DE1057334B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen polymeren Verbindungen - Google Patents

Description

Organische Polyisocyanate und Polyisothiocyanate sind an sich wertvoll für die Herstellung von polymeren Verbindungen, da sie mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und ähnlichen Gruppen zu reagieren vermögen, die aktive Wasserstoffatome enthalten. Um Produkte dieser Art mit vorteilhaften physkalischen Eigenschaften zu erhalten, ist jedoch eine sorgfältige Überwachung des Polymerisationsvorganges notwendig, um der Neigung zu außerordentlich starker Vernetzung zwischen den polymeren Molekülen zu begegnen. Um Polymerisate mit den erwünschten kautschukähnlichen Eigenschaften zu erzielen, sind daher auch schon Verbindungen verwendet worden, die nicht mehr als zwei wirksame Isocyan- oder Isothiocyangruppen im Molekül enthielten. Selbst dann treten aber noch Schwierigkeiten auf infolge der Leichtigkeit, mit welcher das erste Reaktionsprodukt mit den ursprünglich eingesetzten organischen Diisocyanate!! und Diisothiocyanaten weiterreagiert. Wenn man beispielsweise ein Diisocyanat mit einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe umsetzt, enthalten die entsprechenden Produkte Urethan-, Amid- und substituierte Harnstoffbindungen, während die analogen Thiogruppen gebildet werden, wenn ein Diisothiocyanat verwendet wird. Alle diese Gruppen enthalten aktive Wasserstoffatome, welche leicht mit einem anderen Molekül des Diisocyanates oder des Diisothiocyanates weiterreagieren. Die hierdurch unter Umständen hervorgerufene, sehr starke Vernetzung macht das Endprodukt oft schwierig verarbeitbar oder verleiht ihm wenig erwünschte Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden,, daß sich wertvolle stickstoffhaltige Polymerisate aus Oxyverbindungen herstellen lassen, welche die beschriebenen Mängel nicht zeigen. Erfindungsgemäß setzt man die polymerisier-.baren Oxyverbindungen bei erhöhter Temperatur mit solchen durch zwei Isocyan- oder Isothiocyangruppen oder mit einer Isocyan- und einer Isothiocyangruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen um, bei den die beiden Orthostellungen zu diesen zwei funktionellen Gruppen durch organische Reste besetzt sind und ein Kohlenstoffatom jedes Restes mit einem Ringkolilenstoffatom verbunden ist.

Dieser charakteristischen strukturellen Anordnung der mit dem Benzolkern verbundenen Gruppen ist es zu verdanken, daß die NH-Gruppen in den neuen polymeren Verbindungen nicht mehr so leicht durch Isocyanate angegriffen werden, so daß die polymeren Zwischenprodukte eine größere Beständigkeit zeigen und sich zu Endprodukten mit besonders nützlichen Eigenschaften umsetzen lassen.

Die erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen können gemäß der be-Verfahren zur Herstellung

von stickstoffhaltigen polymeren

Verbindungen

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 14. September 1954

Lloyd Cochrane Petterly, David Oliver Collamer

und Curtis William Smith, Emeryville, Calif. (V. St. A.) sind als Erfinder genannt worden

stimmten Stellung der beiden Isocyan- und/oder Isothiocyangruppen im Molekül in Unterklassen eingeteilt werden. Diese Gruppen können an dem gleichen oder an verschiedenen aromatischen Ringen, welche einzelne Benzolringe oder kondensierte Ringe sein können, vorhanden sein. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, welche die beiden — N = C = X-Gruppen an dem gleichen Benzolring in Meta- oder Parastellung zueinander aufweisen. Diese Unterklassen können durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden.

R-

X=C=N-

N = C = X R

in welchen X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom,

909 510/49«

R einen einwertigen organischen Rest, welcher mit dem Benzolring durch ein Kohlenstoffatom verbunden ist, R₁ ein Wasserstofifatom oder einen einwertigen organischen Rest, welcher mit dem Benzolring vorzugsweise durch ein Kohlenstoffatom verbunden ist, darstellen. Irgendein Paar von.R oder von R und R₁ kann einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, bei welchem die freien Wertigkeiten an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind. Der Benzolring dieser erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kann auch ein Teil eines kondensierten Ringsystems sein, welches mehr als einen aromatischen Ring aufweist oder aus kondensierten aromatischen und alicyclischcn Ringen besteht. Tn jedem Falle sollen die organischen Reste, die durch R und/oder durch R₁ dargestellt werden, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste sein, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Lauryl- und Stearylreste; verzweigt-kettige Alkylreste, wie Isopropyl- und Tetramethyloctylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und 1-Äthylcyclohexylreste; Arylreste, wie Phenyl-4-methylphenyl- und Naphthylreste; Aralkylreste, wie Benzyl- und Naphthylmethylreste, sowie ungesättigte aliphatische Reste oder aromatische Reste, wie der Biphenylenrest.

Die tetraalkylsubstituierten Benzoldiisocyanate und -diisothiocyanate, die die funktioneilen Gruppen in Meta- oder Parastellung haben, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da sie sich mit Oxyverbindungen zu Polymerisaten mit überraschend günstigen Eigenschaften umsetzen lassen und da sie sich ferner sehr leicht und mit hoher Ausbeute als reine oder im wesentlichen reine Endprodukte synthetisieren lassen, die nicht durch unerwünschte Isomere verunreinigt sind. Vertreter dieser bevorzugt eingesetzten Verbindungen sind Isoduroldiisocyanat, Isoduroldiisothiocyanat, Isothiocyanisodurolisocyanat, Duroldiisocyanat, Duroldithioisocyanat und Isothiocyandurolisocyanat.

Polycyclisch Verbindungen dieser Art, welche sich gut für die Herstellung def neuen Polymerisate verwenden lassen, sind z. B.: !,S-Dimethyl^^-diisocyannaphthalin; 2-Methyl~4-äthyl-l-isocyan-3-isothiocyannaphthalin und l-Methyl-3-äthyl-2,4-diisothiocyannaphtalin. .

' AVenn die beiden — N = C = X-Gruppen sich an dem gleichen Benzolring in Parastellung befinden, so müssen die restlichen vier Stellungen substituiert sein. Wenn sich, dagegen die — N = C = X-Gruppen zueinander in MetaStellung befinden, so müssen nur drei Stellungen besetzt sein. Beispiele hierfür sind: l,3,5-Trimethyl-2,4-diisocyanbenzol; 1-Decyl - 3,5-diäthyl-2,4-düsocyanbenzol und l-Allyl-3,5-dimethyl-2,4-diisocyanbenzol. Kondensierte Ringverbindungen dieser Art sind z. B. l,2,3,4r:Tetrahydro-6,7-dimethyl-' 5,6-diisocyannaphthalin und 1,2,2>-Trihydro-5,6-dimethyl-6-7-diisocyanindan.

Auch aromatische Kohlenwasserstoffe, welche diese funktionellen Gruppen an_; verschiedene Ringe im Molekül gebunden haben, .wie 3,5,3',5'-Tetramethyl-4,4'- diisocyanbiphenyl, 2,4|4',6'- Tetramethyl - 3,5'-diisocyandiphenylmethan und 3-Methyl-4-isocyannaphthyl-3,5-dimethyl-4-isocyanphenylmethan, können mit den Oxyverbindungen umgesetzt werden.

Solche mit Isocyan- und/oder Isothiocyangruppen substituierte aromatische .Kohlenwasserstoffe können durch Umsetzung der entsprechenden aromatischen primären Diamine mit Phosgen oder Thiophosgen hergestellt werden, wie es beispielsweise in den USA,-Patentschriften 2 680 127 bis 2 680 130 beschrieben wird.

Ein anderer Weg zu ihrer Herstellung besteht in der Reaktion der aromatischen' Amine mit CS₂, NH₄OH und Bleinitrat. Ferner zersetzen sich auch die Arylthioharnstoffe in einem Lösungsmittel in der Wärme zu den entsprechenden Arylthiocyanaten, wobei Ammoniak frei wird. Die gemischten Isocyanisothiocyanverbindungen werden leicht durch Erhitzen der entsprechenden Diisothiocyanate mit vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol Merkurooxyd pro Mol des Diisothiocyanates erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von im Rahmen der Erfindung verwendbaren aromatischen Cyanverbindungen, doch wird für diese Herstellungsverfahren an sich kein Schutz beantragt.

Re i spiel 1

Duroldiamin wurde in wasserfreiem Chlorbenzol in einem mit Rückflußkühlcr und Heizschlange versehenen Rührbehälter aufgelöst und durch Zugabe von wasserfreiem Chlorwasserstoff in das Dihydrochlorid umgewandelt, worauf die entstehende Suspension auf 110⁰C erhitzt und unter heftigem Rühren Phosgen im Überschuß während 2,5 Stunden eingeleitet wurde. Die Mischung ließ man dann bei

as 132⁰C eine halbe Stunde am Rückfluß sieden, um Chlorwasserstoff aus dem Carbamylchlorid auszutreiben. Die erste Ausbeute an weißen Kristallen betrug 57% der theoretischen Menge an Duroldiisocyanat, und dieses schmolz bei 113,5 bis 114° C. Ein Eindampfen der Mutterlauge im Vakuum ergab einen leicht gelblichgefärbten Niederschlag (43% der theoretischen Ausbeute), der bei 112°C schmolz und welcher umkristallisiert wurde. Man erhielt dadurch weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 113,5 bis 114° C, was einer Gesamtausbeute von 94% an Duroldiisocyanat, bezogen auf das verwendete Duroldiamin, entsprach.

Beispiel2

Es wurde Diisothiocyanat durch eine Umsetzung, wie im Beispiel 1 beschrieben, aber unter Verwendung von Thiophosgen an Stelle von Phosgen hergestellt.

Beispiel 3

Es wurde Isoduroldiisocyanat durch eine Umsetzung unter Bedingungen wie im Beispiel 1 aus Isoduroldiamindihydrochlorid mit Phosgen hergestellt.

Beispiel 4

Es wurde Mesitylendiisocyanat durch eine Umsetzung von Mesitylendiamindihydrochlorid mit Phosgen in chlorbenzolischer Lösung bei 110 bis 130⁰C und Abscheidung des kristallinen Produktes wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 5

Es wurde Mesitylendithioisocyanat durch eine Umsetzung von Mesitylendiamindihydrochlorid mit Thiophosgen unter Bedingungen wie im Beispiel 4 hergestellt.

Die mit Isocyan- und/oder Isothiocyangruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe lassen sich mit den verschiedensten Oxyverbindungen zu wertvollen Polymerisaten umsetzen.

Besonders wichtig sind diejenigen Polymeren, welche durch eine Umsetzung mit Pblyolen hergestellt werden können. Beispielsweise werden Polyurethane mit sehr erwünschten Eigenschaften, durch Erwärmen der aromatischen Diisocyanate und Diisothiocyanate mit Äthylenglyköl, Propylenglykol, Trimethylenglykol

u. dgl., erhalten. Das DuroldiLsocyanat bildet beim Erwärmen mit der stöchiometrischen Menge 1,4-Butandiol ein hochschmelzendes Polymeres, während eine ähnliche Umsetzung mit 1,5-Pentandiol ein niedrigererschmelzendes Polymeres ergibt. Polymere mit noch günstigeren Eigenschaften werden durch ähnliche Umsetzungen mit zweiwertigen Alkoholen erzeugt, bei denen die Karbinolgruppen durch' zumindest 4 Kohlenstoffatome, insbesondere durch 6 bis 22 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind,- wie 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,16-Hexadecandiol und 1,20-Eikosandiol. Bei der Herstellung von Polymeren dieser Art kann man ein Molverhältnis des aromatischen Kohlenwasserstoffes zum Diol wie 0,7:1 bis 1,3:1 anwenden und so nützliche lineare Produkte erhalten. Vorzugsweise werden, diese Verbindungen jedoch in ungefähr chemisch äquivalenten Anteilen oder einem kleinen Überschuß bis zu ungefähr 10 Molprozent des Diols angewendet.

Eine andere Gruppe von geeigneten Polyolen, welche bei der Herstellung der neuen Polymerisate eingesetzt werden können, sind die Polyoxyäther, insbesondere die Polyalkylenglykole, z. B. Polyäthylenglykole, die zwei bis zwanzig oder noch mehr Äthylengruppen pro Molekül aufweisen, sowie das entsprechende Polypropylen, Polybutylen und ähnliche Glykole.

Besonders vorteilhafte polymere Produkte werden durch Umsetzung der aromatischen mit Isocyan- und/oder Isothiocyangruppen substituierten Kohlen-Wasserstoffe mit Polyestern erhalten, die zumindest zwei Hydroxylgruppen im Molekül besitzen. Eine oder mehrere dieser Hydroxylgruppen können carboxylische Hydroxylgruppen sein, vorzugsweise ist aber zumindest eine und insbesondere sind zumindest zwei der Hydroxylgruppen carbinolische Hydroxylgruppen. Diese Polyester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Erhitzen von einer oder mehreren zweibasischen Carbonsäuren mit einem Glykol oder einer Mischung von Glykolen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators. Das Verhältnis von zweibasischer Säure zu Glykol kann in einem weiten Bereich variieren. Es wird in der Regel bevorzugt, molare Verhältnisse von Säure zu Glykol innerhalb des Bereiches von 1 :1,3 bis 1,1 :1 zu verwenden. In den meisten Fällen genügen Temperaturen in dem Bereich von ungefähr 100 bis 300° C und vorzugsweise wird das bei der Umsetzung gebildete Wasser so rasch als es entsteht entfernt.

Geeignete Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Terephthalsäure, /J-Methyladipinsäure, Octadecylbernsteinsäure und 1,20-Eikosandicarbonsäure. Geeignete Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Di- und Triäthylenglykole, Pentamethylenglykol, Dodecamethylenglykol, Glycerin-/?~monomethyläther, Thiodiglykol- und Glycerinmonoacetat. Es ist oft von Vorteil, eine Mischung von Diolen bei der Herstellung der Polyester zu verwenden. Zum Beispiel ergeben 75 Molprozent Äthylenglykol und 25 Molprozent Propylenglykol kondensiert mit Adipinsäure, oder 80 Molprozent Äthylenglykol und 20 Molprozent Hexamethylenglykol mit 100 Molprozent Sebacinsäure, Polyester, welche für die Herstellung der erfmdungsgemäßen polymeren Verbindungen besonders günstig sind.

An Stelle solcher Polyester sind auch Polyesteramide, wie sie bei der Kondensation der vorgenannten zweibasischen Carbonsäuren mit einer Mischung von einem oder mehreren Glykolen und einem Aminoalkohol oder Diamin oder beiden gebildet werden, zur Herstellung der polymeren Produkte geeignet. Als Aminoalkohole sind die primären und sekundären aminosubstituierten Alkohole gut verwendbar, z. B. Äthanolamin, 3-Aminopropanol, 5-Aminopentanol, 8-Aminooctanol; 10-Aminodecanol, 12-Aminododecanol und N-Äthyläthanolamin. Beispiele für die Diamine sind Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,6-Diaminononan, 2,10-Diaminododecan, Äthylaminopropylamin, 2,2'-Diaminoäthyläther und Piperazin. Diese Polyesteramide können durch Umsetzung unter den gleichen Bedingungen, wie sie bei der Herstellung der Polyester beschrieben wurden aber ohne daß ein saurer Katalysator nötig ist, erhalten werden. Vorzugsweise sind nicht mehr als ein Drittel der umsetzbaren Hydroxyl- und Aminogruppen in der Mischung, die mit der Dicarbonsäure kondensiert wird, Aminogruppen, und insbesondere sind nur ungefähr 5 bis 15% solcher Gruppen Aminogruppen.

Die Umsetzung der beiden Komponenten zu den neuen Polymerisaten verläuft im allgemeinen schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen sehr rasch, ein einfaches Erwärmen der Reaktionsteilnehmer ist in den meisten Fällen ausreichend, um die Reaktion in Gang zu bringen. Es können Temperaturen von ungefähr 40 bis 250° C verwendet werden, jedoch sind Temperaturen unter ungefähr 100⁰C bevorzugt. Die Umsetzung wird in flüssiger Phase mit oder ohne Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Die bevorzugten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind bei den ausgewählten Temperaturen und den Drücken inerte Flüssigkeiten. Es ist oft vorteilhaft, die Umsetzung unter dem Schutz eines inerten Gases wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Äthan u. dgl., durchzuführen.

Die Reaktionskomponenten können in den verschiedensten Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden. Es ist aber häufig vorteilhaft, chemisch äquivalente Mengen zur Reaktion zu bringen. Je nach der Art der miteinander zu polymerisierenden Stoffe kann eine Komponente aber auch in einen Überschuß bis zu 100% eingesetzt werden. Je nach den angewandten Anteilen können neuartige Polymere hergestellt werden, welche harte, unschmelzbare harzartige Substanzen, zähe lederartige Produkte, Fasern bildende Zusammensetzungen, elastische kautschukartige Materialien und weiche Wachse oder viskose Flüssigkeiten sind.

B e i s ρ i e 1 6

40 Gewichtsteile Duroldiisocyanat und 17 Gewichtsteile 1,4-Butandiol werden für ungefähr eine halbe Stunde unter Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Die Masse nimmt in der Viskosität zu und schließlich hinterbleibt ein zähes festes Polymeres. Das Polymere schmilzt noch nicht bei 274° C.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren des Beispieles 6 wird Durolisothiocyanat, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 2, mit einer gleichen molekularen Menge 1,10-Decandiol umgesetzt. Wenn es auf dieselbe Art gewonnen wurde, ist das Polyurethanpolymere viel weicher und biegsamer als das Polymere des Beispieles-6.

B e i s d i e 1 8

Kennzeichnend für die Herstellung von mit Duroldiisocyanat modifizierten Polyestern ist die Umsetzung

von 0,95 Mol Duroldiisocyanat pro Mol des Polyesters, der durch Kondensation einer Mischung von 60% Äthylenglykol und 40% Propylenglykol mit Adipinsäure unter Verwendung eines 20 molprozentigen Überschusses an Gesamtglykol hergestellt wurde, durch Schmelzen des wachsartigen Polyesters mit dem Duroldiisocyanat bei ungefähr 125° C. Nach kräftigem Durchmischen wurde das Produkt 5 Stunden bei 145° C erhitzt, um ein kautschukähnliches Polymeres zu erhalten.

Auf gleiche Weise werden ausgezeichnete Produkte erhalten, indem man das Duroldiisocyanat durch Isoduroldiisocyanat ersetzt.

Die neuen Polymere können für sich allein oder mit anderen Polymeren mit oder ohne andere Materialien, wie Weichmacher, Plastifizierungsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Lösungsmittel, verwendet werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen polymeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man mit zwei Isocyan- oder Isothiocyangruppen oder mit einer Isocyan- und einer Isothiocyangruppe substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, bei welchen beide Orthostellungen zu beiden funktioneilen Gruppen durch organische Reste besetzt sind und ein Kohlenstoffatom jedes Restes mit einem Ringkohlenstoff atom verbunden ist, bei erhöhter Temperatur mit Oxyverbindungen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff ein Tri- oder Tetraalkylbenzoldiisocyanat, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen aufweist, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird, in welchem die Isocyangruppen in ParaStellung zueinander stehen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxyverbindung ein Polyol, vorzugsweise ein zweiwertiger Alkohol, bei dem die Karbinolgruppen durch zumindest 4 Kohlenstoffatome getrennt sind, verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxyverbindung ein Polyester oder Polyesteramid mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 250° C, vorzugsweise von 40 bis 100° C, durchgeführt wird.

© 909 510/49« 5.59