DE1570632C - Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur. Ausscheidung aus: 1215365 - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen niedermolekulare, definierte .Harnstoffdiisocyanate der allgemeinen Formel

OCN — R — NH — CO — NH — R — NCO

erhalten, nämlich wenn man 1 Mol oder Schwefelwasserstoff mit mindestens 2 Mol eines Diisocyanates OCN-R —NCO zwischen 0 und 30⁰C in. einem Lösungsmittel reagieren läßt. Es ist ferner bekannt, daß diese Harnstoffdiisocyanate im Entstehungszustand unter bestimmten Reaktionsbedingungen, nämlich bei der Reaktion von 1 Mol Wasser oder Schwefelwasserstoff mit mindestens 3 Mol eines Diisocyanates OCN —R — NCO in niedermolekulare Polyisocyanate mit Biuret-Struktur umgewandelt werden. Im Falle der Verwendung von beispielsweise Hexamethylendiisocyanat entstehen so nach der Verfahrensweise der deutschen Patentschriften 1101394 oder 1 165 580 vorwiegend trifunktionelle Isocyanate der Struktur:

OCN--(CHu)₆-N —C—NH-(CH₂)_e—N = C = O

ι ·

C = O

tion von Polyisocyanaten mit niedermolekularen »isolierten« Diaminen stößt insbesondere bei größeren Ansätzen auf erhebliche Schwierigkeiten, da die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten sehr hoch ist. Bei hohen Temperaturen um 200⁰C lassen sich zwar die unlöslichen Produkte über Abspalterreaktionen wieder abbauen, jedoch wird infolge zu hoher thermischer Beanspruchung der Reaktionsansätze die Bildung unerwünschter und

ίο auch stark gefärbter Nebenprodukte sehr begünstigt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren

zur Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur, das dadurch gekennzeichnet' ist, daß man 1 Mol eines ω,ω'-Diaminopolyäthers vom Durchschnittsmolekulargewicht 200 bis 6000 mit 2 Mol eines Monoisocyanate der Formel R — NCO umsetzt und anschließend das entstandene Umsetzungsprodukt oberhalb Raumtemperatur mit mindestens 2 Mol eines Diisocyanats der Formel OCN — R' — NCO weiter umsetzt, wobei R bzw. R' jeweils einen aliphatischen, hydroaromatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.

Dieses Verfahren gestattet es überraschenderweise aus höhermolkularen ω,ω-Diamino-polyäthern und monomeren Mono- und Diisocyanaten höhermolekulare Polyisocyanate mit Biuret-Struktur herzustellen, ohne daß auch nur spurenweise unlösliche Produkte gebildet werden und ohne daß nennenswerte Kettenverlängerung durch Polyharnstoffbildung bei störender Viskositätszunahme der Reaktionsansätze stattfindet. Die neuen höhermolekularen Polyisocyanate sind von hervorragender Lagerbeständigkeit und Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln, einige dieser Polyisocyanate mit Biuret-Struktur sind sogar in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich. Es handelt sich bei den Verfahrensprödukten im wesentlichen um Biuret-Derivate mit zwei NCO^Gruppen, denen die allgemeine Formel

R —NH-C —N—X —R'—X —N—C—NH-R

NH

(CH,).

C = O

NH'

N = C = O

C = O

NH

t
i

N=C = O

zukommt und denen eine geringere oder gelegentlich größere Menge an Homologen mit mehreren NCO-Gruppen oder auch Nebenprodukten beigemischt sind. In der idealisierten Formel

Polyisocyanate mit Biuret-Struktur lassen sich auch durch Reaktion von Diaminerr mit Polyisocyanaten herstellen, jedoch verläuft die Umsetzung infolge der hohen Rekationsgeschwindigkeit der Diamine unübersichtlich. Bei dieser Verfahrensweise werden uneinheitliche Produkte erhalten, ganz im Gegensatz zur Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 1 101 394, bei. der über die H₂O NCQ-Verseif ungsreaktion entstehende Amine sich nie in höherer Konzentration anreichern und praktisch in statu nascendi zu Harnstoff- bzw. Biuret-Polyisöcyanaten weiter reagieren. Die Biuret-Herstellung durch Reak

— C — NH-

N = C = O

können die Gruppen aber auch am N-Atom, das in Nachbarstellung zu R steht, stehen, wobei R aliphatische, hydroaromätische, araliphatische oder aromatische Reste bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein können, und R' den Rest eines linearen oder verzweigten Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000, bevorzugt zwischen 800 bis 2000, dar-

