JPS6245650A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタン組成物に関する。

本発明のポリウレタン組成物は、染色性及び染色堅牢性
が改良され、同時に外気条件あるいは燃焼ガスによる変
色に対し安定化されている。しかも、これらの性能は、
製品加工、営業用ドライクリーニング等の処理を受けて
も保持される。従って１本発明の組成物は、弾性繊維、
フオーム、合成皮革等の広範囲のポリウレタン製品に利
用出来る。

〔従来の技術〕

一般に、ポリウレタンは、その構成している分子中に有
効な染着座席を持たない為、通常、染料に対し染ま）に
くい欠点がある。ポリウレタンは、ナイロン、ポリエス
テル、綿、羊毛など他の素材と複合して用いられる場合
が多い為、染まりにくいという事は繊維製品に於いては
大きな問題となる。例えば、カバード糸、コア糸等を使
用した繊維製品に於いては、製品が引き延はきれたとき
、染色されていないぼりウレタンが現われ、製品の品位
を落す欠点となる。

ポリウレタンの染色性を改良する為には、一般に、３級
窒素化合物を添加したり、共重合したりすることが知ら
れている。後者の３級窒素化合物をポリマー分子中に導
入する方法は、ポリウレタンの物性低下を引き起し易い
為に、もっばら前者の３級窒素を持った化合物を添加す
る方法が好んで行なわれる。

しかし、この染色性改良剤の添加による染色性改良方法
に於いても、添加に伴なう副作用があり、これまでに数
多くの提案がな嘔れているが、まだ満足すべき添加剤が
見い出されていない。例えば、特公昭４６−２９０４号
公報に提案されているＮ、Ｎ−ジアルキル−β−アミノ
エチルメタクリレート系ポリマーなどは、ポリウレタン
表面にブリードアウトし、スカムを生成し、糸切れ多発
の原因となること、染着座席となる添加剤が表面にブリ
ードアウトしてくる為必然的に染色堅牢性が悪いこと等
の欠点を有している。また、特開昭５９−２２１３５５
号公報に提案されている第３級窒素含有のポリウレタン
などは、ドライクリーニング溶剤のパークロロエチレン
等で抽出され難い高分子量体を用いると１弾性特性、特
に伸長回復性が低下するなどの欠点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようにポリウレタンの染色性改良剤として、これま
で数多くの提案がなされているが、染色性の改良が図れ
ても他の性能を損なったシ、耐久性に乏しかったシする
などの問題がある。即ち、表面にブリードアウトしてス
カムを発生し、操業性の低下や染色堅牢性の低下を引き
起こす。また、伸長回復性の低下など物性に悪影響を与
える。また、製品の加工処理やドライクＩＪ　　＝ング
処理に於いて脱落し、改良効果が低くなり、耐久性に乏
しいものとなる。

本発明者らは、スカムを生成させず、伸長回復性を低下
させず、パークロロエチレン等でも抽出されず、且つ染
色堅牢性にも優れた、ポリウレタンの染色性を改良する
添加剤について鋭意研究を重ねた結果、マレイミド構造
を持った第３級窒素含有の特定のポリマーが副作用もな
く且つ耐久性も良く、ポリウレタンの染色性を改良でさ
ることを見い出し、本発明に到った。

〔問題点を解決するための手段〕

ＣＨ２ 即ち、本発明は、ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ，なる反復単位と下
記一般式（Ｉ）で表わされる反復単位とからなる第３級
窒素含有ポリマーを、ポリウレタンに対して、安定化量
配合してなるポリウレタン組成物を提供する。

（但し、式中Ｒ１は炭素数２〜６のフルキレン基を示し
、Ｒ２とＲ５は同−又は相異なる炭素数１〜６のアルキ
ル基を示す。） 本発明のポリウレタン組成物は、染色性及び染色堅牢性
が著しく改良でれ、鮮明かつ堅牢な染色物が得られる以
外に、耐ガス黄変性も改良される特徴を有する。更に、
従来公知の抗酸化剤、耐光剤等を併用すると耐光脆化性
も改良される。

本発明のポリウレタン組成物は、 蕾 ＣＩ（２ ０Ｈ−Ｃ−ＣＨ，なる反復単位（以下インブチレン単位
と称する）と前記一般式（Ｉ）で表わされる反復単位（
以下マレイミド単位と称する）とからなるポリマーを、
ポリウレタンに安定化量配合することによシ得ることが
できる。

