JPS61218659A - ポリウレタン組成物 - Google Patents
ポリウレタン組成物Info
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- JPS61218659A JPS61218659A JP60059411A JP5941185A JPS61218659A JP S61218659 A JPS61218659 A JP S61218659A JP 60059411 A JP60059411 A JP 60059411A JP 5941185 A JP5941185 A JP 5941185A JP S61218659 A JPS61218659 A JP S61218659A
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- polyurethane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/205—Compounds containing groups, e.g. carbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
- C08K5/24—Derivatives of hydrazine
- C08K5/26—Semicarbazides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリウレタン組成物に関する。本発明のポリウ
レタン組成物は、光による脆化及び外気１
条件あるいは燃焼ガスによる変色変化に対し安定化され
、かつ染色性も改善されている。しかも、これらの性能
は製品加工、染色、営業用ドライクリーニング等の処理
に耐えて高い性能を保持する。
レタン組成物は、光による脆化及び外気１
条件あるいは燃焼ガスによる変色変化に対し安定化され
、かつ染色性も改善されている。しかも、これらの性能
は製品加工、染色、営業用ドライクリーニング等の処理
に耐えて高い性能を保持する。
従って、本発明の組成物は、ポリウレタン弾性体７オー
ム、ニジストマー、合成皮革等の広範囲の？リウレタン
製品に利用出来る。
ム、ニジストマー、合成皮革等の広範囲の？リウレタン
製品に利用出来る。
組成及び分子量に関して特別に限定されたフェノール性
化合物が、ポリウレタンに対する酸化抑制剤として働き
、かつスモッグ性大気による着色を抑え、しかも営業用
ドライクリーニングの溶剤テアルバークロロエチレンに
よって容易には繊維から抽出されない事が、特公昭４７
−６５１０により開示されている。更に、限定された三
級アミンの構造を含み、組成及び分子量に関して特別に
限定されたポリウレタンを混入せしめて、染色性を改善
するのみならず、紫外線及び大気スモッグによる黄変化
に対して著しく安定化したポリウレタン組成物を得る事
が、特公昭４７−４８８９５により開示されている。更
に前述とは異った３級アミン構造を含み、組成及び分子
量に関して特別に限定され１かつ末端構造も限定されて
いるポリウレタンを混入せしめて染色性を著しく改善し
、耐ガス安定性を顕著に改善し、かつ抗酸化剤、耐光剤
との併用により相乗的に耐光安定性を改善したポリウレ
タン組成物を得る事が、特開昭５９−２２１３５５及び
特開昭５９−２２３７５１により開示されている。
化合物が、ポリウレタンに対する酸化抑制剤として働き
、かつスモッグ性大気による着色を抑え、しかも営業用
ドライクリーニングの溶剤テアルバークロロエチレンに
よって容易には繊維から抽出されない事が、特公昭４７
−６５１０により開示されている。更に、限定された三
級アミンの構造を含み、組成及び分子量に関して特別に
限定されたポリウレタンを混入せしめて、染色性を改善
するのみならず、紫外線及び大気スモッグによる黄変化
に対して著しく安定化したポリウレタン組成物を得る事
が、特公昭４７−４８８９５により開示されている。更
に前述とは異った３級アミン構造を含み、組成及び分子
量に関して特別に限定され１かつ末端構造も限定されて
いるポリウレタンを混入せしめて染色性を著しく改善し
、耐ガス安定性を顕著に改善し、かつ抗酸化剤、耐光剤
との併用により相乗的に耐光安定性を改善したポリウレ
タン組成物を得る事が、特開昭５９−２２１３５５及び
特開昭５９−２２３７５１により開示されている。
かかる従来の技術では、いずれも低分子化合物を繰返し
単位とする重合体を安定剤として用いており、その分子
量に関して限定しているものの、それは平均分子量であ
って、分子量分布を有するものである。その為、繊維成
形において糸表面にツリードアウドしてスカムの原因と
なり易く、かつ繊維を加工処理する際や、ドライクリー
ニングする添に脱落し易い低分子量の成分や、安定化効
果の低い高分子量の成分を含んでおり、最も好ましい平
均分子量を選択した場合でも、その安定化効果が、繊維
の加工処理、例えば、ＰＨ４で１００℃近い温度の染浴
という、一般的な染色条件で染色処理を受ける事によっ
て、更に営業用ドライクリーニングされる事によって、
著しく低下するのを避ける事が出来なかった。
単位とする重合体を安定剤として用いており、その分子
量に関して限定しているものの、それは平均分子量であ
って、分子量分布を有するものである。その為、繊維成
形において糸表面にツリードアウドしてスカムの原因と
なり易く、かつ繊維を加工処理する際や、ドライクリー
ニングする添に脱落し易い低分子量の成分や、安定化効
果の低い高分子量の成分を含んでおり、最も好ましい平
均分子量を選択した場合でも、その安定化効果が、繊維
の加工処理、例えば、ＰＨ４で１００℃近い温度の染浴
という、一般的な染色条件で染色処理を受ける事によっ
て、更に営業用ドライクリーニングされる事によって、
著しく低下するのを避ける事が出来なかった。
従って、本発明はこれらの問題点を解決しようとするも
のである。
のである。
本発明者らは、上記Ｋｉｉ！ｉみ鋭意研究を進めた結果
、新規な比較的に大分子である化合物、即ち下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を含有せしめてなるポリウレ
タン組成物を見出した。
