KR100191883B1 - 세그멘티드 폴리우레탄 우레아 탄성중합체 용액의 제조방법 및 세그멘티드 폴리우레탄 우레아로 이루어진 필름, 필라멘트 및 피복물 - Google Patents

세그멘티드 폴리우레탄 우레아 탄성중합체 용액의 제조방법 및 세그멘티드 폴리우레탄 우레아로 이루어진 필름, 필라멘트 및 피복물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비교적 고분자량의 디하이드록시 화합물과 (바람직하게는 방향족)디이소시아네이트를 주성분으로 하는 NCO 예비종합체와 지방족 및/또는 지환족 디아민 쇄-연장제와의 반응시 쇄-연장제/차단제로서 특정 1급 및 2급 지환족 모노아민 또는 지환족 모노이소시아네이트를 사용함을 특징으로 하여, 용액 점도가 상당히 높고/높거나 페이스트화되는 경향이 비교적 저하된, 극성이 높은 용매(예 : 디메틸 포름아미드 및 디메틸아세트아미드)중의 분절된 폴리우레탄 우레아 탄성종합체의 고농축 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

세그멘티드 폴리우레탄 우레아 탄성중합체 용액의 제조방법 및 세그멘티티드 폴리우레탄 우레아로 이루어진 필름, 필라멘트 및 피복물
본 발명은 비교적 고분자량의 디하이드록시 화합물과 (바람직하게는, 방향족)디이소시아네이트를 기본으로 하는 NCO 예비중합체와 지방족 및/또는 지환족 디아민 연쇄 연장제와의 반응시 연쇄 연장제/차단제로서 특정 1급 및 2급 지환족 모노아민 또는 지환족 모노이소시아네이트를 사용함을 특징으로 하여, 용액 점도가 대단히 크고/크거나 페이스트화되는 경향이 비교적 저하된, 고극성 용매(예 : 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드)중의 세그멘티드(segmented) 폴리우레탄우레아 탄성중합체의 고농축액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 연쇄 정지제는 예기치 않게도 탄성중합체 용액의 천연색을 개선시킬 뿐만 아니라 광선과 유독가스에 대한 최종 생성물, 바람직하게는 필라멘트의 안정성을 개선시켜 준다.
또한, 본 발명은 광선과 폐기 가스에 대해 개선된 안정성을 가짐을 특징으로 하는, 바람직하게는 필라멘트, 필름 또는 피복물의 형태로 존재하는, 특정 연쇄 정지제를 함유하는 상응하는 조성물의 탄성중합체에 관한 것이다.
엘라스탄 섬유(Elastane fiber)는 85중량% 이상이 세그멘티드 폴리우레탄(우레아)으로 이루어진 필라멘트이다. 엘라스탄 섬유는 통상적으로 장쇄 디올(매크로 디올)을 우선 디이소시아네이트로 초기에 정지시켜 매크로디이소시아네이트(NCO 예비중합체)를 수득함으로써 제조한다. 제2단계에서는, NCO 예비중합체를 통상적으로 디아민으로 이루어진 연쇄 연장제와 반응시켜 고분자량 폴리우레탄 우레아를 생성한다. 예비중합체 상태로 합성된 매크로디이소시아네이트는 통상적으로 용액 중에서 디아민과 반응한다. 최종 고체 농도는 일반적으로 20 내지 30중량%이다.
이들 폴리우레탄 우레아는 매크로분자가 세그멘트 구조를 지니도록, 즉 결정성 및 무정형 블럭(경질 세그멘트 및 연질 세그멘트)으로 이루어지도록 합성시킨다. 이때, 경질 세그멘트는, 이들 중합체의 결정성으로 인해, 망상형 구조에 대한 고정점으로서 작용하기 때문에, 중합체로부터 제조된 성형체의 강도를 결정한다. 이와는 대조적으로, 유리전이온도가 공급온도보다는 낮아야 하는 연질 세그멘트는 탄성중합체의 탄성을 결정한다.
경제적인 측면(고속 방사면)과 생태학적인 관점(엘라스탄 방사액 중의 용매함량 감소면)에서 볼 때, 엘라스탄 방사액 중의 고형분의 농도는 30% 이상이어야 한다. 그러나, 고형분의 농도가 이 정도로 높아지게 되면, 특히 방사액을 장시간 저장할 경우에는, 용해도가 제한된다는 문제점이 야기되며, 이는 페이스트 형성에 영향을 미치고/미치거나 점도를 증가시킨다. 점도가 증가하게 되면 나타나는 주된 현상은 엘라스탄 용액을 더 이상 가공하거나 방사시킬 수 없게 된다는 것이다. 이러한 현상의 원인은 여러가지일 수 있다.
고농축 엘라스탄 용액의 경우, 예를 들어 다음의 인자가 용해도를 저하시키는 결과를 가져올 수 있다 :
(1) 용매 함량이 낮아질수록, 고분자량, 바람직하게는, 분자량 2,000의 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 디올(메크로디올)로 이루어진 연질 세그멘트가 더욱 신속히 용해된다.
또한, 통상적인 용매 중에서의 폴리에테르 디올의 용해도는 폴리에스테르 디올의 용해도보다 떨어진다. 특히, 폴리에테르/폴리에스테르 디올 혼합물을 사용하는 경우에는 용해가 촉진되는데, 이는, 출발시부터, 이러한 혼합물의 용해도가 상이하기 때문에 미세상 분리를 통하여 분리되는 경향이 있기 때문이다.
(2) 특히 고강도와 고열안정성이 요구되는 특정 용도의 경우에는, 통상적인 것보다 많은 함량의 디이소시아네이트를 사용한다(고체를 기준으로 하여, NCO 함량 : 2.5중량% 이상). 이렇게 하여, 엘라스탄 내에서 제조된 고비율(%)의 폴리우레아 세그멘트는 엘라스탄 용액의 용해도를 저하시키고 페이스트화되는 경향을 증가시킨다.
(3) 온도를 증가시키면 용액 점도가 떨어진다는 사실이 공지되어 있기 때문에, 고농축 엘라스탄 용액은 종종 승온(예 : 50℃)에서 저장한다. 그러나, 많은 경우에 있어서는, 이와 같이 저장한지 불과, 1 내지 2일 후에 종종 분자량 증가로 인해 엘라스탄 용액의 점도가 상당히 증가하게 된다. 이러한 현상과 연관되는 공정은 필수적으로 우레아 결합으로부터 2급 모노아민을 (에틸렌디아민과 같은 디아민 연쇄 연장제로부터의) 말단 1급 아미노 그룹으로 치환시키는 말단 그룹 아미노분해공정으로 추정된다.
(4) 엘라스탄 용액 또는 페이스트를, 예를 들면, 80 내지 120℃에서 2 내지 5시간동안 장시간 가열시키면, 노출 강도가 증가되면서 중합체의 ηrel값이 감소됨을 반영하는 분자량의 감소가 유도되나, 에너지의 낭비를 조절하기가 어렵고, 많은 경우에 있어서, 방사 가능한 엘라스탄 용액을 제공하지 못한다.
