JPS5915446A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、日光や燃焼ガス、塩素系漂白剤などによる黄
変および劣化に対して安定で、かつ染色性の改良された
ポリウレタン組成物に関するものである。

元来、ポリイソシアネートと比較的低重合度のポリヒド
ロキシ重合体および多官能性活性水素含有化合物から得
られるポリウレタンは、弾力性のある優れた機械的性質
を有し、繊維、フィルム、フオーム、接着剤、塗料、樹
脂等、価値ある広範囲の用途に利用されており、中でも
ジフェニルメタンジインシアネートなどの芳香族系のイ
ンシアネートを主成分としたポリウレタンは、高度のゴ
ム弾性を示し、引張応力、回復性に優れ、さらに耐熱挙
動にも優れた性質を有することから特に重要である。

しかし、これらの芳香族系イソシアネートを成分とした
ポリウレタン社、日光、燃焼ガス、さらに塩素漂白剤の
作用を受け、変色したり、劣化する傾向を示し、繊維な
ど直接大気に暴される機会が多く、美感を要求されるも
のにとっては、著しく商品としての価値を損うものであ
った。そのため、これまでにも脂肪族系イソシアネート
を使用したシ、連結剤に改良を加えることによシ、ボリ
ウレタ／の黄変劣化防止が試みられているが、強度、回
復性など弾性体の本質的な問題において劣る傾向があシ
、最良の解決法と言えなかった。また、安定剤としてヒ
フダートフェノール系酸化防止剤、例えは、４，４′−
ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール
）、ヒンダードアミン系化合物、べ／シトリアゾール系
またはベンゾフェノ／系の紫外線吸収剤、さらには、ア
ミン化合物、酸ヒドラジド化合物等種々の化合物を添加
することが提案されているが、ポリウレタンの安定化効
果が充分でなく、一般にガスによる黄変と光による劣化
の双方に有効なものはほとんどなく、中には、光による
劣化に有効な安定剤が、一方ではガスによる黄変には悪
影響を与える場合もあった。いくつかの安定剤を縮み合
せることも提案さまた、繊維製品の如く最終製品までに
、精練、漂白、染色、熱処理等種々の工程を経る場合、
安定剤の脱落または変質が起こシ効来が低下または消失
する場合や、製品使用時においては、洗濯やドライクリ
ーニング等によって同様な現象が起こシ、安定化効果の
急激な低下が起こる場合があった。

本発明者らは、これらの難点を克服すべく鋭意研究を重
ねた結果、ポリウレタンに下記（Ｉｌ式（式中、Ｒは炭
素数２〜１２のアルキレン基、素数１〜１２のアルキに
基を表わし、Ｒ３＋Ｒ４はそれぞれ水素原子またはメチ
ル基を表わし、ｎは１〜２０の整数である。１ で示されるビンダードアミン系化合物および既存のヒン
ダードフェノール系酸化防止剤全含有し、かつ、（ａ１
分子量５００以上の脂肪族第５級アミノ基含有化合物、
　（ｂｌヒドラジド系化合物もしくは＋６＋セミ力ルバ
ジド系化合物の中から選ばれ几少なくとも１種の化合物
を含有せしめることによシ、ポリウレタンに優れた安定
性全付与し、その効果が洗濯やドライクリーニング等を
経た後でも著しく持続でき、かつ染色性も改良でき・る
ことを見い出した、 従来から、化合物（Ｉｌとヒンダードフェノール化合物
との却み合わせて耐光性を向上させる方法は、特開昭５
５−３４９８号、特開昭５５−９８１８０号、特開昭５
５−１２０６３９号に開示されているが、この方法で４
、ガス暴露時に変色が著しく、製品の価値を損う。化合
物（Ｉ）とヒンダードフェノール化合物に、（ａ１分子
量５００以上の脂肪族第５級アミノ基含有化合物、（ｂ
）ヒドラジドもしくは（ｅｌセミカルバジドの中から選
ばれた少々くとも１種の化合物を含有せしめることによ
って、ガス暴露時の変色金防ぎ、さらには、染色性の向
上、ドライクリーニング後の耐光性能の維持等の効果１
示したのは予想外のことであった。

（Ｔ、）式で示す化合物は、ボリウレタ／に対して０．
１重量−以上、好ましくは０．５重量％以上含有せしめ
ることによシ効来が発揮される６また、１０重量％以上
添加しても増量に相当する効果が得られないので非経済
的である。

本発明において用いられるポリウレタンは、両末端にヒ
ドロキシル基を持ち、分子量６００〜５０００である実
質的に線状の重合体、たとえば、ポリエステルジオール
、ポリラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリ
エステルアミド°ジオール、ポリチオエーテルジオール
、ポリ炭イし水素ジオール、ポリカーボネートジメーー
ル、ボ１ノシロキサンジオール、ポリウレタンジオール
の１種あるいは２種以上と、有機ジインシアネートおよ
び多官能性活性水素原子を有する鎖伸長斎１、たとえば
、ヒドラジン、ポリヒドラジド、ボ１ノセミカルバジド
、ポリオール、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、水と
を一段または多段階に反応せしめて得られる分子内にウ
レタン基を有する弾性高分子重合体である、 （Ｉ１式で示されるヒンダードアミン系イし合物として
、Ｒは炭素数２〜１２のアルキレン基、好ましくは炭素
１ｊ１２〜１０のアルキレ／基ｓ　Ｒ１は水素原子また
は炭素数１〜１２のアルキル基で、アル１〜８が好まし
い。Ｒ３＋Ｒ４は千れぞれ水素原子またはメチル基を表
わす、 また、本発明中のヒンダードフェノール系酸化防止剤と
して７４．１，３．５−トリス−メチレン−２，４，６
−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（！１
，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−フェニル）グ
ロビオネート〕メタン、２．４．６−　ｌ−リーククロ
ヘキシルフェノール、２−２−ノニリデンービス（４，
６−ジ−メチルフェノール）、２−２′−ブチリデン−
ビス（４，６−ジ−メチルフェノール）、２．６−ジー
ｔ−ブチル−ρ−クレゾール、４，４′−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フ
ェノール）等が知られているが、１，５．５−　）リス
−（４−ｔ−ブチル−５−ヒドロキシ−２，６−シメチ
ルベンジル）インシアヌル酸、１−（２−ヒドロキシ−
６，５−ジメチルフェニル）　−１−（２−ベンゾイル
オキシ−３，５−ジメチルフェニル−５，５，５−トリ
メチルヘキサンおよび芳香族ジビニル化合物と、パラ位
置に炭素数１また社２のアルキル基含有するフェノール
より合成され、分子量１５００〜４０００の範囲内にあ
る樹脂状縮合物が、前記ｔｅ１式で記載したヒ／ターー
ドアミン系化合物と併用するこゝとにより、ポリウレタ
ンの劣化を抑制する上で特に著しい効果が認められた、
分子量５００以上の脂肪族第３級アミン基含有化合物と
しては、特公昭４６−２９０４号で開示されたポリ（ジ
イソプロピルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ｔ
−ブチルメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（
２（ジ−ロープロピルアミノ）−１−メチルエチルメタ
クリレート〕等、および特公昭４７−４８８９号で開示
された第５級アミン基含有ポリウレタン化合物等が挙け
られる。ヒドラジド系化合物、セミカルバジド系化合物
は、該当するエステル、酸ハロゲン化物のような酸誘導
体、またはインシアネー）Ｊ、一般式”）ＮＮＨ，で示
されるヒドラジン誘導体との縮合鳥 反応で得られる。

ここに、Ｒ，、Ｒ打＃ｇまた社炭素数１〜２２のアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ，。

Ｒ３は同時に水素原子をとることはない。また、Ｒ１゜
Ｒ，が縮合して環を形成してもよい。

具体的には、ステアリン酸ヒドラジド、ラウリル酸ヒド
ラジド、アジピン酸ヒドラジド、アジピン酸ビス−β−
ヒトＶキシエチルヒドラジド、２−ジベンジルアミノ−
４，６−ピスーａｓｙｍ−ジメチルヒドラジノ−８−）
リアジン等の脂肪酸エステル、酸ハロゲン化物、イソク
アヌル酸ノ＼ライドのような酸誘導体とヒドラジ／、モ
ノアルキルヒドラジ７、Ｎ、Ｎ−ジアルキルヒドラジン
、モノ−ヒドロキシエチルヒドラジン、ジ−ヒドロキシ
エチルヒドラジン等のヒドラジンもしくはヒドラジン誘
導体とを反応させて得られるヒドラジド系化合物、４ｙ
４’　−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート
、キシリレ／ジイソシアネート、トルイレンジイソシア
ネート等の有機ボリイソンアネートとヒドラジン、モノ
アルキルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルヒドラジン、
モノ−ヒドロキシエチルヒドラジン、ジー亡ドロキシエ
チルヒドラジｙ等のヒドラジンもしくはヒドラジン誘導
体から合成されたセミカルバジド系化合物々とが一例区
して挙けられる。

これらの化合物をポリウレタンに含有せしめるにあたシ
、前記（１）式、ｌ）ア７２．−−アオ、系イ６合物、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、分子量５００以上
の脂肪族第３級アミノ基含有化合物、ヒドラジド系化合
物、セミカルバジド系化合物の含有量は、ポリウレタン
に対して０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５
〜５重量％である。さらには、ボリウレタ／に対する全
化合物の添加量の総和は０．５〜１５重量％であ勺、好
ましくは１．５〜１０重量％である、このようにするこ
とが、経済性やポリウレタンの持つ弾性特性を損わない
ことから望ましい。

本発明の組成物を得るにあたシ添加剤のポリウレタンへ
の配合は、ポリウレタンの製造段階の任意の段階で行な
うことができるが、好ましくは最終重合体生成後に混入
するのがよい。また、本発明の組成物は、ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤等の公知の安定剤や、顔料、染料
などを含むこともできる。

このようにして得られた溶液状あるいは溶融状のポリウ
レタン組成物は、乾式、湿式、または溶融紡糸してｕ、
ｍｉ得ることができる。また、もろもろの成型を行なう
ことにより、フィルム、樹脂にすることもできる。フオ
ーム、接着剤、塗料の場合は、製造工程の適当な時期か
、あるいは最終生成物に添加することができる。

次に、実施例中において、流層処理は４０デニールポリ
ウレタン繊維を５０％伸長下で１時間ボイルした後、界
面活性剤（花王石鹸社製新ニュービーズ）ｑ　１．＋　
Ｗｉｔの濃度で溶解した流層液中で、４０［で４０分洗
流層た後、水洗し、４５Ｃで１５分間乾燥する方法で実
施した。

ドライクリーニング処理は４０デニールポリウレタン繊
維全５０チ伸長下で、２５′ｃのパーフレ／中に２時間
浸漬した後、４５′ｃで１５分間乾燥する方法である。

なお、パークレン浸漬時の浴比は１：１０００とした。

耐光性試験はメガ試験機社製カーボンアーク型フェード
メーターＦＡＬ−５型によって、４０デニールポリウレ
タｙｌＨ維に３０時間紫外線照射を行ない、東洋ボール
ドウィン社製テンンロ／測定機で糸強力な測定した。ま
た、強力保持率は次式により算出した。

配ガス変色性試ＶＡは、４０デニールポリウレタン繊維
をＡＡＴＣＣ−２５にしたがって試験會笑施した。燃焼
ガス暴露後の変色度を、１級・・・・・・・・・（黄褐
色）、２級・・・・・・（黄色）、６級・・・・・・（
淡黄色）、４級・・・・・・くわずかに着色）、５級・
′・°・・（無色）の５ランクに分けて表示した、ただ
し、色相が各紙の中間にある場合には、上の級から０．
５級な減じる方法で表示した、 以下に実施例をもって具体的に説明するが、本発明は、
これらの実施例の範囲に限定されるものではない。

実施例１ 平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール１
００３１ｊｉ部ト４．４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート２５重量部を、窒素ガス気流中８５Ｃにて２時
間攪拌しつつ反応させて、インシアネート基を両末端に
もつ中間重合体を得た。ついで室温に冷却した後、これ
に乾燥ジメチルホルムアミド２００重量部を加えて溶解
した。別にエチレンジアミン２．８５重量部、ジエチル
アミン０．３７重量部をジメチルホルムアミド１００重
−３１部に溶解させておき、これに上記中間重合体溶液
を室温で添加すると、混合溶液はすみやかに反応して、
３０Ｃで３９００ボイズの高粘度溶液が得られた。この
溶液に表１に示す添加剤を均一に攪拌混入した後、通常
の乾式紡糸によって紡糸し、４０デニールの弾性糸上沓
た。これらの弾性糸の強伸度物性は、優れたものであっ
た。なお、表１中に記号で示した添加剤は以下のもので
ある。

（す・・・・・・特許請求の範囲に記載した化合物で、
Ｒはヘキシレン基、Ｒ１は水素原子、Ｒ１はオクチル基
、また、Ｒ，、Ｒ４が水素原子の化合物 白・・・・・・１．．３．５−　トリス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルペンジル）イン
シアヌル酸 （昏）・・・・・・１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−１−（２−ベンゾイルオキシ−５，
５−ジメチルフェニル）　−３，５，５−）リメチルヘ
キサン （硝・・・・・・芳香族ジビニル化合物とパラ位置にメ
チル基を有するフェノールとの樹脂状縮合物で分子量約
３０００の化合物 （４）・・・・・・ポリ（Ｎ、Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレート） （／り・・・・・・２−〔ｚ−ヒドロキシ−３’、５’
　−（１，１−ジメチル−１−フェニルメチル）フェニ
ル〕ベンゾトリアゾール （ｇ）・・・・・・アジピン酸ビス−β−ヒドロキシエ
チルヒドラジン （−）・・・・・・４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートとＮ、Ｎ−ジメチルヒドラジンの付加
物 （↓）・・・・・４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートとＮ、Ｎ−ジメチルヒドラジンの付加物す）・
・・・・・テトラキス〔メチレ／−５（３，５−ジーｔ
−フチルー４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネ−ト
ヨメタン （ｎｌ・・・・・・４，４′−ブチリゾ／−ビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） メ）・・・・・・ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート （へ）・・・・・・３−ｔ−ブチル−３−アザ−１，５
−ベンタンジオールと４，４′−ジシクロ−・キシルメ
タンジイソシアネートとから得られた非セグメント化ポ
リウレタン （ｎｌ・・・・・・ステアリン酸ヒドラジド（耐・・・
・・・２−ジペ／ジルアミノ−４，６−ピスーａｓｙｍ
−ジメチルヒドラジノ−８−トリ７２７表　　　１ 実施例２ 化合物［１１が表２記載の構造のもので試験を行った。

ｔＪ、（ｃＬ（ｄｌ、（４１，（７Ｌ（ｐｌ＋（Ａｌｔ
ｔｍＬ（ｅｌは実施例１と同一であ゛る。

表　　　２ 実施例５ 実施例１の実験番号１〜１９の試料４０デニールをナイ
ロン３０デニールと引揃え０１０編地を作り、染色後堅
牢性を調べた。

〈染色条件〉 精練、水洗後、ナイロミンブルーＡ　Ｇ　（Ｃ，！、フ
ルー２５　）　Ｏｊ部を１０００部の水に溶解し、酢酸
でｐＨｆｃ４に調整し、１０部（重量）の試料を３０℃
から６０分間かけて９５〜９８℃に昇温し、この温度で
１時間染色した。

く耐光堅牢度） ＪＩＳ−Ｉ、−０８４２に準じて行い、各サンプル６５
ｃｍ　Ｘ　１１　ｃｍ取り、カーボンプーク燈光（フェ
ードメーター）を２０時間照射し、試験片の変褐色をグ
レースケールで１〜５級で判定する（５級　良好→１級
　悪）。

く湿摩擦堅牢度〉 ＪＩＳ−Ｌ−０８４９ＪＩ？：準じて行い、各サンプル
２２αＸ５（Ｍ取シ、摩擦試験器で摩擦用白線布を１０
０饅湿潤状態で、試験片ｆ　Ｏｃｍ１１＃Ｊ’ｃ毎分３
　Ｄ　ｒｐｍ　テ’ＤＤ回往復し、着色の程度を１〜５
級で判定する（５級良好→１級　悪）。堅牢度試験を行
った結果を表３に示す。

表　　　３ 以上の結果から明らかなように、本発明のポリウレタン
組成物は、公知のポリウレタン用安定剤と比較して同等
以上の４光脆化性を示すと同時に、ドライクリーニング
処理によっても、その性能がなお維持され、かつ耐ガス
黄変性も優れた性能を示す。また、染色性の改良もはか
れることが分る。

手　　　　続　　　補　　　正　　　書昭和５７年９月
６日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １　事件の表示 ％願昭５７−１２３０１３号 ２　発明の名称 ポリウレタン組成物 ３　補正をする者 事件との関係・特許出願人 （００３）　　旭化成工業株式会社 ４代理人 東京都港区虎ノ門−丁目２番２９号虎ノ門産業ビル５階
明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。

（１）第５頁７〜８行の 「既存のｊ全削除する。

（２）第６頁６行の 「ヒドラジドＪ全 「ヒドラジド系化合物」と訂正する。

（３）第６頁７行の 「セミカルバジド」を 「セミカルバジド系化合物」と訂正する。

（４）第９頁１３行の 「％公昭４７−４８８９号」を 「特公昭４７−４８８９５号」と訂正する。

（５）　　第９頁１６行の 「エステル、酸ハロゲン化物の」を ［脂肪酸エステル、酸ハロゲン化物、インシアヌル酸ハ
ライドの」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒｉｉ炭素数２〜１２のアルキレン基、１〜１
   ２のアルキル基を表わし、ＲＢ＋Ｒ４はそれぞれ水素原
   子またはメチル基を表わし、口は１〜２０の整数である
   。） で示されるヒンダードアミン系化合物およびヒンダード
   フェノール系酸化防止剤を含有し、がつ、（ａ１分子量
   ５００以上の脂肪族第３級アミン基含有化合物、（ｂｌ
   ヒドラジド系化合物もしくは（ｅｌセミカルバジド系化
   合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有せ
   しめてなるポリウレタン組成物。