、新規な比較的に大分子である化合物、即ち下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を含有せしめてなるポリウレ
タン組成物を見出した。
（但し、式中Ｘは下記式（Ｉｔ）又は（２）で示される
基であり一１Ｙ１． Ｙ２１ Ｙ３． Ｙ４のうち少く
とも３つは一般式（転）で示される基であり、他の基が
存在する場合にはこの基はグリシジル誘導体基である。
基であり一１Ｙ１． Ｙ２１ Ｙ３． Ｙ４のうち少く
とも３つは一般式（転）で示される基であり、他の基が
存在する場合にはこの基はグリシジル誘導体基である。
）（但し、式中Ｒ１，Ｒ２はアルキル基又はアルアルキ
ル基であって、Ｒ４とＲ２のうち少くとも１つは一級炭
素により（ｆＶ）式の窒素原子と結合しておシ、Ｒ１と
Ｒ２の炭素数の合計は４以上であるものとする。また、
２は一般式（Ｖ）で示される基である。但し、化合物（
Ｉ）中には一般式（Ｖ）で示される基が少くとも３個存
在するものとする。） （但し式中Ｒ，、Ｒ４は同一または相異なる炭素数１〜
４のアルキル基を示す。） 本発明のポリウレタン組成物を用いｎば、耐ガス黄変性
を著しく改害し、更に針元脆化性を大幅に改善し、かつ
別種の抗酸化剤、耐光剤を併用すれば、相乗的に針元脆
化性を顕著に改善することができる。しかも、これらの
安定化効果は、染色処理等の加工処理や、営業用ドライ
クｙ ＝ング等により殆んど損なわれず、又更に染色
性も三級アミンを含有する従来公知の組成物と同様に改
善される事が分った。
ル基であって、Ｒ４とＲ２のうち少くとも１つは一級炭
素により（ｆＶ）式の窒素原子と結合しておシ、Ｒ１と
Ｒ２の炭素数の合計は４以上であるものとする。また、
２は一般式（Ｖ）で示される基である。但し、化合物（
Ｉ）中には一般式（Ｖ）で示される基が少くとも３個存
在するものとする。） （但し式中Ｒ，、Ｒ４は同一または相異なる炭素数１〜
４のアルキル基を示す。） 本発明のポリウレタン組成物を用いｎば、耐ガス黄変性
を著しく改害し、更に針元脆化性を大幅に改善し、かつ
別種の抗酸化剤、耐光剤を併用すれば、相乗的に針元脆
化性を顕著に改善することができる。しかも、これらの
安定化効果は、染色処理等の加工処理や、営業用ドライ
クｙ ＝ング等により殆んど損なわれず、又更に染色
性も三級アミンを含有する従来公知の組成物と同様に改
善される事が分った。
本発明の化合物を製造する容易な手段を例示すると、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジ
アミン（三菱ガス化学ＫＫの商品、ＴＥＴＲＡＤ−Ｙ）
（以下ＴＧＸと記す。）或いは１，３〜ビス（Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガ
ス化学ＫＫの商品、ＴＥＴＲＡＤ・Ｄ）（以下ＴＧＨと
記す。）と、そのエポキシに当量のジアルキルアミン類
を反応させて、下記の一般式（ロ）で表わされる化合物
を得る。
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジ
アミン（三菱ガス化学ＫＫの商品、ＴＥＴＲＡＤ−Ｙ）
（以下ＴＧＸと記す。）或いは１，３〜ビス（Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガ
ス化学ＫＫの商品、ＴＥＴＲＡＤ・Ｄ）（以下ＴＧＨと
記す。）と、そのエポキシに当量のジアルキルアミン類
を反応させて、下記の一般式（ロ）で表わされる化合物
を得る。
・・・ （ロ）
（ココＫＸ 、 Ｒ４，Ｒ２ハ式ＱＩ） 、 ａＩＤ？
（Ｖ）テ説明した基と同一のものｔ−ｉわす。）次い
で、一般式（至）で示す化合物の二級アルコール基の当
量とモル量で対応するイソホロンジイソシアネートを、
即ち、インホロンジイソシアネートにある２種のインシ
アネート基のうちより反応性の高いインシアネートを反
応せしめて、下記の一般式（６）で表わされる・・・
６７ｍ 次いで、一般式（ロ）で示す化合物のインシアネート基
に当量のＮ、Ｎ−ジアルキルヒドラジンを反応させて、
本発明の化合物を得る。
（Ｖ）テ説明した基と同一のものｔ−ｉわす。）次い
で、一般式（至）で示す化合物の二級アルコール基の当
量とモル量で対応するイソホロンジイソシアネートを、
即ち、インホロンジイソシアネートにある２種のインシ
アネート基のうちより反応性の高いインシアネートを反
応せしめて、下記の一般式（６）で表わされる・・・
６７ｍ 次いで、一般式（ロ）で示す化合物のインシアネート基
に当量のＮ、Ｎ−ジアルキルヒドラジンを反応させて、
本発明の化合物を得る。
本発明で用いられる４官能のエポキシ化合物であるＴＧ
Ｘ 、 ＴＧＨは、それぞれ、メタキシリレンジアミン
とエピクロルヒドリン、あるいは１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンとエピクロルヒドリンとの反応
で得られる。他の脂肪族ジアミン、例えば、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、インホロンジアミン
、ビス（３−アミノプロピル）エーテルパラキシリレン
ジアミン、１ ｔ ４− ヒス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン等のジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で
４官能のエポキシ化合物を得ることが出来、ＴＧＸ。
Ｘ 、 ＴＧＨは、それぞれ、メタキシリレンジアミン
とエピクロルヒドリン、あるいは１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンとエピクロルヒドリンとの反応
で得られる。他の脂肪族ジアミン、例えば、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、インホロンジアミン
、ビス（３−アミノプロピル）エーテルパラキシリレン
ジアミン、１ ｔ ４− ヒス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン等のジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で