このイソブチレン単位とマレイミド単位よりなるポリマ
ーは、イソブチレンと無水マレイン酸とンプチレンと無
水マレイン酸とのポリマーは、重合方法、モノマー比等
の選択によって、その比率の異なるポリマーも製造可能
であるが、製造し易さや製造コストの点から両者の比率
が１で且つ交互に共重合されているポリマー〔下記（■
）〕がよい。

一般には、このポリマーとアミンとの反応は、反応前及
び反応後のポリマーを溶解し、沸点が１００℃以上で、
反応を阻害しない溶剤、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で行なう。反
応は、先ず、無水マレイン酸単位とアミンを反応させて
アミド酸とし。

次いで高温下で脱水閉環しイミド化′させる。

１段目の反応は、５０−１００℃の温度範囲で１〜２時
間行なう。２段目は、環流下に１３０〜１８０℃で１〜
２時間加熱し、その後系内より水を留去しながら４〜５
時間加熱する。尚、反応時に水が存在すると無水マレイ
ン酸単位と反応するので極力系内への水の持ち込みをさ
ける必要があるが、幾らかの水の存在は嘔ける事ができ
ず、イソブチレン単位及びマレイミド単位以外の単位が
幾分か生成する。しかして、その量を少なくとも５％以
下に押えるのが好ましい。反応に用いられ６のアルキレ
ン基であり、Ｒ２とＲ５が炭素敬１〜６のアルキル基で
あシ、かかるアミンとしては、例ぇは、ジメチルアミン
エチルアミン、ジエチルアミンエチルアミン、ジエチル
アミノブチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン、ノエチルアミノグロビル
アミン、・シブチルアミノプロビルアミン、ジメチルア
ミノブチルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジメ
チルアミノイソブチルアミン、ジエチルアミノイソブチ
ルアミン、ジメチルアミノネオ被ンタンアミン、ジエチ
ルアミノネオペンタンアミン等が例示される。尚、これ
らのアミンを混合使用してもよい。また、勿論、溶剤を
用いずにアミン過１・４ｊ下にポリマーとアミンを反応
てせ、最後に過剰のアミンを留去して、固体状として得
る方法で合成してもよい。

一般式（Ｉ）で表わすマレイミド単位のＲ１が炭素敬７
以上のアルキレン基より々るポリマーの場合、ポリウレ
タンの溶剤であるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−
メチル−２−ピロリドンに難溶となり、ポリウレタンの
溶液成型用途、例えば、弾性紅綬、人工皮革の製造には
使用できず、また耐ガス黄変性の効果を発揮するには配
合量を多く必要とする等の問題があり、好ましくない。

また、Ｒ４が炭素数１以下のアルキレン基よりなるポリ
マーの場合には、染色性改良効果及びガス黄変防止効果
が乏しくなる。即ち、マレイミド基と第３級窒素は少し
離れていることが、染色性の点から必要である。また、
Ｒ２とＲ３が炭素数７以上のアルキル基よりなるポリマ
ーの場合には、立体障害による影響があられれ、かつ染
色堅牢性が、低下するので好ましない。また、溶剤への
溶解性も悪くなる。

本発明の染色改良剤であるポリマーは、従来のポリウレ
タン系染色改良剤に較べて、高分子量でも伸長回復性を
低下させない特徴を有するが、分子量が高くなるとポリ
ウレタン溶液成型用の溶剤に溶は難くなるので、必要以
上に分子量の高いポリマーを使用するのは得策でなく、
実用的には１５万以下の分子量で十分である。一方、分
子量が低くなると、後処理工程やドライクリーニング処
理で脱落し易くなるので、実用的耐久性の点から少々く
とも５ｏｏｏ以上であることが必要である。

本発明における第３級窒素含有ポリマーのポリウレタン
への配合Ｓ−は、染色性改良と耐ガス黄変性を得るため
の安定化量であり、必要以上の存在は副作用をひきおこ
したシするので好ましくない。

通常、第３級窒素ご度として１０〜４００　ミＩＪ当量
／　ｋｇ・ポリマーが適当である。これ未満では十分な
性能が得られない。第３級窒素含有ポリマー中の第３級
窒素の濃度によって配合量は異なるが、通常第３級窒素
含有ポリマーの配合量は０．１〜１５重量％、好ましく
は０．２〜１０重量％である。尚、本発明の第３級窒素
含有ポリマーは２種以上を混合使用してもかまわない。

本発明に用いられるポリウレタンは、４．４’−ノフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、２．４−）リレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、４．４′−ジシクロヘキシルメタ
ン・ジイソシアネートなどのジイソシアネートの１種又
はこれらの混合物と、両末端にヒドロキシル基を持つ、
分子量が６００〜７０００の、実質的に線状の重合体、
例えば、ポリテトラメチレンエーテルジメール、ポリカ
ブロラクトンジオール、及びエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコールなどのグリコール類の１種又は混合
物とコノ・り酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸
、β−メチルアジピン酸などのシカルピン酸の１種又は
渭合物とから製造される、融点が６０℃以下、好ましく
は４０℃以下のポリエステルジオール、及び多官能性活
性水素化合物、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン
、１，２−プロピレンシアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、水、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオールなどの１種又は
混合物を反応させて得られる、分子内にウレタン結合を
有するセグメント化ポリウレタンである。

本発明の組成物には、所望によ・す、更にヒンダードフ
ェノール系抗酸化剤、ヒンダードアミン系抗酸化剤のよ
うな抗酸化剤及び／又はベンズトリアゾール系紫外線吸
収剤のような紫外線吸収剤を配合することができる。

本発明の組成物を得るためのポリウレタンへの配合は、
ポリウレタンを製造する任意の段階で添加して行なうこ
とができるが、ポリウレタン重合終了後成型段階の前に
混合するのが好ましい。

更に、本発明の組成物には、必要ならば、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、珪酸塩のよう
な無機微粒子、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノ
ポリシロキサンのような粘着防止剤、防かび剤、着色剤
、その他一般に使用てれる配合剤を配合することができ
る。

このようにして得られたポリウレタン組成物は、乾式、
湿式又は溶融成型等により、繊維、テープ、フィルム等
に成型できる他、７オーム、エラストマー、合成皮革な
どにも利用できるが、特に衣料用繊維用途に有用である
。

〔発明の効果〕

本発明のポリウレタン組成物は、操業性の低下につなが
るスカムの生成もなく、伸長回復性など物性を低下させ
ることなく、染色性及び染色堅牢性が著しく改良され、
鮮明かつ堅牢な染色物が得られる。更に、外気粂件ある
いは燃焼ガスによる着色に対しても安定化量れている。

しかも、このような性能が製品加工処理やドライクリー
ニング処理後でも保持されるなど、耐久性にも優れる。

かかる効果を発揮する押出は定かでないが、本発明のポ
リウレタン組成物の製造に用いる染色改良剤は、主骨格
がウレタンに比較的難溶のマレイミド単位とインブチレ
ン単位より構成されているなどの化学構造的な点並びに
分子量が高いという点より、ポリウレタン中で相分離し
て集合体として存在し易く、従って表面への移行による
スカムの生成がなく、伸長回復性などに影響を与えず、
抽出や脱落がし難く、集合体表層に多截分布する染着座
席及び酸化窒素ガス等の吸収座席である第３級窒素によ
って目的とする染色性改良並びにガス変色防止が達成で
きるのである。

〔実施例〕

以下、実施例によυ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。

なお、実施例中の部及びチは重量部及び１世チを示す。

また、実施例中の特性値の測定法は以下により行なった
。

染色性テスト ４０デニールのポリウレタン繊維を精練後、次の条件で
染色し、その染着性、洗濯堅牢度（ＪＩＳＬ−０８４４
，Ａ−２法、同右汚染、綿汚染）を調べた。

浴組成 カヤノールミリングシアミン５Ｒ３％ｏｗｆレペラｙ　
ＮＫＮ　　　　　　　　　　１　％　ｏｗｆｐｉ（４ 浴比１：５０，１００℃×６０分染色 尚、染着性はナイロン繊維の染色度合と比較し、下記基
準で評価した。

Ｏ：ナイロンとほぼ同程度に染色されるΔ：ナイロンよ
り劣るがかなシ染色される×：着圧染色さｈる ガス変色テスト ＪＩＳ　Ｌ−０８５５に準じて３ユニット■強試験を行
ない、テスト前後のｂ値を日本′シ色工業社製ＮＤ−１
０１ＤＣ型色差計で測定し、その変化（Δｂ）で変色の
程度を表わした。

スカムテスト チーズ状に捲いた４０デニールのポリウレタン繊維をダ
ブルカバリングマシン（片開機［ＫＫ）に通す。糸のフ
ィード速度を５ｆＶ／ｍｉｎ、フィードロールと第１０
−ラー間の伸長率を１００％、第１０−ラーと第２０−
ラー間の伸長率を２５０％とし、２４時間連続運転後の
第２０−ラーの表面の汚れ度合を目視で調べ、第２０−
ラーが全く汚れていない場合を１級、汚れが著しい場合
を５級として５ランクに分類した。

４０デニールのポリウレタン繊維をテンシロン（東洋テ
ールドウイン社製）を用いて、試料長５０、引張り速度
５０ｃｍ／ｍｉｎで３００％伸長後直ちにリターンし、
回復直後の残留伸びΔｔ（イ）を求めた。

耐久性テスト 各サンプルをパークロロエチレン中に４０℃で１時間浸
漬し、風乾後に各々の特性を測定し、耐久性を評価した
。

実施例１ 平均分子量約６万のイソブチレンと無水マレイン酸の交
互共重合体（クラレイソプレンケミカル株式会社製のイ
ソパン−０４）を４０部、ジエチルアミノプロビルアミ
ンを３３．８部、及びジメチルアセトアミドを１６０部
還流装置つきの反応容器に仕込み、窒素気流下に５０℃
で１時間、次いで１００℃で１時間、一段目の無水マレ
イン酸単位とアミンの反応を行なった。次いで、１８０
℃に昇温し、還流下に１時間、生成水を留去しながら４
時間加熱して二段目のイミド化反応を行ない、目的とす
るイソブチレン単位とマレイミド単位よりなる第３級窒
素含有ポリマーを得た。尚、生成物を確認する為に反応
液よりポリマーをと９出し、その赤外吸収スペクトルを
測定した。その結果を第１図に示す。

同様な方法で、出発原料のインブチレンと無水マレイン
酸のポリマー■１１類及びこれに反応ちせるアミンの種
類を変えて１種々の添加剤も合成した。その内容及び添
加剤を表わす記号を表１に示す。尚、Ｂ−１〜４は本発
明の範囲外の添加剤の合成である。Ｂ−１はＲ２，Ｒ３
が炭素数７以上のアルキル基のアミンを用いた場合であ
り、反応時は均一溶液であるが、５０〜６０℃以下にな
ると相分離をおこした。Ｂ−３はＲ７が炭素数７以上の
アルキレン基のアミンを用いた場合であり、同じく５０
〜６０℃以下になると相分離をおこした。

以下余白 実施例２ 平均分子ｍが１８００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール１８００部と、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート４５０部とを８０℃で２時間反応でせ、
両末端がイソシアネート基であるグレボリマーを得た。

これにジメチルアセトアミド４０００部を加えてｆ８解
し、均−溶液に１゜た。この溶液を２０℃に冷却し、攪
拌しながらジメチルアセトアミド１０００部、エチレン
ジアミン４４．６４部、ジエチルアミン８．１７部より
なる溶液を添加して、鎖延長反応を行なった。得られた
固形分３１，５％、３０Ｃにおける粘度２５００ポイズ
の重合溶液をＡドープとする。この人ドーグに実施例１
で合成した染色改良剤Ａ−１、酸化チタンを、ｆ　リフ
−１００部に対して各々３部、４部、及び少量の青味付
は顔料を添加し、真空脱除後に常法によシ乾式紡糸し、
４０デニールのポリウレタン弾性繊維を得た。

得られた繊維の染色性テスト、ガス変色テスト、スカム
テスト及び伸長回復性測定結果を実施例３、比較例１〜
３と共に表２に示す。

実施例３ 実施例２のＡドープに、実施例１で合成した染色改良剤
Ａ−２、酸化チタン、及び抗酸化剤の１゜３．５−トリ
ス（４−ｔ−ブチル−３−ヒＰａキシー２．６−シメチ
ルペンジル）イソシアネート酸をポリマー１００部に対
して各々２．５部、４部、１．５部及び少量の青味付は
顔料を添加し、乾式紡糸によシ４０デニールのポリウレ
タン繊維を得た。

比較例１〜３ 実施例３の配合ドープの中で染色改良剤Ａ−２を添加し
ない場合（比較例１）、比較例１の配合ドープに染色改
良剤としてポリ（Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート）をポリマー１００部に対して３部添加した場合（
比較例２）、比較例１の配合ドーグに染色改良剤として
２〜エチル−２−ジメチルアミノ−１，３−７’ロパン
ジオールト４，４′−ジシクロヘキシルメタンジインシ
アネートより合成した平均分子量が約１３０００の第３
級窒素含有ポリウレタンを３部添加した場合（比較例３
）のポリウレタン溶液を、実施例２〜３と同様に乾式紡
糸して、４０デニールのポリウレタン繊維を得た。

以下；」ミ臼 表２より、染色改良剤がない場合の比較例１゜スカム生
成が多く且つ染色堅牢性が悪い従来染色改良剤を添加し
た場合の比較例２、伸長回復性が低下する従来染色改良
剤を添加した場合の比較例３と較べて、本発明のポリウ
レタン組成物の場合。

スカム生成もなく、伸長回復性も低下せず、すぐれた染
色性及び洗濯堅牢性、耐ガス変色性が得られることがわ
かる。

以下余自 実施例４ 実施例３の配合に於いて、染色改良剤Ａ−２の代りにＡ
−３を３部配合したドープよシ４０デニールのポリウレ
タン繊維を得た。得られた繊維のパークロロエチレン処
理前及び後の染色性テスト。

ガス変色テスト結果を、比較例４と共に表３に示す。

比較例４ 比較例３の配合に於いて、平均分子量が約１：５ＯＯＯ
の第３級窒素含有ポリウレタンの代りに平均分子量が約
３７００の同じ組成のポリウレタンを配合したドープよ
り４０デニールのポリウレタン繊維を得た。

以下企白 表３より、伸長回復性への影響をなくした低分子量の第
３級窒素含有ポリウレタンを配合した場合の比較例４に
較べて、本発明のポリウレタン組成物では、すぐれた染
色性、耐ガス変色怜−が・ｅ　−クロロエチレン処理後
でも保持されていることがわかる。

実施例５〜７ 実施例２の配合に於いて、染色改良剤Ａ−１の代りにＡ
−４（実施例５）、Ａ−５（実施例６）、Ａ−６（実施
例７）を配合したドーグを乾式紡糸し、４０デニールの
ポリウレタン弾性繊維を得だ。

得られた各繊維の・ｅ−クロロエチレン処理前及び後の
染色性テスト、ガス俊色テスト結果を、比較例５〜８と
共に衣４に示す。

比較例５〜８ 同じ〈実施例２の配合に於いて、染色改良剤Ａ−１の代
りにＲ２，Ｒ３が炭素数７のアルキル基よりなる染色改
良剤Ｂ−１（比較例５）、Ｒ１が零のアミン基と第３級
窒素が直結している染色改良剤Ｂ−２（比較例６）、Ｒ
１が炭素数７のアルキレン基よりなる染色改良剤Ｂ−３
（比較例７）、平均分子量が７３００である染色改良剤
Ｂ−４（比較例８）を配合した各ドープを乾式紡糸し、
４０デニールの７１？リウレタン弾性繊維を得だ。

以下余白 表４より、洗濯堅牢性が悪い比較例５、耐ガス変色性が
劣る比較例６、耐ガス変色性が劣る比較例７、ノ！−ク
ロロエチレン処理後の性能が悪い比較例８と較べて、本
発明のポリウレタン組成物は、染色性及び染色堅牢性、
耐ガス変色性に優れてお９、しかも・ψ−クロロエチレ
ン処理後においてもその性能が保持芒れていることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の改良剤Ａ−１の赤外吸収スペクトル
線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 ▲数式、化学式、表等があります▼なる反復単位と下記
   一般式で表わ される反復単位とからなる第３級窒素含有ポリマーを、
   ポリウレタンに対して、安定化量配合してなるポリウレ
   タン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１は炭素数２〜６のアルキレン基を示
   し、Ｒ＿２とＲ＿３は同一または相異なる炭素数１〜６
   のアルキル基を示す。） ２、前記第３級窒素含有ポリマーが、 ▲数式、化学式、表等があります▼なる反復単位と前記
   一般式で表わさ れる反復単位とが交互に反復しているポリマーである特
   許請求の範囲第１項記載のポリウレタン組成物。 ３、前記第３級窒素含有ポリマーの分子量が８０００以
   上である特許請求の範囲第１または第２項記載のポリウ
   レタン組成物。