JP3026831B2 - セグメント化したポリウレタン尿素エラストマー溶液ならびにそれから製造したフイラメントおよびフイルム - Google Patents

セグメント化したポリウレタン尿素エラストマー溶液ならびにそれから製造したフイラメントおよびフイルム

Info

Publication number
JP3026831B2
JP3026831B2 JP02263224A JP26322490A JP3026831B2 JP 3026831 B2 JP3026831 B2 JP 3026831B2 JP 02263224 A JP02263224 A JP 02263224A JP 26322490 A JP26322490 A JP 26322490A JP 3026831 B2 JP3026831 B2 JP 3026831B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solution
chain
alkyl
elastomer
nco
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP02263224A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH03157415A (ja
Inventor
ベアトリクス・フラウエンドルフ
ミヒヤエル・カウシユ
ロルフ―フオルカー・マイヤー
Original Assignee
バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト filed Critical バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Publication of JPH03157415A publication Critical patent/JPH03157415A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3026831B2 publication Critical patent/JP3026831B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比較的高分子量のジヒドロキシ化合物と
（好ましくは芳香族の）ジイソシアネートとを基剤とす
るNCO予備重合体の脂肪族および／または環状脂肪族ジ
アミン連鎖成長剤との反応に、ある種の第１級および第
２級環状脂肪族モノアミンまたは環状脂肪族モノイソシ
アネートを連鎖停止剤／ブロック剤として使用すること
を特徴とする、溶液粘性が驚くほど高く、かつ／または
ペースト状になる傾向がかなり減少した、セグメント化
した（segmented）ポリウレタン尿素エラストマーの、
高度に極性の溶媒たとえばジメチルホルムアミドおよび
ジメチルアセタミド中の、高度に濃縮した溶液の製造方
法に関するものである。本発明記載の連鎖停止剤はま
た、エラストマー溶液の自然の色において、また最終製
品、好ましくはフィラメントの光および有害気体に対す
る安定性において、予期しなかった改良をも示す。
本発明はまた、光および排気ガスに対する改良された
安定性を特徴とする、特定の停止剤を含有する、好まし
くはフィラメント、フィルムまたは被覆剤の形状の、相
当する組成のエラストマーに関するものでもある。
エラスタン繊維は、その少なくとも85重量％がセグメ
ント化したポリウレタン（尿素）よりなるフィラメント
である。エラスタン繊維を製造するには、典型的には、
まず長鎖のジオール（マクロジオール）をジイソシアネ
ートで末端遮蔽してマクロジイソシアネート（NCO予備
重合体）を得る。第２段階においては、このNCO予備重
合体を典型的にはジアミンよりなる連鎖成長剤と反応さ
せて、高分子量のポリウレタン尿素を形成する。予備重
合体段階で合成したマクロジイソシアネートを、典型的
には溶液中でジアミンと反応させる。最終的な固体分濃
度は一般に20ないし30重量％である。
これらのポリウレタン尿素は、マクロ分子がセグメン
ト構造を有する、すなわち、結晶性ブロックと無定形ブ
ロック（硬いセグメントと軟らかいセグメント）とより
なるものとなるような方法で合成される。その結晶性の
ために、硬いセグメントはここでは網状構造（networ
k）に関して固定点として作用し、したがって、この重
合体から製造した成形品の強度を決定する。対照的に、
軟らかいセグメントは、そのガラス転移温度は使用温度
以下でなければならないが、エラストマーの弾性を決定
する。
経済性を改良する（高速紡糸）のために、また、環境
的な観点から（エラスタン紡糸溶液の溶媒含有量を減少
させる）、エラスタン紡糸溶液は≧30％の固体分濃度を
持つべきであるが、このような高い固体分濃度は、限定
された溶解度との関連で、特に紡糸溶液の長期の貯蔵に
関して、ペーストの形成および／または粘性の増加に反
映される問題を提起する。粘性の増加によりしばしば生
ずる結果は、エラスタン溶液がもはやさらに加工／紡糸
し得なくなるということである。この現象は幾つかの原
因を持ち得る。
高度に濃縮したエラスタン溶液の場合には、たとえば
以下の要因が溶解度の低下という結果を生じ得る： （１） 溶媒の含有量を低下させると、好ましくは分子
量2,000の高分子量のポリエステルジオールおよび／ま
たはポリエーテルジオール（マクロジオール）よりなる
軟らかいセグメントが、より速やかに脱溶媒和（desolv
ation）を受ける。
加えて、ポリエーテルジオールは、典型的な溶媒に対
してポリエステルジオールより貧弱な溶解度を示す。特
にポリエーテル／ポリエステルジオール混合物を使用す
る場合には、この種の混合物はその溶解度が異なるため
に最初から微少相分離（microphase separation）を通
じて分離する傾向を有するので、脱溶媒和が強調され
る。
（２） 特に高い強度と熱安定性とが要求される特殊な
応用面に対しては、通常より高いジイソシアネート含有
量を使用する（固体分を基準とするNCO含有量、≧2.5重
量％）。このようにしてエラスタン中に生成したポリ尿
素セグメントの高い百分率はエラスタン溶液の溶解性を
減少させ、ペースト状になる傾向を増加させる。
（３） 温度のいかなる上昇も溶液粘性の減少につなが
ることが知られているので、高度に濃縮されたエラスタ
ン溶液はしばしば高温、たとえば50℃で貯蔵される。し
かし、これは多くの場合、僅か１日ないし２日ののち
に、しばしば分子量の増加に基づくエラスタン溶液の粘
性の劇的な増加が起こる結果となる。この過程には、第
２級モノアミンが（ジアミン連鎖成長剤、たとえばエチ
レンジアミンからの）末端第１級アミノ基により尿素結
合から置き換えられる、末端基の加アミン分解が基本的
に含まれると考えられている。
（４） エラスタン溶液またはペーストの、たとえば80
℃ないし120℃で２ないし５時間の長期の加熱は、加熱
（exposure）強度の増加に伴う重合体のηrel値の低下
に反映されるように、分子量の減少に導くが、これは制
御が困難で、エネルギーを消費し、かつ、多くの場合紡
糸可能なエラスタン溶液が得られない。
付加重合反応（連鎖成長）を典型的に使用される極性
有機溶媒中で、より特定的にはエチレンジアミンを用い
て実施するならば、分子量が増加するにつれて溶解度が
減少し、溶液がペースト状になることが予期される。こ
の理由から、付加重合反応はしばしばあらかじめ決定し
た粘性にまで続けられ、ここで、単官能性連鎖停止剤、
たとえばジブチルアミン、オクチルアミン、ブタノンオ
キシム（フーベン・ワイル（Houben−Weyl），巻 E 20
/2部,1642ページ）、好ましくはジエチルアミン（ウル
マン工業化学事典（Ullmann's Encyclopedia of Indust
rial Chemistry），巻 A 10,612ページ）を添加する。
この方法で、狭い分子量分布が同時に得られる。
DE−OS 2 323 393は均一な、再現性のあるレオロジー
的性質と一定の分子量を有するポリウレタンの製造を記
載している。この目的には、式 に相当する立体障害のある第２アルコールを連鎖停止剤
として使用する。
しかし、このOH−官能性連鎖停止剤をポリウレタン尿
素の製造に使用するならば、連鎖停止剤として通常使用
されるエチレンジアミンと比較して、より貧弱な反応性
という形の問題が生ずる。エチレンジアミンの反応性が
より高いために連鎖成長が連鎖停止に優先して起こると
いう事実の結果として制御されない粘性の増加が起こ
り、これに伴って、ペースト形成に向かう傾向が増加す
る。この効果は、高度に濃縮された溶液の場合には、さ
らに大きい。
単官能性アルコールを用いる付加重合反応の停止は極
めて緩徐に起こるので、単官能性の、低分子量のオキシ
ム、好ましくはブタノンオキシムを使用して安定な粘性
のポリウレタン溶液を製造する企図がなされてきた（DE
−OS 3 142 706）。ここには、付加重合反応のオキシム
を用いる停止ののちに、任意に高温で反応を継続し得る
ことも述べられている。
しかし、高度に濃縮されたエラスタン溶液は、その粘
性を減少させるために、しばしば比較的高い温度で貯蔵
されるので、オキシムの使用は実際的ではない。貯蔵温
度が50℃に上昇すると、環境的な立場から望ましくない
ヒドキシラミンの放出に加えて、オキシム連鎖停止剤が
再度放出されてエラスタン溶液の粘性の制御されない顕
著な増加を生む結果となることがあり得るのである。
DE−OS 2 500 921によれば、所望の最終粘性に達した
ところで、なお存在するNCO基を基準にして過剰のモノ
アミンを、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート
との反応混合物に添加し、ついで、残留するモノアミン
をモノイソシアネートと結合させることにより、制御さ
れた粘性を有するポリウレタンが得られる。
DE−OS 2 418 075は、一般的構造式 Ｒ−OH、Ｒ′−NH2またはＲ′−NH−Ｒ″ 式中、 Ｒ、Ｒ′およびＲ″は１ないし30個の炭素原子を含有
する直鎖の、または枝分かれのある炭素鎖を表す を有する連鎖停止剤を用いる熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーの製造を記載している。
上記のアミノ官能性連鎖停止剤は、その反応性におい
て連鎖成長剤のエチレンジアミンと同等であるが、高度
に濃縮したポリウレタン尿素溶液に使用する場合には、
溶解性に所望の改良をもたらさない。
数モルパーセントの連鎖成長助剤（co−chain extend
ing agent）、たとえば1,2−ジアミノプロパン、1,3−
ジアミノシクロヘキサン、ピペラジンまたは水でさえ
も、連鎖成長剤、一般的にはエチレンジアミンに加えて
使用して、硬いセグメントの合成における撹乱をを通し
て、より良好なエラストマーの溶解性が得られることも
公知の事実である（フーベン・ワイル（Houben−Wey
l），巻 E 20/2部,1643ページ）。しかし、これは多か
れ少なかれ、それから製造したエラスタンフィラメント
の熱的性質および弾性に、明確な損失を生む結果とな
る。
硬いセグメントの数を減少させる（より低いジイソシ
アネート含有量）ことにより溶解性の改良を得ようとす
る企図もなされているが、この改良もまた、強度が低下
し、熱安定性が乏しくなるという犠牲を払って得られる
のである。
したがって、本発明により扱われる問題は、改良され
たレオロジー的流動特性（必要な分子量を維持したまま
でのより低い溶液粘性を通しての紡糸可能性の改良）を
有する高度に濃縮されたエラスタン溶液の、経費削減的
な、かつ、環境にとってより好ましい（低溶媒、および
高速紡糸による経済性の改良）製造方法、およびエラス
タン溶液を長期貯蔵する場合に、これから得られる最終
製品の熱的または弾性的挙動の劣化を伴わない、改良さ
れた粘性安定性を提供することであった。諸記述および
実施例から詳細に見られるであろうように、これらの進
歩が本発明記載の製造方法により、また、対応する組成
のセグメント化したポリウレタン尿素エラスタン溶液に
より達成されたのである。
驚くべきことには、以下に特定する式に相当する立体
的に過酷な（sterically demanding）連鎖停止剤（モノ
アミン）および／または任意に連鎖停止剤の第１級アミ
ンからアミノ基をNCO基で遮蔽することにより誘導した
モノイソシアネートを単官能性連鎖停止剤として使用す
れば、ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオー
ルの双方の、および特にポリエステルジオールとポリエ
ーテルジオールとの混合物の、優れた流動特性を有し、
したがってより良好な紡糸可能性を有する、高い粘性安
定性を有する均質な、高度に濃縮された紡糸溶液が、簡
単な方法により製造し得ることがここに見いだされたの
である。
本発明に従って使用する連鎖停止剤を用いれば、改良
された自然の色を有する紡糸溶液を製造することが、さ
らには、光および有害気体に対する改良された安定性を
良好な熱的および弾性的性質と組み合わせて有するエラ
スタンフィラメントを与えることが可能であるという事
実は、同様に驚くべきことである。
したがって本発明は、改良されたレオロジー的流動特
性と長期貯蔵に関する高い粘性安定性とを通常の熱的お
よび弾性的性質と組み合わせて有する、高度に濃縮され
たエラスタン溶液の、対応して製造したセグメント化し
たポリウレタン尿素からの、ある種のモノアミンおよび
／またはモノイソシアネートを連鎖停止剤として用いる
製造方法に関するものである。
比較的多数の硬いセグメントを有しながら、すなわち
比較的高いジイソシアネート含有量を有しながら、優れ
た溶解性と粘性安定性とを、また、驚くべきことにはエ
ラスタン溶液の自然の色の改良をも結合させた、40重量
％以内の固体分含有量を有するポリウレタン尿素を基剤
とする、高度に濃縮されたエラスタン溶液を製造するこ
とが、本発明記載の方法により容易に可能である。した
がって、驚くべきことには、本発明に従って使用する連
鎖停止剤の特定の構造を通して、エラスタン溶液の自然
の色および溶解性の双方に、ならびに、それから紡糸し
たフィラメントの光および有害気体に対する安定性に積
極的に影響を与えることが可能であり、本発明記載の連
鎖停止剤／ブロック剤を用いて、連鎖停止剤を使用しな
い、または公知の連鎖停止剤、たとえばジエチルアミン
またはジブチルアミンを用いた同等の組成物より良好な
性質がえられるのである。
したがって本発明は、第１級および／または第２級環
状脂肪族モノアミンまたは第２級環状、異節環状モノア
ミンを連鎖停止剤またはブロック剤として、NCO予備重
合体中に存在する当量を基準にして0.01ないし10当量％
の量で、好ましくは0.5ないし７当量％の量で使用する
ことを特徴とする、比較的高分子量のジヒドロキシ化合
物と過剰量のジイソシアネートとを基剤とするNCO予備
重合体とNH−官能基により末端遮蔽した連鎖成長剤と
の、連鎖停止剤としての単官能性第１級および／または
第２級アミンの存在下における反応による、セグメント
化したポリウレタン尿素の溶媒中溶液の製造方法に関す
るものである。
好ましい具体例においては、本発明は一般式A1ないし
A6 （環状脂肪族アミンまたは異節環状モノアミン） これらの式において、 ＲはＨ、直鎖の、もしくは枝分かれのあるC1-4のアルキ
ル基またはシクロアルキル基（好ましくはＨ、CH3、シ
クロヘキシル）であり、 R1、R2、R3はＨまたは直鎖の、もしくは枝分かれのある
C1-4のアルキル基であるが、ＲがＨである場合には、置
換基R1、R2およびR3の少なくとも一つはアルキル基であ
る。
に相当する第１級および／または第２級環状モノアミン
を連鎖停止剤／ブロック剤ｇ）として使用することを特
徴とする、上記の型の方法に関するものである。
より特定的には、本発明は、 第１段階において、 ａ）1,000ないし8,000の、好ましくは1,500ないし4,000
の分子量を有する比較的高分子量のジヒドロキシ化合
物、たとえばポリエステルジオールもしくはポリエーテ
ルジオールまたはポリエステルジオールとポリエーテル
ジオールとの混合物または共重合ポリエーテルエステル
のNCO予備重合体を ｂ）任意に62ないし399の分子量を有する低分子量のジ
ヒドロキシ化合物（たとえばN,N−ビス−（β−ヒドロ
キシプロピル）−Ｎ−メチルアミン）の最高でもａ）を
基準にして15モル％までの量と、 ｃ）過剰のモル量の芳香族および／または（環状）脂肪
族のジイソシアネート（1,4−シクロヘキサンジイソシ
アネートを除く）、またはジイソシアネートの混合物と
を添加して、 ｄ）任意に触媒、より特定的にはスズ触媒（0.002ない
し0.5重量％）の存在下に、 ｅ）熔融状態で、または溶媒、好ましくは高度に極性の
アミド溶媒、たとえばジメチルホルムアミドまたは、よ
り好適にはジメチルアセタミド中で 反応させて、（固体分を基準にして）1.4ないし4.5重量
％の、好ましくは1.8ないし4.0重量％のNCO含量を有す
るNCO予備重合体を形成させ、 第２段階において、上記のようにして形成させたNCO予
備重合体を、 ｆ）（環状）脂肪族ジアミン、より特定的にはアルキレ
ンジアミン、たとえばエチレンジアミンの溶液を用い
て、高度に極性のアミド溶媒中で連鎖成長させ、この連
鎖成長反応を ｇ）NCO予備重合体中に存在するNCO当量を基準にして0.