４官能のエポキシ化合物を得ることが出来、ＴＧＸ。
ＴＧＨと同様に本発明の原料である４官能工ポキシ化合
物として用い得る。しかしながら、これらはいずれも合
成が困難であり実用的でない。
物として用い得る。しかしながら、これらはいずれも合
成が困難であり実用的でない。
ジアルキルアミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−１ｓ。
プロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−１ｓ。
−ブチルアミン、ジアルキルアミン、ジーｎ−プチルア
ミンジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジベンジルアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−２ウリルアミン等の二級アミンが
例示される。ここＫ、ジメチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミンは、一般式（ロ）で示す化合物の二級ア
ルコールとインホロンジイソシアネートとの反応に際し
、インホロンジイソシアネートの２１１１のイソシアネ
ートの間の反応性の差を減少させて架橋させる傾向が著
しく、好ましくない。また、ジイソプロピルアミン、ジ
ー １ｅｅ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等
のジアルキルのいずれもが、二級炭素で窒素原子と結合
しているジアルキルアミンや、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブ
チルアミンの如く、ジアルキルのいずれかが三級炭素で
窒素原子と結合しているジアルキルアミンは、ＴＧＸ
、 ＴＧＨのエポキシ基との反応性に乏しく、好ましく
ない。炭素数の過大なジアルキルアミンは得られる安定
剤の第三級アミン濃度やセミカルバジド濃度を下げ、効
果を得る為の配合所要量を過大にするので好ましくなく
、従って炭素数が２０程度以下のジアルキルアミンが好
ましい。特Ｋｌましいジアルキルアミンは、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジベン
ジルアミンである。これらのジアルキルアミンは混合し
て使用されてもよい。
ミンジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジベンジルアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−２ウリルアミン等の二級アミンが
例示される。ここＫ、ジメチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミンは、一般式（ロ）で示す化合物の二級ア
ルコールとインホロンジイソシアネートとの反応に際し
、インホロンジイソシアネートの２１１１のイソシアネ
ートの間の反応性の差を減少させて架橋させる傾向が著
しく、好ましくない。また、ジイソプロピルアミン、ジ
ー １ｅｅ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等
のジアルキルのいずれもが、二級炭素で窒素原子と結合
しているジアルキルアミンや、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブ
チルアミンの如く、ジアルキルのいずれかが三級炭素で
窒素原子と結合しているジアルキルアミンは、ＴＧＸ
、 ＴＧＨのエポキシ基との反応性に乏しく、好ましく
ない。炭素数の過大なジアルキルアミンは得られる安定
剤の第三級アミン濃度やセミカルバジド濃度を下げ、効
果を得る為の配合所要量を過大にするので好ましくなく
、従って炭素数が２０程度以下のジアルキルアミンが好
ましい。特Ｋｌましいジアルキルアミンは、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジベン
ジルアミンである。これらのジアルキルアミンは混合し
て使用されてもよい。
ジイソシアネートとしては２種のイソシアネート基の間
の反応性の差が大きいものであることが必要であり、そ
のようなものとして一般に容易に入手出来るのはイソホ
ロンジイソシアネートである。
の反応性の差が大きいものであることが必要であり、そ
のようなものとして一般に容易に入手出来るのはイソホ
ロンジイソシアネートである。
Ｎ、Ｎ−ジアルキルヒドラジンとしてはＮ、Ｎ−ジメチ
ルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−
ジインプロピルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヒ
ドラジン等が例示されるが、アルキル基は炭素数が１以
上であれば少ない方が好ましく、４以下の炭素数のアル
キル基が好ましい。特に好ましいのは、Ｎ、Ｎ−ツメチ
ルヒドラゾンである。これらのＮ、Ｎ−ジアルキルヒド
ラジンは混合して使用されてもよい。
ルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−
ジインプロピルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヒ
ドラジン等が例示されるが、アルキル基は炭素数が１以
上であれば少ない方が好ましく、４以下の炭素数のアル
キル基が好ましい。特に好ましいのは、Ｎ、Ｎ−ツメチ
ルヒドラゾンである。これらのＮ、Ｎ−ジアルキルヒド
ラジンは混合して使用されてもよい。
本発明の組成物に含有される化合物は、通常、分子内に
６個の三級アミン構造と４個のセミカルバジド構造を含
むが、三級アミン構造は５個でありてもよく、またセミ
カルバジド構造は３個でありても、本発明の効果が達成
される。従りて、何んらかの意図を果す為に、グリシジ
ル基やイソシアネート基と反応でき、しかもその反応生
成物がグリシジル基とジアルキルアミンの反応、または
イソシアネート基と二級アルコールまたＮ、Ｎ−ジアル