중부가 반응(연쇄 연장 반응)을 통상적으로 사용되는 극성 유기 용매, 더욱 특히 에틸렌디아민 중에서 수행하는 경우, 용해도는 분자량이 증가함에 따라 저하되므로, 용액은 페이스트화되는 것으로 기대할 수 있다. 이러한 이유로 해서, 중부가 반응은 종종 디부틸 아민, 옥틸 아민, 부탄온 옥심[참조 : Houben-Weyl, Vol. E20/Part 2, page 1642], 바람직하게는 디에틸아민[참조 : Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 10, page 612] 등의 일작용성 연쇄 정지제를 일정한 점도로 지속적으로 가한다. 이와 같은 방법으로, 좁은 분자량 분포도를 동시에 수득할 수 있다.
따라서, 독일연방공화국 공개특허공보 제2 323 393호에는 균일하게 재생가능한 유동학적 특성을 지니고 분자량이 일정한 폴리우레탄의 제조방법이 기술되어 있다, 이러한 목적을 위하여 일반식에 상응하는 입체적으로 장애된 2급 알코올을 연쇄 정지제로서 사용한다.
그러나, 이들 OH 작용성 연쇄 정지제를 폴리우레탄 우레아의 제조시 사용할 경우에는, 연쇄 연장제로서 통상적으로 사용되어온 에틸렌디아민에 비해 반응성이 약화된 형태로 제조된다는 문재점이 야기된다. 연쇄 연장이 에틸렌디아민의 고반응성으로 인해 연쇄 정지보다 우선적으로 일어난다는 사실로 비추어 볼 때, 페이스트화되는 경향이 증가됨에 따라 점도는 조절할 수 없을 정도로 증가하게 된다. 이러한 효과는 고농축액의 경우에서 조차 크게 나타난다.
중부가 반응을 일작용성 알코올을 사용하여 정지시키는 반응은 매우 느리게 진행되기 때문에, 일작용성의 저분자량 옥심, 바람직하게는 부탄온 옥심을 사용하여 안정한 점도의 폴리우레탄 용액을 제조하려는 시도가 있었다[참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제3 142 706호]. 또한, 위의 특허문헌에는, 옥심과의 중부가 반응의 종결 후, 이러한 반응은 승온에서 임의로 지속시킬 수도 있다고 언급되어 있다.
그러나, 고농축 엘라스탄 용액은 종종 이의 점도를 감소시키기 위하여 비교적 고온하에서 저장시켜야만 하기 때문에, 옥심을 사용하는 것이 실용적이지 못하다. 따라서, 옥심 연쇄 정지제는 저장온도를 50℃로 증가시켜 다시 방출시킬 수 있으며, 이로써 생태학적 측면에서 바람직하지 않은 하이드록실아민이 방출되는 것 이외에도 엘라스탄 용액의 점도가 조절할 수 없을 만큼 현저하게 증가된다.
독일연방공화국 공개특허공보 제2 500 921호에 따르면, 조절된 점도의 폴리우레탄은 NCO 그룹을 주성분으로 하는 과량의 모노아민을 목적하는 최종 점도에 도달할 때까지 폴리하이드록실 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응 혼합물에 가한다음, 잔여 모노아민을 모노이소시아네이트와 결합시킴으로써 수득한다.
독일연방공화국 공개특허공보 제2 418 075호에는 일반식 R-OH, R'-NH2또는 R'-NH-R(여기서, R, R' 및 R는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형 또는 측쇄형 탄소쇄를 나타낸다)의 연쇄 정지제를 사용하여 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
위에서 언급한 아미노 작용성 연쇄 정지제가 반응성 면에서 연쇄 연장제인 에틸렌디아민보다 훨씬 우수하지만, 이들 연쇄 정지제를 고농축 폴리우레탄 우레아 용액에 사용할 때는 목적하는 정도로 용해도를 개선시키지 못한다.
일반적인 연쇄 연장제인 에틸렌디아민 이외에, 예를 들면, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노사이클로헥산, 피페라진 또는 심지어는 물과 같은 보조 연쇄 연장제를 소량의 몰%로 사용하여 경질 세그멘트의 합성시의 혼란을 통해 보다 우수한 탄성중합체의 용해도를 수득할 수 있음은 공지되어 있다[참조 : Houben-Weyl, Vol. E 20/Part 2, page 1643]. 그러나, 이로써, 이로부터 제조된 엘라스탄 필라멘트의 열 및 탄성 특성은 다소 뚜렷하게 손실된다.
경질 세그멘트의 수를 감소시킴으로써 용해도를 증진시키기 위한 시도가 행해졌다. 그러나, 이러한 증진은 강도를 저하시키고 열 안정성을 더욱 나쁘게 만든다.
따라서, 본 발명이 제시하고 있는 문제는 유동학적 유동 특성을 개선시키고[본래의 필수 분자량을 유지하면서 보다 낮은 용액 점도를 통한 방적성의 개선], 엘라스탄 용액을 장시간 동안 저장하는 경우에 있어서도 이로부터 수득하는 최종생성물의 열 또는 탄성 거동을 전혀 약화시키지 않으면서 점도 안정성을 개선시킨 고농축 엘라스탄 용액을 제조하기 위한 비용이 절감되고 환경에 더욱 안정적인(저용매 함량 및 고속 방사에 의한 경제적인 개선) 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 상세한 설명과 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 이들 장점은 본 발명에 따르는 제조방법 및 상응하는 조성물의 세그멘티드 폴리우레탄 우레아 엘라스탄 용액에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명에 의해, 유동 특성이 매우 우수하여 방적성이 더 우수한, 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올 둘 다 및, 특히, 폴리에스테르 디올과 폴리에테르 디올과의 혼합물로 이루어진 점도 안정성이 큰 균일한 고농축 방사액은 다음에서 명시될 일반식(모노아민)에 상응하는 입체적으로 요구되는 연쇄 정지제 및/또는 아미노 그룹을 일작용성 연쇄 정지제로서 사용되는 NCO 그룹으로 캡핑시켜 연쇄 정지제의 1급 아민으로부터 유도된 임의의 모노이소시아네이트를 제공하는 간단한 공정으로 제공할 수 있다.
또한, 연쇄 정지제를 본 발명에 따라 사용할 경우에는 천연색이 개선된 방사액을 제조할 수 있으므로, 이로써 광선과 유독가스에 대한 안정성이 개선되고 열 및 탄성 특성이 우수한 엘라스탄 필라멘트를 수득할 수 있다는 사실도 역시 놀라운 일이다.
따라서, 본 발명은 연쇄 정지제로서 특정의 모노아민 및/또는 모노이소시아네이트를 사용하여 상응하게 제조된 세그멘티드 폴리우레탄 우레아로부터, 유동학적 유동 특성이 개선되고 장기간 저장하는 경우에 있어서도 통상적인 열 및 탄성 특성을 유지하면서 점도 안정성이 큰 고농축 엘라스탄 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 방법으로, 비교적 다수의 경질 세그멘트, 즉 비교적 디이소시아네이트 함량이 높은 경우 조차도, 용해도 뿐만 아니라 점도 안정성이 매우 우수하고 놀랍게도 엘라스탄 용액의 천연색이 개선된, 고형분이 40중량% 이하인 폴리우레탄 우레아를 기본으로 하는 고농축 엘라스탄 용액을 쉽게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 연쇄 정지제의 특정 구조를 통하여 엘라스탄 용액의 천연색과 용해도 및 이로부터 방사된 필라멘트의 광선 및 유독가스에 대한 안정성에 유리한 영향을 미친다는 사실은 놀라운 일이며, 이때 본 발명에 따르는 연쇄 정지제/차단제를 사용하여 수득한 특성들은 연쇄 정지제를 전혀 함유하지 않거나, 또는 공지된 연쇄 정지제(예 : 디에틸 아민 또는 디부틸 아민)를 함유하는 비교용 조성물을 사용하여 수득한 특성보다 우수하다.
따라서, 본 발명은 비교적 고분자량의 디하이드록시 화합물과 과량의 디이소시아네이트를 기본으로 하는 NCO 예비중합체를 연쇄 정지제로서 일작용성 1급 및/또는 2급 아민의 존재하에 NH 작용성 그룹에 의해 정지되는 연쇄 연장제와 반응시켜 용매 중에서 세그멘티드 폴리우레탄 우레아 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 연쇄 정지제 또는 차단제로서 1급 및/또는 2급 지환족 모노아민 또는 2급, 사이클릭, 헤테로사이클릭 모노아민을, NCO 예비중합체에 존재하는 NCO 당량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10당량%, 바람직하게는 0.5내지 7당량%로 사용함을 특징으로 하는 세그멘티드 폴리우레탄 우레아 용액의 제조방법에 관한 것이다.
바람직한 양태로, 본 발명은 일반식(A1)내지 일반식(A6)에 상응하는 1급 및/또는 2급 사이클릭 모노아민을 연쇄 정지제/차단제(g)로서 사용함을 특징으로 하는, 위에서 언급한 유형의 방법에 관한 것이다.
(지환족 아민 또는 헤테로사이클릭 모노아민)
상기 식에서,
R은 수소이거나, 직쇄형 또는 측쇄형 C1-C4알킬 라디칼 또는 사이클로알킬 라디칼, 바람직하게는 H, CH3또는 사이클로헥실이고,
R1, R2및 R3은 수소이거나, 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 라디칼이며, 단 R이 이미 알킬 또는 사이클로알킬이 아닌 경우, 즉 R이 H인 경우, 치환제 R1, R2및 R3중의 하나 이상은 알킬 라디칼이다.
더욱 특히, 본 발명은 제1단계에서, 분자량이 1,000 내지 8,000, 바람직하게는 1,500 내지 4,000인 비교적 고분자량의 디하이드록시 화합물(예 : 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올 폴리에스테르와 폴리에테르 디올과의 혼합물, 또는 코폴리에테르 에스테르) (a)의 NCO 예비중합체에,
임의로, 성분 (a)를 기준으로 하여, 15몰% 이하의 양의 분자량이 62 내지 399인 저분자량의 디하이드록시 화합물[예 : N, N-비스-(β-하이드록시프로필)-N-메틸아민] (b) 및
과몰량의 방향족 및/또는 지방족(지환족) 디이소시아네이트(1, 4-사이클로헥산 디이소시아네이트는 제외) 또는 디이소시아네이트들의 혼합물(c)을 첨가하면서,
임의로, 촉매, 더욱 특정하게는 주석 촉매(0.002 내지 0.5중량%) (d)의 존재하에, 용융물 또는 용매, 바람직하게는 고극성 아미드 용매(예 : 디메틸 포름아미드 또는, 더욱 특정하게는, 디메틸 아세트아미드) (e)속에서 반응시켜, NCO 함량이 1.4 내지 4.5중량%, 바람직하게는 1.8 내지 4.0중량%(고체 함량 기준)인 NCO 예비 중합체를 형성하고,
제2단계에서, 이렇게 형성된 NCO 예비중합체를, 다음 일반식(A1) 내지 일반식(A6)에 상응하는 모노아민을, NCO 예비중합체에 존재하는 NCO 당량(여기서, NCO 당량은 연쇄 연장제의 이론적 아민 당량치에 상응한다)을 기준으로 하여, 0.01 내지 10당량%, 바람직하게는 0.5 내지 7당량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5당량%의 양으로 함유하는 특정의 일작용성 연쇄 정지제/차단제의 존재하에, 고극성 아미드 용매 중의 지방족(지환족) 디아민, 더욱 특정하게는, 알킬렌디아민(예 : 에틸렌디아민)의 용액(f)으로 연쇄 연장시켜 고체 농도가 15중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 40중량%인 탄성중합체 용액을 수득한다 :
상기 식에서,
치환체인 R, R1, R2및 R3은 위에서 정의한 바와 같다.
일반식(A5) 및 일반식(A6)에 대한 예로는 N-(ω-아미노알킬)카프로락탐 및 N-(ω-아미노알킬)모르폴린, 더욱 바람직하게는 N-(3-아미노프로필)모르폴린 및 N-(3-아미노프로필)카프로락탐이 있다.
치환체인 R, R1, 내지 R3중의 2개 이상은 (사이클로)알킬 그룹인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태에서, 연장제/차단제로서 3, 3, 5-트리메틸-1-아자사이클로헵탄(TMD 이민), 1-아미노-3, 3, 5-트리메틸 사이클로헥산, 1-아미노-3-메틸 사이클로헥산, 1-아미노-2-메틸 사이클로헥실 아민, α-아미노카프로락탐 또는 구조식의 화합물 또는 위에서 언급한 1급 아민의 상응하는 모노이소시아네이트를 사용한다.
탄성중합체 용액은 표준법, 더욱 특정하게는 건식 또는 습식 방사법에 의해 필라멘트에 방사하거나, 임의로 통상적인 첨가제(i)를 첨가한 후에 건조시키거나 응고시켜 필름을 형성시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 위에서 기술된 방법에 의해 제조되고, 다음 일반식에 상응하는 말단 그룹을 함유하는 세그멘티드 폴리우레탄 우레아로 이루어진 필라멘트, 필름 또는 피복물, 바람직하게는 필라멘트에 관한 것이다.
및/또는
및/또는
및/또는
상기 식에서,
R은 수소이거나, C1-C4알킬 그룹 또는 사이클로헥실 그룹이고, R1, R2및 R3은 수소이거나, 직쇄형 또는 측쇄형 C1-C4알킬 그룹이지만, R이 수소인 경우에는 하나 이상의 알킬 그룹을 함유한다.
본 발명에 따라 제조한 세그멘티드 폴리우레탄 우레아 탄성중합체 용액은 고체 함량이 높은 경우(예 : 30 내지 40중량%)에서도, 용이하게 습식 방사, 특히 표준법에 의해 건식 방사시킬 수 있는 안정성이 적절한 투명한 방사액을 생성시킨 발명에 따라 제조한 바람직하게 고농축 방사액은 25℃ 및 50℃에서의 저장시 고농도하에서 조차도, 5일 이상까지 매우 우수한 점도 안정성을 나타낸다. 본 발명에 따라 제조한 방사액은 놀랍게도 광 안정화제를 첨가하지 않은 몇몇 경우에 있어서도 천연색이 현저히 개선되었다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조한 방사액으로부터 수득된 탄성중합체 필라멘트는 또한 광선과 유독가스에 대한 안정성이 상당히 개선되었다.
특정의 연쇄 정지제/ 차단제를 사용함으로써, 본 발명에 따르는 제조방법으로, 심지어는 승온하에서 장시간 저장할 경우에 있어서도 용해도와 점도 안정성이 증가되고 천연색이 개선되며, 필라멘트의 자체 특성과 기계적 특성을 변질시키지 않으면서도 광선 및 유독가스에 대한 안정성이 수득되는 장점들을 이용하여 개선된 탄성중합체 필라멘트를 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 연쇄 연장제/차단제는 통상적인 차단제(예 : 디에틸 아민 또는 디부틸아민)에 대해 예기치 않는 개선된 특성을 제공해 준다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 우레아 탄성중합체는 자체가 공지된 방법으로 제조할 수 있다. NCO 예비중합체 방법에 의한 합성이 특히 성공적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방법의 제1단계에서는, 비교적 고분자량의 디올(a)을 용매 또는 용융물 중에서, 임의로 저분자량 디올(b)의 존재하에 디이소시아네이트(c)와 반응시켜 NCO 예비중합체가 말단 NCO 그룹을 특정 양으로 함유하도록 NCO 예비중합체를 형성시킨다.
특히 적합한 비교적 고분자량의 장쇄 디하이드록시 화합물(a)(매크로디올로서 공지되기도 함)은 폴리에스테르 디올 및 폴리에테르 디올이다. 이들 디올의 분자량은 일반적으로 1,000 내지 8,000, 바람직하게는 1,500 내지 4,000이다.
적합한 폴리에스테르 디올은, 예를 들면, 몇개의 디올과 몇개의 디카복실산 또는 하이드록시 카복실산을 함유할 수도 있는 지방족 디카복실산의 디카복실산 폴리에스테르이다. 특히 적합한 폴리에스테르 디올은 아디프산, 헥산-1,6-디올 및 네오펜틸 클리콜: 아디프산, 부탄-1,4-디올 및 네오펜틸 글리콜: 또는 아디프산, 부탄-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜 및 헥산-1,6-디올 등의 아디프산 혼합 에스테르이다.
특히 적합한 장쇄 폴리에테르 디올은 폴리테트라메틸렌 옥사이드 디올 또는 가타 에테르 형성 화합물과의 이의 코폴리에테르(예 : 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)이다. 언급된 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
선행 기술로부터 공지된 바와 같은, 기타의 비교적 고분자량 디올 화합물(매크로디올), 예를 들면, 디하이드록시락톤 에스테르 또는 디하이드록시폴리카보네이트를 사용할 수도 있다. 선행 기술로부터 공지된 기타의 비교적 고분자량 디올을 사용할 수도 있다. 다른 적합한 매크로디올은 본원과 동일자로 출원되고 아직 공개되지 않은 독일연방공화국 특허원 제P 3 932 949호에 언급되어 있다.
적합한 저분자량 디올(b)은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및/또는 1,3-사이클로헥산디메탄올, N,N-비스-(β-하이드록시프로필)-메틸아민, N,N'-비스-(β-하이드록시에틸)-피페라진, N,N-디메틸-N',N'-하이드록시에틸 하이드라진 및 이들 부류의 기타 화합물이다.
디이소시아네이트(c)는 통상적인 방향족 디이소시아네이트이다. 지방족(지환족) 디이소시아네이트를 단독으로 사용할 수도 있지만, 이들을 임의로, (비교적 소량의) 지방족(지환족) 디이소시아네이트와 배합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 특허청구의 범위에는 동일자로 출원된 별개의 출원(제P 3 932 958호)에 기술된 유형의 조성물 중의 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트는 배제된다. 다음의 디이소시아네이트를 사용할 경우에는 특히 유용한 결과를 얻을 수 있다: 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,4-디이소시아네이트/2,6-디이소시아네이트의 상응하는 이성체 혼합물, 특히 4, 4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 및 소량의 2,4'-이성체 및/또는 2,2'-이성체를 함유하는 상응하는 이성체 혼합물. 물론, 방향족 디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 다음의 지방족(지환족) 디이소시아네이트를 혼합하여 또는 단독으로 사용할 수도 있다: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 또는 2,4-디이소시아네이토-1-메틸 사이클로헥산 및, 이들의 여러가지 입체이성체 또는 입체이성체 혼합물 형태의 4,4'-디사이클로헥실 메탄, 4,4'-디사이클로헥실 알킬리덴 및 4,4'-디사이클로헥실 에테르 디이소시아네이트.
NCO 예비중합체 방법으로 세그멘티드 탄성중합체를 합성하는데 있어서는, 반응 생성물이 말단 이소시아네이트 그룹을 함유하도록 하는 방법으로 매크로디올을 용융물 또는 용매 중의 디올(a+b)을 통하여 과량의 디이소시아네이트(c)와 반응시킨다. OH:NCO 비는, NCO 함량이 1.4 내지 약 4.5중량%, 바람직하게는 1.8 내지 4.0중량%인 NCO 예비중합체가 형성되도록 바람직하게는 1:1.4 내지 1:4.0이고, 더욱 바람직하게는 1:1.6 내지 1:3.8이다. 매크로디올의 분자량에 따라, OH:NCO 비는 NCO 예비중합체의 NCO 함량이 언급된 범위내에 있도록 위에서 지시한 범위내에서 선택해야만 한다.
NCO 예비중합체를 제조하는데 적합한 촉매는 루이스산(Lewis acid) 촉매(예 : 주석염) 또는, 예를 들면 유기주석 화합물(예 : 유기주석 카복실레이트 또는 할라이드, 디부틸 주석 디라우레이트); 무기산의 무기염, 예를 들면, 주석 옥토에이트, 주석 스테아레이트, 주석 아세테이트, 납 옥토에이트; 삽입 촉매(예 : 유기주석 알코올레이트, β-디카보닐 화합물, 옥사이드, 머캅타이드, 설파이드); 오가노아민 주석 화합물 및 포스핀 주석 화합물이다. 기타 적합한 촉매는 폴리우레탄의 제조 분야에서 원칙적으로 공지된 바와 같은, 루이스 염기 촉매(예 : 3급 아민, 포스핀, 피리딘)이다. 디부틸 주석 디라우레이트[바이엘 아크티엔게젤샤프트(Bayer AG) 제품인 데스모라피드(Desmorapid)Z] 또는 디아자비사이클로옥탄(DABCO)을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 예비중합체는 촉매를 사용하지 않고 제조한다.
예비중합반응에 용매를 사용하는 경우, 방사 용매로서 일반적으로 사용되는 고극성 아미드 용매, 즉 디메틸 포름아미드 및 디메틸 아세트아미드가 적합하긴 하지만, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리돈 및 디메틸 설폭사이드가 특히 적합하다.
세그멘티드 폴리우레탄 우레아를 합성하는 경우, NCO 예비중합체를 디아민으로 연쇄 연장시킴으로써 목적하는 우레아 그룹을 매크로분자 내에 도입한다. NCO예비중합체 단계에서 합성된 NCO 예비중합체(또한, 매크로디이소시아네이트로서도 공지됨)를 연쇄 연장제(f), 바람직하게는 지방족 디아민, 및 고극성 용매 중의 본 발명에 따르는 연쇄 정지제/차단제(g)와 반응시킨다. 연쇄 연장제를 선택함으로써, 경질 세그멘트의 용해도와 결정성 및 용융범위도 또한 유리하게 최적화된다.
바람직한 디아민(f)은 직쇄형 또는 측쇄형 디아민, 예를 들면, 1,2-프로필렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산 또는 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판이다. 그러나, 연쇄 연장제로서 에틸렌디아민을 단독으로 사용하거나 주로 사용하는 것이 바람직하다.
보조 연쇄 연장제로서 지환족 디아민, 예를 들면, 1,3-이아미노사이클로헥산을 50몰% 미만의 양으로 사용할 수도 있다.
코-디아민으로서 2급 아민(예 : 피페라진, N-메틸 에틸렌디아민 또는 N,N'-디아메틸 에틸렌디아민)을 사용할 수도 있지만, 이는 덜 바람직하다.
연쇄 연장 반응은 디메틸 설폭사이드, N-메틸 피롤리돈 등의 고극성 용매, 바람직하게는 디메틸 포름아미드, 더욱 특히, 디메틸 아세트아미드를 사용하여 용액 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
바람직한 건식 방사 공정에 요구되는 탄성중합체 용액의 점도는 일반적으로 18내지 34중량%의 방사액의 농도에 대해 20℃에서 30 내지 350Pa.s이다. 본 발명에 따르는 공정으로 제조한 탄성중합체 용액은 40% 이하의 고형분을 함유할 수 있으며, 이러한 경우에 탄성중합체 용액의 점도는 50℃에서 100 내지 250Pa.s이다.
건식 방사 공정에서, 20℃에서의 점도가 30Pa.s이상이고 약 120℃로 임의 가열시킨 방사액을 젯트(jet)를 통하여 길이가 약 4 내지 8m이고 150내지 250℃로 가열된 방사 덕트(duct)로 방사시키고, 덕트내로 공기 또는 불활성 가스(예 : 질소) 또는 약 150 내지 350℃로 가열된 스팀을 취입시킨다.
본 발명에 따라 제조된 용액은 페이스트화되기 전에 5일 이상 동안, 바람직하게는 7일 이상 안정하고 정지제를 함유하지 않거나 지금까지의 통상적인 정지제(예 : 디에틸 아민)를 유사량 함유하는 용액 중의 중합체보다 훨씬 더 바람직하다.
쇄-연장 반응시 본 발명에 따르는 소량의 일작용성 연쇄 정지제를 사용함으로써 목적하는 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
놀랍게도, 선행 기술에서 사용되어 온 모노아민(예 : 디에틸 아민 또는 디부틸 아민)과 대조적으로, 일반식(A1) 내지 일반식(A4)[본 발명의 상세한 설명 및 특허청구의 범위 참조]에 상응하는 사이클릭 모노아민은 용해도가 상당히 증진된(페이스트화되는 경향이 감소됨) 탄성중합체 용액을 제공하고, 이러한 방사액은 장시간 동안 유효하게 방사 가능하다는 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 위에서 언급된 연쇄 정지제/차단제 중에서, 특히 디상이클로헥실 아민, N-메틸 사이클로헥실아민, 1-아미노-2-메틸 사이클로헥산, 1-아미노-3-메틸 사이클로헥산, 1-아미노-3-에틸사이클로헥산, 1-아미노-3-이소프로필 사이클로헥산, 1-아미노-4-메틸 사이클로헥산[3,3,5-트리메틸-1-아자비사이클로헵탄(TMD 이민)은 덜 바람직함] 또는 α-아미노-카프로락탐 등의 모노아민이 바람직하다.
일반식(A6)의 화합물을 사용하면 지방족 부위의 3급 아미노 그룹이 엘라스탄 분자내로 혼입되므로, 가염성(dyeabillity)이 개선된다.
적합한 모노이소시아네이트 연쇄 정지제(B)는, 예를 들면, 1-이소시아네이토-2-메틸 사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5-디메틸 사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3-메틸 사이클로헥산 또는 1-이소시아네이토-3-이소프로필 사이클로헥산이다.
다음 구조식의 화합물과 같은 단핵성 헤테로사이클릭 모노아민 화합물을 사이클릭 화합물로서 사용할 수도 있다:
(NCO 예비중합체를 사용하는 경우에는) 이들을 미리 사용할 수도 있지만, 모노아민 연쇄 정지제를 디아민 연쇄 연장제와 혼합물 형태로 사용하는 것이 유리할 수도 있다.
기술되는 변수들을 배합할 수도 있다.
여러가지 기능을 수행하는 통상적인 첨가제(a)를 유효량으로 본 발명에 따라 제조된 탄성중합체 용액에 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제로는 산화방지제, 광안정화제, UV 흡수제, 광택용 염료, 안료, 염료 첨가제(예 : 3급 아민을 함유하는 올리고머 또는 중합체), 대전방지제, 접착성 첨가제, 예들 들면, 장쇄 카복실산의 마그네슘, 칼슘, 리튬, 아연 및 알루미늄염(예 : 스테아레이트, 팔미테이트, 또는 이량체 지방산 또는 이들 염들의 혼합물), 또는 다른 산화물(예 : 산화마그네슘 또는 산화칼슘) 또는 탄산염(예 : 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘)을 15중량%이하 함유할 수 있는 미분된 산화아연의 균일한 첨가물이 있다. 첨가제로서 알칼리 토금속 산화물 또는 탄산염과 배합된 산화아연은, 예를 들면, 산화아연 또는 미량의 황 성분에 있어서 만족시켜야 하는 고순도를 필요로 하지 않으면서도 염소화수(세제/수영장/표백제) 형태의 염소에 대한 내성이 매우 우수한 에테르 및 폴리에테르 탄성 중합체 필라멘트를 제공한다.
본 발명에 따르는 방법으로 수득된 탄성중합체 용액은 위에서 언급된 방법으로 탄성중합체 필라멘트에 방사할 수도 있지만, 이들을 기판위에서 건조시키거나 응고시켜 피막 또는 유사한 피복물로 가공할 수도 있다.
본 발명에 따르는 탄성중합체 용액은 고온 및 장시간의 저장기간 동안에서조차도, 용해도와 점도 안정성이 매우 우수하며, 매우 우수한 광 안정성으로 인해 방사액의 천연색이 개선되고 이로부터 수득한 필라멘트의 광선 및 유독가스에 대한 안정성이 개선된다.
[측정 방법]
실시예에서 언급되는 측정량은 다음과 같이 측정한다.
탄성중합체의 고유점도는 순수한 용매에 대한 상대 점도 ηR를 측정하고 다음 방정식에 따라 환산함으로써 30℃에서 농도가 0.5g/100ml인 디메틸 아세트아미드의 희석액 중에서 측정한다:
상기 식에서,
t1은 중합체 용액의 전체 유동시간(초)이고,
t0은 순수한 용매의 전체 유동시간(초)이다.
장력(cN/dtex)은 DIN 53 815에 따라 측정한다. 또한, 최대 인장신도(%)는 DIN 53 815에 따라 측정한다. 100% 및 300% 초기 신도에서의 모듈러스(cN/dtex)는 4×10-3m/sec의 연신율로 측정한다. 잔류 신도는 300%로 5회 연신시킨 후 및 60초의 회수 시간후에 측정한다. 문헌[참조: Chemiefasern/Textilindustrie, January 1978, No. 1/78, Vol. 28/80, pages 44-49]에 기술된 방법으로 열변형온도(HDT), 열파열시간(HBT) 및 온수 중의 장력저하도(FTHW)를 측정한다. 이와 관련된 상세한 설명은 독일연방공화국 공개특허공보 제25 42 500호(1975)에 기재되어 있다.
크세노-시험 150(Xeno-Test 150; DIN 54 004)에서 300시간 동안 노출시킨 후에 광 안정성을 측정한다.
DIN 54 025에 따르는 산화질소 안정성 시험법으로 배기 가스에 대한 내성을 측정한다(경처리: 1회, 중처리: 3회).
[실시예1 (실시예 2a 및 2b와의 비교용)]
아디프산, 헥산-1,6-디올, 부탄-1,4-디올 및 네오펜틸 글리콜(몰 비, 48:33:9:10)을 기본으로 하는, 분자량이 3,404인 폴리에스테르 2,100g과 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 기본으로 하는 폴리에테르 디올[분자량 2,000, 듀퐁사(DuPont, Wilmington, Del. USA) 제품인 테라탄(Terathanen R) 2000] 900g의 혼합물을 무수 디메틸 아세트아미드 1,497g과 함께 혼합하고, 생성된 혼합물에, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트[바이엘 아크티엔게젤샤프트 제품인 데스모듀(Desmodur) 44] 492g을 가한 다음, NCO 예비중합체의 NCO 함량이 2.21중량%(예비중합체 고체를 기준으로 함)가 될 때까지 75분 동안 50℃로 가열한다.
디메틸 아세트아미드 4,084g 중의 에틸렌디아민 32.8g과 디에틸아민(DEA) 3.3g의 혼합물을 제조하고, 여기에 CO270g을 가한다. NCO 예비중합체 용액 3,104g을, 15분 동안 강력하게 교반시키면서, 이의 카바메이트 현탁액에 가한다. 탄성중합체 고체 함량이 30%이고, 용액 점도가 50℃에서 218.8Pa.s인 투명하고 균질한 탄성중합체 용액을 수득하는데, 이의 고유점도는 1.19dl/g이다(30℃에서 디메틸아세트아미드 1ℓ당 탄성중합체 고체 5g). 스테아르산마그네슘 0.3중량%, 폴리에테르 실록산[유니온 카바이드(Union Carbide)사가 제조한 폴리에테르/폴리디메틸 실록산 공중합체인 실웨(Silwet) L 7607] 1중량%, 시아녹스(Cyanox) 1790[아메리칸 시아나미드(American Cyanamide, USA)] 1중량%, 티누빈(Tinuvin) 622[시바가이기(Ciba Geigy)] 0.5중량%, TiO2[바이엘 아크티엔게젤샤프트 제품인 루틸(Rutil) KB-3] 2중량%, 마크롤렉스-바이올렛 B[Makroex-Violett B; 바이엘 아크티엔게젤샤프트] 7ppm 및 N-메틸 디이소프로파놀아민을 1:0.99의 비율로 4,4'-디사이클로 헥실 메탄 디이소시아네이트와 반응시켜 제조한 염료 첨가제 4중량%를 점성의 탄성중합체 용액에 가한다(모든 첨가물은 PUH 고체를 기준으로 함).
용액을 구경의 직경이 0.3mm인 12-구경 방사구금을 통하여 건식 방사시킨다. 공기 가연(air twisting) 부재를 사용하여 방사 덕 온도 220℃, 기온 270℃, 권취 속도 400m/min이 되게 한다. 직물 데이타는 표 1에 나타내었고, 장시간 점도 거동은 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 기술된 바의 폴리에스테르 디올 2,100g과 테라탄2000 900g의 혼합물을 디메틸 아세트아미드 1,497g과 함께 혼합하고, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트 492g을 생성된 혼합물에 가한 다음, NCO 예비중합체의 NCO 함량이 2.1중량%로 될 때까지 75분 동안 50℃로 가열한다. 2회 연쇄 연장시키기 위하여 예비중합체 용액을 분할한다.
[실시예 2a]
디메틸 아세트아미드 2,725g 중의 에틸렌디아민 21.6g과 N-메틸 사이클로헥실 아민(MCHA) 3.4g의 혼합물을 제조하고, 여기에 CO250g을 가한다. NCO 예비중합체 용액 2,074g을 생성된 카바메이트 현탁액에 15분에 걸쳐 가한다. 탄성중합체의 고체 함량이 30%이고 50℃에서의 용액 점도가 238Pa.s인 투명하고 균질한 탄성중합체 용액을 수득하는데, 이의 고유점도는 1.21dl/g이다.
[실시예 2b]
디메틸 아세트아미드 2,730g중의 에틸렌디아민 21.6g과 디사이클로헥실 아민(DCHA) 5.4g의 혼합물을 제조하고, 여기에 CO250g을 가한다. NCO 예비중합체 용액 2,113g을 생성된 카바메이트 현탁액에 가한다. 고체 함량이 30%이고, 50℃에서의 용액 점도가 127Pa.s인 투명하고 균질한 탄성중합체 용액을 수득하는데, 이의 고유점도는 1.21dl/g이다.
스테아르산마그네슘 0.3중량%, 실웨L 7607 1중량%, 시아녹스1790 1중량%, 티누빈622 0.5중량%, TiO22중량%, 마크롤렉스-바이올렛 B 7ppm 및 실시예 1에서 기술한 염료 첨가제 4중량%를 실시예 2a 및 2b의 점성 탄성중합체 용액에 가한다(모든 첨가물의 첨가량은 PUH 고체를 기준으로 함).
건식 방사은 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 수행한다. 직물 데이타는 표 1에 나타내었고, 장시간 점도 거동은 표 2에 나타내었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 연쇄 정지제 MCHA 및 DCHA는 엘라스탄 필라멘트의 직물 데이타에 불리한 영향을 미치지 않는다. 이와는 달리, 표 2로부터는 본 발명에 따르는 연쇄 정지제 MCHA와 DCHA가 5일 이상의 기간에 걸쳐 DEA(선행기술에 따르는 디에틸아민)보다 훨씬 더 안정한 탄성중합체 용액을 제공한다는 사실을 알 수 있다.
[실시예 3(실시예 4a 및 4b와의 비교용)]
실시예 1에서 기술한 폴리에스테르 디올(분자량: 3,313) 910g과 테라탄2000 390g의 혼합물을 디메틸 아세트아미드 650g과 함께 혼합하고, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트 217g을 생성된 혼합물에 가한 다음, NCO 예비중합체의 NCO 함량이 1.92중량%로 될 때까지 60분 동안 50℃로 가열한다.
디메틸 아세트아미드 2,582g 중의 에틸렌디아민 18.84g과 디에틸 아민(DEA) 1.9g의 혼합물을 제조하고, 이에 CO240g을 가한다. NCO 예비중합체 용액 1,919g을 생성된 카바메이트 현탁액에 가한다. 탄성중합체 고체 함량이 30%이고 50℃에서의 용액 점도가 119Pa.s인 투명하고 균질한 탄성중합체 용액을 수득하는데, 이의 고유점도는 1.11dl/g이다. 스테아르산마그네슘 0.3중량%, 실웨L 7607 1중량%, 시아녹스1790 1중량% 및 실시예 1에서 기술한 염료 첨가제 4중량%를 점성을 탄성중합체 용액에 가한다(모든 첨가물의 첨가량은 PUH 고체를 기준으로 함). 건식 방사는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수행한다. 직물 데이타는 표 1에 나타내었고, 20℃ 및 50℃에서의 장시간 점도 거동은 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1에 기술된 폴리에스테르 디올(분자량 : 3,313) 1,820g과 테라탄) 2000 780g의 혼합물을 디메틸 아세트아미드 1,300g과 함께 혼합하고, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트 433g을 생성된 혼합물에 가한 다음, NCO 예비중합체의 NCO함량이 1.97중량%로 될 때까지 60분 동안 50℃로 가열한다.
2회 연쇄 연장시키기 위하여, 생성된 예비중합체 용액을 분할한다.
[실시예 4a]
디메틸 아세트아미드 2,587g중의 에틸렌디아민 19.3g과(TMD 이민) 3.8g의 혼합물을 제조하고, 여기에 CO245g을 가한다. NCO 예비중합체 용액 1,917g을 생성된 카바메이트 현탁액에 가한다. 탄성중합체 고체 함량이 30%이고 50℃에서의 용액 점도가 110Pa.s인 투명하고 균질한 탄성중합체 용액을 수득하는데, 이의 고유점도는 1.08dl/g이다.
[실시예 4b]
디메틸 아세트아미드 2,587g중의 에틸렌디아민 19.3g과(IPD 이민) 4.1g의 혼합물을 제조하고, 여기에 CO245g을 가한다. NCO 예비중합체 용액 1,917g을 생성된 카바메이트 현탁액에 가한다. 탄성중합체 고체 함량이 30%이고 50℃에서의 용액 점도가 244Pa.s인 투명하고 균질한 탄성중합체 용액을 수득하는데; 이의 고유점도는 1.14dl/g이다.
스테아르산마그네슘 0.3중량%, 실웨L 1중량%, 시아녹스1790 1중량% 및 실시예 1에서 기술한 염료 첨가제 4중량%를 실시예 4a 및 실시예 4b의 점성 탄성중합체 용액에 가한다(모든 첨가물의 첨가량은 PUH 고체를 기준으로 함).
건식 방사는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수행한다. 직물 데이타는 표 1에 나타내었고, 25℃ 및 50℃에서의 장시간 점도 거동은 표 3에 나타내었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 연쇄 종결제 TMD 이민과 IPD 이민은 엘라스탄 필라멘트의 직물 데이타에 불리한 영향을 미치지 않는다. 이와는 달리, 표 3에서는 본 발명에 따르는 연쇄 정지제가 용해도 및 승온에서의 장시간 점도 거동에 관하여 DEA보다 훨씬 우수한 장점을 지님을 보여주고 있다. 따라서, TMD 이민을 사용함으로써 매우 높은 점도 안정성을 제공할 수 있는 반면, IPD 이민을 사용하면 실제적으로 PUH 고체의 고유점도에는 어떠한 변화도 일어나지 않으면서 용액 점도가 다소 바람직하게 감소된다.
[실시예 5(실시예 6과의 비교용)]
아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 기본으로 하는, 분자량이 2,022인 폴리에스테르 4,000g을 디메틸 아세트아미드 1,229g과 함께 혼합하고, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트 915g을 생성된 혼합물에 가한 다음, NCO 예비중합체의 NCO 함량이 2.60중량%로 될 때까지 40분 동안 50℃에서 가열한다.
디메틸 아세트아미드 3,292g중의 에틸렌디아민 38.7g과 디에틸 아민(DEA) 2.9g의 혼합물을 제조하고, 여기에 CO80g을 가한다. NCO 예비중합체 용액 2,522g을 생성된 카바메이트 현탁액에 가한다. 탄성중합체 고체 함량이 35%이고 50℃에서의 용액 점도가 213Pa.s인 투명하고 균질한 탄성중합체 용액을 수득하는데, 이의 고유점도는 1.14dl/g이다.
사이녹스1790 1중량%, 티누빈622 0.5중량%, 스테아르산마그네슘 0.4중량% 및 실웨L 7607 1중량%를 점성 탄성중합체 용액에 가한다(모든 첨가물의 첨가량은 PUH 고체를 기준으로 함).
용액은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 건식 방사시킨다. 직물 데이타는 표 1에 나타내었다.
그러나, 실시예 5에서 제조한 용액은 50℃의 저장온도에서 단지 3일만에 페이스트화되는 반면에, 25℃에서의 제4일째의 용액 점도는 300Pa.s(50℃) 정도로 높다.
[실시예 6]
실시예 5에 기술된 폴리에스테르 4,000g을 디메틸 아세트아미드 1,229g과 함께 혼합하고, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트 915g을 생성된 혼합물에 가한 다음, NCO 예비중합체의 NCO 함량이 2.62중량%로 될 때까지 40분 동안 50℃에서 가열한다.
디메틸 아세트아미드 2,576g 중의 에틸렌디아민 38.3g과 디사이클로헥실 아민 12.1g의 혼합물을 제조하고, 여기에 CO280g을 가한다. NCO 예비중합체 용액 2,500g을 생성된 카바메이트 현탁액에 가한다. 탄성중합체 고체 함량이 40%이고 50℃에서의 용액 점도가 169Pa.s인 투명하고 균질한 탄성중합체 용액을 수득하는데, 이의 고유점도는 1.220dl/g이다.
시아녹스1790 1중량%, 티누빈622 0.5%, 스테아르산마그네슘 0.4중량% 및 실웨L 7606 1중량%를 점성 탄성중합체 용액에 가한다(모든 첨가물의 첨가량은 PUH 고체를 기준으로 함).
용액은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 건식 방사시킨다.
직물 데이타는 표 1에 나타내었다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 수득된 엘라스탄 필라멘트는 우수한 직물 특성을 나타낸다.
본 실시예에 기재된 탄성중합체 용액은 5일 동안 안정성을 유지하였다. 디에틸 아민을 사용하여 상응하는 탄성중합체 용액을 제조하기 위한 시도가 있었다. 그러나, 이것은 불가능하다. 탄성중합체 용액은 제조 후 즉시 페이스트화되어서 방사할 수가 없다.
[실시예 7]
실시예 1에서 기술된 폴리에스테르 디올 350g과 테라탄2000 150g의 혼합물을 디메틸 아세트아미드 250g과 함께 혼합하고, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트 83.3g을 생성된 혼합물에 가한 다음, NCO 예비중합체의 NCO 함량이 2.05중량%로 될때까지 60분 동안 50℃에서 가열한다.
수회 연쇄 연장시키기 위하여, 예비중합체 용액을 분할한다.
연쇄 연장에 관한 제조 데이타는 표 4에 나타내었다.
어떠한 방사용 첨가제나 광 안정화제도 탄성중합체 용액에 첨가하지 않는다. 25℃에서 7일 동안 5개의 탄성중합체 용액의 점도 거동을 표 5에 나타내었다. 본 발명에 따르는 연쇄 정지제가 디에틸 아민 및 2-메틸 피페리딘(2MP)보다 훨씬 우수하다는 사실을 명백히 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 연쇄 정지제를 함유하는 탄성중합체 용액은 광 안정화제가 존재하지 않을지라도 7일 후에는 명백한 무색으로 되는 반면, DEA 및 2MP 탄성중합체 용액은 담황색으로 혼탁해졌다.
실시예 7
실시예 8
이들 예비주합체 용액의 상응하는 연쇄 연장은 표 7에 나타내었다.
실시예 8(연쇄 연장)
[실시예 8]
시아녹스1790 1중량%, 스테아르산마그네슘 0.4중량%, 실웨L 7607 1중량% 및 실시예 1에서 기술한 염료 첨가제 4중량%를 상응하는 탄성중합체 용액에 가한다(모든 첨가물은 PUH 고체를 기준으로 함).
본 발명에 따르는 연쇄 정지제를 함유하는 탄성중합체 용액을 실시예 1에서와 같이 직물 특성이 우수한 엘라스탄 필라멘트로 용이하게 방사시킬 수 있다. 디에틸 아민 함유하는 탄성중합체 용액(비교실시예 8a)은 방사시킬 수 없는데, 이는 페이스트화되기 때문이다. 이와는 대조적으로, 본 발명에 따르는 용액은 12일간의 관찰기간에 걸쳐 자유 유동을 유지하였고 안정하였다.
실시예 9(비교용)
실시예 9(연쇄 연장)
실시예 9(실시예 8과의 비교용)
표10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 연쇄 정지제와는 달리, 연쇄 정지제, 아미노사이클로섹산은 용액 점도를 안정화시키지 못하는데, 즉 탄성중합체 용액을 7일 후에 점도가 현저히 증가하게 된다. 따라서, 실시예 9에서 언급한 연쇄 정지제는 고농축 탄성중합체 용액에 사용하기에는 적합하지 않다.
실시예 10
실시예 10(연쇄 연장)
크세노 시험 150에 의한 광 안정성 및 NOx 시험에 의한 유독가스에 대한 안정성 평가
실시예 8c 내지 8f (본 발명에 따르는 연쇄 정지제를 사용함)의 엘라스탄 필라멘트와 실시예 3(비교용 디에틸 아민을 사용함)의 엘라스탄 필라멘트로부터 모액을 제조한다. 이들 모액은 3가지 제형으로 처리한다:
[ 1.원액]
실온에서 석유 에테르 중에서 2시간 동안 용액비 1:30으로 처리한다.
[ 2.과산화물 표백액]
90 내지 95℃에서 80분 동안 1:30의 용액비로 처리한다.
[ 3.산성 광택액]
이들의 광선에 대한 안정성을 시험하기 위하여, 이렇게 처리된 엘라스탄 모액을 300시간 동안 크세논 시험 150으로 수행하고, 산화질소 안정성 시험(DIN 54 025)을 수행한다.
크세논 시험은, 본 발명에 따르는 연쇄 정지제가 디에틸 아민과 비교해서 광 안정성을 현저하게 증가시키고 연쇄 정지제 TMD 이민 및 1-아미노-3-메틸 사이클로 헥산은 엘라스탄의 광 안정성을 최고로 증가시킨다는 사실을 입증하고 있다.
산화질소 안정성 시험은, 디에틸 아민을 사용하는 경우에 비해 특히 과산화물 표백 후에 연쇄 정지제, 1-아미노-2-메틸 사이클로헥산을 사용하고 산성 광택화후에 연쇄 정지제 TMD 이민, 1-아미노-3-메틸 사이클로헥산 및 1-아미노-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산을 사용하는 경우에 배기 가스에 대한 안정성이 매우 우수하다는 사실을 입증하고 있다.

Claims (6)

  1. 분자량이 1,000 내지 8,000인 디하이드록시 화합물과 과량의 디이소시아네이트를 기본으로 하는 NCO 예비중합체를 연쇄 정지제로서의 일작용성 1급 아민, 2급 아민 또는 이들 둘 다의 존재하에서 NH 작용성 그룹에 의해 정지되는 연쇄 연장제와 반응시켜 세그멘티드(segmented) 폴리우레탄 우레아의 용액을 제조하는 방법에 있어서, 연쇄 정지제로서 일반식(A1) 내지 일반식(A6)의 화합물이, NCO 예비중합체에 존재하는 NCO 당량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10당량%로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
    상기 식에서, R은 수소이거나, 직쇄형 또는 측쇄형 C1-C4알킬 라디칼 또는 사이클로알킬 라디칼이고, R1, R2및 R3은 수소이거나, 직쇄형 또는 측쇄형 C1-C4알킬 라디칼이며, 단 R이 이미 알킬 또는 사이클로알킬이 아닌 경우, 하나 이상의 치환체는 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 분자량이 1,000 내지 8,000인 디하이드록시 화합물(a)의 예비중합체를 용융물 또는 용매(e)속에서 과몰량의 방향족 디이소시아네이트, 지방족(지환족) 디이소시아네이트 또는 이들 둘 다(여기서, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트는 제외된다) (c)와 반응시켜, NCO 함량이 1,4 내지 4,5중량% (고체 함량을 기준으로 함)인 NCO 예비중합체를 형성하는 제1단계 및 이렇게 형성된 NCO 예비중합체를, 일반식(A1) 내지 일반식(A6)의 모노아민을 기본으로 하는 일작용성 연쇄 정지제(g) (NCO 예비중합체에 존재하는 NCO 당량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10당량%)의 존재하에, 아미드 그룹을 함유하는 고극성 용매 중의 지방속(지환족)디아민의 용액(f)으로 연쇄 연장시켜, 고체 농도가 15중량%이상인 탄성중합체 용액을 수득하는 제2단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
    상기 식에서, R은 수소이거나, 직쇄형 또는 측쇄형 C1-C4알킬 라디칼 또는 사이클로알킬 라디칼이고, R1, R2및 R3은 수소이거나, 직쇄형 또는 측쇄형 C1-C4알킬 라디칼이며, 단 R이 이미 알킬 또는 사이클로알킬이 아닌 경우, 하나 이상의 치환체는 알킬 라디칼이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(A1)의 모노아민, 일반식(A2)의 모노아민, 일반식(A3)의 모노아민 및 일반식(A4)의 모노아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 모노아민이 연쇄 연장제(f)와 혼합된 상태로 연쇄 정지제(g)로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연쇄 정지제로서 1-아자-3,3,5-트리메틸 사이클로헵탄, 1-아미노-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1-아미노-3-메틸 사이클로헥산, 1-아미노-2-메틸 사이클로헥산, α-아미노카프롤락탐 또는 구조식의 화합물 또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3-메틸 사이클로헥산 또는 1-아미노-2-메틸 사이클로헥실아민이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 일반식(i), 일반식(ii), 일반식(ii ), 일반식(ⅳ), 일반식(ⅴ) 및 일반식(ⅵ)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 말단 그룹을 함유하는, 제1항에 따르는 방법으로 제조된 세그멘티드 폴리우레탄 우레아로 이루어진 필름, 필라멘트 또는 피복물.
    상기 식에서, R은 수소이거나, C1-C4알킬 그룹 또는 사이클로헥실 그룹이고, R1, R2및 R3은 수소이거나, 직쇄형 또는 측쇄형 C1-C4알킬 그룹이며, 단 R이 수소인 경우, 하나 이상의 알킬 그룹을 함유한다.
  6. 제2항에 있어서, 제1단계에서, 성분(a)와 성분(c)의 반응이, 촉매(d)의 존재하에 분자량이 62 내지 399인 디하이드록시 화합물을, 성분(a)의 양을 기준으로 하여, 15몰% 이하의 양으로 첨가하면서 수행되는 방법.
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