DE1570632B - Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur. Ausscheidung aus: 1215365 - Google Patents

Description

C = O RR

^^H N=C=ON=C=O

(CH₂J₆ zukommt und denen eine geringere oder gelegentlich größere Menge an Homologen mit mehreren N = C = O 55 NCO-Gruppen oder auch Nebenprodukten beigemischt

sind. In der idealisierten Formel
Polyisocyanate mit Biuret-Struktur lassen sich
auch durch Reaktion von Diaminen mit Polyiso- O

cyanaten herstellen, jedoch verläuft die Umsetzung I

infolge der hohen Rekationsgeschwindigkeit der Di- 60 —-C-— NH —-R — N = C=O

amine unübersichtlich. Bei dieser Verfahrensweise

werden uneinheitliche Produkte erhalten, ganz im können die Gruppen aber auch am N-Atom, das in Gegensatz zur Verfahrensweise der deutschen Patent- Nachbarstellung zu R steht, stehen, wobei R aliphaschrift 1101 394, bei der über die H₂O NCO-Ver- tische, hydroaromatische, araliphatische oder aromaseifungsreaktion entstehende Amine sich nie in höherer 65 tische Reste bedeutet, die gegebenenfalls substituiert Konzentration anreichern und praktisch in statu sein können, und R' den Rest eines linearen oder vernascendi zu Harnstoff- bzw. Biuret-Polyisocyanaten zweigten Polyäthers mit einem Molekulargewicht von weiter reagieren. Die Biuret-Herstellung durch Reak- 200 bis 6000, bevorzugt zwischen 800 bis 2000, dar-

stellt, dessen beide
bevorzugt aber

Endgruppen X = — CH₂ —,

CH_S

— HC — CH₂ —

Reste sind.

In bevorzugter Ausführungsform werden die Diisocyanate in mindestens etwa sechsfachem Überschuß, das sind 20 Mol und mehr, eingesetzt und dienen so gleichzeitig als Lösungsmittel bei der Umsetzung. Die Verfahrensprodukte liegen als Lösung in monomeren Diisocyanaten vor.

Als ω,ω'-Diaminopolyäther sind für das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Polyamine besonders geeignet:

1. Polypropylenglykoläther mit endständigen NH₂-Gruppen, Molekulargewicht 200 bis 6000, vorzugsweise solche vom Molekulargewicht 800 bis 2000.

2. Mischpolymerisate von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd bzw. ihrer Schwefel enthaltenden Homologen, die gegebenenfalls durch nachträgliche Umsetzung mit Propylenoyd in Polyäther mit im wesentlichen sekundären Hydroxylgruppen überführt und anschließend nach der französischen Patentschrift 1 361 810 in die Diamine umgewandelt werden.

3. Tetrahydrofuran-Polymerisate, deren primäre OH-Gruppen durch nachträgliche Umsetzung mit Propylenoxyd weitgehend in sekundäre OH-Gruppen umgewandelt werden und anschließend gemäß Nr. 2 in Diamine übergeführt werden.

4. Additionsprodukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an polyfunktionelle aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Polyalkohole, die nach Nr. 2 in Polyamine umgewandelt werden.

5. Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd, Propylenoxyd an Polyphenole oder aromatische Polyamine wie z. B. Resorcin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Hydrochinon, Anilin, m-Toluidin, Xylidin und Isomere, die nach Nr. 2 in Diamine umgewandelt werden.

6. ω,ω'-Diaminopolyäther nach 1) bis 5), die durch Umsetzung mit bifunktionellen Chlorkohlensäureestern z. B. mit

Cl — O — O — (CH₂)₄ — O — O — Cl

in Urethangruppen aufweisenden ω,ω'-Diaminopolyäther vom Durchschnittsmolekulargewicht 400 bis 6000 umgewandelt werden. Bei Verwendung derartiger Urethangruppen aufweisender ω,ω'-Diaminopolyäther werden im erfindungsgemäßen Verfahren neben Biuret-Gruppen in geringerem Umfang auch Allophanat-Gruppen gebildet.

7. ω,ω'-Diaminopolyäther nach 1) bis 5), die durch Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an Harnstoff bei Temperaturen um 100 bis 200⁰C in Harnstoffgruppen aufweisende ω,ω'-Diaminopolyäther vom Durchschnittsmolekulargewicht 400 bis 6000 überführt werden.

8. Umsetzungsprodukte von Polypropylenglykolen mit überschüssigen Mengen an Harnstoff, wobei über Ammoniakabspaltung und Decarboxylierungsreaktionen ebenfalls Harnstoff gruppen auf weisendea),a>'-Diaminopropyläther entstehen.

Ohne besondere Störung des Reaktionsablaufs lassen sich auch ω,ω'-Diamino-äther verwenden, die kleine Anteile von sekundären Amino-Gruppen innerhalb der Kette enthalten. Störungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Ausbildung schwerer löslicher Produkte können dann auftreten, wenn die eingesetzten ω,ω'-Diaminopolyäther Ammoniak enthalten oder höhere Mengen an Metallkatalysatoren bei der Herstellung der Diaminopolyäther nicht entfernt worden sind. In derartigen Fällen empfiehlt es sich, Ammoniak bei erhöhter Temperatur auszutreiben und die Metallkatalysatoren durch Filtration oder durch Adsorption an Ionenaustauschern zu entfernen.

Als Monoisocyanate können beispielsweise Phenylisocyanat, Tolylisocyanat oder Cyclohexylisocyanat eingesetzt werden.

Als monomere organische Diisocyanate sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet 1-Methylbenzol-2,4)diisocyanat, l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat und deren technische Mischungen, 1-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat und deren alkylsubstituierte Derivate. Des weiteren seien genannt Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-l^-diisocyanat, Dicyclohexyl - 4,4' - diisocyanat, Tetramethylen - diisocy anat, Di-isocyanatomethylcyclobutan und 1,3-Bis-[y-isocyanatopropooxy]-2,2-dimethyl-propan.

Es sei besonders hervorgehoben, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch mit solchen Diisocyanaten störungsfrei durchführbar ist, die etwa von der Herstellung her Triisocyanate beigemischt enthalten und in denen der Anteil der höherfunktionellen Komponente sogar 30 bis 50% betragen kann.

Das Verfahren kann auch unter Verwendung indifferenter organische Lösungsmittel durchgeführt werden, sei es, daß man die Lösungsmittel zur Verdünnung der Isocyanate oder aber der zu den Isocyanaten eindosierten Diamine verwendet. Durch die Güte des Lösungsmittels läßt sich die Kettenverlängerungsreaktion beeinflussen, wobei bei besonders guten Lösungsmitteln Ketterverlängerungsreaktionen zurückgedrängt werden.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Butylacetat, Glykolmonomethylätheracetat, Methyläthylketon, Chloroform und Methylenchlorid.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist der Löslichkeit der ω,ω'-Diaminopolyäther-Monoisocyanat-Reaktionsprodukte in den monomeren Diisocyanaten Rechnung zu tragen, da andernfalls ebenfalls Störungen auftreten können. Bei der Reaktion der cDjCo'-Diaminopolyäther-Monoisocyanat-Reaktionsprodukte mit aliphatischen oder hydroaromatischen Diisocyanaten ist es manchmal wünschenswert, in Verdünnungsmitteln wie Benzol, Essigester, Methyläthylketon, Glykolmonomethylätheracetat oder Xylol zu arbeiten.

Die Umsetzung des Diaminopolyäthers erfolgt zunächst mit 2 Mol eines Monoisocyanats, bei Raumtemperatur oder oberhalb. Dabei entstehen die entsprechenden ω,ω'-bis-Harnstoffpolyäther. Diese werden dann oberhalb Raumtemperatur mit mindestens 2 Mol Diisocyanat, vorteilhafter jedoch mit einem großen, wie beschrieben praktisch als Lösungsmittel dienenden Überschuß an Diisocyanat in ein Polyisocyanat mit Biuret-Struktur, hier im wesentlichen ein

Diisocyanat mit Biuret-Struktur, übergeführt. Man erhält sirupöse, farblos bis goldgelbe monomerenfreie Biuret-Polyisocyanate, die vollständig klar und durchsichtig sind und eine hervorragende Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln besitzen. Infolge ihrer hohen Stabilität und ihrer geringen Tendenz bei weiterer thermischer in schwerlösliche Polyisocyanurate überzugehen, können diese Produkte nach speziellen Methoden im Dünnschichtverdampfer in Substanz oder mit HiHe von zugesprühten Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder durch Extraktionsverfahren, z. B. mit Hilfe von höhersiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen von monomeren Diisocyanaten bis unter 0,5 % befreit werden. Durch Analyse der praktisch monomerfreien Produkte kann ein Einblick in die Konstitution der Umsetzungsprodukte erhalten werden. Die gefundene NCO-Zahl derartiger Produkte steht in guter Übereinstimmung mit der theoretischen NCO-Zahl von zwei NCO-Gruppen enthaltenden Biuret-Derivaten (vgl. Beispiel).

Die hervorragende Ausbeute und leichte Herstellung dieser neuen Polyisocyanate mit Biuret-Struktur unter vollständiger Vermeidung der Ausbildung von vernetzten Produkten war auf Grund der bisherigen Erfahrungen nicht zu erwarten. Nach den bisher herrschenden Anschauungen erfolgt eine Gelbbildung und Vernetzung bei der Reaktion polyf unktioneller Systeme desto leichter, je höhermolekular die polyfunktionellen Reste sind. Es ist daher wahrscheinlich, daß die leichte und störungsfreie Bildung der Verfahrensprodukte unter Vermeidung von-Vernetzungs- und nennenswerten Kettenverlängerungsreaktionen dadurch zustande kommt, daß die höhermolekularen ω,ω'- -ammo-polyäther einen günstigen Verknäuelungsgrad besitzen, wodurch die NH₂-Gruppe einen sterischen Schutz erfährt und ferner in Biuret-Polyisocyanate überführte-Produkte wiederum durch einen gewissen sterischen Schutz daran gehindert werden, mit neu in die Reaktion eintretenden Diaminen unter Kettenverlängerung und Vernetzung weiter zu reagieren.

Die neuen Polyisocyanate mit Biuret-Struktur im reinen Zustand oder im Rohzustand, d. h. in mehr oder weniger großer Mischung mit Harnstoffgruppen und/ oder Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur oder mit Harnstoffpolyisocyanaten oder Polyätherurethanpolyisocyanaten, und auch die Lösungen der Verfahrensprodukte in monomeren organischen Diisocyanaten sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung und Modifizierung von Kunststoffen nach .dem Ispcyanat-Polyadditionsverfahren und stellen, ,soweit es sichftigSf Biuret-Derivate aliphatischen cycloaliphatischer und araliphatischer Diisocyanate handelt, hochwertige Aüsgangsmaterialien

ίο zur Herstellung lichtechter Lacküberzüge sowie lichtechter Schaumstoffe dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung einer neuen Verbindungsklasse, nämlich von Polyätherpolyisocyanaten mit Biuret-Struktur, wobei die Eigenschaften der Verfahrensprodukte durch einfache Auswahl der einzusetzenden Diaminopolyäther auf einfache Weise dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden können. Die glatte Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens war aus den bereits genannten Gründen nicht ohne weiteres zu erwarten, da angenommen werden mußte, daß die Umsetzung von höhermolekularen, höherfunktionellen Verbindungen mit Diisocyanaten zumindest teilweise mit der Bildung von schwerlöslichen Produkten verbunden wäre.

Beispiel

100 Gewichtsteile eines ω,ω'-Diaminopropylenglykolpolyäthers (Durchschnittsmolekulargewicht 1000; NH₂-Gehalt 3,2%) werden mit der äquivalenten Menge an Phenylisocyanat (23,8 Gewichtsteile) zum entsprechenden ω,ω'-Diharnstoff umgesetzt. Die Umsetzung wird bei 40⁰C durch Eintropfen des Phenylisocyanats zum vorgelegten Diamin durchgeführt. Anschließend wird das flüssige, klare Reaktionsprodukt mit 200 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat vermischt und unter Rühren auf 130° C erhitzt. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird im Hochvakuum von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat abdestilliert und schwerer entfernbare Anteile des monomeren Diisocyanates anschließend im Dünnschichtverdampfer im Hochvakuum entfernt. Man erhält ein goldgelbes, flüssiges Polyisocyanat mit Biuret-Struktur in einer Ausbeute von 150 Gewichtsteilen mit einem NCO-Gehalt von 5,8%·

Claims (2)

1 2

tion von Polyisocyanaten mit niedermolekularen

Patentanspruch: »isolierten« Diaminen stößt insbesondere bei größeren

Ansätzen auf erhebliche Schwierigkeiten, da die BiI-

Verfahren zur Herstellung von höhermole- dung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten

kularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur, da- 5 Produkten sehr hoch ist. Bei hohen Temperaturen

durch gekennzeichnet, daß man 1 Mol um 200°C lassen sich zwar die unlöslichen Produkte

eines <u,co'-Diaminopolyäthers vom Durchschnitts- über Abspalterreaktionen wieder abbauen, jedoch

molekulargewicht 200 bis 6000 mit 2 Mol eines wird infolge zu hoher thermischer Beanspruchung der

Monoisocyanats der Formel R — NCO umsetzt Reaktionsansätze die Bildung unerwünschter und

und anschließend das entstandene Umsetzungs- io auch stark gefärbter Nebenprodukte sehr begünstigt,

produkt oberhalb Raumtemperatur mit mindestens Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren

2 Mol eines Diisocyanats der Formel zur Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten

, τ,τρΛ ™t Biuret-Struktur, das dadurch gekennzeichnet ist,

JNCU ^_aß _man j J^₀J _emes o^ßZ-Diaminopolyäthers vom

weiter umsetzt, wobei R bzw. R'jeweils einen ali- 15 Durchschnittsmolekulargewicht 200 bis 6000 mit 2 Mol phatischen, hydroaromatischen, araliphatischen eines Monoisocyanats der Formel R — NCO umsetzt

oder aromatischen Rest bedeutet. und anschließend das entstandene Umsetzungspro-

, dukt oberhalb Raumtemperatur mit mindestens 2 Mol

eines Diisocyanats der Formel OCN — R' — NCO

20 weiter umsetzt, wobei R bzw. R' jeweils einen aliphatischen, hydroaromatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.

Dieses Verfahren gestattet es überraschenderweise

Es ist bekannt, daß man bei Einhaltung bestimmter aus höhermolkularen ω,ω-Diamino-polyäthern und Reaktionsbedingungen niedermolekulare, definierte 25 monomeren Mono- und Diisocyanaten höhermole-Harnstoffdiisocyanate der allgemeinen Formel kulare Polyisocyanate mit Biuret-Struktur herzustellen,

η/-Ίντ τ> xTxj nr\ vru τ> χτο/^ ohne daß auch nur spurenweise unlösliche Produkte

OCJN — K — MH — CO — JNH — K — JNCO gebildet werden und ohne daß nennenswerte Kettenerhalten, nämlich wenn man 1 Mol oder Schwefel- Verlängerung durch Polyharnstoffbildung bei störender wasserstoff mit mindestens 2 Mol eines Diisocyanates 30 Viskositätszunahme der Reaktionsansätze stattfindet. OCN — R— NCO zwischen 0 und 30° C in einem Die neuen höhermolekularen Polyisocyanate sind von Lösungsmittel reagieren läßt. Es ist ferner bekannt, hervorragender Lagerbeständigkeit und Löslichkeit daß diese Harnstoffdiisocyanate im Entstehungs- in den meisten organischen Lösungsmitteln, einige zustand unter bestimmten Reaktionsbedingungen, dieser Polyisocyanate mit Biuret-Struktur sind sogar nämlich bei der Reaktion von 1 Mol Wasser oder 35 in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich. Es han-Schwefelwasserstoff mit mindestens 3 Mol eines Di- delt sich bei den Verfahrensprodukten im wesentisocyanates OCN — R — NCO in niedermolekulare liehen um Biuret-Derivate mit zwei NCO-Gruppen, Polyisocyanate mit Biuret-Struktur umgewandelt denen die allgemeine Formel
werden. Im Falle der Verwendung von beispielsweise

Hexamethylendiisocyanat entstehen so nach der 40 O O

Verfahrensweise der deutschenPatentschrif ten 1101394 || ||

oder 1165 580 vorwiegend trifunktionelle Isocyanate r νjj q N χ r' χ xj q xtjj r

der Struktur: I

⁰ C=O C=O

45 I

OCN-(CH₂)_e—N— C—NH- (CH₂)₆—N = C = O ^_{H NR}