01ないし10当量％の量の、好ましくは0.5ないし７当量
％の量の、より好ましくは1.0ないし５当量％の量の（N
CO当量は連鎖成長剤中の理論的アミン当量に相当す
る）、以下の一般式 （これらの式において、各置換基は上に定義したものと
同様である） に相当するモノアミンを基剤とする特定の単官能性連鎖
停止剤／ブロック剤の存在下に実施し、 反応させて、少なくとも15重量％の、好ましくは20ない
し40重量％の固体分濃度を有するエラストマー溶液を形
成させる。
（A5）および（A6）の例はＮ−（ω−アミノアルキ
ル）−カプロラクタムおよびＮ−（ω−アミノアルキ
ル）−モルホリン、より好ましくはＮ−（３−アミノプ
ロピル）−モルホリンおよびＮ−（３−アミノプロピ
ル）−カプロラクタムである。
好ましくは、置換基Ｒ、R1−R3の少なくとも２個が
（シクロ）アルキル基である。
本発明記載の特に好ましい具体例においては、3,3,5
−トリメチル−１−アザシクロヘプタン（TMD イミ
ン）、１−アミノ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、１−アミノ−３−メチルシクロヘキサン、１−アミ
ノ−２−メチルシクロシクロヘキシルアミン、α−アミ
ノカプロラクタムもしくは化合物 または上記の第１級アミン類の相当するモノイソシアネ
ートを連鎖停止剤／ブロック剤として使用する。
本件エラストマー溶液は、任意に典型的な添加剤
（ｉ）を添加したのちに、標準的な方法により、より特
定的には乾式紡糸もしくは湿式紡糸によりフィラメント
に紡糸することが、または、乾燥もしくは凝集させてフ
ィルムを形成させることができる。
したがって、本発明はまた、上記の方法により製造し
た以下の式 および／または および／または および／または これらの式において、 Ｒは水素、C1-4のアルキル基またはシクロアルキル基で
あり、 R1、R2およびR3は水素または直鎖の、もしくは枝分かれ
のあるC1-4のアルキル基であるが、Ｒが水素である場合
には、これらの置換基の少なくとも一つはアルキルであ
る に相当する末端基を含有するセグメント化したポリウレ
タン尿素のフィラメント、フィルムまたは被覆剤に、好
ましくはフィラメントに関するものでもある。
本発明に従って製造したセグメント化したポリウレタ
ン尿素エラストマーは、高い固体分濃度（たとえば30な
いし40重量％）においても通常の方法で、容易に湿式紡
糸および特に乾式紡糸し得る、十分な安定性を有する透
明な紡糸溶液を与える。本発明に従って製造した、好ま
しい程度に高度に濃縮された紡糸溶液は、25℃において
も50℃においても、少なくとも５日間の、またはそれ以
上の長期の貯蔵中に（たとえばより高い濃度において
も）優れた粘性安定性を示す。驚くべきことには、本発
明に従って製造した紡糸溶液は自然の色において、ある
場合には光安定剤を添加しない場合にも、顕著な改良を
示すのである。驚くべきことには、本発明に従って製造
した紡糸溶液より得たエラストマーフィラメントもま
た、光および有害気体に対してかなり改良された安定性
を示すのである。
本発明記載の製造方法は、特定の連鎖停止剤／ブロッ
ク剤の使用を通して、高温における長期の貯蔵において
も見られる溶解性および粘性安定性の改良、自然の色の
改良、光および有害気体に対する安定性の改良のような
利点を使用することにより、フィラメントの熱的（sol
e）および機械的性質を全く損なわずに、改良されたエ
ラストマーフィラメントを得ることを可能にする。
予期し得なかったことであるが、本発明記載の連鎖停
止剤／ブロック剤は典型的なブロック剤、たとえばジエ
チルアミンまたはジブチルアミンとの関連で、改良され
た性質を提供する。
本発明記載のポリウレタン尿素エラストマーは、それ
自体は公知の方法により製造することができる。NCO予
備重合体法による合成が特に成果を挙げ得ることが実証
されている。この方法の第１段階においては、比較的高
分子量のジオールａ）をジイソシアネートｃ）と、溶媒
中で、または熔融状態で、任意に低分子量ジオールｂ）
の存在下に反応させて、NCO予備重合体が一定量の末端N
CO基を含有するようにしてNCO予備重合体を形成させ
る。
特に好適な長鎖の、比較的高分子量のジヒドロキシ化
合物ａ）（マクロジオールとしても知られる）はポリエ
ステルジオールおよびポリエーテルジオールである。こ
れらのジオールは一般に1,000ないし8,000の、好ましく
は1,500ないし4,000の分子量を有する。
適当なポリエステルジオールは、たとえば数個のジオ
ールと数個のジカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸
との双方を含有していてもよい脂肪族ジカルボン酸のジ
カルボン酸ポリエステルである。特に好適なポリエステ
ルジオールはアジピン酸、ヘキサン−1,6−ジオールお
よびネオペンチルグリコールの、アジピン酸、ブタン−
1,4−ジオールおよびネオペンチルグリコールの、また
はアジピン酸、ブタン−1,4−ジオール、ネオペンチル
グリコールおよびヘキサン−1,6−ジオールのアジピン
酸混合エステルである。
特に好適な長鎖のポリエーテルジオールはポリ酸化テ
トラメチレンジオールまたはその、他のエーテル形成性
化合物、たとえば酸化エチレンまたは酸化プロピレンと
の共重合ポリエーテルである。上記の化合物の混合物も
使用することができる。
先行技術より知られるように、他の比較的高分子量の
ジオール化合物（マクロジオール）、たとえばジヒドロ
キシラクトンエステルまたはジヒドロキシポリカーボネ
ートも使用することができる。先行技術より公知の他の
比較的高分子量のジオールにも、同様のことが適用でき
る。他の適当なマクロジオールは、本件出願と同時に受
理された未公開の特許出願、DE（P 3 932 949）に述べ
られている。
適当な低分子量ジオールｂ）は、たとえばエチレング
リコール、ブタン−1,2−ジオール、ブタン−1,4−ジオ
ール、1,4−および／または1,3−シクロヘキサンジメタ
ノール、N,N−ビス−（β−ヒドロキシプロピル）−メ
チルアミン、N,N′−ビス−（β−ヒドロキシエチル）
−ピペラジン、N,N−ジメチル−Ｎ′,N′−ヒドロキシ
エチルヒドラジンおよびこれらの類の他の化合物であ
る。
ジイソシアネートｃ）には典型的な芳香族ジイソシア
ネートが可能である。これらは、任意に（比較的少量
の）（環状）脂肪族ジイソシアネートとの組合わせで使
用することができるが、（環状）脂肪族ジイソシアネー
ト単独でも使用することができる。本件出願の特許請求
の範囲は、同時に受理された別個の出願（P 3 932 95
8）に開示されている型の組成物にある1,4−シクロヘキ
サンジイソシアネートを除外している。
特に有用な結果は以下のジイソシアネートを用いて得
られる:2,4−トルエンジイソシアネートおよび2,4−/2,
6−ジイソシアネートの対応する異性体混合物、特に4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび少量の
2,4′−および／または2,2′−異性体を含有する対応す
る異性体混合物。芳香族ジイソシアネートの混合物を使
用することももちろん可能である。加えて、たとえば以
下の（環状）脂肪族ジイソシアネートも混合物中で、ま
たは単独で使用することができる:1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、1,8−オクタメチレンジイソシアネ
ート、2,3−ジメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシア
ネートまたは2,4−ジイソシアナト−１−メチルシクロ
ヘキサンおよびその種々の立体異性体または立体異性体
混合物の形状の4,4′−ジシクロヘキシルメタン、4,4′
−ジシクロヘキシルアルキリデン、4,4′−ジシクロヘ
キシルエーテルジイソシアネート。
NCO予備重合体法によるセグメント化したエラストマ
ーの合成において、マクロジオールは熔融状態で、また
は溶媒中で、反応生成物が末端イソシアネートを含有す
