiner, unsymmetrisch disubstituierter harnstoffe
EP0027646B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolderivaten
DE1793650C3 (de) Unsubstituierte m- oder p- Isocyanatophenole und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2329051C2 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten
DE2742158A1 (de) Herstellung substituierter harnstoffe
DE1568515C3 (de)
DE69608633T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylisocyanaten
DE1902933A1 (de) N-Cycloalkenyl-N-aryl-N'-alkylharnstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed
AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 2860543

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19810416

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19820715

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19820930

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19830724

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19840330

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19840703

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19890401

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT