DE1942560A1 - Lineare,segmentierte Polyurethanelastomere,enthaltend aromatische Semicarbazid-hydrazide als Kettenverlaengerungsmittel - Google Patents

Description

Lineare, segmentierte Polyurethanelastomere, enthaltend aromatische Semicarbazid-hydrazid'e als Kettenverlängerungsmittel . . ·

Gegenstand der Erfindung sind hochelastische, lineare, segmentierte Polyurethane, die aus Semicarbazidarylhydraziden als Kettenverlängerungsmittel resultierende Segmente besitzen.

Es ist bekannt, im wesentlichen lineare, höhermolekulare NGO-Voraddukte (im folgenden kurz HCO-Voraddukte oder ITCO-Prepolymere genannt), hergestellt aus höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen (gegebenenfalls unter Zusatz von kleineren Mengen an 'niedermolekularen Dialkoholen) und überdrüssigen molaren Mengen an organischen Diisocyanaten, in hochpolaren, organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid mit im wesentlichen bifunktionellen, 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende Kettenverlängerungsmitteln umzusetzen, wobei man viskose Lösungen von im wesentlichen linearen, segmentierten Polyurethanelastomeren erhält, die aus der Lösung zu elastischen Fäden oder Folien verformt werden können. Als Kettenverlängerungsmittel werden insbesondere Diamine, vorzugsweise aliphatischer bzw. araliphatischer Struktur, Hydrazin oder Dihydrazid-Verbindungen verwendet. Diamine und Hydrazin weisen eine sehr hohe Reaktivität gegenüber den NCG-Voraddukten, welche vorzugsweise aromatisch gebundene NGO-Gruppen besitzen, auf, weshalb eine hohe Gefahr zur Bildung von inhomogenen, vernetzten Anteilen ("Quallen") innerhalb-der Blastomerlösung besteht. Zur Reduzierung dieser Vernetzungstendenz sind eine Reihe chemischer

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Modifizierungen oder aufwendige technische Vorrichtungen erforderlich,

Dihydrazid-Verbindungen als Kettenverlängerungsmittel (vgl. DBP 1 123 467) zeigen dagegen eine soweit reduzierte Reaktivität gegenüber NCO-Voraddukten, daß sieh ihre Reaktion besonders gut leiten läßt, ohne daß unerwünschte chemische Vernetzungen unter "Verquallung" der Lösung eintreten. Derartige Polyurethan-Elastomerlösungen lassen sich zu hochelastischen Fäden verspinnen, die hohe Reißfestigkeit und geringe bleibende Dehnung aufweisen.

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Derartige, mit Dihydraziden kettenverlängerte Elastomerfäden zeigen jedoch auch Nachteile. Es hat sich z. B. herausgestellt, daß - trotz z. T. guter elastischer Eigenschaften bei Raumtemperatur - das elastische Verhalten, vor allem gedehnter Fäden bei erhöhter Temperatur, insbesondere in heißem Wasser oder in Dampf, unbefriedigend ist. So längen sich solche unter einer kleinen Vorlast stehenden Elastomerfäden in heißer luft viel stärker als in Luft bei Raumtemperatur und besitzen nach Entlastung eine hohe Restdehnung. Auch nach hydrothermischer Behandlung (z.B. in siedendem Wasser) insbesondere vorgespannter Elastomerfäden (z.B. bei 100 % Dehnung) sind die Restdehnungen hoch. Diese geringe Widerstandskraft solcher Dihydrazid- ^ verlängerter Elastomerfäden gegen Längung unter thermischen oder hydrothermischen Bedingungen ist besonders bei Ausrüstungsund Färbevorgängen unerwünscht.

Weiterhin sind derartige Elastomerfäden, z.B. bei Verwendung von Carbodihydrazid als Kettenverlängerungsmittel bei der Umsetzung mit ΝΌΟ-Voraddukten, sehr empfindlich gegenüber Spuren von Schwermetallen. Schon beim"Kochen mit Wasser, welches z.B. Kupfer-Ionen in sehr geringen Mengen enthalt, tritt rosa-rote

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Verfärbung der Fäden ein, wodurch das Aussehen ungefärbter Gewebe vermindert wird, wenn auch kein Einfluß auf die Festigkeitseigenschaften zu beobachten ist, Oxalsäuredihydrazid ist sehr schwer löslich in Dimethylformamid und ergibt nach Umsetzung mit NCO-Voraddukten Elastomerfäden, die ebenso wie Fäden mit Malonsäure- oder Bernsteinsäure-, Terephthalsäure- oder Isophtalsäure-dihydrazid-Kettenverlängerung starke Hydrolysenempfindlichkeit und ungenügende Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Belastung unter Heißwasser-Bedingungen aufweisen. Das gleiche gilt für die Verwendung von 1,4-Phenylen-bis-essigsäure-hydrazid als Kettenverlängerungsmittel.

Verwendet man anstelle der Dihydrazid-Verbindungen zur Umsetzung mit den NCO-Voraddukten Bissemicarbazide als Kettenverlängerungsmittel, z.B. Äthylen-bis-semicarbazid, Hexamethylen-bis-semicarbazid oder 1^-Phenyl-bis-semicarbazid, so erhält man keine spinnfähigen Elastomerlösungen, da diese bereits während der Herstellung oder nach kurzer Frist in einen gelartigen Zustand übergehen. Wahrscheinlich werden die entstehenden Polyurethan-Elastomeren von dem Lösungsmittel nur ungenügend solvetisiert und scheiden sich daher als pastöses Gel aus, das sich nicht oder z.T. nur unter zusätzlichen Maßnahmen, wie Verwendung von LiCl als Löslichke.itsvermittler, zu Fäden und Folien verformen lässt.

Die Erfindung betrifft nin hochelastische, im wesentlichen lineare, segmentierte Polyurethane aus höhermolekularen NCO-Voraddukten und Kettenverlängerungsmitteln, welche das charakteristische Kettenverlängerungssegment -NH-NH-CO-NH-A-CO-NH-NH-, aufweisen und durch Umsetzung der höhermolekularen NCO-Voraddukte mit im wesentlichen äquivalenten Mengen an bestimmten, aromatischen Semicarbazidhydraziden der Formel HpN-NH-CO-NH-A-Co-NH-NH₂(A= -Q-,^NQr-CH₂-^)-,),in hochpolaren

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organischen lösungsmitteln-und anschließender Entfernung der " Lösungsmittel ,durch Verdampfen oder Koagulation erhalten werden. Es liegen somit lineare segmentierte Polyurethanelasto-, mere vor, bestehend aus Umsetzungsprodukten von höhermolekularen Diisocyanaten mit Kettenverlängerungsmitteln, enthaltend ein Kettenverlängerungssegment der Struktur -NH-NH-CO-NH-A-CO-NH-NH.Es können jedoch neben den aromatischen Semicarbazidhydraziden weitere, im wesentlichen bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel verwendet werden: vorzugsweise werden mindestens 55 Mol $ der zur Kettenverlängerungsreaktion mit dem NCO-Voraddukt notwendigen Kettenverlängerungsmittel von den aromatischen Semicarbazidgebilden gebildet* um die charakteristische Eigenschaften der Semicarbazid-arylhydrazi-

" de bestimmend bleiben zu lassen. Die entsprechenden Elastomeren enthalten somit mindestens 55$ - bezogen auf die insgesamt vorhandenen Kettenverlängerungssegmente der Struktur -NH-NH-CO-NH-A-CO-NH-NH-. Dieses Segment wird über NH-CO-Segmente, entstanden aus der Umsetzung der Semicarbezid-arylhydrazide mit den NCO-Endgruppen des NCO-Voraddukts, in das polymere, i.w. lineare Polyurethan eingesaugt. In Kenntnis der Eigenschaften der Elastomeren mit Dihydraziden als Kettenverlängerungsmittel und dem Verhalten entsprechender Bissemicarbazide als Kettenverlängerungsmittel war es außerordentlich überraschend, daß die aromatischen Semicarbazid-hydrazide der Formel H₂N-NH-CO-NH-A-CO-Nh-NH₂, Elastomere mit sehr guten Eigenschaften ergeben, deren Niveau erheblich über dem, vergleichbarer Elastomerer mit Dihydrazidverlängerung liegt. Als Kettenverlängerungsmittel werden somit beansprucht: ^Semicarbazid-benzoesäure-hydrazid, 3-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid, sowie ^-Semicarbazid-af-tolylsäurehydrazid.

Besonders hervorragende Eigenschaften zeigen dabei die mit ^■-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid verlängerten Polyurethanelastomeren (A = -v ^- in obiger Formel), weshalb es mit Vor-

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zug als bifünktionelle, 2 aktive Η-Atome'aufweisende Verbindung zur Klettenverlängerung der NGO-Tor addukte Verwendung findet, besonders dann, wenn die Polyurethane zu Elastomerfäden verarbeitet werden. Derartige Elastomere ergeben nach Verspinnung der Lösung in üblichen Trocken- und Naßspinnverfahren hochwertige Elastomerfäden mit wesentlich verbesserten thermischen und hydrothermisehen Eigenschaften bei gleichzeitig sehr guten Festigkeiten und elastischen Eigenschaften. Die Fäden und Folien sind gegenüber Schwermetallen, z.B. Kupfer-Ionen, farbstabil und zeigen bessere Hydrolysenbeständigkeit als vergleichbare Dihydrazidverbinäungen. Die Polyurethanelastomeren sind darüberhinaus gut löslich und stabil in den üblichen Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid oder Dirnethylacetamid und lassen sich in üblicher Verfahrensweise zu Fäden anspinnen, zu Folien vergießen oder zu mikroporösen Fädengebilden mit Nichtlösungsmitteln koagulieren. Das vorteilhafte Eigenschaftsbild wird in den Beispielen durch Vergleichsversuche näher erläutert.

Die als Kettenverlängerungsmittel anspruchsgemäß verwendeten Semicarbazid-arylhydrazide: 4-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid, 3-S emicarbazidbenz ο esäur ehydrazid, 4--S emiear bazid-<?<-1 olyl säurehydrazid sind neue Verbindungen. Bei geringfügiger Abwandlung der Struktur, z.B. bei 4-Semicarbazid-phenylessigsäurehydrazid, sind die Eigenschaften der damit kettenverlängerten Elastomeren bezüglich der thermischen und hydrothermisehen Eigenschaften für hochwertige Elastomerfäden bereits ungenügend auch die Verwendung von 4-Semicarbazid-diphenyläther-4'-carbonsäurehydrazid oder 4-Semicarbazid-diphenyl-4'-carbonsäurehydrazid als Kettenverlängerungsmittel führt zu Elastomeren, deren thermische und hydrothermische Eigenschaften zur Erzeugung h hochwertiger elastischer Fäden nicht mehr ausreichen, obwohl diese wie auch andere Semicarbazidarylhydrazide grundsätzlich auch als Kettenverlängerunsmittel für NCO-Voraddukte benutzt

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Die Erzielung; hochwertiger Eigenschaf ten mit aromatischen Semiearbaziilr-hydfrazidjen bleibt aber au£ die^ angeführten, in ,. .";'".. ihrer Struktur und; Eigenschaften besonderen Eettenverlängerungs mittel, beschränfet. ; ·...·- ■ -■ .-- - ._ ■ \ - ; ■ ;

Grundsätzlich ist jede Ausfuhrungsform zur Herstellung linearer, segmentlerter Folyur ethane las tomer' geeignet; als wesentliche' AuBführungsformen^ der Herstellung-:.von Elastomeren mit dem -NH-NHr-GO-NH-A^CO-NH-NH-Segment sind^ besonders folgende . . Terfahren zu nennen :

a) Umsetzung des NGO-Voradduktes; aus höhermolekularen Pihydroxyverbindungen und überschüssigen, molaren Mengen an Diisocyanaten (NCO-Gehalt im; Vöraddukt etwa zwischen 1^ und 696 NGO, bezogen auf den feststoff gehalt) mit in etwa äq_uivalenten Mengen-an difunktionellen, zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen^ den, niedermolekularen--Kettenverlängerungsmittein in Gegenwart., von hochpolaren, organischen lösungsmitteln, wobei als Kettenverlängerungsmittei aromatische Semicarbazidhydrazide der Formel ' .

H₂N-NH-Co-NH-A-CO-NH-NH₂

verwendet werdeii.

b) Umsetzung wie a), jedoch werden neben mindestens 55 Moljß der beanapruchten Semicarbazid-arylhadryÄide bis zu 45 MoVjf» übliche, bifunktionelle, zwei aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis etwa 300 (z.B. Wasser, Hydrazin, Aminoalkohol, Diamine, Dihydrazide, Bis-Bemicarbazide, Bis-carbazineBter, Amino-semicarbazide,

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Semicarbazid-carbazinesäureester) als Kettenverlängerungsmittel mitverwendet.

c) Umsetzung eines etwa 1 Ms 6 Gew.# NCO enthaltenden NCO-Voraddukts, hergestellt aus höhermolekularen ^!hydroxyverbindungen und niedermolekularen, gegebenenfalls eine oder zwei tertiäre Aminogruppen im Molekül enthaltenden Diolen mit Molekulargewichten von 62 - etwa 300, in Mengen von ca. 0,05 - 1,0 Mol pro Mol höhermolekularer Dihydroxyverbindung, und überschüssigen molaren Mengen an Diisocyanates mit etwa äquivalenten Mengen an aromatischen Semi.carbazidhydraziden H₂N-NH-CO-NH-A-CO-NH-NHg als Kettenverlängerungsmitteln in hochpolaren Lösungsmitteln.

d) Umsetzung einee NCO-Voraddukts, hergestellt wie im Verfahren c) beschrieben, mit etwa äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsmitteln, wobei mindestens 55 Mol 56 der Semicarbazidhydrazide H₂N-NH-CO-NH-A-CO-NH-Nh₂ und bis zu 45 Mol-# übliche Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.

Die nach dem Verfahren gewonnenen Produkten sind lineare, segmentierte Polyurethanelastomere, im wesentlichen bestehend aus intralinearen Segmenten der Struktur I) /To-D-O-CO-NH-R-NH-CO)₁. -(O-G-O-CO-NH-R-NH-CO) ^-^NH-NH-CO-NH-A-CO-NH-NH^CO-NH-R-NH-C0-^7_n wobei D einen langkettigen, zweiwertigen, im wesentlichen aliphatischen Polymerrest einer höhermolekularen Polyhydroxyverbindung ohne gegenüber Isocyanat reaktiven Substituenten, mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 und einem Schmelzpunkt unter 60°,R einen zweiwertigen, organischen Rest eines aromatischen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanates,G einen zweiwertigen,aliphatischen,cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest eines Dialkohols mit MoIe-

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kulargewichtenzwischen 62 und 300, vorzugsweise eine oder mehrere tertiäre aliphatische Aminogruppen enthaltend, ohne die endständigen Hydroxylgruppen, A-/^-, jT" jj J-CH₂-darstellt und r = ganze Zahl von mindestens 1), z.B. 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, s = 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. von 1 bis 5, vorzugsweise 1, m = 1 oder eine ganze Zahl, z.B. von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3.und η = oder eine ganze Zahl bis 5, vorzugsweise 1 oder 2 ist.

Die Elastomeren weisen eine Bruchdehnung von mehr als 300$ sowie eine„inhärente Viskosität, (bestimmt in 1-prozentiger lösung in Hexamethylphosphoramid bei 25°) von mindestens 0,5 auf, um ausreichende elastische Eigenschaften in den Fäden und Folien zu ergeben. ^f

Neben Struktursegmenten der Formel I können im wesentlichen linearen, segmentierten Polyurethanelastomeren auch intralineare Segmente, im wesentlichen der Struktur II enthalten (vorzugsweise bis maximal 4-5 Mol,^) bezogen auf die insgesamt vorhandenen Kettenverlängerungssegmente), welche durch Umsetzung der NCO-Voraddukte mit bekannten Kettenverlängerungsmitteln wie Wasser, Amino alkoholen oder zwei endständige NHp-Gruppen aufweisenden Verbindungen entstehen und beispielsweise die Struktur II -^(0-D-O-CO-NH-R-NH-CO)₁₁-(O-G-O-CO-NH-R-NH-CO)_s-7_ffi-/rNH-Z-NH-CO)_pNH-R-NH-CO-7-_n haben, wobei D,G,R,r,s,m,~und η die oben angeführte Bedeutung haben, ρ = 0 oder 1 und Z den Rest eines Kettenverlängerungsmittels mit 2 endständigen-NH₂-Gruppen H₂N-Z-NH₂, ohne diese NH₂-Gruppen, darstellt. Z kann sein Null oder ein zweiwertiger organischer Rest mit 2 bis 13 C-Atomen ohne Substituenten, welche unter den gewählten Bedingungen mit Isocyanaten rea-

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gieren, z.B. ein zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit höchstens 13 C-Atomen, vorzugsweise der -CH₂-CH-

R· R· = H, CH,

⁰ R¹

-(CH₂)₃-N-(CH₂-CH₂-N)_y-(CH₂)₃- -(CH₂) ^

R^r = H, CH₅

y = 0, 1

CH₂- CH-

^ ₂
cis/trans Gemisch CH₂ CH- Rest, ein zwei-

wertiger aromatischer Rest ohne kondensierte Ringe, Vorzugs^ weise ein -ζ~\-τ-(^-^ΒΧ\ X = null, -0-, -CH₂-, CH₂-CH₂-,

CH, ein zweiwertiger araliphatischer Rest, vorzugsweise

ι ⁵ i-CH₃

ein 1,3 oder 1,4 -CH₂-(CH₂) -^3-(CH₂) -CH₂-ReSt, y = 0,1,

oder ein Rest -HN-CO-R"-CO-NH-, -HN-CO-NH-R¹^NH-CO-Nh-, wobei R¹' ein zweiwertiger organischer Rest mit bis zu 13 C-Atomen,(z.B. ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder .

aromatischer Rest), oder vorzugsweise ein -HN-CO-(CH₂) -CH₂-

N-CH₂-CH₂-N-CH₂-(CH₂) -CO-NH- oder -HN-CO-(CH₂) -CH₂-N^JN-

CH₃ CH₃ CH₂-(CH₂) -CO-NH- Rest ist.

Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxyverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen (HO-D-OH) eignen sich z.B. Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Poly-N-alkylurethane, wobei obige Verbindungen gegebenenfalls weitere Gruppen wie Ester- Aether-Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan-Gruppen aufweisen mit MoIe-

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kulargewichten zwischen 600 und 5000, vorzugsweise 800 bis 3000 und Schmelzpunkten von zweckmäßig weniger als 60⁰C, bevorzugt weniger als 45°C. Es können auch Mischungen der höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt werden.

Besonders erwähnt seien Polyester, aus adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholen, z.B. Aethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(2,5)» 2,2-Dimethylpropandiol- (1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Methylhe'xandiol-(1,6), 2,2-Dimethylhexandiöl-(1,3), p-Bis-hydroxylmethylcyclohexan, 3--Methyl-pentandiol-(1,4), 2,2-Diäthyl-propandi-. öl-(1,3), bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von * Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Capro*- lacton auf als Starter fungierende Diole wie z.B. Diäthylenglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien.

Ausgezeignet hydroiysenfeste Polyurethanelastomere lassen sich aus Polyalkylenäthern wie Polytrimethylenätherdiolen oder Polypiopylenglykplen erhalten, bevorzugt oder aus PoIy- ^ tetramethylenätherdiolen, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren kleiner Mengen von Epoxyden wie Propylenoxid oder Epichlorhydrin) oder nach Endgruppenmodifizierung, z.B. Ersatz der OH-Gruppen durch die -0-CO-N (Alkyl^CHp-CHp-OH-Gruppierung, eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet sind für flammfeste Verfahrensprodukte Polyepichlorhydrine mit endständigen OH-Gruppen in dem angegebenen Molekulargewichtsbereich. Basische Polyäther,

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deren tert. Aminogruppen (gegebenenfalls teilweise) quarterniert sein können, sind ebenfalls geeignet. Als Polycarbonate werden besonders solche verwendet, welche 1,6—HexandioT als alleinigen oder überwiegenden Dialkohol neben anderen Diolen oder den Diolestern aus 1 Mol Hexandiol + 1 Mol Caprolacton enthalten.

Als Diisocyanate (O=C=N=R=N=C=O) kommen, gegebenenfalls in Mischung, aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Diisocyanate und heterocyclische Diisocyanate in Frage. Besonders erwähnt seien aromatische Diisocayanate mit symmetrischer Struktur, z.B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; Diphenyl-dimethylmethan-4,4'-diisocyanat; Phenylendiisocyanat-1,4; 2,2', 6_y6^l-Tetramethyl-diphenylniethan-4»4^ldiisocyanat; Diphenyl-4,4'-diisocyanat; Diphenyläther-4,4'-diisocyanat oder ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder halogensubstituierten Derivate, ferner Ioluylen-2,4-bzw. -2,6-diisocyanat bzw. ihre technischen Gemische, 2,4-Diisopropyphenylen-1,3-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat und α., c< , «', cK'-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat, weiterhin Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte obiger Diisocyanate, z.B. 2,5-Dichlor-p-xylylen-diisocyanat oder Tetrachlor-p^-phenylendiisocyanat, dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat oder Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoff. Alyphatischer Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 -Isocyanato-3-isocyanato-lDethyl-3-, 5,5-trimethylcyclohexan oder 2,2,4-Trimethylhexan-i,6,diisocyanat können, gegebenen-, falls anteilweise, verwendet werden und ergeben nach Belichtung sich sehr wenig verfärbende Produkte. Auch Diisocyanate wie w,w'-Di-(isocyanatoäthyl)-benzol oder 1,2,3,4,5,6-Hexahydro-diphenylmethan^^'-düBocyanat ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.

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Es werden vorzugsweise Diphenylinethan-4»4^lTdiisocyanat, Diphenyläther^^'-diisocyanat, 1,4-Phenylen-diisocyanat die isomeren Toluylendiisocyanate sowie gegebenenfalls anteilweise Hexan-1,6-diisocyanat und Dicyclohexyl-methyn-4,4^fdiisocyanat eingesetzt.

Zur Herstellung der im wesentlichen linearen, höhermolekularen NCO-Voraddukte werden die beschriebenen höhermolekularen Poly-hydroxylverbindungen HO-D-OH mit den Diisocyanaten in überschüssigen molaren Mengen, etwa im Molverhältnis 1:1,25 bis 1:4,0, vorzugsweise 1:1,30 bis 1:2,5, gegebenenfalls in stufenweiser Zugabe der Diisocyanate, in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln wie Tetra-P hydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Essigester, Butanon-2 oder Chlorbenzol, bei Temperaturen von etwa 20 bis 130 , bevorzugt 70-100° umgesetzt.Bei kleineren Molgewichten der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, z.B. 650 bis 1250, kommen vorzugsweise die Diisocyanate mit niederen Molverhältnissen, etwa 1:1,25 bis 1:2,0 zur Umsetzung, bei höheren Molekulargewichten, z.B. 1500 bis 2500, vorzugsweise mit höheren Molverhältnissen z.B. 1: 1,5 bis 2,5.

Wird eine Polyhydroxy1verbindung OH-D-OH mit einem Diisocyanat OCN-R-NCO im Molverhältnis 1:2 umgesetzt, so entsteht ein NCO-Voraddukt der Struktur "

O=C=N-R-NH-CO-O-D-O-CO-NH-R-N=C=O

Erfolgt die Umsetzung im Mplverhältnis 1:1,5 (=2:3)» so bildet sich ein NCO-Voraddukt der allgemeinen Struktur

0=tC=N-R-NH-C0-0-D-0-C0-NH-R-NH-CO-O-D-O-CO-NH-R-N-C=O

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Formal bildet sich die gleiche Struktur aus, wenn erst eine Umsetzung der Polyhydroxylverbindungen im OH/NCO-Verhältnis 2:1 erfolgt und die neue "vorverlängerte" Dihydroxyverbindung anschließend - gegebenenfalls nit einem anderen Diisocyanat im OH-NCO-Verhältnis 1:2 in das NCO-Voraddukt überführt wird. Bei anderen Mo!verhältnissen können statistische Gemische entsprechender NCO-Voraddukte auftreten.

Bei der Herstellung der NCO-Voraddukte können kleinere Mengen an niedermolekularen Diolen OH-G-OH mit Molgewichten von 62 bis etwa 300, speziell solche, die eine oder mehrere tert. Aminogruppen aufweisen, neben den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen HO-D-OH bei der umsetzung mit den Diisocyanaten mitverwendet werden.

Die Zugabe der Diole kann in Mischung mit den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen oder zu beliebiger Zeit während oder auch nach der NCO-Voradduktbildung aus Diisocyanat und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen erfolgen. Als solche Diole werden beispielsweise Aethylenglykol, Butandiol-1,4, Bis-N,N-(ß-hydroxyäthyr)-methylamin; Bis-N,N-(ß-hydroxypropyl)- methylamin; N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(ß-hydroxyäthyl) -äthylendiamin; NjN'-Dimethyl-NjN'-bis-Cß-hydroxypropyl)-äthylendiamin; N,N'-Bis-(ß-hydroxypropyl)-piperazin; N,N'-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-piperäzin Terephtalsaure-bis(ß-hydroxyäthyl) ester oder Hydrochinon-bis-Cß-hydroxy-äthyläther) eingesetzt. Die Verwendung von Diolen mit teriären Aminogruppen erhöht speziell die Anfärbbarkeit, verbessert die lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z.B. Vernetzungen mit 4,4'-Dichlormethyl-diphenyl-äther.

Man setzt im allgemeinen zwischen 0,05 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol-, besonders bevorzugt 0,07 bis 0,25 Mol

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niedermolekulare Diole pro Mol Polyhydroxylverbindtmg bei der NCO-Voradduktbildung ein. Zweckmäßigerweise erhöht man die eingesetzte Menge an Diisocyanaten in diesen Fällen über die eben angegebenen Molverhältnisse hinaus um die den niedermolekularen Diolen entsprechende Mengen, z.B. 0,05 bis 1,0 Mol. Es bilden sich dabei NCO-Voraddukte der Struktur :

O=C=N-R-NH-CO-O-D-O-CO-NH-R-NH-Co-O-G-O-CO-NH-R-N=C=O

oder im Fall der "Vorverlängerung¹¹ ein NCO-Voraddukt der

Struktur :

O=C=N-R-NH-CO-O-D-O-CO-NH-R-NH-CO-O-D-O^cO-NH-R-NH-CO-

0-G-O-CO-NH-R-N=C=O.

Die typischen Struktursegmente der NCO-Voraddukte (die man auch als "höhermolekulare Diisocyanate" bezeichnen kann), die sich aus "Vorverlängerung" bzw. Glykoleinbau ergeben, entstehen in mehr oder minder statistischer Reihenfolge und können gegebenenfalls in mehrfacher Wiederholung auftreten.

Der Gehalt der NCO-Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet als Gewichtsprozent NCO im lösungsmittelfreien NCO-Voraddukt) ist von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethanelastomeren, Zur Umsetzung mit den erfindungsgemäß als Kettenverlängerungsmittel zu verwendenden aromatischen Semicarbazidhydraziäen sind im wesentlichen nur solche NCO-Voraddukte geeignet, deren NCO-Gehalt im Peststoff mindestens 1,0$ beträgt., vorzugsweise sollen die NCO-Voraddukte 1,5 bis etwa 6 Gew.j6 aufweisen. Besonders bevorzugt sind 1,75 bis 3,5$ NGO "berechnet auf Fest gehalt des NGO-Voraddukts, wenn die daraus hergestellten Elastomeren zur Herstellung von Elastomerfäden dienen sollen.

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Als bifunktionelle, 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende Kettenverlängerungsmittel werden in etwa äquivalenten Mengen "bezogen auf die NCO-Gruppen des NCO-Voraddukts, aromatische Semicarbazid-hydrazide der Formel

H₂If-NH-CO-NH-A-GO-NH-NH₂

A =

verwendet, vorzugsweise als alleinige Kettenverlängerungsmittel. Für die Herstellung ν on Elastomerfäden ist die Verwendung von 4-Semicarbazid-benzoesäure-hydrazid bevorzugt.

Man kann aber auch neben mindestens 55 fi der aromatischen Semicarbazidhydrazide andere, verfahrensübliche Kettenverlän gerungsmittel, vorzugsweise bis zu 45 Mol $6, mit Molekulargewichten von 18 bis etwa 300 der Formel H₂N-Z-NH₂, wobei Z ein zweiwertiger, organischer Rest mit 2 bis 13 C-Atomen ist,oder Wasser, bezw. Aminoalkohole mitverwenden.

Als Übliche Kettenverlängerungsmittel können z.B. Wasser, aliphatische Aminoalkohole oder organische Verbindungen mit 2 endständigen NH₂-&ruppen eingesetzt werden, z.B. Hydrazin (bzw. Hydrazinhydrat), aliphatische Diamine,' vorzugsweise Aethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, eis- und/oder trans-1,3-Diaminocyclohexan, Ν,Ν-Bis Of-amino-propyl)-methylamine Ν,Ν¹ Dimethyl-N,N·-bis-(tf-aminopropyl)-äthylen-diamin; N,N^f-bis-(tf-aininopropyl)-piperazin; N,N'-bis-(^'-aminopropyl)-2,5-dimethylpiperazin, aromatische Diamine, vorzugsweise 4,4'-Diamino-diphenylmethan; 4,4^I-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminq-diphenyläthan, 4₁4'-Diaminodiphenyl-dimethyl-methan oder araliphatische Diamine wie m- oder p-Xylylendiamin, 1,4-Bis-(ß-aminoäthyl)-benzoI odera^ot^oc¹, ot'-Tetramethyl-pxylylendiamin oder Dihydrazide, Bissemicarbazide oder Bis-

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carbazonester wie Carbodihydrazid, Terephtalsäuredihydrazid, Isophthalsäurehydrazid, Hydrochinondiessigsäure-dihydrazid, Amino-essigsäurehydrazid, Aethylenbissemicarbazid, 1,3-Xylylenbissemicarbazid, 1,4-Xylylen-bis-carbazinester, 1,3-

• Aminophenylsemicarbazid, Methylamino-N,N-bis-(propionsäurehydrazid), N,N'-Piperazin-bis-(propionsäurehydrazid) zur

. Anwendung -kommen,

Zur Verminderung des Molekulargewichts bzw. um trotz einer möglicherweise eingetretenen gewissen Molekülverzweigung noch lösliche Polyurethanelastomere zu erhalten, können auch monofunktionelle Verbindungen zu Kettenabbruchreaktionen in untergeordneter Menge, z.B. 0,01 bis 10 MoI-^ (bezogen auf NCO-Gehalt) mitverwendet werden, z.B. Butylamin, Dibu,-tylamin, Acethydrazid, Butylsemicarbazid, N,N-Dimethylhydrazin.

Die Umsetzung der NCO-Voraddukte mit dem Kettenverlängerungsmittel erfolgt mit etwa äquivalenten Mengen (bezogen auf den NCO-Gehalt), z.B. 100-120 i» vorzugsweise 100-110 Mol-# an Kettenverlängerungsmitteln, zweckmäßigerweise bei Temperaturen von etwa 0 bis 130°, vorzugsweise 20-80° in Lösungsmitteln. Je höher der Überschuß an Kettenverlängerungsmitteln gewählt wird, umso niedriger stellt sich das Molekulargewicht des Polyurethans ein. Durch vorsichtige Zugabe weiterer vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischer Di- oder Triisocyanate - kann man das gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungßviskosität einstellen (gemäß deutscher Patentschrift* 1 157 386). Nach Erreichen der gewünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung der noch nicht umgestzten Endgruppen durch Reaktion mit Monoisocyanate^ wie z.B. Butylisocyanat, Anhydriden oder anderen acylierend wirkenden Substanzen, z.B. SäureChloriden oder CarbamidsäüreChloriden, umsetzen.

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Als Lösungsmittel sind Amid-,Harnstoff- oder Sulfoxidgruppen aufweisende, zur Ausbildung starker Wasserstoffbrückenbindungen befähigte, hochpolare, organische, wasserlösliche Lösungsmittel, vorzugsweise mit Siedepunkten von etwa 140 bis 225°C, geeignet, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, lOrmylmorpholin, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Dimethylcyanamid oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Bis zu einem gewissen Anteil, der etwa bei 33 Gewichtsprozent der Lösungsmittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche allein die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe nicht zu lösen vermögen, den hochpolaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Glykolmonomethylätheracetat oder Chlorbenzol. Die Konzentration der Elastomerlösungen soll etwa 5 bis 43 Gewichtsprozent, zweckmäßig 10 bis 33#> bevorzugt 15 bis 28 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskositäten zwischen 1 und 1000 Poise, bevorzugt zwischen etwa 50 bis 800 Poise/. 20⁰O liegen sollen. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen, segmentierten Elastomeren ist so hoch, daß die bei 25°C gemessene inhärente Viskosität q, = 1 η kj mindestens

0,5, vorzugsweise 0,70 bis 1,9 beträgt, wenn man 1,0g Elastomeres in 100 ml Hexamethylphosphoramid (Phosphorsäuretrisdimethylamid) bei 20° gelöst hat. Dabei bedeutet η-_Γ die relative Viskosität (Verhältnis Durchflußzeit der Lösung zur Durchflußzeit des Lösungsmittels) und C die Konzentration in g/100 ml. Die Schmelzpunkte der Elastomeren sollen bei Bestimmung auf der Koflerbank Werte oberhalb von 200°, vorzugsweise oberhalb 230° liegen, wenn es sich um Ausgangsmaterial für Elastomerfäden handelt.

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Den Lösungen der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe können organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller,UV-Absorber, phenolische Antioxydantien, spezielle Lichtschutzmittel wie MVN-Dialkylsemicarbazide oder N,N-Dialkylhydrazide und vernetzend wirkende Substanzen, wie z.B. Para-Formaldehyd, Melaminhexamethyloläther oder andere Formaldehyd-Derivate wie Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff, Dirnethylol-äthylenharnstoff, Trimethylolmelamin, Dimethylolharnstoff-dimethyläther, Quarternierungsmittel, z.B. Di-chlormethyl-durol oder Polyaziridinharnstoffe, z.B. Hexamethylen-WjW-bis-äthylen-imidharnstoff, zugefügt werden. Durch eine z.B. thermisch ausgelöste Vernet- ψ zungsreaktion wird die Lösung- und Quellbeständigkeit gegenüber hochpolaren Lösungsmitteln verändert.

Die Elastomer lösungen /können nach den verschiedensten, an sich bekannten Verfahren durch Verdampfen oder Koagulation vom Lösungsmittel befreit werden, z.T unter gleichzeitiger Bildung der gewünschten Formkörper, wie Fäden oder Folien. Filme oder Überzüge werden durch Auftrocknen der Elastomerlösungen auf Unterlagen, z.B. Glasplatten oder textlien Gebilden hergestellt. Fäden können durch Maß- oder Trockenspinnverfahren gewonnen werden. Mikroporöse Überzüge entstehen durch Aufstreichen von Elastomerlösungen, auf (gegebenen-. falls textile) Unterlagen, Einwirkung von feuchter Luft und anschließender Koagulation in Nichtlösern für das Polyurethan- z.B. Wasser oder wäßrige Lösungen. Durch geeignete Tusätze, wie feinverteilte Salze, Emulgatoren oder lösliche Polyamide, kann die Mikroporosität der Filme noch gesteigert werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten "Teile" immer Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Die in den Beispielen angeführten Filme oder Fäden wurden nach folgenden Standard-Verfahren hergestellt bzw. gemessen. Filme : durch Aufstreichen der Elastomerlösung auf Glasplatten und Auftrocknen (30 min bei 70° + 45 min bei 100°) Endstärke ca. 0,15 - 0,25 mm.

Mittels einer Folienschneidemaschine werden daraus z.T. Fäden von ca. 250 bis 800 dtex"Stärke geschnitten und gemessen.

Naßspinnprdzess : Eine vorzugsweise 20 #ige Elastomerlösung wird mit einer Fördermenge von ca. 1 ml/min durch eine Düse mit 20 Bohrungen von 0,12 mm Durchmesser in ein 80 - 85 heißes Koagulierbad aus 90 Gew.# Wasser/10 Gew.# Dimethylformamid (länge ca. 3 m) eingesponnen und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 m/min nach Passage einer Waschstrecke (Wasser/90⁰) aufgewickelt. Die Spulen werden 1 Stunde in heißem Wasser (50⁰C) aufbewahrt und anschließend getrocknet. Trockenspinnprozess : Eine vorzugsweise 24-26 $ige Elastomerlösung wird durch eine Düse mit 16 Bohrungen von 0,20 mm Durchmesser in einem 5 m langen, auf 220-250° beheizten Schacht, in den Luft von ca. 210-280° eingeblasen wird, eingesponnen. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von ca. 100 m/min abgezogen und nach Präparation mit einer Talkum-Suspension gegebenenfalls unter Verdehnung, z.B. mit einer Geschwindigkeit von 125-175 m/min aufgewickelt. Die Fäden können anschließend auf Spulen oder in kontinuierlicher Form thermisch nachbehandelt werden. Die Spinngeschwindigkeiten können auch höher,z.B. 3-400 m/min, gewählt werden, wobei man auf einen nachträglichen Verdehnungsprozess verzichten kann.

Die Messung der Bruchdehnung erfolgt in einer Reißmaschine unter Kontrolle der Einspannlänge durch eine lichtschranke und unter Kompensation des jeweiligen Klemmenschlupfes.

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io

Zur Charakterisierung der elastischen Werte werden der Modul 3ΟΟ9έ in der ersten Ausdehnungskurve, der Modul 150$ (in der dritten Rückkehrkurve) sowie die bleibende Dehnung (nach 3 x 300$ Ausdehnung), 30 see. nach Entlastung) bestimmt.

Bestimmung der Formveränderungstemperatur ("heat distortion temperature") (HDT) an Elastomerfäden: · ,

An Elastomerfäden, die unter Normklima spannungslos ca. 3 Stunden ausgelegt waren, wird der Titer bestimmt (Wägung eines unter Vorlast von 0,045 mg/dtex befindlichen, 450 mm langen Padenstücks).

^ Ein Elastomerfaden wird mit einer Einspannlänge von 250 nun unter einer Vorlast von 1,8 mg/dtex bei Raumtemperatur in ein Rohr, das Luft enthält oder mit Stickstoff gefüllt 1st, eingehängt. Das Rohr ist mit einem Heizmantel umgeben, der von über einenThermostaten erwärmten Silikonöl durchströmt wird. Die Temperatur im Rohr wird zunächst in etwa 30 Minuten bis auf ca. 125 C gesteigert. Die weitere Temperatursteigerung wird mit einer Geschwindigkeit von 3°G pro 5 Minuten durchgeführt bis längenänderung des Elastomerfadens auf mehr als 400 mm eingetreten ist. Die erhaltenen Meßwerte werden · in einem Diagramm derart aufgetragen, daß auf der Abszisse 1 Längeneinheit einer Temperaturdifferenz von 10⁰C ent-

I spricht und auf der Ordinate durch 1 Längeneinheit eine

Längenänderung des Elastomerfadens von 20 mm wiedergegeben wird. Als Formänderungstemperatur (HDT) wird diejenige Temperatur bezeichnet, die man durch Senkrecht-Projektion des Berührungspunktes der 45°-Tangente an die Temperatur/Längenänderungskurve auf der Abszisse abliest.

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Die thermische Beständigkeit der Elastomeren ist i.a. umso höher zu bewerten, je höher der HDT Wert gefunden wird. Für hochwertige Elastomerfäden sollte der Wert mindestens 145°, vorzugsweise höher als 150° sein.

Bestimmung des Heißwasserspannungsabfalls (HWSA) von Elastomerfäden :

ο Ein Fadenstück mit 100 mm einspannlänge wird bei 20 C um 100$ gedehnt und die sich nach 2 Minuten ergebende Fadenspannung (mg/dtex) wird gemessen (1. Wert). Der auf 100$ gedehnt gehaltene Faden wird anschließend in Wasser von 95°C getaucht und die nach 3 Minuten Verweilzeit sich ergebende Spannung wird bestimmt (2. Wert), !fach dieser Messung wird der Faden wieder aus dem Wasserbad genommen und 2 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Danach wird der noch in der Einspannklemme vorgedehnte Faden bis zur Spannungslosigkeit entlastet und sofort die verbleibende Restdehnung bestimmt (3. Wert).

Schema der Wiedergabe in den Beispielen (Kurzbezeichnung HWSA)

1.	Wert	Spannungswerte	2.	Wert	3. Wert
					Restdehnung
in	Luft	(mg/dtex)	in	Wasser	nach Entlastung
bei	20°		bei	95° (mg/dtex)	(in Luft) bei
				20° £

Die hydrothermischen Eigenschaften sind dabei umso höher zu bewerten, je größer der Betrag des 2. Wertes (Spannung in heißem Wasser, in mg/dtex) und je kleiner der 3. Wert (die Restdehnung nach der Behandlung im entlasteten Zustand) ist. Der Spannungewert in Wasser sollte mindestens einen

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Betrag von 15 mg/dtex aufweisen, bei hochwertigen Elastomerfäden ist ein Betrag von = 20 mg/dtex zu fordern. Die Restdehnung nach hydrometrischer Belastung sollte im entlasteten Zustand kleiner als 45$, besser kleiner als 405ε sein.

Bestimmung der Heißwasserlängung von Elastomerfäden :

An ein 50 mm langes Fadenstück wird mittels einer Klemmenvorrichtung ein Gewicht von 27 mg/dtex angehängt und 25 Minuten bei Raumtemperatur in Luft aushängen gelassen. Nach 25 Minuten Belastungszeit wird die gefundene prozentuale Längung bestimmt (1. Wert), Anschließend wird der so gelängte Faden mit seinem Vorspanngewicht sofort in Wasser von 95°C getaucht und die in Wasser eintretende Längung wird nach 25 Minuten abgelesen. Die Angabe erfolgt als prozentuale Längung, bezogen auf die Einspannlänge 50 mm (2. Wert). Danach wird der belastete Faden aus dem heißen Wasserbad herausgehoben und anschließend durch Anheben des Gewichtes bis zur Spannungslosigkeit die verbleibende Restdehnung bestimmt (3. Wert).

Schema der Wiedergabe in den Beispielen (Kurzbezeichnung HWL):

1.Wert 2. Wert 3. Wert

Längung Restlängung (nach

in Luft in Wasser Entlastung in

20° (56) von 95° W J,uft bei 20°)

Die Hydrothermischen Eigenschaf ten sind dabei umso höher zu bewerten, je kleiner der 2. Wert (Längung in Heißwasser) und je kleiner der 3. Wert (bleibende Längung nach Entlastung) ist.

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is

Für hochwertige Elastomerfäden sollte der 2. Wert kleiner als 250 # sein und vorzugsweise kleiner als 150 $> sein; die Restdehnung (3. Wert) sollte kleiner als 150 #, vorzugsweise kleiner als 100J6 sein.

Der Schmelzpunkt der Elastomersubstanz wird an einem Filmstreifen nach einer Auflagezeit von 2 Minuten auf der Zoflerbank bestimmt und sollte für Elastomerfäden oberhalb 200°, besser oberhalb 230° liegen.

Zur Bestimmung der inhärenten Viskositäten \\^ werden Proben der Elastomersubstanz (Filme) mit einer Konzentration von 1,0 g Elastomersubstanz pro 100 ml in Hexamethylphosphoramid bei Raumtemperatur gelöst und in einem Ubbelohde-Visko-

die relative Viskositä Ausfließzeit der Lösung

Ausfließzeit des Lösungsmittels

bestimmt. Hieraus errechnet sich der Wert der inhärenten Viskosität h. = In (G = Konzentration in g/100 ml)

simeter bei 20° die relative Viskosität η

Aflißit d Lö

Herstellung der Semicarbazidhydrazide I) 4-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid

H₂N-NH-CO-NH-/ VCO-NH-NH₂

150 g 4-Carbamidsäure-phenylester-benzoesäure-äthylester (aus 4-Aminobenzoesäure-äthylester und Phenylchlorkohlensäureester, Fp. 165°) werden mit 105 g Hydrazinhydrat in 210 ml Pyridin 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Schon während der Reaktion beginnt das 4-Semicarbazidbenzoesäurehydrazid zum Teil auszufallen. Nach guter Kühlung wird das Rohprodukt abgesaugt, mit Methanol oder Isopropanol gewaschen und

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aus 1.5 ml/g Wasser umkristallisiert. Ausbeute 78,59έ

Pp. 215°

Ber.: N 33,48* Gef.: N 33,6 %

II) 3-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid

.CO-NH-NH₂

100 g 3-Carbamidsäure-phenyleBter-benzoesäure-äthylester (aus 3-Aminobenzoesäure-äthylester und Phenylchlorokohlensäureester, Pp. 93-94°) werden mit 55 g Hydrazinhydrat in 100 ml Pyridin 5 Stunden zum Sieden erhitzt (e.I.).Nach guter Kühlung wird das 3-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und aus 8 ml/g Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute 81,7*
Pp. 207°

C_eH_T1H₅0₂(209-_f2) Ber.:N33,48*

Gef.: F 33,7*

III) Semicarbazid-0(-4-tolylBäure-hydrazid

Η₂Ν-ΝΗ-00-ΝΗ-0Η₂-/~Λ-00-1ίΗ-ΝΗ₂

116 g Carbamidsäurephenylester-oc^-tolyleäU'reäthylester werden ohne lösungsmittel mit 80 g Hydrazinhydrat 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Reaktionstemperatur fällt durch den abgespaltenen Alkohol ab. Aus der Reaktionslösung kristallisiert beim Erkalten das Semicarbazid-oc-4-tolylsäurehydrazid aus. Das rohe Kristallisat wird mit Alkohol gewaschen und

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1342560 JS

aus 3 ml/g Wasser umkristallisiert.

Ausbeute 80Jf Pp. 195° '

Carbainidsäurephenylester-^^-tolylsäureäthylester

f Vo-CQ-Nff-CH_?-( M₂t

85 g 4-Aminomethylbenzoe-säureäthylester (aus 4-Cyanbenzoesäureäthylester durcli katalytische Hydrierung) werden in 100 ml Aceton gelöst. Hierzu tropft man gleichzeitig eine Lösung von 62,5 g Phenylchlorkohlensäureester in Aceton und 16 g Aetznatron + 3 g Soda in 100 ml Wasser. Man verdünnt die Reaktionslösung mit Wasser, saugt nach Kühlung den Niederschlag ab und trocknet. Man erhält den Carbamid-

säurephenylester-CK-4-tolylsäureäthylester in 97,5 ^iger Ausbeute, Pp. 72°, C₁₇H₁₇N0₄(299,3)
Ber.: O 21,38$
Gef.: O 21,4 $>

Hydrazide für Vergleibhsversuche IV) 1,4-Phenylen-dieessigsäure-hydrazid

H₂N-IiH-C 0-CH₂-/^>-CH₂-C 0-NH-NH₂

182 g 1,4-Phenylen-dieessigsäure-methylester (Pp. 57°) werden in 350 ml Alkohol mit 120 g Hydrazinhydrat 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Dihydrazid kristallisiert beim Erkalten des Reaktionsensatzes in einer Ausbeute von 92,5jiί aus, es wird aus 10 ml/g Dimethylformamid umkristallisiert,. Pp. 236° C₁₀H₁₄N₂0₂(222,3) Ber.: C 54,40^ H 6,35?6
Gef.: C 54,1 $ H 6,4 $

Lb A 12 340 - 25 -

tÖÖ810/209Ö

i342560

' ■ ■■:■:,■,. -..-. φ: . ■■ ■■ .■:■-._ ;

Vi 1 ^

4Sg 1,4-KieBylejidiifqcyanat werden mit 3QQ g. Phenol E Stun·^ den lang aAif 150° erhitzt». In die auf tOO? abgekühlte Schmel ze gibt man tQO g Hydrazinhydrat und hält das ReaJttionsgemisch 6 Stunden Ij^!..120° vNaqh dem Erkalten gibt man 75Q ml Methanol hinzu, kocht kurzzeitig auf und saugt das Kristalli sat nach djem. Erkalten ,ab. Ausbeute; 77,5 ^ .."-.,. C₈H₁₂NgQ₂C224,e> .v Ber. ? C 42_r86^ H 5,4056 , ..' .-.■.;··■-. ■ . Gef.t C 42,9 i> H 5,6 ^

VT) 1,3-Phenylen-bis—semicarbazdd · ■

₀NtNH-GG-NH - -NH-CO-NH-NHo

74 g 1,3-Phenylendiisocyanat werden mit 400 g Phenol wie in V) umgesetzt und anschließend mit 150 g Hydrazinhydrat auf 120° erhitzt. Man isoliert analog V) das Bis-semicarbazid,. Ausbeute 79,5?6 . Fp. 207-209°

_f(224,2) . Bei:.i C .42,86, H 5,40 . K 37, Gef. r G 43,0 .H 5,4 N 37,8

Beispiel 1

400 g eines Mischpolyesters aus Adipinsäure und der G-lykolmischung von 1,6~Hexandiol/2,2-Dimethylpropandiol-1,3 im Molverhältnis 65 : 35.(OHZ 65,9) und 8,0 g N,N-Bis-( -hydroxypropyl)-Methylamin werden mit 119,6 g ^,^'

diisocyanat 60 Minuten auf 100° erhitzt. Die Schmelze wird in 400 g Chlorbenzol gelöst. Der NCO-Gehalt der NCO-lOrad-r-

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duktlösung beträgt 1,66# (entsprechend 2,91 Ί» NCO in der Festsubstanz)

8,50 g 4-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid werden in 320 g Dimethylformamid bei 115-120° gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 120° werden 200 g der obigen NCO-Voradduktlösung unter gutem Rühren zugefügt. Es entsteht eine hochviskose ElastomerlÖsung mit einer Konzentration von 23,3^. Die Lösung wird mit 4# Titandioxyd bezogen auf Elastomerfeststoffgehalt pigmentiert und zu Filmen vergossen, aus denen Schnittfäden hergestellt werden, und im Naßspinnprozeß (s. allgemeine Verfahrensweise) zu Fäden versponnen. Die Eigenschaften der Fäden sind in Tabelle 1 angegeben und den Ergebnissen aus Vergleichsversuchen gegenübergestellt. Die Elastomerfäden zeigen bei 1-stündigem Liegen bzw. kurzem Aufsieden in ammoniakalischer Kupfersulfatlöeung (n/20 CuSO.) keine Verfärbung, der Schmelzpunkt (Koflerbank) liegt bei 245-250°,

VergleichsverBUche t

Es werden die etrukturmäßig am nächstliegenden Dihydrazidbsw. Bis-eemicarbazid-Kettenverlängerungsmittel Terephthalsäurehydrazid (a) bzw. 1,4-Phenylen-bis-semicarbazid (b) sowie das vorzugsweise als Kettenverlängerungsmittel für Elastomerfäden eingesetzte Carbodihydrazid (c) zum Vergleich herangezogen, wobei dasselbe NCO-Voraddukt verwendet wird, wie es oben zur Verlängerung mit 4-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid benutzt wurde.

Vergleichsversuch a) Terephthalsäurehydrazid

7,90 g Terephthalsäuredihydrazid werden in 370 g Dirnethylsulfoxid bei 90° gelöst (die Löslichkeit des Terephthalsäure-

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dihydrazids in Dimethylformamid ist zu gering). Bei 60° werden 200 g der obigen NCO-Voradduktlösung unter gutem Rühren hinzugefügt. Es entsteht eine hochviskose Elastomer-· Lösung, Konzentration 21,1$. Nach dem Pigmentieren mit Titandioxid wird die Ilastomerlösung wie im Hauptbeispiel zu Filmen und Fäden verarbeitet. Die Eigenschaften der Fäden sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichgversuch b) 1^-Phenylen-bis-semicarbazid

9,30 g 1,4-Phenylen-bis-semicarbazid werden in 350 g Dimethylacetamid siedend gelöst. In die fast siedende Lösung werden , 200 g der obigen NCO-Voradduktlösung unter gutem Rühren ein-" getragen. Es bildet sich eine inhomogene Lösung, die sehr rasch in eine halbfeste, krümelige Masse übergeht. Die Paste ist nicht verspinnbar oder verformbar. Bei Ersatz des Dimethylacetamids durch Dimethylsulfoxid konnte ebenfalls keine verformbare Lösung erhalten werden. Die Schwerlöslichkeit des 1,4-Phenylen-bis-semicarbazids und der Reaktionsprodukte macht eine sinnvolle Verwendung als Kettenverlängerungsmittel unmöglich.

Vergleichsversuch c) Carbodihydrazid

3,75 g Carbodihydrazid werden bei 70° in 320 g Dimethylform- \ amid gelöst. In diese Lösung laßt man unter gutem Rühren 200 g der obigen NCO-Voradduktlösung einfließen. Die entstandene viskose Elastomerlösung wird zur weiteren Erhöhung der Viskosität mit 3,0 ml einer 10#igen Lösung von 1,6-Hexandiisocyanat in Dioxan versetzt. Die 22,3#ige Lösung wird mit 4# Titandioxid pigmentiert, die Viskosität beträgt 520 P/20°. Das Verspinnen erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Meßergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Bei Behandlung mit ammoniakalischer n/2o-Kupfersulfatlösung werden die Fäden dunkel rotbraun.

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1 098 10/20 9 9

T a b e 1 1 e 1:

Bei- Fäden
spiel nach
Nr. Verfah
ren

NJ
O
CD

ELASTISCHE EIGENSCHAFTEN

THERMISCHE u. HXDROTHERMISCHE EIGENSCHAFTEN

Reiß- Bruchfest- dehigkeit nung
(g/dtex) (Jt)

Modul Modul bleib. HDT 300 J6 150 # Dehnung /O„, (mg/ 3. Rück- nach *· ^; dtex) kehr 3 x

kurve 300 #

(mg/dtex) HWSA

Spannung Restin Luft in Was- deh-20° ser nung (mg/dtex£5° nach (mg/dtex)hydrotherm. Belastung

HWL	in	Verhalten
	Was	Rest-gegen
Längung	ser	lan- η
in	95°	gung 2b -CuSO.
Luft		nach Lsg.4
20°		Ent
(#)		las
		tung
		(in
		Luft
		bei
	20°)

0,61

47»8

15,3

58 246 140 farblos

610

163

25

Vergleich	0,23	380	192	12	45
a) N	0,24	690	85	11	44
F

36,0

9,5

Schmutzig-67 263 170 grau

nicht verspinnbar und nicht zu Filme vergießbar

c)

N
F

0,67
0,67

540
550

101
95

19
19

16 13

32,2

10,4

44 354 142 rotbraun

Le A 12 340

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Beispiel 2 s J0

200 g eines Poly te-tramethylen-glykolä there von.'der OHZ 57 und 4,0 g N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin werden mit 47,4 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat 70 Minuten lang auf 100° erhitzt. Die Schmelze des NCO-Voradduktes wird in 175 g Dioxan gelöst. Der NCO-Gehalt "beträgt 1,17$ (entsprechend 1,98$ in der Festsubstanz).

5,50 g 4-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid werden bei 110° in 325 g Dimethylformamid gelöst. Bei 50° werden in die lösung des Kettenverlängerungsmittels 180 g der NCO-Voradk duktlösung eingerührt. Die hochviskose, 22,2?£ige Elastomerlösung wird nach Verdünnen mit Dimethylformamid auf 20$ nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen. Die 20#ige Lösung hat eine Viskosität von 421 P bei 20°, der Schmelzpunkt (Koflerbank) liegt bei 233 - 235°. Die Eigenschaften der Fäden sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3:

200 g eines aliphatischen, linearen Dihydroxy-polycarbonats (hergestellt aus -Hydroxyhexyl- '-hydroxycapronsaureester und Diphenylcarbonat) von der OHZ 65,0 und 4,0 g N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin werden mit 34,0 g 1,4-Phenylendiisocyanat 45 Minuten lang auf 100° erhitzt. Die Schmelze wird in 167 g Dioxan gelöst, der NCO-Gehalt beträgt 1,33 % (entsprechend 2,26 & NGO in der Festsubstanz).

5»75 g 4-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid werden in 50 g Formamid bei 50° gelöst. Die lösung wird mit 250 g Dimethylformamid verdünnt. In die so bereitete lösung des Kettenverlängerungsmittels werden 170 g der NCO-Voradduktlösung ein-

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gerührt. Man erhält eine hochviskose Elastomerlösung (22,5#), die über Folien zu Schnittfäden verarbeitet und im Naßspinnprozeß versponnen wird. Der Schmelzpunkt liegt bei 240-242°. Die Fadeneigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4:

800 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden mit der Lösung von 16,0 g N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin in 40 g Chlorbenzol versetzt und dann mit 230,4 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 75 Minuten lang auf 100° erhitzt. Nach Zusatz von 760 g Dioxan wird der NCO-Gehalt der NCO-Voradduktlösung zu 1,48 96 NCO gefunden (entsprechend 2,55 # NCO in der Festsubstanz).

7,80 g 4-Semicarbazidbenziesäurehydrazid (105$ der auf den NCO-Gehalt berechneten Menge) werden in 325 g Dimethylformamid bei 110° gelöst. Bei 50° werden in die Lösung des Kettenverlängerers. 200 g der NCO-Voradduktlösung eingerührt. Die entstehende Elastomerlösung (22,9 $ig) hat zunächst eine Viskosität von 84 P/20°. Durch Zusatz von 1,0 ml einer 10bigen Lösung von 1,6-Hexandiisocyanat in Dioxan steigt die Viskosität auf 213 P/20° an. Die Elastomerlösung wird zu Folien vergossen und nach Verdünnen auf 20$ nach dem Naßspinnverfahren zu Fäden versponnen. Schmelzpunkt 240-244°. Die Eigenschaften der Fäden sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 5;

6,60 g 4-Semicarbazidbenzoesäurehydrazid und 1,05 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 110° in 315 g Dimethylformamid gelöst. Bei 50° werden 200 g der NCO-Voradduktlösung aus Beispiel 4 in die Lösung der Kettenverlängerungsmittel eingerührt. Die entstehende 22,6 $6ige hochviskose Elastomer-

Le A 12 340 - 31 -

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T a b ell e 2:

ELASTISCHE EIGENSCHAFTEN

Bei	Fäden	Reiß	Bruch	Modul	Modul
spiel	nach	fest	deh	300 i>	150 $>
Nr.	Ver	igkeit	nung	(mg/.	3. Rück
	fah	(g/dtex)	($)	dtex)	kehr
	ren				kurve
					(mg/dtex)

THERMISCHE_-U^_-HYDRgTHMMISCHE_-EIGENSCHAFTEN

bleib. HDT HWSA
Dehnung /O~x Spannung
nach , '

⁵ * .,
500 *

Restin Luft in Was- deh-20° s er nung
(mg/dtexß5⁰ nach

(mg/dtex)hydro-
theno.
Belas-

¥&8

HWL

Längung

in in

Luft Was- gung

20° ser nach

Verhalten Rest-gegen län- η

(5ί)

Entlas tung (in Luft bei 20°)

-CuSO, Isg.⁴

2	N	O	,76	530	152	19	17	164	50,	2	26,	9	32	52	94	42	farblos
	F	O	,71	535	113	19	.12	—	—		■ —		—	—	—	—	<
3	N		-	-	-	-	-	154	33,	6	12,	O	56	—		-	farblos
	F	O	,46	555	103	12	25		, —		—		—	—	—	—

Le A 12

CD -O K)

lösung wird in der in den vorstehenden Beispielen genannten Weise zu Fäden und Filmen versponnen. Pp 232-234°. Fadeneigenschaf ten stehe Tabelle 3.

Beispiel 6:

6,60 g 4-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid und 1,05 g Isöphthalsäurehydrazid werden in 375 g Dimethylformamid gelöst und wie in Beispiel 5 mit 200 g ITCO-Voradduktlösung aus Beispiel 4 umgesetzt. Die 22,6 #ige Elastomerlösung hat zunächst eine Viskosität von 194 P/20°, die durch Zusatz von 0,5 ml einer 10 $igen Lösung von Hexandiisοcyanat in Chlorbenzol auf 343 P/20° steigt; Fp 230-234°. Fadeneigenschaften siehe Tabelle 3.

Beispiel 7:

6,60 g 4-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid und 0,85 g ß-Semicarbazid-propionsäurehydrazid (Herstellung s. P 1 770 591.8) werden in 325 g Dimethylformamid bei 110° gelöst. Kach Abkühlen der lösung der Kettenverlängerungsmittel auf 50° werden 200 g der NCO-Voradduktlösung aus Beispiel 4 eingerührt. Die viskose Elastomerlösung (22,9 #ige) wird zu Fäden und Filmen verformt, Fp 231-235°. Fadeneigenschaften s. Tabelle 3·'

Beispiel 8:

6,60 g 4-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid und 0,90 g 1-Semicarbazid-3-aminobenzol (Herstellung s.P 1902 932.4) werden in 325 g Dimethylformamid bei 110° gelöst. Die Umsetzung mit 200 g NCO-Voradduktlösung nach Beispiel 4 erfolgt bei 50°. Die 22,6 #ige Elastomerlösung (406 P/20°) wird zu Fäden und Filmen verformt, Fp 230-234°. Fadeneigenschaften s. Tabelle

Ie A 12 340 - 33 -

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Beispiel 9:

6,60 g 4-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid und 0,95 g 1,2-Äthylensemicarbazid-carbazinsäureester (Herstellung s. P 1 918 504.7) werden bei 110° in 375 g Dimethylformamid gelöst. Bei 50° werden 200 g NCO-Voradduktlösung nach Beispiel 4 eingerührt. Die Elastomerlösung, die zunächst eine Viskosität von 96 P/20°(22,9 #ig) aufweist, wird durch Zugabe von 1,0 ml einer 10 ?6igen Lösung von Hexandiisocyanat in Dimethylformamid auf die Viskosität von 304 P gebracht. Der Schmelzpunkt der Fäden und Filme liegt bei 230-234°. Fadeneigenschaften siehe Tabelle 3.

Beispiel 10;

6,60 g 4-Semicarbazid-*benzoesäurehydrazid und 2,0 g 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-xylylen-bis-carbazinester werden in 325 g Dirne thylac et amid bei 90° gelöst. Bei 40° werden 200 g der NCO-Voradduktlösung nach Beispiel 4 eingerührt. Die Elastomerlösung (300 P/20°, 22,7 #ig) wird zu Fäden und Filmen verarbeitet. Der Schmelzpunkt liegt bei 230-234°. Fadeneigenschaften siehe Tabelle 3.

Herstellung des 2.3«5,6-Tetrachlor-i,4-xylylen-bia-carbazinesters

In eine Lösung von 45 g Hydrazinhydrat in 50 ml Methanol wird eine 60 warme Lösung von 76,0 g 1,4-Χ.γ1γ1βη-2,3ι5,6-ϊβϊχ&- chlor-bis-phenylcarbonat in 150 ml Pyridin einfließen lassen. Das Reaktionsgemisch wird 15 Hinuten lang auf 60° erwärmt. Schon beim Eingießen tritt ein starker Niederschlag auf. Nach dem Erkalten wird der rohe 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-xylylen-biscarbazinester abgesaugt, mit Isopropanöl gewaschen aus 7,0 ml/g Dimethylformamid umkristallisiert.

Le A 12 340 . -34-

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Ausbeute = 76 #, Fp 253-254°

C₁₀H₁₀Cl₄N₄O₄ (392,1) Ber.: N 14,29 f>. Cl 36,18 0

Gef.: N 14,2 # Cl 36,2 #

79,Og 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-xylylenglykol werden in 200 ml Pyridin bei 60° gelöst. Zu dieser Lösung tropft man in 15 Minuten 92,0 g Phenylchlorkohlensäureester und erwärmt sodann das Reaktionsgemisch 60 Minuten lang auf 60 .Das erhaltene Reaktionsgut wird in Eiswasser eingetragen, das ausgefallene 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-xylylen-bis-phenylcarbonat wird abgesaugt, 2 mal mit Wasser gewaschen und aus 2 ml/g Glykolmonomethylätheracetat umkristallisiert, Ausbeute 80#, Fp 168-169° C₂₂H₁₄Cl₄O₆ (516,2) Ber.: 0 18,60 £

Gef.: 0 18,4 #

Beispiel 11:

300 g des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyesters (OHZ 66,9) und 6,0 g N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-Diethylamin werden mit 86,4 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 70 Minuten lang auf 100° erhitzt. Die Schmelze wird in 300 g Dioxan gelöst. Der NCO-Gehalt beträgt 1,49$ (entsprechend 2,63 1» in der Festsubstanz).

7,80 g 3-Semicarbazid-benzoesäurehydrazid werden in 325 g Dimethylformamid bei 110° gelöst. In die 40° warme Lösung des Kettenverlängerungsmittels werden 200 g der NCO-Prepolymerlösung eingerührt. Die 22,6 #ige Elastomerlösung hat zunächst eine Viskosität von 69 P/20°. Durch Zusatz von 3,0 ml einer 10 #igen Lösung von Hexandiisocyanat in Chlorbenzol wird die Viskosität auf 378 P erhöht. Die Elastomerlösung wird zu Fäden und Filmtn verformt, Fp 224-228°.Fadeneigenschaf ten siehe Tabelle 4.

Le A 12 340 - 35 -

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T a b e 1 1 e 3:

ELASTISCHE EIGENSCHAFTEN THERMISCHE u. HYDROTHERMISCHE EIGENSCHAFTEN

Bei-. Fäden Reiß- Bruchspiel nach fest- deh-Nr. Ver- igkeit nung

fah- (g/dtex) (*)

ren

Modul Modul
300 Ji 150
(mg/

bleib. HDT Dehnung /O₀,

,-_β. 3. Rück- nach V ' dtex) kehr 3 x kurve 300 (mg/dtex)

HWL Verhalten Spannung Rest- Längung Rest-gegen in Luft in Was- deh- in in lan- η 20° ser nung Luft Was- gung 2Ö -CuSO

ser g
(mg/dxe3^Ö5° nach
(mg/dtex)hydrotherm.
Belastung

20°

ser nach 95° Ent- M lastung (in Luft bei 20°) (*)

" I«sg.

4	N F	0,62 0,75	462 493	171 135	20 21	25 22	164	43,6	19,	9	46	46	162	82 farblos
VJl	N F	0,71 Oi 76	475 500	165 122	19 18	18 18	156	36,9	17,	2	45	74	258	126 "·■
6	N	0,66 0,77	450 490	201 137	21 20	23 19	156	42,0	17,	8	49	56	240	128 «
7	N F	0,64 0,68	440 532	187 130	18 20	23 19	158	43,9	20,	6	45	50	194	98 ■"
8	N F	0,68 0,69	464 471	201 118	21 19	27 23	162	51,2	23,	2	48	42	144	72 "
9	N	0,70 0,76	492 520	195 X 128	20 20	24 20	157	41,0	16,	9	51	56	224	122 "
10	N F	0,73 0,76	470 500	187 121	20 16	25 20	161	43,0	19,	4	46	48	, 180	98 "

Le A 12 340

- 36 -

Yergleichsverauch a) Isophthalsäure-hydrazid

7,20 g Isophthalsäuredihydrazid (105 $> bezogen auf den NCO-Gehalt der NCO-Voradduktlösung) werden in 325 g Dimethylformamid bei 85° gelöst. Bei 30° werden 200 g der NCO-Voradduktlösung eingerührt. Die entstehende Elastomerlösung hat eine Viskosität von 108 P/20°. Durch Zusatz von 1,0 ml einer 10 #igen lösung von Hexandiisocyanat in Chlorbenzol steigt die Viskosität auf 340 P/20° an. Die Elastomerlösung wird zu Fäden und Filmen verformt, Fp 216-220°, Fadeneigenschaften siehe Tabelle 4·

Vergleichsversuch b) 1,3-Phenylen-bis-semicarbazid

8,50 g 1,3-Phenylen-bis-semicarbazid (107,5 $> bezogen auf den NCO-Gehalt der NCO-Voradduktlösung) werden in 280 g Dimethylformamid bei 100° gelöst. Bei 70-75° werden 200 g der NCO-Voradduktlösung eingerührt. Die entstehende 24,3#ige Elästomerlösung hat eine Viskosität von 740 P/20°. Die Elastomerlösung wird zu Fäden und Filmen verformt, Fp. 218-224°. Fadeneigenschaften siehe Tabelle 4.

Beispiel 12:

8,30 g Semicarbazid-üf-4-tolylsäurehydrazid werden in 380 g Dimethylformamid bei 100° gelöst. Bei 45° werden 200 g NCO-Voradduktlösung (NCO-Gehalt 1,49 i») gemäß Beispiel 11 eingerührt. Es entsteht eine hochviskose Elastomerlösung (20,5 #ig) die zu Fäden und Filmen verarbeitet wird, Fp 228-232°. Fadeneigenschaften siehe Tabelle 4.

Vergleichsversuch a) 1.4-Phenylen-diessigsäure-hydrazid

8,25 g 1,4 -Phenylen-diessigsäure-hydrazid werden in 325 g Dimethylformamid bei 115-120° gelöst. Bei 65° werden in die

Ie A- 12 340 - 37 -

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19425B0 Si

Lösung des Kettenverlängerungsini ttels 200 g liCO-Voradduktlösung gemäß Beispiel 11 "eingerührt. Die 22,9 #ige Elastomerlösung hat eine Viskosität von 226 P/20°. Sie wird zu Fäden und Filmen verarbeitet, Fp 218-222°, Fadeneigenschaften siehe Tabelle 4.

Ie A 12 340 - 38 -

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Tabelle 4: ELASTISCHE EIGENSCHAFTEN

THERMISCHE u. HTDROTHEEMISCHE EIGENSCHAFTEN

ro ο co co

Bei- Fäden Reiß- Bruch-

spiel nach fest- deh-

Nr. Ver- igkeit nung

fan- (g/dtex) (*)

ren

Modul Modul bleib. HDT 300 i> 150 i> Dehnung ,0 (mg/ 3. Rück- nach dtex) kehr 3 χ

kurve 300

(mg/dtex) (*) HWSA

HWL

Verhalten

20°

ser
95°
(*)

nach Entlas tung (in Luft

bei

1Ο1

Lsg.

Spannung Rest- Längung Rest-gegen in Luft in Was- den- in in län- η 20° ser nung , Luft Was- .gung "20 -CuSO₄ (ng/dtexii5⁰ nach ^{oriO αοι}~ «·»»·*· τ.»-. **· (mg/dtex)hydrotherm. Belastung

11	• a)	N F	0,79 0,75	490 515	173 125	20 19	25 21	150	42,5	15,1	60	46	402	250 farblos
Vgl	.b)	N F	0,70 0,79	488 514	117 72	18 16,	15 15	127	29,1	6,6	69	98	Abriß	η
Vgl		N F			340	20	27	140						π
12	• a)	N F	0,57 0,52	550 500	143 113	17 18	21 22	151	39,1	14,9	62	72	336	168 "
Vgl	N F	0,66 0,72	432 480	175 97	19 16	23 21	129	41,2	16,5	49	52	220	116 "

Le A 12

- 39 -

ro cn σ> ο

Claims (8)

Patentansprüche

1) Lineare, segmentierte Polyurethanelastomere, bestehend aus Umsetzungsprodukten von höhermolekularen Diisocyanaten mit Kettenverlängerungsmittlen, enthaltend mindestens 55 ^ - bezogen auf die insgesamt vorhandenen Kettenverlängerungssegmente - eines Kettenverlängerungssegmentes der Struktur

-NH-NH-CO-NH-A-CO-NH-NH-A = -(

2) Lineare, segmentierte Polyurethanelastomeren mit einer Bruchdehnung von mehr als 300, $> sowie einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,5 bestimmt in einer 1 #igen Lösung in Hexamethylphosphoramid bei 25°> bestehend im wesentlichem aus intralinearen Segmenten der Struktur

-£■( O-D-O-CO-NH-R-NH-CO )_r- (O-G-O-CO-NH-R-NH-CO-) ;_Bz7_m~ -^ITH-NH-CO-NH-A-CO-NH-NH-CO-NH-R-NH-CO₁J_n

worin D einen langkettigen, zweiwertigen aliphatische/i Polymerrest mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 r und einem Schmelzpunkt unter 60°, R einen zweiwertigenj organischen Rest eines aromatischen, aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatischen Diisocyanates, G einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest eines Dialkohols mit Molekulargewichten zwischen 62 und 300, gegebenenfalls eine oder mehrere tertiäre aliphatische Aminogruppen enthaltend,

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VO 98 10/2099

A ■( VT ί) , oder -CH₂ -( V, r eine ganze Zahl von 1 bis 5, s Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5» m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

3) Verfahren zur Herstellung im wesentlicgen linearer, segmentierter Polyurethanelastomerer durch Umsetzung eines 1,0 bis 6,0 Gewichts-^ NCO enthaltenden NCO-Voraddukts aus höhermolekularen !^hydroxyverbindungen und überschüssigen, molaren Mengen an Diisocyanaten mit in etwa äquivalenten Mengen an bifunktioneilen, zwei aktive Wasserstoffatomen aufweisenden, niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von hochpolaren, organischen Lösungsmitteln und anschließender Entfernung der Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel aromatische Semicarbazidhydrazide der !Formel

H₂N-NH-CO-NH-A-CO-Nh-NH₂ A = -^ v-*!^ ij» oder verwendet werden.

4) Verfahren nach Anspruch 3), dadurch gekennzeichnet, daß neben mindestens 55 Mol-# der aromatischen Semicarbazidhydrazide bis zu 45 Mol-# übliche, bifunktionelle, zwei aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis etwa 300 als Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden.

5) Verfahren zur Herstellung im wesentlichen linearer, segmentierter Polyurethanelastomerer durch Umsetzung eines 1,0 bis 6,0 Gewichts-^ NCO aufweisenden NCO-Voraddukte,hergestellt aus höhermolekularer Dihydroxyverbindungen und niedermolekularen Diolen mit Molekulargewichten von 62 bis etwa 3oo,vorzugsweise

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mit tertiären Aminogruppen im Molekül, in Mengen von ca. 0,05 bis 1,0 Mol pro Mol höhermolekularer Dihydroxyverbindung, und übersöhüssigen molaren Mengen an Diisocyanaten mit etwa äquivalenten Mengen bifunktionellen, 2 aktive Wasserstoff atomen aufweisenden Kettenverlängerungsmitteln in hochpolaren, organischen Lösungsmitteln und anschließender Entfernung der Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Semicarbazidhydrazide

H₂N-NH-CO-Nh-A-CO-NH-NH₂

verwendet werden.

6) Verfahren nach Anspruch 5) dadurch gekennzeichnet, daß neben mindestens 55 Mol-# der aromatischen Semicarbazide bis zu 45 MoI-J^ übliche Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden.

7) Hochelastische Polyurethanelastomer-Päden mit einer Bruchdehnung von mindestens 300 $> und einer Pormänderungstemperatur von oberhalb 145°, bestehend aus linearen, segmentierten Polyurethanelastomeren mit einer inhärenten Viskosität (gemessen 1 Gew.# Lösung in Hexamethylphosphoramid bei 25°C) von mindestens 0,5» im wesentlichem intralineare Segmente der Struktur /

-^TO-D-O-CO-NH-R-NH-CO)₁-(O-G-O-CO-NH-R-NH-CO)₈₁Z_1n- -^NH-NH-CO-NH-Z^-CO-NH-NH-CO-R-NH-CO^

enthaltend, worin D einen langkettigen zweiwertigen aliphatischen Polymerrest mit einem Molekulargewicht von 600 bis

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5000 und einem Schmelzpunkt unter 60°, R einen zweiwertigen, organischen Rest eines aromatischen,aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanates, G einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest eines Dialkohols mit Molekulargewichten zwischen 62 und 300, gegebenenfalls eine oder mehrere tertiäre aliphatische Aminogruppen enthaltend, r ganze Zahl von 1 bis 5, s Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, m eine ganze Zahl von 1 bis 5., vorzugsweise 1-3 und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

8) lösungen von Folyurethanelastomeren, enthaltend in hochpolaren, aliphatischen Lösungsmitteln mit Amid-, Harnstoffoder Sulfoxidgruppen und Siedepunkten bis 225°C 10 bis 33 Gewichts-jß im wesentlichen linearer, segmentierter Polyurethane mit intralinearen Segmenten der Struktur

-NH-NH-CO-NH-A-CO-NH-NH-

-CH₂-O- ·

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