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stellt, dessen beide Endgruppen X = — CH₂ —, Ohne besondere Störung des Reaktionsablaufs

bevorzugt aber lassen sich auch ω,ω'-Diamino-äther verwenden, die

kleine Anteile von sekundären Amino-Gruppen inner-

CH₃ halb der Kette enthalten. Störungen bei der Durch-

I 5 führung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch

— HC — CH₂ — Ausbildung schwerer löslicher Produkte können dann

auftreten, wenn die eingesetzten ω,ω'-Diaminopoly-

Reste sind. äther Ammoniak enthalten oder höhere Mengen an

In bevorzugter Ausführungsform werden die Di- Metallkatalysatoren bei der Herstellung der Diamino-

isocyanate in mindestens etwa sechsfachem Überschuß, io polyäther nicht entfernt worden sind. In derartigen

das sind 20 Mol und mehr, eingesetzt und dienen so Fällen empfiehlt es sich, Ammoniak bei erhöhter

gleichzeitig als Lösungsmittel bei der Umsetzung. Die Temperatur auszutreiben und die Metallkatalysatoren

Verfahrensprodukte liegen als Lösung in monomeren durch Filtration oder durch Adsorption an Ionenaus-

Diisocyanaten vor. tauschern zu entfernen.

Als ω,ω'-Diaminopolyäther sind für das erfindungs- 15 Als Monoisocyanate können beispielsweise Phenyl-

gemäße Verfahren die folgenden Polyamine besonders isocyanat, Tolylisocyanat oder Cyclohexylisocyanat

geeignet: eingesetzt werden.

1. Polypropylenglykoläther mit endständigen NH₂- Als monomere organische Diisocyanate sind für das Gruppen, Molekulargewicht 200 bis 6000, Vorzugs- erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet 1-Meweise solche vom Molekulargewicht 800 bis 2000. 20 thylbenzol-2,4)diisocyanat, l-Methylbenzol-2,6-diiso-

2. Mischpolymerisate von Äthylenoxyd, Propylen- cyanat und deren technische Mischungen, 1-Methoxyoxyd, Styroloxyd bzw. ihrer Schwefel enthaltenden benzol-2,4-diisocyanat, l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat Homologen, die gegebenenfalls durch nachträgliche und deren alkylsubstituierte Derivate. Des weiteren Umsetzung mit Propylenoyd in Polyäther mit im seien genannt Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, p-Phewesentlichen sekundären Hydroxylgruppen überführt 25 nylen-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Hexame- und anschließend nach der französischen Patentschrift thylendiisocyanat, Cyclohexylen-l^-diisocyanat, Di-1 361 810 in die Diamine umgewandelt werden. cyclohexyl-^'-diisocyanat, Tetramethylen-diisocya-

3. Tetrahydrofuran-Polymerisate, deren primäre nat, Di-isocyanatomethylcyclobutan und 1,3-Bis-OH-Gruppen durch nachträgliche Umsetzung mit [y-isocyanatopropooxy]-2,2-dimethyl-propan.
Propylenoxyd weitgehend in sekundäre OH-Gruppen 30 Es sei besonders hervorgehoben, daß das erfindungsumgewandelt werden und anschließend gemäß Nr. 2 gemäße Verfahren auch mit solchen Diisocyanaten in Diamine übergeführt werden. störungsfrei durchführbar ist, die etwa von der Her-

4. Additionsprodukte von Äthylenoxyd oder Pro- stellung her Triisocyanate beigemischt enthalten und pylenoxyd an polyfunktionelle aliphatisch^, cyclo- in denen der Anteil der höherfunktionellen Kompoaliphatische oder araliphatische Polyalkohole, die nach 35 nente sogar 30 bis 50% betragen kann.

Nr. 2 in Polyamine umgewandelt werden. Das Verfahren kann auch unter Verwendung in-

5. Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd, Pro- differenter organische Lösungsmittel durchgeführt pylenoxyd an Polyphenole oder aromatische Poly- werden, sei es, daß man die Lösungsmittel zur Veramine wie z. B. Resorcin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, dünnung der Isocyanate oder aber der zu den Iso-Hydrochinon, Anilin, m-Toluidin, Xylidin und Iso- 40 cyanaten eindosierten Diamine verwendet. Durch die mere, die nach Nr. 2 in Diamine umgewandelt werden. Güte des Lösungsmittels läßt sich die Kettenver-

6. ω,ω'-Diaminopolyäther nach 1) bis 5), die durch längerungsreaktion beeinflussen, wobei bei besonders Umsetzung mit bifunktionellen Chlorkohlensäure- guten Lösungsmitteln Ketterverlängerungsreaktionen estern z. B. mit zurückgedrängt werden.