キルヒドラジンとの反応に悪影響を及はさない化合物を
反応させて、一部を他の構造に変える事も出来る。
６個の三級アミン構造と４個のセミカルバジド構造を含
むが、三級アミン構造は５個でありてもよく、またセミ
カルバジド構造は３個でありても、本発明の効果が達成
される。従りて、何んらかの意図を果す為に、グリシジ
ル基やイソシアネート基と反応でき、しかもその反応生
成物がグリシジル基とジアルキルアミンの反応、または
イソシアネート基と二級アルコールまたＮ、Ｎ−ジアル
キルヒドラジンとの反応に悪影響を及はさない化合物を
反応させて、一部を他の構造に変える事も出来る。
本発明のポリウレタン組成物は、長鎖状の合成、弾性セ
グメント化ポリクレタンに一般式（Ｉ）の安定剤を物理
的混合により混存せしめて安定化せしめて得られるもの
である。これらのセグメント化ポリクレタンは、一般に
、分子量が６００乃至約３０００の低分子量の水酸基末
端ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーゲネートなど
の様なブレポリマーを、化学量論的に過剰な量で存在す
る有機ジイソシアネートと反応させる事により、イソシ
アネート基が末端にある中間重合体を製造し、次いでそ
れを水、ヒドラジン、有機のジアミン類、グリコール類
、ジヒドラジッド類、アミノアルコール類のよりな２官
能性の活性水累を含有する化合物によりて鎖伸長反応を
行なわしめて得られる。
グメント化ポリクレタンに一般式（Ｉ）の安定剤を物理
的混合により混存せしめて安定化せしめて得られるもの
である。これらのセグメント化ポリクレタンは、一般に
、分子量が６００乃至約３０００の低分子量の水酸基末
端ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーゲネートなど
の様なブレポリマーを、化学量論的に過剰な量で存在す
る有機ジイソシアネートと反応させる事により、イソシ
アネート基が末端にある中間重合体を製造し、次いでそ
れを水、ヒドラジン、有機のジアミン類、グリコール類
、ジヒドラジッド類、アミノアルコール類のよりな２官
能性の活性水累を含有する化合物によりて鎖伸長反応を
行なわしめて得られる。
この様な分子内にウレタン結合を有するセグメント化ポ
リクレタンは公知であり、業界一般によく知られている
。
リクレタンは公知であり、業界一般によく知られている
。
本発明における安定剤のポリフレタンへの添加量は、射
光脆化性、耐ガス黄変性を得る為の安定化に必要な量で
あればよく、必要以上の存在は副作用をひきおこしたり
するので好ましくない。通常三級アミン濃度とセミカル
バジド濃度の合計が１０乃至４００ミリ当量／ｋＩｉポ
リマーが適当である。これ未満では本発明の効果が達成
できず、好ましくは３０乃至１５０ミリ轟量／に９．ｔ
ｅリマーである。
光脆化性、耐ガス黄変性を得る為の安定化に必要な量で
あればよく、必要以上の存在は副作用をひきおこしたり
するので好ましくない。通常三級アミン濃度とセミカル
バジド濃度の合計が１０乃至４００ミリ当量／ｋＩｉポ
リマーが適当である。これ未満では本発明の効果が達成
できず、好ましくは３０乃至１５０ミリ轟量／に９．ｔ
ｅリマーである。
本発明の組成物には、所望により、更にヒンダードフェ
ノール系抗酸化剤、ヒンダードアミン系抗酸化剤のよう
な抗酸化剤及び／またはベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤のような紫外線吸収剤を配合することができる。本
発明の組成物は、これらを配合する事により、おどろく
べきことに光による脆化に対する安定性が相乗的に増し
、そしてガス黄変に対する安定性も相乗的に増す場合が
ある・ 更に、本発明の組成物には、所望により、顔料、その他
一般に使用される添加剤を配合してもよい。
ノール系抗酸化剤、ヒンダードアミン系抗酸化剤のよう
な抗酸化剤及び／またはベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤のような紫外線吸収剤を配合することができる。本
発明の組成物は、これらを配合する事により、おどろく
べきことに光による脆化に対する安定性が相乗的に増し
、そしてガス黄変に対する安定性も相乗的に増す場合が
ある・ 更に、本発明の組成物には、所望により、顔料、その他
一般に使用される添加剤を配合してもよい。
本発明の具体的な例を、以下の実施例で説明する。
実施例１
安定剤の合成
合成の実施を３つの段階に分けて説明する。第一段はＴ
ＧＸ或いはＴＧＨと、そのエポキシ基に当量のジアルキ
ルアミン類などの化合物或いは混合物を３ＱＱｍｌの攪
拌機をとりつけたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に密
閉し、表−ＩＫ示す温度と時間にて攪拌しつつ反応させ
た。
ＧＸ或いはＴＧＨと、そのエポキシ基に当量のジアルキ
ルアミン類などの化合物或いは混合物を３ＱＱｍｌの攪
拌機をとりつけたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に密
閉し、表−ＩＫ示す温度と時間にて攪拌しつつ反応させ
た。
第二段では、第一段の反応生成物中に生成した二級アル
コール当量と、モル量で等しいインホロンジインシアネ
ートを添加し、更に加熱攪拌した。
コール当量と、モル量で等しいインホロンジインシアネ
ートを添加し、更に加熱攪拌した。
表−１の記号Ａ−１の場合には７０℃にて３時間、Ａ−
２の場合には９０℃にて２．５時間、Ａ−３からＡ−８
迄の場合には９５℃にて２．５時間反応させ、適量のジ
メチルアセトアミドを加え、６０℃に冷却した。
２の場合には９０℃にて２．５時間、Ａ−３からＡ−８
迄の場合には９５℃にて２．５時間反応させ、適量のジ
メチルアセトアミドを加え、６０℃に冷却した。
第三段では、第二段の反応生成物に残存するインシアネ
ート基に当量のＮ、Ｎ−ジメチルヒドラジン或いはＡ−
８の場合には当量のＶ４をＮ、Ｎ−ツメチルヒドラジン
、当量の１／４をｔ−ブチルアミンとした混合物を４０
９６ノメチルアセトアミド溶液として添加し、そのまま
２０分間攪拌を続けた。
ート基に当量のＮ、Ｎ−ジメチルヒドラジン或いはＡ−
８の場合には当量のＶ４をＮ、Ｎ−ツメチルヒドラジン
、当量の１／４をｔ−ブチルアミンとした混合物を４０
９６ノメチルアセトアミド溶液として添加し、そのまま
２０分間攪拌を続けた。
かくして得られた安定剤溶液のうち、Ａ−１゜Ａ−２，
Ａ−４及びＡ−６に対応するものを運び、それらの溶液
を、それぞれ、攪拌しつつある水中に注いで安定剤を析
出させ、これをよく水洗し、５０℃にて２０時間真空乾
燥した。次いで、得られた化合物の赤外吸収スペクトル
及び融点を測定した。赤外吸収スペクトルの測定結果を
第１〜４図に示す。また、それぞれの融点を三田村理研
ＫＫ製のプリズム顕微鏡視野式７−１２型で測定した。
Ａ−４及びＡ−６に対応するものを運び、それらの溶液
を、それぞれ、攪拌しつつある水中に注いで安定剤を析
出させ、これをよく水洗し、５０℃にて２０時間真空乾
燥した。次いで、得られた化合物の赤外吸収スペクトル
及び融点を測定した。赤外吸収スペクトルの測定結果を
第１〜４図に示す。また、それぞれの融点を三田村理研
ＫＫ製のプリズム顕微鏡視野式７−１２型で測定した。
結果を次に示す。
Ａ−１に対応するもの ・・・ １１４℃Ａ−２に対応
するもの ・・・ ９４℃Ａ−４に対応するもの ・
・・ ９１℃Ａ−６に対応するもの ・・・ ５５
℃実施例２ 実施例１で得らｎた安定剤を後述する／ Ｉ７ウレタン
重合体溶液に、三級アミンの構造単位とセミカルバノド
の構造単位の合計濃度が１００ ミＩＪ当量／睦ポリマ
ーとなるように配合し、後述する方法にて４０デニール
の繊度１ｋＴ１する繊維を得た。
するもの ・・・ ９４℃Ａ−４に対応するもの ・
・・ ９１℃Ａ−６に対応するもの ・・・ ５５
℃実施例２ 実施例１で得らｎた安定剤を後述する／ Ｉ７ウレタン
重合体溶液に、三級アミンの構造単位とセミカルバノド
の構造単位の合計濃度が１００ ミＩＪ当量／睦ポリマ
ーとなるように配合し、後述する方法にて４０デニール
の繊度１ｋＴ１する繊維を得た。
尚、これらは、弾性糸として使用可能な充分な物性を有
していた。次いで、これらの繊維の耐光性および耐黄変
性について、後述する前処理を施した後、後述する方法
にて評価した。結果を表−２に示す。尚表−２中の安定
剤をあられす記号の数字は、それぞれ、表−１中の記号
の数字と対応し、表−１の反応原料を出発物質とする安
定剤を含有する組成物である事全示す。
していた。次いで、これらの繊維の耐光性および耐黄変
性について、後述する前処理を施した後、後述する方法
にて評価した。結果を表−２に示す。尚表−２中の安定
剤をあられす記号の数字は、それぞれ、表−１中の記号
の数字と対応し、表−１の反応原料を出発物質とする安
定剤を含有する組成物である事全示す。
ポリウレタン重合体の合成
平均分子量： ６００のポリテトラメチレングリコール
１０００重量部と、４，４′−ジフェニルメタンジイン
シアネート２５０重量部を、窒素ガス気流中８０℃にて
２時間攪拌しつつ反応させて、インシアネート基を両末
端にもつプレポリマーを得た。これにジメチルアセトア
ミド１８００重量部を加えて溶解し、均一溶液にした。
１０００重量部と、４，４′−ジフェニルメタンジイン
シアネート２５０重量部を、窒素ガス気流中８０℃にて
２時間攪拌しつつ反応させて、インシアネート基を両末
端にもつプレポリマーを得た。これにジメチルアセトア
ミド１８００重量部を加えて溶解し、均一溶液にした。
別に、エチレンジアミン２４．４重量部及びジエチルア
ミン２６２重量部をジメチルアセトアミド１１００重量
部に溶解させておき、これに上記中間重合物浴液を室温
で添加すると、混合溶液はすみやかに反応して、３０℃
で２８００ポイズの高粘度溶液が得られた。さらに、少
量の青味付は顔料を含む酸化チタン５７．４５部とジメ
チルアセトアミド１６４重量部を混合し、充分に分散後
先の溶液中に徐々に添加しつつ充分攪拌したところ、３
０℃で２０７０ポイズの高粘度溶液となった。これをＡ
ドープとする。
ミン２６２重量部をジメチルアセトアミド１１００重量
部に溶解させておき、これに上記中間重合物浴液を室温
で添加すると、混合溶液はすみやかに反応して、３０℃
で２８００ポイズの高粘度溶液が得られた。さらに、少
量の青味付は顔料を含む酸化チタン５７．４５部とジメ
チルアセトアミド１６４重量部を混合し、充分に分散後
先の溶液中に徐々に添加しつつ充分攪拌したところ、３
０℃で２０７０ポイズの高粘度溶液となった。これをＡ
ドープとする。
ポリウレタン繊維の成型
Ａドープに本発明で使用される各種安定剤（実施例１で
得たもの。）を添加し、均一になるように攪拌後、溶液
中の気泡を抜くために真空脱泡し、次いでこの溶液をホ
ールオリフィスから約２００℃の雰囲気中に吐出させて
、紡糸、乾燥、仮撚。
得たもの。）を添加し、均一になるように攪拌後、溶液
中の気泡を抜くために真空脱泡し、次いでこの溶液をホ
ールオリフィスから約２００℃の雰囲気中に吐出させて
、紡糸、乾燥、仮撚。
オイリングを行ない、５００ｍ／分で捲き取って、４０
デニールの繊維を得る。
デニールの繊維を得る。
繊維の処理
処理Ａと処理Ｂとする２種の処理を行った。処理Ａは洗
濯処理であり、４０デニールのポリウレタン繊維を５０
％伸張下にて１時間沸騰水に浸し、次いで界面活性剤（
商品名ニュービーズ）ｆｔ１．３Ｉ／ｌの濃度に俗解し
た洗濯液を用い、４０℃にて４０分間洗濯した後、水洗
し、４５℃で１５分間乾燥する。
濯処理であり、４０デニールのポリウレタン繊維を５０
％伸張下にて１時間沸騰水に浸し、次いで界面活性剤（
商品名ニュービーズ）ｆｔ１．３Ｉ／ｌの濃度に俗解し
た洗濯液を用い、４０℃にて４０分間洗濯した後、水洗
し、４５℃で１５分間乾燥する。
処理Ｂは染色加工と営業用ドライクリーニングを組み合
せた処理であシ、４０デニールのポリウレタン繊維を５
０係伸張下にて１時間沸騰染浴中に浸す。ここに、染浴
の組成は、染料としてブランコフォアＣＬ（商品名）を
１．２％ｏｗｆ 、室温での−を４．０とするべく、酢
酸アンモンを０．５１／／ｌと酢酸を必要量添加したも
のである。
せた処理であシ、４０デニールのポリウレタン繊維を５
０係伸張下にて１時間沸騰染浴中に浸す。ここに、染浴
の組成は、染料としてブランコフォアＣＬ（商品名）を
１．２％ｏｗｆ 、室温での−を４．０とするべく、酢
酸アンモンを０．５１／／ｌと酢酸を必要量添加したも
のである。
次いで、水道水の流れに浸して２０分間水洗し、４０℃
にて３０分間乾燥する。次いで、ノ譬−クロルエチレン
中に２５℃にて２時間浸漬し、３０℃にて３０分間乾燥
する。
にて３０分間乾燥する。次いで、ノ譬−クロルエチレン
中に２５℃にて２時間浸漬し、３０℃にて３０分間乾燥
する。
射光脆化性のテストは、４０デニールの繊維を白い厚紙
に無伸張にて貼付け、フェードオメーター（スガ試験機
ＫＫ製、ＦＡＬ −３型）にて光を照射する。照射層の
試料について、引張シ試験機（東洋ゴールドウィンＫＫ
ｊ！！！ＵＴＭ−３型）にて１０００９６／分の歪速度
をもって引張り強度を測定する・ 針元詭、化性の程度は強度半減時間（以後τ凭と記す。
に無伸張にて貼付け、フェードオメーター（スガ試験機
ＫＫ製、ＦＡＬ −３型）にて光を照射する。照射層の
試料について、引張シ試験機（東洋ゴールドウィンＫＫ
ｊ！！！ＵＴＭ−３型）にて１０００９６／分の歪速度
をもって引張り強度を測定する・ 針元詭、化性の程度は強度半減時間（以後τ凭と記す。
）で表わし、照射時間と強度保持率の関係曲線から求め
た。
た。
ＮＯｘガス黄変性は、ＪＩＳ Ｌ ０８５５−１９７６
に準して３ユニツトの強試験を行ったａまた、燃焼ガス
黄変性はＡＡＴＣＣ−２３に準じて試験を行った。
に準して３ユニツトの強試験を行ったａまた、燃焼ガス
黄変性はＡＡＴＣＣ−２３に準じて試験を行った。
着色度は、１級・・・黄褐色、２級・・・黄色、３級・
・・淡黄色、４級・・・僅かに着色、５級・・・無着色
の５ランクに分けて目視判別した。但し、色相が各板の
中間にある場合には、上の級から０．５級を減じる方法
で表示した。
・・淡黄色、４級・・・僅かに着色、５級・・・無着色
の５ランクに分けて目視判別した。但し、色相が各板の
中間にある場合には、上の級から０．５級を減じる方法
で表示した。
比較例１
公知の三級アミン構造を有する安定剤である非セグメン
ト化ポリウレタンを以下の如く合成した。
ト化ポリウレタンを以下の如く合成した。
１４０グラムの４−ｔ−ブチル−４−アゾ−２，６−ヘ
プタンジオール、１７５グラムの４゜４′−メチレンジ
シクロヘキシルジイノシアネート及び２１０グラムのＮ
、Ｎ−ツメチルアセトアミドの室温の混合物に、０．０
５１Ｍのジプチル錫ソアセテートｔ−攪拌しながら添加
し、７０℃で９０分間攪拌しつつ反応させた。
プタンジオール、１７５グラムの４゜４′−メチレンジ
シクロヘキシルジイノシアネート及び２１０グラムのＮ
、Ｎ−ツメチルアセトアミドの室温の混合物に、０．０
５１Ｍのジプチル錫ソアセテートｔ−攪拌しながら添加
し、７０℃で９０分間攪拌しつつ反応させた。
この様にして得た非セグメント化ポリウレタン（以下、
ＴＢＣという。）を繊維中に、三級アミンの濃度が１０
０ミリ当量／ｋｇポリマーとなる如く含有せしめ、以下
実施例２と同様に繊維化し、実施例２と同様の処理及び
試験を行った。結果を表−２に示す。また、安定剤を全
く含有していないポリウレタン重合溶液をも繊維化し、
その性能を評価した。
ＴＢＣという。）を繊維中に、三級アミンの濃度が１０
０ミリ当量／ｋｇポリマーとなる如く含有せしめ、以下
実施例２と同様に繊維化し、実施例２と同様の処理及び
試験を行った。結果を表−２に示す。また、安定剤を全
く含有していないポリウレタン重合溶液をも繊維化し、
その性能を評価した。
以下余白
表−２から、本発明のポリウレタン組成物から得た繊維
は、耐光性にすぐれ、特に従来の安定剤では問題であっ
たパークレン処理後、即ち、処理Ｂ後の耐光性も優れて
いる事がわかる。また、耐ガス黄変性も良好である事が
わかる。
は、耐光性にすぐれ、特に従来の安定剤では問題であっ
たパークレン処理後、即ち、処理Ｂ後の耐光性も優れて
いる事がわかる。また、耐ガス黄変性も良好である事が
わかる。
実施例３
本発明の安定剤を実施例２と同じく１００ミリ当量／ｋ
ｇポリマーになる量で含有させたポリウレタン重合体溶
液に、ヒンダードフェノール系抗酸化剤として、ｐ−ク
レゾールとノγクロペ／タジエンとの縮合物のインツチ
レンガス反応物であって、分子量約２５００のもの（以
下、ＣＣＢと記ｆ、）を繊維中で１．０％となる量含有
せしめ、その重合体溶液を繊維にした。尚、抗酸化剤を
含有しない重合体溶液をも紡糸して繊維にした。得られ
た繊維の耐光性及びガス黄変性の試験結果を表−３に示
す。
ｇポリマーになる量で含有させたポリウレタン重合体溶
液に、ヒンダードフェノール系抗酸化剤として、ｐ−ク
レゾールとノγクロペ／タジエンとの縮合物のインツチ
レンガス反応物であって、分子量約２５００のもの（以
下、ＣＣＢと記ｆ、）を繊維中で１．０％となる量含有
せしめ、その重合体溶液を繊維にした。尚、抗酸化剤を
含有しない重合体溶液をも紡糸して繊維にした。得られ
た繊維の耐光性及びガス黄変性の試験結果を表−３に示
す。
比較例２
比較例１の重合体溶液に、更に、実施例３と同じヒンタ
”−ドフェノール系抗酸化剤ＣＣＢを同じ童含有せしめ
、その重合体溶液を紡糸して繊維を得た。得られた繊維
の耐光性及びがス黄変性の試験結果を同じく表−３に示
す。
”−ドフェノール系抗酸化剤ＣＣＢを同じ童含有せしめ
、その重合体溶液を紡糸して繊維を得た。得られた繊維
の耐光性及びがス黄変性の試験結果を同じく表−３に示
す。
以下余白
表−３から、本発明の安定剤の場合（実施例３）抗酸化
剤と併用すると、特に耐光性が各々単独の加算以上の効
果、即ち、相乗効果があること、対して比較例の公知の
安定剤の場合は単なる加算効果しかない事がわかる。
剤と併用すると、特に耐光性が各々単独の加算以上の効
果、即ち、相乗効果があること、対して比較例の公知の
安定剤の場合は単なる加算効果しかない事がわかる。
上述の実施例２及び比較例１の結果で分る様に、本発明
のポリウレタン組成物は、安定剤を加えられていない／
＋７ウレタン組成物に較べ、更には従来よく知られた
安定剤を含むポリウレタン組成物に較べ、光に対する安
定性が大巾に改善され、かつ耐ガス黄変性が優れており
、これらの性能が、処理Ｂの如き厳しい処理を受けても
工〈耐えて残るという特徴を示している。更に、上述の
実施例３及び比較例２の結果で分る様に、別種の抗酸化
剤、耐光剤を併用すれば、光に対する安定性が相乗的に
増し、しかも相乗的に増した効果が処理Ｂの如き厳しい
処理を受けても工く耐えて残るという、従来よく知られ
たポリウレタン組成物には乏しかった特徴を示している
。従って、本発明により実用に優れた、劣化し難いポリ
ウレタン製品を得る事が出来る。
のポリウレタン組成物は、安定剤を加えられていない／
＋７ウレタン組成物に較べ、更には従来よく知られた
安定剤を含むポリウレタン組成物に較べ、光に対する安
定性が大巾に改善され、かつ耐ガス黄変性が優れており
、これらの性能が、処理Ｂの如き厳しい処理を受けても
工〈耐えて残るという特徴を示している。更に、上述の
実施例３及び比較例２の結果で分る様に、別種の抗酸化
剤、耐光剤を併用すれば、光に対する安定性が相乗的に
増し、しかも相乗的に増した効果が処理Ｂの如き厳しい
処理を受けても工く耐えて残るという、従来よく知られ
たポリウレタン組成物には乏しかった特徴を示している
。従って、本発明により実用に優れた、劣化し難いポリ
ウレタン製品を得る事が出来る。
第１図、第２図、第３図及び第４図は、それぞれ、本発
明の実施例で用いられた安定剤化合物の赤外吸収スペク
トルを示す図である。
明の実施例で用いられた安定剤化合物の赤外吸収スペク
トルを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ I ）で表わされる化合物の安定化量
をポリウレタンに含有せしめてなるポリウレタン組成物
。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中Ｘは下記式（II）又は（III）で示される
基であり、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４のうち少く
とも３つは一般式（IV）で示される基であり、他の基が
存在する場合にはこの基はグリシジル誘導体基である。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基又はアルアル
キル基であって、Ｒ＿１とＲ＿２のうち少くとも１つは
一級炭素により（IV）式の窒素原子と結合しており、Ｒ
＿１とＲ＿２の炭素数の合計は４以上であるものとする
。また、Ｚは一般式（Ｖ）で示される基である。但し、
化合物（ I ）中には一般式（Ｖ）で示される基が少く
とも３個存在するものとする。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） （但し、式中Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一または相異なる炭素
数１〜４のアルキル基を示す。） ２ 一般式（IV）に於いて、Ｒ＿１とＲ＿２の炭素数の
合計が４〜２０である特許請求の範囲第１項記載のポリ
ウレタン組成物。 ３ 一般式（Ｖ）に於いて、Ｒ＿３、Ｒ＿４が同一また
は相異なる炭素数１〜２のアルキル基である特許請求の
範囲第１項記載のポリウレタン組成物。 ４ 一般式（Ｖ）に於いて、Ｒ＿３、Ｒ＿４がメチル基
である特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン組成物
。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60059411A JPS61218659A (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | ポリウレタン組成物 |
| US06/838,839 US4666966A (en) | 1985-03-26 | 1986-03-12 | Polyurethane composition and a stabilizer thereof |
| DE19863610053 DE3610053A1 (de) | 1985-03-26 | 1986-03-25 | Polyurethanmassen und stabilisatoren dafuer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60059411A JPS61218659A (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | ポリウレタン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61218659A true JPS61218659A (ja) | 1986-09-29 |
| JPH0234985B2 JPH0234985B2 (ja) | 1990-08-07 |
Family
ID=13112506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60059411A Granted JPS61218659A (ja) | 1985-03-26 | 1985-03-26 | ポリウレタン組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4666966A (ja) |
| JP (1) | JPS61218659A (ja) |
| DE (1) | DE3610053A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014095162A (ja) * | 2012-11-08 | 2014-05-22 | Asahi Kasei Fibers Corp | ポリウレタン弾性繊維及びその繊維製品 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4973618A (en) * | 1989-09-29 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Oligomeric semicarbazide additives for spandex |
| JP3183300B2 (ja) * | 1991-11-15 | 2001-07-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素捕捉性組成物 |