るような方法で、ジオール（ａ＋ｂ）を経て過剰量のジ
イソシアネートｃ）と反応する。OH:NCO比は好ましくは
1:1.4ないし1:4.0、より好ましくは1:1.6ないし1:3.8で
あって、1.4ないし約4.5重量％のNCO含有量を、好まし
くは1.8ないし4.0重量％のNCOを有するNCO予備重合体が
形成される。OH:NCO比はマクロジールの分子量に応じ
て、上記の範囲内でNCO予備重合体のNCO含有量が上記の
範囲内にあるように選択する。
NCO予備重合体の製造に適した触媒はルイス酸触媒、
たとえばスズ塩、またはたとえば有機スズ化合物、たと
えば有機スズのカルボン酸塩またはハロゲン化物、二ラ
ウリン酸ジブチルスズ；有機酸の無機塩、たとえばオク
タン酸スズ、ステアリン酸スズ、酢酸スズ、オクタン酸
鉛；付着（insertion）触媒、たとえば有機スズアルコ
ラート、β−ジカルボニル化合物、酸化物、メルカプチ
ド、硫化物；有機アミンスズ化合物およびホスフィンス
ズ化合物。他の適当な触媒はルイス塩基触媒、たとえば
先行技術においてポリウレタンの製造用に原理的には公
知の第３級アミン、ホスフィン、ピリジンである。二ラ
ウリン酸ジブチル（デスモラピッド（Desmorapid Ｚ、
バイエル社の製品）またはジアザビシクロオクタン（DA
BCO ）が好適に使用される。一般に、NCO予備重合体は
無触媒で製造される）。
予備重合反応に溶媒を使用する場合には、クロロベン
ゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが
特に好適であるが、高度に極性のアミド溶媒は一般に紡
糸溶媒として使用される。すなわち、ジメチルホルムア
ミドおよびジメチルアセタミドが特に好適である。
セグメント化したポリウレタン尿素を合成するには、
NCO予備重合体とジアミンとの連鎖成長反応により、所
望の尿素基をマクロ分子に導入する。NCO予備重合体段
階で合成したNCO予備重合体（マクロジイソシアネート
としても知られる）を連鎖成長剤ｆ）、好ましくは脂肪
族ジアミン、および本発明記載の連鎖停止剤／ブロック
剤ｇ）と、高度に極性の溶媒中で反応させる。硬いセグ
メントの溶解性および結晶性、ならびに融解範囲は連鎖
成長剤の選択を通じて有利に最適化することができる。
好ましいジアミンｆ）は直鎖の、または枝分かれのあ
るジアミン、たとえば1,2−プロピレンジアミン、1,4−
ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,3−ジアミ
ノシクロヘキサン、さらには1,3−ジアミノ−2,2−ジメ
チルプロパンであるが、エチレンジアミンは単独で、ま
たは圧倒的大量部分で連鎖停止剤として好適に使用され
る。
環状脂肪族ジアミン、たとえば1,3−ジアミノシクロ
ヘキサンは、＜50モル％の量で連鎖成長助剤として使用
することができる。
第２級アミン、たとえばピペラジン、Ｎ−メチルエチ
レンジアミンまたはN,N′−ジメチルエチレンジアミン
も、より好ましくはないが、ジアミン助剤（co−diamin
e）として使用することができる。
連鎖成長反応は好ましくは高度に極性の溶媒、たとえ
ばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、好ま
しくはジメチルホルムアミドを、より特定的にはジメチ
ルアセタミドを用いて溶液中で実施する。
好ましい乾式紡糸工程に必要なエラストマー溶液の粘
性は一般に、18ないし34重量％の紡糸溶液濃度に対応し
て、20℃において30ないし350Pa・ｓの範囲である。本
発明記載の方法により製造したエラストマー溶液は40％
までの、またはそれ以上の固体分濃度を有いていてもよ
く、この場合にはエラストマー溶液の濃度は50℃におい
て100ないし250Pa・ｓの範囲である。
乾式紡糸工程においては、20℃において少なくとも30
Pa・ｓの粘性を有する紡糸溶液を−任意に約120℃に加
熱して−ジェットを通して長さ約４ないし８メートルの
紡糸ダクト中に紡糸し、150ないし250℃に加熱し、これ
に空気もしくは不活性気体、たとえば窒素を、または約
150ないし350℃に加熱した水蒸気を吹き込む。
本発明に従って製造した溶液は、ペーストに変化する
まで少なくとも５日間、好ましくは７日間安定に留ま
り、停止剤を含有しない、または同等の量の従来から典
型的な停止剤、たとえばジエチルアミンを含有する溶液
中の重合体より明らかに好ましい。
所望の分子量は、少量の本発明記載の単官能性連鎖停
止剤を連鎖成長反応中に用いて、容易に調節することが
できる。
驚くべきことには、先行技術に使用されるモノアミン
（たとえばジエチルアミンまたはジブチルアミン）とは
対照的に、式A1）ないしA6）（本発明の記述および特許
請求の範囲を参照）に相当する環状モノアミンは、劇的
に改良された溶解性（ペーストになる傾向の減少）を有
するエラストマー溶液を与えることが、また、この種の
紡糸溶液が長期間、効率的に紡糸し得る状態に留まるこ
とが見いだされたのである。上記の好ましい連鎖停止剤
／ブロック剤の中でも、特にモノアミン、たとえばジシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ン、１−アミノ−２−メチルシクロヘキサン、１−アミ
ノ−3,5−ジメチルシクロヘキサン、１−アミノ−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン、１−アミノ−３−メチル
シクロヘキサン、１−アミノ−３−エチルシクロヘキサ
ン、１−アミノ−３−イソプロピルシクロヘキサン、１
−アミノ−４−メチルシクロヘキサン（より好ましくは
ないが3,3,5−トリメチル−１−アザシクロヘプタン（T
MDイミン））またはα−アミノカプロラクタムが好まし
い。
A6）として特許請求された化合物は、脂肪族性の第３
級アミノ基をエラスタン分子に組み込む結果となり、改
良された染色性が得られる。
適当なモノイソシアネート連鎖停止剤Ｂ）は、たとえ
ば１−イソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１−
イソシアナト−3,5−ジメチルシクロヘキサン、１−イ
ソシアナト−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、１−
イソシアナト−３−メチルシクロヘキサンまたは１−イ
ソシアナト−３−イソプロピルシクロヘキサンである。
単核異節環状モノアミン化合物、たとえば も、環状化合物として使用することができる。モノアミ
ン連鎖停止剤は、前もって（NCO予備重合体とともに）
使用してもよいが、ジアミン連鎖成長剤と混合して使用
するのが有利であろう。
上記の変更例も使用することができる。
種々の機能を果たす典型的な添加剤ａ）は、本発明に
従って製造したエラストマー溶液に有効量で添加しても
よい。この種の添加剤には、たとえば酸化防止剤、光安
定剤、UV吸収剤、明化染料（brightening dye）、顔
料、染料添加剤（たとえば第３級アミンを含有するオリ
ゴマーまたは重合体）、帯電防止剤、接着性添加剤、た
とえば長鎖のカルボン酸のマグネシウム、カルシウム、
リチウム、亜鉛およびアルミニウム塩、たとえばステリ
ン酸塩、パルミチン酸塩、もしくは二量体脂肪酸塩また
はこれらの塩の混合物、さらには15重量％までの他の酸
化物、たとえば酸化マグネシウムもしくは酸化カルシウ
ム、または炭酸塩、たとえば炭酸カルシウムもしくは炭
酸マグネシウムの添加を含んでいてもよい、微細に分割
された酸化亜鉛が含まれる。添加剤としてのアルカリ土
類の酸化物または炭酸塩との組合わせにおける酸化亜鉛
は、たとえば酸化亜鉛中の、または痕跡量の硫黄に関す
る高い純度の要求を満たす必要なしに、塩素添加した水
（洗剤／プール／漂白剤）の形状の塩素に対する優れた
抵抗性を有するエーテルおよびポリエステルエラストマ
ーフィラメントを与える。
本発明記載の方法により得られるエラストマー溶液
は、上記の方法によりエラストマーフィラメントに紡糸
することもできるが、基剤上で乾燥することにより、ま
たは凝集させることにより、フィルム被覆剤または同様
の被覆剤に加工することもできる。
本発明記載のエラストマー溶液は高温においても、ま
た長い貯蔵期間を経ても、優れた可溶性と粘性安定性と
の通常でない組合わせと優れた光安定性とを示し、これ
が本件紡糸溶液の改良された自然の色と、それから得ら
れるフィラメントの光に対する、および有害気体に対す
る改良された安定性とに反映している。
測定方法： 実施例で述べる測定量は、以下のようにして測定し
た： エラストマーの固有粘性は、ジメチルアセタミド100m
lあたり≦0.5gの希釈溶液について30℃で、純粋な溶媒
に対する相対粘性ηＲを測定し、以下の方程式に従って
変換することにより測定する： 粘着力（tenacity）はDIN 53 815に従って測定した（cN
/dtex）。最大引っ張り伸長度（％で表記）もDIN 53 81
5に従って測定した。100％および300％初期伸長度にお
けるモデュラスは毎秒４×10-3メートルの伸長速度で、
cN/dtexで測定した。残留伸長度は５×伸長後300％ま
で、60秒の回復時間後に測定した。熱歪み温度（HD
T）、熱破断時間（HBT）および熱水中の張力降下（FTH
W）は、化学繊維／織物工業（Chemiefasern/Textilindu
strie）,1978年１月,1/78号,28/80巻,44−49ページに記
載された方法により測定した。関連する特定値はDE−OS
25 42 500（1975）にも見られる。
光安定性は、クセノ試験（Xeno−Test）150（DIN 54
004）において、300時間の露光時間後に測定した。
排気ガスに対する抵抗性は、DIN 54 025に従う酸化窒
素安定性試験（軽度処理１×、重度処理３×）により測
定した。
実施例 １（実施例2aおよびｂとの比較） アジピン酸、ヘキサン−1,6−ジオール、ブタン−1,4
−ジオールおよびネオペンチルグリコール（モル比48:3
3:9:10）を基剤とする分子量3,404のポリエステルジオ
ール2,100gとポリ酸化テトラメチレンを基剤とするポリ
エーテルジオール（分子量2,000、テラサン（Terathane
）2000、デュポン社（DuPont,Wilmington,Del.,USA）
の製品）900gとの混合物を、1.497gの無水ジメチルアセ
タミドと混合し、得られた混合物に492gのジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアネート（デスモドゥール 4
4、バイエル社（Bayer AG）の製品）を添加し、続いて5
0℃に75分間、NCO予備重合体が2.21重量％（予備重合体
固体を基準にして）のNCO含有量を有するようになるま
で加熱した。
エチレンジアミン32.8gとジエチルアミン（DEA）3.3g
とを4,084gのジメチルアセタミドに入れた混合物を製造
し、これにCO270gを添加した。このカルバミン酸エステ
ルけん濁液に、NCO予備重合体溶液3,104gを、激しく撹
拌しながら15分かけて添加した。30％のエラストマー固
体分含量と218.8Pa・s/50℃の溶液粘性とを有する透明
な、均質なエラストマー溶液が得られた。固有粘性は1.
19dl/g（ジメチルアセタミド１リットルあたりエラスト
マー固体5gで30℃で測定）であった。0.3重量％のステ
アリン酸Mg、１％のポリエーテルシロキサン（シルウェ
ット（Silwet ）L 7607、ユニオンカーバイド社製のポ
リエーテル／ポリジメチルシロキサン共重合体）、１％
のシアノックス（Cyanox ）1790（アメリカンサイアナ
ミド社（American Cyanamide）,USA）、0.5％のチヌヴ
ィン（Tinuvin ）622（チバガイギー社（Ciba Geig
y））、２％のTiO2（ルチル（Rutil）KB−３、バイエル
社の製品）、7ppmのマクロレックス（Makrolex ）−ヴ
ィオレットＢ（バイエル社）および４％の、Ｎ−メチル
ジイソプロパノールアミンと4,4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートとの1:0.99の比での反応により
製造した染料添加剤を、この粘稠なエラストマー溶液に
添加した（全ての添加量はPUH固体分を基準とする
値）。
この溶液を、0.3mmの孔径を有する12孔スピネレット
を通して乾式紡糸した。紡糸ダクト温度は220℃、空気
温度は270℃、引き出し速度は400m/分で、空気ねじり素
子（air twisting element）を使用した。織物データは
表１に示してあり、一方、長期粘性挙動は表２に示して
ある。
実施例 ２ 2,100gの実施例１に記載したものと同様のポリエステ
ルジオールと900gのテラサン 2000との混合物を1,497g
のジメチルアセタミドと混合し、得られた混合物にジフ
ェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート492gを添加
し、続いて50℃に75分間、NCO予備重合体が2.1重量％の
NCO含有量を有するようになるまで加熱した。この予備
重合体溶液を２種の連鎖成長用に分割した。
実施例 2a エチレンジアミン21.6gとＮ−メチルシクロヘキシル
アミ（MCHA）3.4gとを2,725gのジメチルアセタミドに入
れた混合物を製造し、これにCO250gを添加した。得られ
たカルバミン酸エステルけん濁液に、NCO予備重合体の
溶液2,074gを15分かけて添加した。30％のエラストマー
固体分含量と238Pa・ｓ（50℃）の溶液粘性とを有する
透明な、均質なエラストマー溶液が得られた。固有粘性
は1.21dl/gであった。
実施例 2b エチレンジアミン21.6gとジシクロヘキシルアミン（D
CHA）5.4gとを2,730gのジメチルアセタミドに入れた混
合物を製造し、これにCO250gを添加した。得られたカル
バミン酸エステルけん濁液に、NCO予備重合体溶液2,113
gを添加した。30％の固体分含量と127Pa・ｓ（50℃）の
溶液粘性とを有する透明な、均質なエラストマー溶液が
得られた。固有粘性は1.21dl/gであった。
0.3重量％のステアリン酸Mg、１％のシルウェット L
7607、１％のシアノックス 1790、0.5％のチヌヴィン
622、２％のTiO2、7ppmのマクロレックス −ヴィオ
レットＢおよび４％の実施例１に記載した染料添加剤
を、実施例2aおよび2bの粘稠なエラストマー溶液に添加
した（全ての添加量はPUH固体分を基準とする値）。
実施例１と同様の条件下で乾式紡糸を実施した。織物
データは表１に示してあり、一方、長期粘性挙動は表２
示してある。
表１から見られるように、本発明記載の連鎖停止剤MC
HAおよびDCHAはエラスタンフィラメントの織物データに
不利益な影響を与えない。対照的に、本発明記載の連鎖
停止剤MCHAおよびDCHAが少なくとも５日の期間にわたっ
てDEA（先行技術に記載されているジエチルアミン）よ
りはるかに安定なエラストマー溶液を与えることは、表
２から明らかである。
実施例 ３（実施例4aおよびｂとの比較） 910gの実施例１に記載したポリエステルジオール（分
子量3,313）と390gのテラサン 2000との混合物を650g
のジメチルアセタミドと混合し、得られた混合物に217g
のジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートを添加
し、続いて50℃に60分間、NCO予備重合体が1.92％のNCO
含有量を有するようになるまで加熱した。
エチレンジアミン18.84gとジエチルアミン（DEA）1.9
gとを2,582gのジメチルアセタミドに入れた混合物を製
造し、これにCO240gを添加した。得られたカルバミン酸
エステルけん濁液に、NCO予備重合体溶液1,919gを添加
した。30％のエラストマー固体分含量と119Pa・ｓ（50
℃）の溶液粘性とを有する透明な、均質なエラストマー
溶液が得られた。固有粘性は1.11dl/gであった。0.3重
量％のステアリン酸Mg、１％のシルウェット L 7607、
１％のシアノックス 1790および４％の実施例１に記載
した染料添加剤を、この粘稠なエラストマー溶液に添加
した（全ての添加量はPUH固体分を基準とする値）。実
施例１に記載したものと同様の条件下で乾式紡糸を実施
した。織物データは表１に示してあり、一方、25℃およ
び50℃における長期粘性挙動は表３に示してある。
実施例 ４ 1,820gの実施例１に記載したポリエステルジオール
（分子量3,313）と780gのテラサン 2000との混合物を1
300gのジメチルアセタミドと混合し、得られた混合物に
433gのジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート
（デスモドゥール 44、バイエル社（Bayer AG）の製
品）を添加し、続いて50℃に60分間、NCO予備重合体が
1.97％のNCO含有量を有するようになるまで加熱した。
得られた予備重合体溶液を２種の連鎖成長用に分割し
た。
実施例 4a エチレンジアミン19.3gと 3.8gとを2,587gのジメチルアセタミドに入れた混合物を
製造し、これにCO245gを添加した。得られたカルバミン
酸エステルけん濁液に、NCO予備重合体溶液1,917gを添
加した。30％のエラストマー固体分含量と110Pa・ｓ（5
0℃）の溶液粘性とを有する透明な、均質なエラストマ
ー溶液が得られた。固有粘性は1.08dl/gであった。
実施例 4b エチレンジアミン19.3gと 4.1gとを2,587gのジメチルアセタミドに入れた混合物を
製造し、これにCO245gを添加した。得られたカルバミン
酸エステルけん濁液に、NCO予備重合体溶液1,917gを添
加した。30％のエラストマー固体分含量と244Pa・ｓ（5
0℃）の溶液粘性とを有する透明な、均質なエラストマ
ー溶液が得られた。固有粘性は1.14dl/gであった。
0.3重量％のステアリン酸Mg、１％のシルウェット L
7607、１％のシアノックス 1790および４％の実施例
１に記載した染料添加剤を、実施例4aおよびｂの粘稠な
エラストマー溶液に添加した（全ての添加量はPUH固体
分を基準とする値）。
実施例１に記載したものと同様にして乾式紡糸を実施
した。表１には織物データを示し、一方、表３には25℃
および50℃における長期粘性挙動を示している。
表１から見られるように、本発明記載の連鎖停止剤TM
DイミンおよびIPDイミンはエラスタンフィラメントの織
物データに不利益な影響を与えない。対照的に、表３は
本発明記載の連鎖停止剤が溶解性および高温における長
期粘性挙動に関してDEAをはるかに越える大きな利点を
有することを示している。かくして、TMDイミンの使用
は極めて高い粘性安定性に導き、一方、IPDイミンの使
用は実際に、PUH固体の固有粘性にいかなる有意の変化
をも与えることなく、溶液粘性の若干の望ましい減少に
導く。
実施例 ５（実施例６との比較） アジピン酸、1,6−ヘキサンジオールおよびネオペン
チルグリコールを基剤とするポリエステル（分子量2,02
2）4,000gを1,229gのジメチルアセタミドと混合し、得
られた混合物に915gのジフェニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネートを添加し、続いて50℃に40分間、NCO予備
重合体のNCO含有量が2.60％になるまで加熱した。
エチレンジアミン38.7gとジエチルアミン（DEA）2.9g
とを3,292gのジメチルアセタミドに入れた混合物を製造
し、これにCO280gを添加した。得られたカルバミン酸エ
ステルけん濁液に、NCO予備重合体溶液2,522gを添加し
た。35％のエラストマー固体分含量と213Pa・ｓ（50
℃）の溶液粘性とを有する透明な、均質なエラストマー
溶液が得られた。固有粘性は1.14dl/gであった。
１％のシアノックス 1790、0.5％のチヌヴィン 62
2、0.4％のステアリン酸Mgおよび１％のシルウェット
L 7607を、この粘稠なエラストマー溶液に添加した（全
ての添加量はPUH固体分を基準とする値）。織物データ
は表１に示してある。
この溶液を、実施例１に記載したものと同様にして乾
式紡糸した。
しかし、実施例５で製造した溶液は50℃の貯蔵温度で
僅か３日目でペーストに変化し、また25℃においては、
４日目の溶液粘性が300Pa・ｓ（50℃）にまで上昇し
た。
実施例 ６ 実施例５に記載したポリエステル4,000gを1,229gのジ
メチルアセタミドを混合し、得られた混合物に915gのジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートを添加し、
続いて50℃で40分間、NCO予備重合体のNCO含有量が2.62
％になるまで加熱した。
エチレンジアミン38.3gとジシクロヘキシルアミン12.
1gとを2,576gのジメチルアセタミドに入れた混合物を製
造し、これにCO280gを添加した。得られたカルバシン酸
エステルけん濁液に、NCO予備重合体溶液2,500gを添加
した。40％のエラストマー固体分含量と169Pa・ｓ（50
℃）の溶液粘性とを有する透明な、均質なエラストマー
溶液が得られた。固有粘性は1.20dl/gであった。
１％のシアノックス 1790、0.5％のチヌヴィン 62
2、0.4重量％のステアリン酸Mgおよび１％のシルウェッ
ト L 7607を、この粘稠なエラストマー溶液に添加した
（全ての添加量はPUH固体分を基準とする値）。
この溶液を、実施例１に記載したものと同様にして乾
式紡糸した。
織物データは表１に示してある。見られるように、得
られたエラストマーフィラメントは良好な織物特性を示
す。
ここに記載したエラストマー溶液は５日間安定に留ま
った。ジエチルアミンを用いて相当するエラストマー溶
液を製造する企図がなされたが、これは不可能であっ
た。このエラストマー溶液は製造後短期間でペーストに
変化して、紡糸することができなかった。
実施例 ７ 実施例１に記載したポリエステルジオール350gと150g
のテラサン との混合物を250gのジメチルアセタミドを
混合し、得られた混合物に83.3gのジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアネートを添加し、続いて50℃で60分
間、NCO予備重合体のNCO含有量が2.05％になるまで加熱
した。
この予備重合体溶液を数種の連鎖成長用に分割した。
連鎖成長用の製造データは表４に示してある。
エラストマー溶液には紡糸用添加剤も光安定剤も添加
しなかった。
５種のエラストマー溶液の、25℃で７日間にわたる粘
性挙動を表５に示してある。本発明記載の連鎖停止剤
の、ジエチルアミンおよび２−メチルピペリジン（2M
P）に対する顕著な利点が、明らかに示されている。加
えて、本発明記載の連鎖停止剤を含有するエラストマー
溶液は、光安定剤が存在しないにも拘わらず、７日後に
も透明で無色であったが、DEAおよび2MPのエラストマー
溶液は明るい黄色に変化し、曇った。
実施例８ 実施例８（連鎖成長） 追加実施例 ８ １％のシアノックス 1790、0.4％のステアリン酸M
g、１％のシルウェット L 7607および４％の実施例１
に記載した染料添加剤を、対応するエラストマー溶液に
添加した（全ての添加量はPUH固体分を基準とする
値）。
本発明記載の連鎖停止剤を含有するエラストマー溶液
は、実施例１と同様にして容易に、良好な織物特性を有
するエラスタンフィラメントに乾式紡糸することができ
た。ジエチルアミンを含有するエラストマー溶液（比較
例8a）は、ペーストに変化していたために、紡糸するこ
とができなかった。対照的に、本発明記載の溶液は12日
間の観察期間にわたって自由流動性に留まり、かつ、安
定であった。
実施例９（比較例） 実施例９（連鎖成長） 表10から、本発明に従って使用する連鎖停止剤とは異
なり、連鎖停止剤アミノシクロヘキサンは溶液粘性を安
定化しない、すなわち、７日後にはエラストマー溶液が
粘性の顕著な増加を示すことが見られる。したがって、
実施例９に挙げた連鎖停止剤は、高度に濃縮されたエラ
ストマー溶液での所望の使用には不適当である。
実施例10 実施例10（連鎖成長） クセノ試験150による光安定性の評価およびNOx試験によ
る有害気体に対する安定性の評価： 実施例8c−ｆ（本発明記載の連鎖停止剤を用いたも
の）の、および実施例３（比較のためにジエチルアミン
を用いたもの）のエラスタンフィラメントからストッキ
ングを製造した。これらのストッキングを３種の配合剤
を用いて処理した。
1.原型 石油エーテル中室温で２時間 溶液1:30 2.過酸化物漂白 MgSO4・7H2O 0.2 g/ レバポン AN液 0.5ml/ 水ガラス 2 ml/ H2O235％ 6 ml/ ブランコフォールBA液 0.7 ％ ブランコフォールDCB超微細 0.2 ％ 90ないし95℃で80分 溶液1:30 ３ 酸光沢化 ブランキット1N 2 g/ カルゴンＴ 2 g/ ジアダビンEWN200％ 0.5g/ ブランコフォールCl液 0.5g/ 80ないし85℃で40分、pH4（酢酸） 溶液1:30 ブランコフォール（Blankophor ）はバイエル社の
製品 ジアダビン（Diadavin ）はバイエル社の製品 レバポン（Levapon ）はバイエル社の製品 ブランキット（Blankit ）はバイエル社の製品 カルゴン（Calgon ）Ｔはベンキーザー（Benckise
r）社の製品 その光に対する安定性を試験するために、上記のよう
に処理したエラスタンストッキングを300時間クセノ試
験150にかけ、また、酸化窒素安定性試験（DIN 54 02
5）にかけた。
クセノ試験は、本発明記載の連鎖停止剤がジエチルア
ミンと比較して明確な光安定性の改良を生み、連鎖停止
剤TMDイミンおよび１−アミノ−３−メチルシクロヘキ
サンがエラスタンに最高の光安定性を生み出すことを示
している。
酸化窒素安定性試験は、特に過酸化物漂白後に連鎖停
止剤１−アミノ−２−メチルシクロヘキサンを用いて、
また、酸光沢化後に連鎖停止剤TMDイミン、１−アミノ
−３−メチルシクロヘキサンおよび１−アミノ−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサンを用いて、ジエチルアミン
と比較してより良好な排気ガスに対する安定性が得られ
ることを示している。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
1. A1ないしA6 これらの式において、 ＲはＨ、直鎖の、もしくは枝分かれのあるC1-4のアルキ
ル基またはシクロアルキル基（好ましくはＨ、CH3、シ
クロヘキシル）であり、 R1、R2、R3はＨまたは直鎖の、もしくは枝分かれのある
C1-4のアルキル基であるが、Ｒが既にアルキルまたはシ
クロアルキルである場合を除いて、これらの置換基の少
なくとも一つはアルキルである を連鎖停止剤として、NCO予備重合体中に存在する当量
を基準にして0.01ないし10当量％の量で、好ましくは0.
5ないし７当量％の量で使用することを特徴とする、比
較的高分子量のジヒドロキシ化合物と過剰量のジイソシ
アネートとを基剤とするNCO予備重合体とNH−官能基で
停止している連鎖成長剤との、連鎖停止剤としての単官
能性第１級および／または第２級アミンの存在下におけ
る反応によるセグメント化したポリウレタン尿素の溶液
の製造方法。
2. 第１段階において、 ａ）1,000ないし8,000の分子量を有する比較的高分子量
のジヒドロキシ化合物の予備重合体を ｂ）任意に62ないし399の分子量を有する低分子量のジ
ヒドロキシ化合物の最高でもａ）を基準にして15モル％
までの量と、 ｃ）過剰のモル量の芳香族および／または（環状）脂肪
族のジイソシアネート（1,4−シクロヘキサンジイソシ
アネートを除く）とを添加して、 ｄ）任意に触媒、より特定的にはスズ触媒の存在下に、 ｅ）熔融状態で、または溶媒、好ましくは高度に極性の
アミド溶媒、たとえばジメチルホルムアミドまたは、よ
り好適にはジメチルアセタミド中で 反応させて、（固体分を基準にして）1.4ないし4.5％の
NCO含量を有するNCO予備重合体を形成させ、 第２段階において、上記のようにして形成させたNCO予
備重合体を、 ｆ）（環状）脂肪族ジアミン、より特定的にはアルキレ
ンジアミンの溶液を用いて、アミド基を含有する高度に
極性の溶媒中で連鎖成長させ、この連鎖成長反応を ｇ）連鎖停止剤としての、NCO予備重合体中に存在するN
COの当量を基準にして0.01ないし10当量％の量の一般式
A1）ないしA6） （これらの式において、 ＲはＨ、直鎖の、もしくは枝分かれのあるC1-4のアルキ
ル基またはシクロアルキル基（好ましくはＨ、CH3、シ
クロヘキシル）であり、 R1、R2、R3はＨまたは直鎖の、もしくは枝分かれのある
C1-4のアルキル基であるが、Ｒが既にアルキルまたはシ
クロアルキルである場合を除いて、これらの置換基の少
なくとも１つはアルキルである） に相当するモノアミンを基剤とする特定の単官能性連鎖
停止剤／ブロック剤の存在下に実施し、 反応させて、少なくとも15重量％の、好ましくは20ない
し40重量％の固体分濃度を有するエラストマー溶液を形
成させる ことを特徴とする上記の第１項記載の方法。
3. 式A1）、A2）、A3）および／またはA4）に相当する
モノアミンを連鎖成長剤ｆ）との混合物中で、連鎖停止
剤ｇ）として使用することを特徴とする上記の第１およ
び第２項記載の方法。
4. １−アザ−3,3,5−トリメチルシクロヘプタン、１
−アミノ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、１−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキサン、１−アミノ−２−メ
チルシクロシクロヘキサン、α−アミノカプロラクタム
もしくは もしくは１−イソシアナト−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、１−イソシアナト−３−メチルシクロヘキサ
ンまたは１−アミノ−２−メチルシクロヘキサンを連鎖
停止剤／ブロック剤として使用することを特徴とする、
上記の第１ないし第３項記載の方法。
5. 第１項記載の方法により得た、式 および／または および／または および／または および／または および／または これらの式において、 Ｒは水素、C1-4のアルキル基またはシクロアルキル基で
あり、 R1、R2およびR3は水素または直鎖の、もしくは枝分かれ
のあるC1-4のアルキル基であるが、Ｒが水素である場合
には、これらの置換基の少なくとも一つはアルキルであ
る に相当する末端基を含有するセグメント化したポリウレ
タン尿素から製造したフィルム、フィラメントまたは被
覆剤。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/72 Ｄ０１Ｆ 6/72 // Ｃ０８Ｌ 75:02 (72)発明者 ロルフ―フオルカー・マイヤー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト‐ボツクム・ブーフハイマーシユトラ ーセ 23 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/10,18/65 C08L 75/02 - 75/12

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】A1ないしA6 これらの式において、 ＲはＨ、直鎖の、もしくは枝分かれのあるC1-4のアルキ
    ル基またはシクロアルキル基（好ましくはＨ、CH3、シ
    クロへキシル）であり、 R1、R2、R3はＨまたは直鎖の、もしくは枝分かれのある
    C1-4のアルキル基であるが、Ｒが既にアルキルまたはシ
    クロアルキルである場合を除いて、これらの置換基の少
    なくとも一つはアルキルである を連鎖停止剤として、NCO予備重合体中に存在する当量
    を基準にして0.01ないし10当量％の量で、好ましくは0.
    5ないし７当量％の量で使用することを特徴とする、比
    較的高分子量のジヒドロキシ化合物と過剰量のジイソシ
    アネートとを基剤とするNCO予備重合体とNH−官能基で
    停止している連鎖成長剤との、連鎖停止剤としての単官
    能性第１級および／または第２級アミンの存在下におけ
    る反応によるセグメント化したポリウレタン尿素の溶液
    の製造方法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の製造方法によ
    り得られる および／または および／または および／または および／または および／または これらの式において、 Ｒは水素、C1-4のアルキル基またはシクロアルキル基で
    あり、 R1、R2およびR3は水素または直鎖の、もしくは枝分かれ
    のあるC1-4のアルキル基であるが、Ｒが水素である場合
    には、これらの置換基の少なくとも一つはアルキルであ
    る に相当する末端基を含有するセグメント化したポリウレ
    タン尿素の溶液。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載のセグメント化
    したポリウレタン尿素の溶液から製造したフィルム。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第２項記載のセグメント化
    したポリウレタン尿素の溶液から製造したフィラメン
    ト。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第２項記載のセグメント化
    したポリウレタン尿素の溶液から製造した被覆剤。
JP02263224A 1989-10-03 1990-10-02 セグメント化したポリウレタン尿素エラストマー溶液ならびにそれから製造したフイラメントおよびフイルム Expired - Lifetime JP3026831B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3932948A DE3932948A1 (de) 1989-10-03 1989-10-03 Verfahren zur herstellung von segmentierten polyurethanharnstoff-elastomerloesungen, sowie faeden und folien daraus
DE3932948.8 1989-10-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03157415A JPH03157415A (ja) 1991-07-05
JP3026831B2 true JP3026831B2 (ja) 2000-03-27

Family

ID=6390726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP02263224A Expired - Lifetime JP3026831B2 (ja) 1989-10-03 1990-10-02 セグメント化したポリウレタン尿素エラストマー溶液ならびにそれから製造したフイラメントおよびフイルム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5032664A (ja)
EP (1) EP0421214B1 (ja)
JP (1) JP3026831B2 (ja)
KR (1) KR100191883B1 (ja)
DE (2) DE3932948A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3932958A1 (de) * 1989-10-03 1991-04-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung licht- und abgasbestaendiger puh-elastomerfaeden und -folien und elastomerfaeden entsprechender zusammensetzung
US5643848A (en) * 1992-10-30 1997-07-01 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom
ES2110557T3 (es) * 1992-10-30 1998-02-16 Bridgestone Corp Iniciadores de polimerizacion anionica solubles y productos de aquellos.
DE4446339C1 (de) * 1994-12-23 1996-05-02 Bayer Faser Gmbh Verfahren zur Einstellung der Viskosität von hochkonzentrierten Elastanlösungen für das Trockenspinnen oder Naßspinnen von Elastanfasern und nach dem Verfahren erhältliche Elastanspinnlösung
US6433218B1 (en) * 1999-11-30 2002-08-13 Bayer Corporation Stable isocyanate formulations
EP1213309A1 (en) * 2000-12-05 2002-06-12 Huntsman International Llc Supramolecular polymer forming polymer
US6503996B1 (en) 2001-11-14 2003-01-07 Dupont Dow Elastomers L.L.C. High-uniformity spandex and process for making spandex
US6720403B1 (en) 2002-11-01 2004-04-13 E.I. Dupont De Nemours And Co. Polyurethaneurea and spandex comprising same
US6916896B2 (en) * 2003-05-05 2005-07-12 Invista North America S.A.R.L. High productivity spandex fiber process and product
US7838617B2 (en) * 2003-05-05 2010-11-23 Invista North America S.àr.l. Dyeable spandex
CN101006051B (zh) 2004-06-10 2014-09-10 密歇根州州立大学托管理事会 由赖氨酸合成己内酰胺
CN101541746B (zh) * 2007-02-20 2013-01-02 密执安州立大学董事会 用于生产己内酰胺的催化脱氨基
WO2010011967A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-28 Draths Corporation Methods of making cyclic amide monomers, and related derivatives and methods
CN102713033B (zh) * 2010-01-14 2015-04-15 英威达技术有限公司 具有高均匀性的斯潘德克斯
CN113337916B (zh) * 2021-06-29 2023-03-10 郑州中远氨纶工程技术有限公司 活性染料易染氨纶及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA989995A (en) * 1972-05-12 1976-05-25 Bayer Aktiengesellschaft Molecular weight control of polyurethane elastomers
DE2500921C3 (de) * 1975-01-11 1986-10-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen
US4098772A (en) * 1976-03-11 1978-07-04 The Upjohn Company Thermoplastic polyurethanes prepared with small amounts of monohydric alcohols
DE2620487A1 (de) * 1976-05-08 1977-11-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung vernetzter kunststoffe
DE2642374A1 (de) * 1976-09-21 1978-03-23 Bayer Ag Permanent stabilisierte polyurethane
DE2832759A1 (de) * 1978-07-26 1980-02-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, in organischen loesungsmitteln loeslichen polyurethanen
US4393186A (en) * 1979-06-19 1983-07-12 Lord Corporation Thermoplastic polyurethanes prepared by reacting polyisocyanate, polyester polyol, cycloaliphatic diol and a monofunctional chain-terminating compound
DE3142706A1 (de) * 1981-10-28 1983-05-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung viskositaetsstabiler polyurethanloesungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE59004498D1 (de) 1994-03-17
EP0421214A2 (de) 1991-04-10
KR100191883B1 (ko) 1999-06-15
JPH03157415A (ja) 1991-07-05
EP0421214A3 (en) 1991-07-17
KR910008001A (ko) 1991-05-30
US5032664A (en) 1991-07-16
DE3932948A1 (de) 1991-04-11
EP0421214B1 (de) 1994-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3026831B2 (ja) セグメント化したポリウレタン尿素エラストマー溶液ならびにそれから製造したフイラメントおよびフイルム
US3635870A (en) Segmented polyurethane elastomers
US20050288477A1 (en) Spandex of a particular composition and process for making same
US5061426A (en) Process for producing elastane fibers of high elasticity and strength
US5302660A (en) Process for the production of viscosity-stable, low-gel highly concentrated elastane spinning solutions
US3645976A (en) Elastic polyurethane fibers
US5086150A (en) Process for the production of puh elastomer threads and films resistant to light and exhaust gases and elastomer threads having the required composition
JP2002537490A (ja) スパンデックス繊維の熔融紡糸法
US5919564A (en) Elastic polyurethaneurea fiber
US3630987A (en) Linear segmented polyurethane elastomers
US5834580A (en) Polyurethanes prepared from amide linkages-containing diamine chain extender
JP4264912B2 (ja) ポリウレタンウレア組成物およびポリウレタン弾性繊維
US3726836A (en) Viscosity-stabilized solution of polyurethane
US6171537B1 (en) Preparation of poly (urethaneurea) fibers
JP2001172822A (ja) 耐熱性に優れたポリウレタンウレア弾性繊維
JP3574707B2 (ja) エラスタン繊維を乾式または湿式紡糸するための極めて濃厚なエラスタン溶液の粘度を調節する方法
US3553173A (en) Elastomeric filaments and fibers with an improved affinity for dyes
KR0154332B1 (ko) 세그먼트 폴리우레탄-우레아 탄성 중합체를 증기대기하에서 방사하는 방법
US3467626A (en) Process for preparing a highly elastic linear polymer and an elastic article produced therefrom from isocyanate terminated prepolymers reacted with an aminohydrazide
KR100615780B1 (ko) 응력 유지율이 높은 스판덱스 섬유
KR100855696B1 (ko) 염색성 및 방사성이 개선된 폴리아미드 6 중합체의제조방법
JPS63219620A (ja) ポリウレタン弾性繊維の製造方法
JPS5856530B2 (ja) ポリウレタン弾性体の製造法
JPH10102319A (ja) 弾性繊維
JPH10330446A (ja) 安定性に優れたセグメント化ポリウレタンウレア重合体溶液の製造法