45 Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol,

C C Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Butylacetat,

jj Ij Glykolmonomethylätheracetat, Methyläthylketon,

r\ η r\ crw ^ η η π Chloroform und Methylenchlorid.

Bei der Durchfuhrung des Verfahrens ist der Los-50 lichkeit der ω,ω'-Diaminopolyäther-Monoisocyanat-

in Urethangruppen aufweisenden ω,ω'-Diaminopoly- Reaktionsprodukte in den monomeren Diisocyanaten äther vom Durchschnittsmolekulargewicht 400 bis Rechnung zu tragen, da andernfalls ebenfalls Stö-6000 umgewandelt werden. Bei Verwendung der- rungen auftreten können. Bei der Reaktion der artiger Urethangruppen aufweisender ω,ω'-Diamino- ω,ω'-Diaminopolyäther-Monoisocyanat-Reaktionspropolyäther werden im erfindungsgemäßen Verfahren 55 dukte mit aliphatischen oder hydroaromatischen Dineben Biuret-Gruppen in geringerem Umfang auch isocyanaten ist es manchmal wünschenswert, in Ver-Allophanat-Gruppen gebildet. dünnungsmitteln wie Benzol, Essigester, Methyläthyl-

7. ω,ω'-Diaminopolyäther nach 1) bis 5), die durch keton, Glykolmonomethylätheracetat oder Xylol zu Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an Harnstoff arbeiten.

bei Temperaturen um 100 bis 200° C in Harnstoff- 60 Die Umsetzung des Diaminopolyäthers erfolgt gruppen aufweisende ω,ω'-Diaminopolyäther vom zunächst mit 2 Mol eines Monoisocyanats, bei Raum-Durchschnittsmolekulargewicht 400 bis 6000 über- temperatur oder oberhalb. Dabei entstehen die entführt werden. sprechenden ω,ω'-bis-Harnstoffpolyäther. Diese wer-

8. Umsetzungsprodukte von Polypropylenglykolen den dann oberhalb Raumtemperatur mit mindestens mit überschüssigen Mengen an Harnstoff, wobei über 65 2 Mol Diisocyanat, vorteilhafter jedoch mit einem Ammoniakabspaltung und Decarboxylierungsreak- großen, wie beschrieben praktisch als Lösungsmittel tionen ebenfalls Harnstoffgruppen aufweisendeft>,a>'-Di- dienenden Überschuß an Diisocyanat in ein Polyisoaminopropyläther entstehen. cyanat mit Biuret-Struktur, hier im wesentlichen ein

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Diisocyanat mit Biuret-Struktur, übergeführt. Man mit Biuret-Struktur oder mit Harnstoffpolyisocyanaten

erhält sirupöse, farblos bis goldgelbe monomerenfreie oder Polyätherurethanpolyisocyanaten, und auch die

Biuret-Polyisocyanate, die vollständig klar und durch- Lösungen der Verfahrensprodukte in monomeren

sichtig sind und eine hervorragende Löslichkeit in organischen Diisocyanaten sind wertvolle Ausgangs-

den meisten organischen Lösungsmitteln besitzen. 5 materialien für die Herstellung und Modifizierung von

Infolge ihrer hohen Stabilität und ihrer geringen Ten- Kunststoffen nach ..dem "Ispcyanat-Polyadditionsver-

denz bei weiterer thermischer in schwerlösliche Poly- fahren und stellen, ,soweit es sich^tüäff Biuret-Derivate

isocyanurate überzugehen, können diese Produkte nach aliphatischen cycloaliphatischer und araliphatischer

speziellen Methoden im Dünnschichtverdampfer in Diisocyanate handelt, hoch wertige Aüsgangsmaterialien

Substanz oder mit Hilfe von zugesprühten Lösungs- io zur Herstellung lichtechter Lacküberzüge sowie licht-

mitteln wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, alipha- echter Schaumstoffe dar.

tischen Kohlenwasserstoffen oder durch Extraktions- Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herverfahren, z. B. mit Hilfe von höhersiedenden alipha- stellung einer neuen Verbindungsklasse, nämlich von tischen Kohlenwasserstoffen von monomeren Diiso- Polyätherpolyisocyanaten mit Biuret-Struktur, wobei cyanaten bis unter 0,5% befreit werden. Durch Ana- 15 die Eigenschaften der Verfahrensprodukte durch einlyse der praktisch monomerfreien Produkte kann ein fache Auswahl der einzusetzenden Diaminopolyäther Einblick in die Konstitution der Umsetzungsprodukte auf einfache Weise dem jeweiligen Verwendungszweck erhalten werden. Die gefundene NCO-Zahl der- angepaßt werden können. Die glatte Durchführbarkeit artiger Produkte steht in guter Übereinstimmung mit des erfindungsgemäßen Verfahrens war aus den der theoretischen NCO-Zahl von zwei NCO-Gruppen 20 bereits genannten Gründen nicht ohne weiteres zu enthaltenden Biuret-Derivaten (vgl. Beispiel). erwarten, da angenommen werden mußte, daß die

Die hervorragende Ausbeute und leichte Herstel- Umsetzung von höhermolekularen, höherfunktionellen lung dieser neuen Polyisocyanate mit Biuret-Struktur Verbindungen mit Diisocyanaten zumindest teilweise unter vollständiger Vermeidung der Ausbildung von mit der Bildung von schwerlöslichen Produkten ververnetzten Produkten war auf Grund der bisherigen 25 bunden wäre.
Erfahrungen nicht zu erwarten. Nach den bisher herrschenden Anschauungen erfolgt eine Gelbbildung und Beispiel
Vernetzung bei der Reaktion polyf unktioneller Systeme

desto leichter, je höhermolekular die polyfunktio- 100 Gewichtsteile eines ω,ω'-Diaminopropylengly-

nellen Reste sind. Es ist daher wahrscheinlich, daß 30 kolpolyäthers (Durchschnittsmolekulargewicht 1000;

die leichte und störungsfreie Bildung der Verfahrens- NH₂-Gehalt 3,2%) werden mit der äquivalenten

produkte unter Vermeidung von -Vernetzungs- und Menge an Phenylisocyanat (23,8 Gewichtsteile) zum

nennenswerten Kettenverlängerungsreaktionen da- entsprechenden ω,ω'-Diharnstoff umgesetzt. Die Um-

durch zustande kommt, daß die höhermolekularen Setzung wird bei 40⁰C durch Eintropfen des Phenyl-

ω,ω- -amino-polyäther einen günstigenVerknäuelungs- 35 isocyanate zum vorgelegten Diamin durchgeführt,

grad besitzen, wodurch die NH₂-Gruppe einen steri- Anschließend wird das flüssige, klare Reaktionspro-

schen Schutz erfährt und ferner in Biuret-Polyiso- dukt mit 200 Gewichtsteilen Hexamethylendiiso-

cyanate überführte-Produkte wiederum durch einen cyanat vermischt und unter Rühren auf 130⁰C erhitzt,

gewissen sterischen Schutz daran gehindert werden, Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird im Hochvakuum

mit neu in die Reaktion eintretenden Diaminen unter 40 von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat ab-

Kettenverlängerung und Vernetzung weiter zu rea- destilliert und schwerer entfernbare Anteile des

gieren. monomeren Diisocyanates anschließend im Dünn-

Die neuen Polyisocyanate mit Biuret-Struktur im schichtverdampfer im Hochvakuum entfernt. Man reinen Zustand oder im Rohzustand, d. h. in mehr oder erhält ein goldgelbes, flüssiges Polyisocyanat mit weniger großer Mischung mit Harnstoff gruppen und/ 45 Biuret-Struktur in einer Ausbeute von 150 Gewichtsoder Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten teilen mit einem NCO-Gehalt von 5,8%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur, d adurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines ω,ω'-Diaminopolyäthers vom Durchschnittsmolekulargewicht 200 bis 6000 mit 2 Mol eines Monoisocyanate der Formel R — NCO umsetzt und anschließend das entstandene Umsetzungsprodukt oberhalb Raumtemperatur mit mindestens 2 Mol eines Diisocyanats der Formel

   OCN-R' —NCO

   weiter umsetzt, wobei R bzw. R' jeweils einen aliphatischen, hydroaromatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.