| US5610699A (en) * | 1994-07-12 | 1997-03-11 | Xerox Corporation | Photoreceptor cleaning apparatus and method |
| DE102006011933B4 (de) * | 2006-03-15 | 2010-04-15 | Baerlocher Gmbh | Stabilisatorzusammensetzungen für halogenhaltige Polymere mit verbesserter Anfangsfarbe und verbesserter Farbhaltung, diese enthaltende Polymerzusammensetzungen und Formkörper sowie Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymere |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE616341A (ja) * | 1961-04-13 | |||
| DE1157386B (de) * | 1962-09-04 | 1963-11-14 | Bayer Ag | Verfahren zur dreistufigen Herstellung von aus der Loesung verformbaren Polymeren |
| DE1300689B (de) * | 1964-05-23 | 1969-10-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren |
| DE1595699C3 (de) * | 1966-12-05 | 1978-05-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Stabilisierte Polyurethane |
| US3609112A (en) * | 1967-06-30 | 1971-09-28 | Tertron Inc | Urea-urethane compositions from 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexane |
| DE1770591A1 (de) * | 1968-06-07 | 1971-11-04 | Bayer Ag | Lineare,segmentierte Polyurethanelastomere |
| BE755134A (fr) * | 1969-08-21 | 1971-02-01 | Bayer Ag | Elastomeres de polyurethanes sequences lineaires |
| DE2017510A1 (de) * | 1970-04-13 | 1971-12-23 | Bayer | Lineare segmentierte Polyurethanelastomere |
| DE2221750A1 (de) * | 1972-05-04 | 1973-11-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoff-loesungen |
| DE2325824A1 (de) * | 1973-05-22 | 1974-12-19 | Veba Chemie Ag | Polyurethan-zweikomponentenlacke |
| JPS576510A (en) * | 1980-06-13 | 1982-01-13 | Showa Electric Wire & Cable Co | Cable laying method |
| JPS5748895A (en) * | 1980-09-05 | 1982-03-20 | Pioneer Electronic Corp | Diaphragm plate for entire surface drive type speaker |
| JPS59223751A (ja) * | 1983-06-01 | 1984-12-15 | Toyobo Co Ltd | ポリウレタン組成物 |
| DE3420308C2 (de) * | 1983-05-31 | 1998-06-18 | Toyo Boseki | Polyurethanzusammensetzung mit verbesserten Färbeeigenschaften |
| JPS59221355A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Toyobo Co Ltd | ポリウレタン組成物 |
-
1985
- 1985-03-26 JP JP60059411A patent/JPS61218659A/ja active Granted
-
1986
- 1986-03-12 US US06/838,839 patent/US4666966A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-25 DE DE19863610053 patent/DE3610053A1/de active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014095162A (ja) * | 2012-11-08 | 2014-05-22 | Asahi Kasei Fibers Corp | ポリウレタン弾性繊維及びその繊維製品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4666966A (en) | 1987-05-19 |
| DE3610053C2 (ja) | 1989-01-19 |
| JPH0234985B2 (ja) | 1990-08-07 |
| DE3610053A1 (de) | 1986-10-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |