DE2527991A1

DE2527991A1 - Polyurethanloesungen

Info

Publication number: DE2527991A1
Application number: DE19752527991
Authority: DE
Inventors: Kornelius Dinbergs; Charles Sundy Schollenberger
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-07-01
Filing date: 1975-06-24
Publication date: 1976-01-22
Also published as: US3939111A; NL7505540A; BE830669A; IT1036398B; FR2277123A1; CA1038526A

Description

VON KREISLER SCHONV/ALC MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTlNG

ο £-97 Q Q<1 PATENTANWÄLTE

' Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. AIeIc von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

AvK/Ax

5 KÖLN 1 23. Juni 1975

DEICHMANNHAUS AM HAUPHSAHNHOF

The B.F. Goodrich Company, Akron,Ohio/USA

Polyurethanlösungen

Feste Polyurethane, die in Lösungsmitteln gelöst sind, finden zahlreiche Anwendungen. Beispielsweise werden diese Polyurethanlösungen für die Herstellung von Folien, Überzügen beispielsweise auf textlien Flächengebilden, Metallen u.dgl. und als Klebstoffe verwendet. Leider beginnt das Polyurethan in vielen dieser Polyurethanlösungen in verhältnismäßig kurzer Zeit nach der Herstellung der Lösung in den stark polaren Lösungsmitteln, die häufig erforderlich sind, abzubauen. Der Abbau der Polyesterurethane in Lösungen von

R-C-N

worin die Reste R Wasserstoff oder Alkylreste sind, ist besonders stark. Erwünscht sind daher stabilisierte Poly urethanlösungen, die auch bei verhältnismäßig hohen Temperaturen gute Lagerbeständigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind viskositätsstabile Polyurethanlösungen, die geringe Mengen Ammoniumsalze starker Säuren enthalten. Als Ammoniumsalze kommen die Salze

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von starken anorganischen Säuren einschließlich Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure u.dgl. in Mengen von etwa 0,01 bis 2% oder mehr, vorzugsweise 0,05 bis 1%, in Frage. Die Ammoniumsalze von schwachen organischen Säuren wie Essigsäure sind als Stabilisatoren für die Lösungen unbefriedigend. Bevorzugt als Ammoniumsalze werden Arnmoniumchlorid, Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat. Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat sind besonders wirksame Stabilisatoren für Lösungen von Polyurethanen in Dimethylformamid bei erhöhten Temperaturen, z.B. 65 C. Ammoniumacetat ist in diesem System unwirksam.

Die Polyurethane lassen sich leicht aus den verschiedensten Verbindungen herstellen, die endständige funktionelle Gruppen enthalten, die mit organischen Diisocyanaten reaktionsfähig sind. Normalerweise werden Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet. Die Verbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen oder Makroglykole haben gewöhnlich Molekulargewichte von mehr als etwa 300 bis 400. Die verschiedensten Makroglykole dieser Art sind hergestellt worden und wurden für technische Anwendungen vorgeschlagen. i_n den meisten Fällen werden als'. Makroglykole endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyäther, Polylactone und Polybutadiene verwendet. Zur Herstellung eines Typs von elastomeren Folien und Platten werden diese Makroglykole mit Molekulargewichten über etwa 400 allein oder in Mischung und difunktionelle Kettenverlängerer, z.B. Glykole, mit dem organischen Diisocyanat umgesetzt. Hochwertige Materialien werden erhalten, indem das organische Diisocy.anat mit einem Gemisch eines Makroglykols und eines kleinen difunktionellen Kettenverlängerers, z.B. eines Alkylenglykols oder Ätherglykols, eines cycloaliphatischen Glykols oder eines aromatisch-aliphatischen Glykole umgesetzt wird, oder es kann das sog.Prepolymerverfahren angewandt werden, bei dem das organische Diiso-

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cyanat im Überschuss zunächst mit dem Makroglykol umgesetzt und dann der kleine difunktionelle Kettenverlängerer normalerweise in Mengen, die zur Umsetzung mit praktisch allen freien Isocyan&tgruppen erforderlich ist, zugesetzt wird.

Die Hydroxypolyestermakroglykole sind lineare, endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyester mit Molekulargewichten zwischen etwa 500 und 4000 und Säure-zahlen, die gewöhnlich unter etwa 10 liegen. Geeignet sind beispielsweise Polyester, die durch Polyveresterunc von aliphatischen Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder ihren Anhydriden hergestellt werden. Aromatische Dicarbonsäuren oder Gemische von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Geeignet sind beispielsweisealiphatische Dicarbonsäuren der Formel HOOC-R-COOH, in der R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist. Phthalsäuren sind ebenfalls geeignet. Die zur Herstellung der Polyester durch Umsetzung mit den Dicarbonsäuren verwendeten Glykole sind aliphatische Glykole mit 2 bis 10 C-Atomen, z.B. Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexamethylenglykol, Octamethylenglykol, 2-Äthylhexandiol-1,6, Neopentylglykol u.dgl. Die Herstellung speziel 3er Polyesterurethane aus Polyestern wird beispielsweise in der US-PS 2 871 218 beschrieben. Die Herstellung von Polyesteramiden, die gewöhnlich durch Verwendung eines Diamins oder Aminoalkohols an Stelle wenigstens eines Teils des Glykols erfolgt, ist ebenfalls vorgesehen.

Poly(£.—caprolacton)diolmakroglykole sind die Reaktionsprodukte von Polyestern mit 6-Caprolactonen, deren Polymerisation durch difunktionelle Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, die den Lacton^sring zu öffnen und die Polymerisation des Lactons aus-

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zulösen vermögen, ausgelöst worden ist. Diese bifunktionellen Verbindungen können durch die Formel HX-R-XH, in der R ein organischer Rest, der aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein kann, ist und X für 0, NH oder NR steht, worin R ein Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Cycloalkylrest, ist. Als solche Verbindungen werden vorzugsweise Diole, Diamine und Aminoalkohole verwendet. Als Diole eignen sich beispielsweise Alkylenglykole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Butandiol-1,4 und Hexamethylenglykol. Mit Äthylenglykol werden ausgezeichnete Polyester erhalten.

Bevorzugt als Lactone für die Herstellung der Polyester werden £-Caprolactone der allgemeinen Formel

RRRRR

I I I I I

H-C-C-C-C-C-C-G

• I I I

RRRR

in der wenigstens sechs der Reste R Wasserstoffatome und die übrigen Reste Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Methylreste, sind. Zur Herstellung der Polyester eignen sich auch Gemische von Lactonen, z.B. £-Caprolacton und Tximethyl-E-caprolacton, 7-Methyl-£-caprolacton, ß-Methyl-£-caprolacton und Dimethyl-6-caprolacton. Die Lactone lassen sich leicht polymerisieren, indem sie mit dem bifunktionellen Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur von etwa 100 bis 200⁰C erhitzt werden. Gegebenenfalls können Katalysatoren verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Poly(£-caprolacton)diole mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 500 bis 5000.

Die Hydroxy(polyalkylenoxyd)-makrodiole oder Hydroxy-.polyäthermakroglykole sind vorzugsweise im wesentlichen

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lineare, endständige Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, die Ätherbindungen als hauptsächliche Bindungen zu den Kohlenstoffatomen enthalten. Die Molekulargewichte können zwischen etwa 500 und 4000 variieren. Als geeignete Hydroxypolyalkylenoxyde erwiesen sich beispielsweise Hydroxypolymethylenoxyde, z.B. Hydroxypolytetramethylenoxyd, Hydroxypolytrimethylenoxyd, Hydroxypolyhexamethylenoxyd und Hydroxypolyäthylenoxyd der Formel HO(CH₅) 0 H, in der η eine Zahl von 2 bis 6 und χ eine ganze Zahl ist, und alkylsubstituierte Verbindungen dieser Art, z.B. Hydroxypoly-1,2-propylenoxyd. Die Herstellung von Polyurethanen aus diesen Polyäthern wird beispielsweise in der US-PS 2 899 411 beschrieben.

Bei Verwendung von niederen Glykolen als Kettenverlängerer mit den Makroglykolen und dem organischen Diisocyanat werden als solche Kettenverlängerer normalerweise aliphatische Glykole oder Ätherglykole mit 2 bis 10 C-Atomen verwendet. Als Beispiele typischer Glykole, die verwendet worden sind, sind Äthylenglykol, Propylen-· glykol, Butandiol-1,4, Hexandiol, 2-Äthylhexandiol-l,6 und Neopentylglykol zu nennen. Cycloaliphatische Glykole, z.B. Cyclohexandimethanol, und aromatisch-aliphatische Glykole, z.B. Bis-l,4(ß-hydroxyäthoxy)benzol, können ebenfalls verwendet werden.

Die Menge des als Kettenverlängerer mit dem Makroglykol und dem Diisocyanat verwendeten Glykol kann etwa 0,1 bis 12 Mol pro Mol Makroglykol betragen. Ausgezeichnete Polyurethane werden mit einem Molverhältnis von 1 Mol Makroglykol und 1 bis 5 Mol des als Kettenverlängerer verwendeten niederen Glykols erhalten. Substituierte Glykole können ebenfalls verwendet werden.

Als organische Diisocyanate, die mit den Makroglykolen umgesetzt werden, kommen beispielsweise aliphatische und aromatische Diisocyanate in Frage. Als Beispiele

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geeigneter aliphatischer Diisocyanate sind Hexamethylen-diisocyanat, Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat zu nennen. Als Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate seien genannt: Naphthalin 1,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat, Dimethyldiphenylmethandiisocyanat, Bibenzyldiisocyanat, Diphenylätherdiisocyanate und Bitoluylendiisocyanate, z.B. Diisocyanate der Formel

OCN-4- -t-X—H -4~^NC0

in der X eine Valenzbindung, ein Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel NR sein kann, in der R ein Alkylrest, Sauerstoff, Schwefel, Sulfoxyd, Sulfon u.dgl. ist. Geeignet sind ferner acyclische oder alicyclische Diisocyanate mit mehr als 6 C-Atomen, z.B. 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyldiisocyanat).

Das Diisocyanat und die Diole können in ungefähr äquimolaren Mengen verwendet werden. Wenn außerdem ein niederes Glykol als Kettenverlängerer verwendet wird, kann das Verhältnis der verwendeten Reaktionsteilnehmer wie folgt variiert werden: 1,5 bis 13 Mol organisches Diisocyanat pro Mol Makroglykol mit 0,5 bis 12 Mol Glykol. Die verwendete Menge des organischen Diisocyanats ist abhängig von der Gesamtmenge des als Kettenverlängerer verwendetenGlykols und Makroglykols und ist normalerweise eine molare Menge, die der Gesamtmenge der beiden letztgenannten Reaktionsteilnehmer im wesentlichen äquivalent ist, so daß im wesentlichen keine freien, nicht umgesetzten Isocyanatgruppen im Polymerisat verbleiben. Ausgezeichnete Polyurethane wurden erhalten, wenn 1 Mol Makroglykol mit einem Molekulargewicht von 800 bis 2500, 1 bis 3 Mol Glykol und 2 bis 4 Mol

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aromatisches Diisocyanat umgesetzt wurden. Zwar werden im.wesentlichen äquimolare Mengen des Isocyanats und der aktiven Wasserstoffgruppen bevorzugt, jedoch kann natürlich jeder Reaktionsteilnehmer im Überschuss verwendet v/erden, wobei vorzugsweise das organische Diisocyanat in einem Überschuss von weniger als 10%, z.B. 5% verwendet wird. Natürlich können auch größere Mengen des Diisocyanats zur Bildung von Prepolymeren verwendet werden. Diese müssen natürlich frei von Feuchtigkeit gehalten werden, bis die weitere Umsetzung mit dem Kettenverlängerer gewünscht wird.

Auch andere Polyurethane, die allgemein bekannt sind und nach verschiedenen Verfahren, die in der Patentliteratur beschrieben werden, hergestellt werden, können verwendet werden. Beispielsweise werden endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyesteramide, Polyalkylenätherglykole u.dgl. mit Molekulargewichten von etwa 800 bis 3000 oder höher mit organischen Isocyanaten umgesetzt, wobei im allgemeinen ein Überschuss des Diisocyanats eingesetzt wird- Die erhaltenen elastomeren Polyurethane können durch Zugabe von zusätzlichem organischem Diisocyanat vulkanisiert werden, wenn das Isocyanat nur in einem geringen Überschuss zur Herstellung des Polyurethans verwendet wird. Wenn das organische Diisocyanat in einem wesentlichen Überschuss zur Herstellung des Polyurethans verwendet wird, wird das endständige Isocyanatgruppen enthaltende Polyurethan mit polyfunktionellen Zusatzstoffen, z.B. Wasser, Diaminen und Glykolen, gemischt oder behandelt oder der Einwirkung dieser Zusatzstoffe ausgesetzt, wobei die letzteren in Mengen verwendet werden, die zur Vulkanisation des Polyurethans führen. Die Menge des vorhandenen oder zugesetzten überschüssigen Diisocyanats beträgt etwa 1 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyurethan. Ohne Rücksicht auf die Herkunft des Polyurethans ist das Verfahren gemäß der

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Erfindung auch zur Herstellung von Lösungen anwendbar.

Alle Lösungsmittel, von denen bekannt ist, daß sie Polyurethane lösen, sind geeignet. Normalerweise werden polare Lösungsmittel, z.B. substituierte Amide, beispielsweise N,N-Dimethylformamid und N_?N-Dimethylacetamid, verwendet. Die Erfindung ist allgemein anwendbar, wenn Lösungsmittel der allgemeinen Formel

R-C-NC

^R2

in der R ein Wasserstoffatom oder Alkylrest ist, verwendet werden,

Beispiele

Eine 30%ige Polyurethanlösung wurde durch Auflösen eines Polyurethans in Dimethylformamid hergestellt. Als Polyurethan wurde ein Polyesterurethan verwendet, das aus 1 Mol eines Poly(tetramethylenadipat)polyesters mit einem Molekulargewicht von 1050, 2,0 Mol Butandiol und einem gleichen molaren Anteil Diphenylmethandiisocyanat hergestellt worden war« In zwei Teilen dieser Lösung wurden getrennt 0,1 Gew.-% Ammoniumsulfat und 0,1 Gew.~% Ammoniumnitrat gelöst. Die Brookfield-Viskosität dieser beiden Lösungen und einer Vergleichslösung, die kein Ammoniumsalz enthielt, wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung der Spindel Nr.5 bei 5 UpM bestimmt. Sie betrug 43.400 cPs für die Vergleichsprobe, 42.600 cPs für die Ammoniumsulfat enthaltende Probe und 44.800 cPs für die Ammoniumnitrat enthaltende Probe. Die Proben wurden 72 Stunden ,auf 69°C erhitzt und auf Raumtemperatur gekühlt, worauf die Brookfield-Viskosität erneut bestimmt wurde. Sie betrug für die Vergleichsprobe 23.900 cPs, d.h. nur 55% der ursprünglichen Viskosität, für die Ammoniumsulfat enthaltende

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Probe 30.800 cPs, d.h. 72% der ursprünglichen Viskosität, und für die Ammoniumnitrat enthaltende Probe 41.0OC cPs, d.h. 92% des ursprünglichen Viskositätswertes. Das Verhalten der Vergleichsprobe zeigt eindeutig, daß das Polymerisat während dieser Alterungszeit durch den wesentlichen Abfall des Molekulargewichts des Polyester-j urethans, das kein Ammoniumsalz enthielt, abgebaut worden war.

Eine 30%ige Lösung des gleichen Polyesterurethans wurde hergestellt. In einem Teil dieser Lösung wurde 0,1 Gew»% Ammoniumchlorid und in einem anderen Teil 0,2 Gew.-% Ammoniumchlorid gelöst. Unter Verwendung der Spindel Nr.5 bei 5 UpM wurde die Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur gemessen. Sie betrug 49.120 cPs bei der 0,1 Gew.-% Ammoniumchlorid enthaltenden Lösung und 48.560 cPs bei der 0,2% Ammoniumchlorid enthaltenden Lösung. Nach Alterung in einem bei 70 C gehaltenen Wärmeschrank für 3 Tage und Kühlung auf Raumtemperatur für die Untersuchung wurde festgestellt, daß die Viskosität der 0,1 Gew.-% des Salzes enthaltenden Lösung 41.600 cPs, d.h. 84,5% der ursprünglichen Viskosität vor der Alterung, und für die 0,2 Gew.-% des Salzes enthaltende Lösung 41.600, d.h. 82,2% der ursprünglichen Viskosität der Lösung vor der Alterung betrug.

Es gehört zu den Vorteilen der Erfindung, daß Lösungen leicht durch Erhitzen des Gemisches von Polyurethan und Lösungsmittel ohne die sonst in Abwesenheit des Ammonium salzes bestehende Gefahr eines Abbaues hergestellt werden können. Ferner können bei Verfahren, bei denen 'warme Lösungen erforderlich sind, die stabilisierten Lösungen gemäß der Erfindung ohne Abbau längere Zeit erhitzt werden als Lösungen, die kein Ammoniumsalz enthalten. Die stabilisierten Lösungen finden insbesondere zum Beschichten, Kaschieren und Imprägnieren von textlien Stoffen Anwendung, die beispielsweise für Polster-

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möbel, Oberbekleidung, z.B. für Mantel, und für Stoffe, die für die Schuhherstellung verwendet werden, Anwendung.

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Claims

Patentansprüche

1) Polyurethanlösungen, enthaltend eine viskositätsstabil isierende Menge eines Ammoniumsalzes einer anorganischen Säure.

2) Polyurethanlösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches polares Lösungsmittel und etwa 0,01 bis 2 Gew.-% eines Ammoniumsalzes enthalten.

3) Polyurethanlösungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ammoniumsalz Ammoniumchiorid, Ammoniumnitrat und/oder Ammoniumsulfat enthalten.

4) Polyurethanlösungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyurethan ein PoIyätherurethan enthalten.

5) Polyurethanlösungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyurethan ein PoIyesterurethan enthalten.

6) Polyurethanlösungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ammoniumsalz Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat in einer Menge von etwa 0,05 bis 1% enthalten.

7) Polyurethanlösungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel Dimethylformamid enthalten.

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