DE2642374A1 - Permanent stabilisierte polyurethane - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft permanent stabilisierte Polyurethane, d.h. Polyurethane, die gegen Abbau, z.B. durch Lichtbestrahlung, extraktionsbeständig stabilisiert sind, indem die Stabilisatoren mit den Polyurethanen über eine Η-aktive Reaktionsgruppe chemisch verknüpft sind.

Zur Stabilisierung von Polymeren hat sich in jüngerer Zeit eine Reihe von Derivaten der 2,2,6,6-Tetraalkyl-piperidine als besonders geeignet erwiesen. Insbesondere in Polyurethanen zeigten sich einige Vertreter dieser Reihe als gut wirksam, wobei sowohl die Verfärbung wie auch der Festigkeitsabbau bei Belichtung (Sonnenlicht oder UV-Lichtquellen) vermindert wurde.

Es hat sich aber gezeigt, daß die Stabilisierung von Polymeren, insbesondere Polyurethan-Elastomerfäden oder Polyurethan-Beschichtungen, mit Derivaten der 2,2,6,6-Tetraalkyl-piperidine überraschend schnell ihre Wirksamkeit verliert, wenn die Polymeren z.B. mit Lösungsmitteln der Chemisch-Reinigung behandelt werden oder in (üblicherweise) schwach sauren Färbe-

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hadern gefärbt werden. Bei den Färbungen treten darüberhinaus deutliche Störungen des Anfärbeverhaltens auf; zum Beispiel zieht nur ein Teil des Farbstoffs normal auf die Faser, ein anderer Teil wird als "Farbsalz" aus dem basischen Tetraalkyl-piperidin-Derivat und den sauren Gruppen des Farbstoffs in Lösung gehalten, beziehungsweise bildet einen abriebunechten Niederschlag auf der Faseroberfläche. Belichtet man mit Lösungsmitteln extrahierte beziehungsweise mit essigsauren Lösungen ('Blindfärbung") gekochte PU-Elastomerfäden oder Elastomerfilme, so ist der Stabilisierungseffekt wieder weitgehend oder vollständig verschwunden.

Für viele Polymeranwendungen ist jedoch eine extraktionsstabile Stabilisierung erforderlich, insbesondere bei Formkörpern hoher Oberfläche, so besonders bei Fäden und Fasern, aber auch bei Folien, Beschichtungen und mikroporösen Filmen (Syntheseleder).

Erfindungsgemäß werden modifizierte Polyurethane erhalten, welche eine dauerhafte, waschfeste, säurebeständige, reinigungsbeständige und lösungsmittelfeste Stabilisierung auf Basis von 2,2,6,ö-Tetraalkyl-piperidin-Lichtschutzmitteln aufweisen. Die Stabilisatoren sind dabei intergraler Bestandteil der Polyurethane, das heißt, sie werden durch Umsetzung einer Η-aktiven Reaktivgruppe (zum Beispiel -NH₃-, NH-Alkyl, -CO-NH-NH₂, NH-CO-NH-NH₂, -OH oder einer anderen H-aktiven Gruppe) des 2,2,6,6-Tetraalkyl-piperidin-Derivates mit NCO-Gruppen von Polyisocyanaten oder NCO-Prepolymeren in die Polyurethan-Synthese einbezogen.

Gegenstand der Erfindung sind somit permanent stabilisierte Polyurethane, gekennzeichnet durch einen Gehalt an durch eine Urethan- oder Harnstoffgruppierung chemisch an das Polyurethanmolekül gebundenen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Strukturen.

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Als "permanent stabiliserte Polyurethane" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyurethane verstanden, die eine Stabilisierung erfahren haben, die durch Extraktion, z.B. mit Lösungsmitteln oder sauren wäßrigen Lösungen nicht entfernt werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung permanent stabilisierter Polyurethane, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Herstellung des Polyurethans aus Polyhydroxy!verbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkyl-piperidins mit einer Η-aktiven Reaktionsgruppe der Reaktionsmischung zugibt.

Bevorzugte Η-aktive Reaktionsgruppen sind die -ΝΗ,,-Gruppe, die NH-Alkylgruppe, die NH-Ary1gruppe, die -CO-NH-NH₂-Gruppe, die -OCO-NH-NH₂-GrUPPe, die -NH-CO-NH-NH^Gruppe und die OH-Gruppe. Die Verbindungen werden in stabilisierenden Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten mitverwendet und somit ins Polyurethan einbaut.

Die Η-aktive Reaktivgruppe der 2,2,6,6-Tetraalkyl-piperidin-Derivate stellt eine üblicherweise gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppierung dar, zum Beispiel eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydrazid-, Semicarbazid- oder eine Carbazinester-Gruppierung. Diese Gruppierungen reagieren bereits bei Raumtemperatur sehr schnell mit Isocyanaten. Weiterhin ist die OH-Gruppe eine geeignete Reaktivgruppe. Allgemein sind solche Η-aktiven Reaktivgruppen gut geeignet, welche in Dimethylformamid-Lösung innerhalb von weniger als 1 Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 50°C mit einem

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aromatischen Isocyanat (Phenylisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) eine mehr als 98 %ige Umsetzung erleiden.

Als 2,2,6,6-Tetraalkyl-p_iperidin-(TAP)-Derivate mit einer Η-aktiven Reaktivgruppe sind insbesondere solche der Strukturen I, II und III geeignet:

R₃-N-R₄ R₅ O-Re H CO-NH-NH₂

CO

ι H₃C

a H₃C 'N R

II III

In diesen allgemeinen Formeln I bis III bedeuten:

P Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenylreste mit 3 bis 5 C-Atomen, Aralkylreste mit 7 bis 12 C-Atomen, ferner -CH₂-CH₂-CN, -CH₂-CH₂-COOAlkyl, -CH^-CH-COOAlkyl;

CH₃

dabei werden Wasserstoff und die Methylgruppe bevorzugt. R kann weiterhin die unten angeführte Bedeutung haben.

und R₂ gleich oder verschieden jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-'Ring mit 5 bis 7 C-Atomen, wobei R₁ und R₂ vorzugsweise Methylgruppen darstellen;

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Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen (U -Cyanalkylrest oder einen

-Alkoxycarbonylalkylrest mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil; vorzugsweise Wasserstoff, einen C,-C. .,-Alkylrest, einen Cyclohexylrest, einen

Y-

Cyanäthylrest, einen -CH₃-CH(CH₃)-COOCH₃-Rest oder einen -CH₂-CH₂-COOCH₃-ReSt;

R₄ Wasserstoff, -CO-NH-NH₂ oder,

wenn R^=H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einend -Cyanalkylrest oder einen ß-Alkoxycarbonylalkylrest mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil; oder wenn R,+H einen ic -Aminoalkyl-, einen <-ό -N-Alkylaminoalkyl-, einen c^ -Hydroxyalkyl- oder einen t*-' -Carbonsäurehydrazidoalkylrest bedeutet;

vorzugsweise ist R. Wasserstoff oder, wenn R₃=H, ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ein Cyclohexylrest, der cC -Cyanäthylrest oder im uJ -Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil; und wenn R_g+H der iJ-Aminoäthyl-, der üJ-Hydrox äthyl, der uJ -Hydroxypropyl- oder der Propions äur ehydr a ζ idr es t;

R₅ Wasserstoff oder -CN;

Rg Wasserstoff, β -Hydroxyalkyl-, /0- oder ,^-Amino-alkyl-, -CH₂-CH₂-CO-NH-NH₂ oder -CH₂-CH(CH₃)-CO-NH-NH₂, vorzugsweise Wasserstoff, -CH₃-CH₂-OH, -CH₃-CH(CH₃)-OH, -CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ oder -CH₂-CH₂-CO-NH-NH₂.

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/IO

Für den Fall, daß in den Formeln I und II die Reste R_ und R₄ bzw. R₅ und Rg keine Η-aktive Reaktivgruppe tragen und auch
nicht Wasserstoff sind, kann die Η-aktive Reaktivgruppe auch
im Rest R enthalten sein. R ist in diesem Falle bevorzugt der LP -Aminoalkyl-, \$-Hydroxyalkyl- oder der ß-Carbonsäurehydrazidalkyl-Rest, ganz besonders bevorzugt ist der -(CH₂J₃-NH₂, der -(CH₂)₂-OH und der -CH₂-CH₂-CO-NH-NH₂-ReSt.

Als Reste R₃₇ R₄, R₅ und R, ohne Η-reaktive Gruppe sind geradkettige oder verzweigte Alkyl-Reste, Cycloalkylreste/
Aralkylreste sowie die CD -Cyanalkylreste sowie ^jJ? -Alkoxycarbonyl-alkylreste geeignet, bevorzugt sind Alkyl- beziehungsweise Cycloalkyl-Reste.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins mit einer H-reaktiven
Gruppe seien angeführt (wobei das mit NCO-reaktive Wasserstoff atom jeweils unterstrichen ist):

CH₃ CH₃
/

R-N V- -NH₂, -NH-CH₃, -NH-C₂H₅, -NH-isopropyl, -NH-isobutyl

y\ -NH-butyl, -NH-dodecyl, -NH-cyelohexyl,

Ri R₂ -NH-cyclopentyl,

-NH-CH₂-CN, -NH-CH₂-CH₂-CN, -NH-CH₂-CCCCH₃,
-NH-CH₂-CH₂-COOCh₃, -NH-CH₂-CH₂-COCC₂H₅,
-NH-CH₂ -CH₂ -CCO- isopropyl, -NHH^-O^-COO-tert.-butyl -NH-CH₂-CH-COOCH₃

CH₃

-NH-CO-NH-NH₂
-N-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ CH₃

-N-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ 1

C₂H₅

-N-CH₂-CH₂ -CH₂ -NH₂ C₆Hi₁

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-N-CII₂ -CH₂ -CH₂ -NH CH₃ CH₃

- N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-NH-NH₂

CH₃
-N-CH₂-CH₂-OH

CH₃
-N-CH₂-CH-OH

CH₃ CH₃ -N-CH₂-CH₂-OH

CH₂-CH₂-CN -N-CH₂-CH₂-CO-NH-NH₂

CH₃

-N -CH₂ -CH-CO-NH-NH₂

CH₃ CH₃ -N-CH₂-CH-CO-NH-NH₂

C₂H₅ CH₃

-OH, -0-CH₂-CH₂-OH, -0-CH₂-CH(CH₃)-OH, -0-CH₂-CH₂-NH₂, -0-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂, -0-CH₂-CH₂-CH₂-NHAlkyl, -O-CH₂-CH₂-CO-NH-NH₂, -0-CH₂-CH(CH₃)-CO-NH-NH₈

CH₃ CH₃

,H
^CO-NH-NH₂

Ri R₂

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R die angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise je

doch H, Methyl, Allyl, besonders H oder Methyl ist,

R₁ und R„ vorzugsweise Methyl,

R H oder CN, vorzugsweise Wasserstoff darstellt.

Als Beispiele für Verbindungen mit den Η-reaktiven Resten im Rest R seien genannt:

H3 C ,CH₃

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-N

H₃C CH₃ H₃C CH₃

H₂N- CH₂ - CH₂ -CH₂-N Vo - CH₃

H₃C CH₃ ^H3° ^CHa

HO-CH₂-CH₂-N VN

> / ^NCH

H /pw ³

XI3 O On₃

NH₂-NH-CO-CH₂-CH₂-N VN,

H₃ C CH₃

Die zum Einbau in die Polyurethane verwendeten 2,2,6,6-Tetraalkyl-piperidine mit einer Η-aktiven Reaktivgruppe sind zum Teil literaturbekannte Substanzen. Soweit sie nicht bekannt sind, können sie nach an sich bekannten Methoden synthetisiert werden. (Siehe Herstellungsvorschriften).

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Aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III sind die Verbindungen der Gruppe I mit der -N-Substitution in 4-Stellung des Piperidins besonders bevorzugt, da sie besonders wirksam sind. Die Verbindungen mit der OH-Gruppe in 4-Stellung führen zu einer deutlich schwächeren Stabilisierungswirkung .

Die erfindungsgemäß zum Einbau gelangende Menge an Reaktivstabilisatoren hängt im allgemeinen von der Art, dem Syntheseweg und der speziellen Verwendung des zu stabilisierenden Polyurethans ab. Die Dosierung kann zwischen 0,05 und 5,0 Gew.-%-bezogen auf Polyurethanfestsubstanz - betragen; vorzugsweise liegt sie zwischen 0,1 und 3,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-%. Als besonders vorteilhaft ist die Tatsache anzusehen, daß das Polyurethan bereits beim chemischen Einbau von nur 0,1 - 0,5 Gew.-% des Tetraalkylpiperidins dauerhaft hervorragend gegen den Abbau durch Licht und Wärme stabilisiert ist. Sehr oft läßt eine wesentliche Steigerung der Menge den Effekt nicht mehr wesentlich wachsen. Demgegenüber sind zum Beispiel mit phenolischen Antioxydantien wesentlich höhere, zum Beispiel Mengen von 1,5 bis 2 % notwendig, um eine hinreichende Stabilisierung zu erhalten, welche jedoch trotzdem der erfindungsgemäßen Stabilisierung unterlegen ist.

Der hervorragende Schutz gegen Verfärbung und Abbau durch den Reaktiv-Stabilisator-Einbau läßt sich durch Zugabe von UV-Stabilisatoren und/oder phenolischen Antioxydantien noch steigern und auf eine breitere Wirkungsbasis stellen.

So sind etwa Polyurethane mit etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-% erfindungsgemäß eingebauten TAP-Reaktiv-Stabilisatoren durch Zugabe von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% phenolischer Stabilisatoren oder UV-Absorbern oder gegebenenfalls Mischungen aus phenolischen Stabilisatoren und UV-Absorbern (im Mischverhältnis von etwa

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1 : 1 bis 4:1) noch weiter zu stabilisieren. Den überwiegenden Stabilisierungseffekt bewirken jedoch dabei die Reaktiv-Stabilisatoren.

Beispiele für übliche Stabilisator-Zusatzmittel sind: Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol; 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol);

.χ. ι -L· ' -Bis- (2-hydroxy-3,5-dialkyl-phenyl) -p-diisopropylbenzole; ^C , J^ '-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkyl-phenyl)-m-diisopropyl-benzole; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol); 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol); 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan; Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionyl-oxymethyl)-methan; weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z.B. Dilaurylthiodipropionat; Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z.B. Triphenylphosphit, Tr is-(p-nonyl-phenyl)-phosphit, sowie UV-Absorber auf 2-(2'-HydroxyphenyD-benzotriazol-Basis, wie z.B. 2- (2 '-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(3', 5'-di-tert.-Butyl-2'hydroxy-phenyl)-5-chlor-benzotriazol; oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis, wie z.B. 2~Hydroxy-4-octoxy-benzophenon; 2', 4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxybenzoat; Cyanacrylsaureester wie z.B. <jC -Cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat und andere Lichtschutzmittel wie z.B. 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octyl-phenolat)-n-butylamin-Nickel. Weitere Vertreter werden in der DT-AS 2 349 962, Spalte 17 bis 20, aufgeführt.

Auch Polymere oder Copolymere von Ν,Ν-Dialkylaminoäthyl- (meth)-acrylaten können zur Verbesserung der Anfärbbarkeit, Licht- und Chlorbeständigkeit eingesetzt werden.

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Eine mengenmäßige Beschränkung des Reaktiv-Stabilisatoreinbaus bei der Polyurethansynthese ergibt sich für bestimmte Anwendungszwecke aus der kettenabbrechenden Wirkung der (im Hinblick auf die Polymersynthese) monofunktionellen Tetraalkylpiperidine mit einer Η-reaktiven Gruppe.

Die Verwendung monofunktioneller "Regler" oder "Kettenabbrecher" bei der Polyurethansynthese ist an sich bekannt und führt zum Beispiel zu Polyurethan-Lösungen mit geringerer Tendenz zur gelartigen Erstarrung, eventuell auch verbesserter Anfärbbarkeit (bei tert. Aminen) beziehungsweise einer gewissen Stabilisierungsfunktion (zum Beispiel bei asymmetrischem Dimethylhydrazin) - je nach Struktur der Abbrecher - .

Der erfindungsgemäße Einbau der TAP-Stabilisatoren führt jedoch zu einer erheblich verbesserten Stabilisierungswirkung gegenüber allen bisher bekannten "Kettenabbrechern" (siehe Vergleichsbeispiel 4). Gleichzeitg tritt beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbesserung der Anfärbbarkeit ein, da die basischen Gruppen des Tetramethylpiperidin-Restes eine Bindung der bevorzugt verwendeten Säurefarbstoffe bewirken, ferner ist die übliche Reglerfunktion und Beeinflußung auf Viskositätsverhalten gegeben.

Die stabilisierenden Eigenschaften der Tetraalkylpiperidin-Derivate werden überraschenderweise nicht beeinflußt, wenn diese Stabilisatoren im Polyurethan eingebaut sind. Bereits Mengen um 0,5 Gew.-% vermögen eine stabilisierende Wirkung hervorzurufen, wie sie von anderen Stabilisatortypen unbekannt sind, außerdem

ist die Stabilisierung extraktionsbeständig. Weiterhin wird die Anfärbbarkeit der Polyurethane mit Säurefarbstoffen entsprechend dem Gehalt an sekundärem oder tertiärem Amin im Stabilisator erhöht.

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Die erfindungsgemäße Stabilisierung mittels in die Polyurethane chemisch eingebauter Tetraalkylpiperidin-Stabilisatoren erlaubt den Einsatz der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinstabilisierten Polyurethane auch auf kritischere Anwendungsbereiche, zum Beispiel für Verpackungsfolien im Kontakt mit Lebensmitteln, auszudehnen. Die bisherigen, niedermolekularen Tetraalkylpiperidin-Stabilisatoren werden als Additive im Polyurethan im Kontakt mit verdünnten Säuren (zum Beispiel Essigsäure, Zitronensäure) oder Lösungsmitteln und Fetten leicht aus Polyurethanfolien extrahiert.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Reaktiv-Stabilisatoren in Polyurethan-Formkörpern mit relativ großer Oberfläche, insbesondere Fasern und Fäden, Folien und Beschichtungen oder Syntheseleder. Hier werden die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile voll wirksam, zum Beispiel die Extraktionsbeständigkeit, die physiologisch unbedenkliche Fixierung im Polyurethan, die Stabilität gegen Kochen, Färben, Wäschen und Chemische Reinigung. Ganz besonders wertvoll ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Stabilisierung segmentierter Polyurethane, besonders in Form der Polyurethan-Elastomer fäden. Diese Vorteile der Erfindung wurden bereits vorgehend geschildert und werden in den Beispielen eingehend belegt und mit dem Stand der Technik verglichen. Weiterhin ist die chemische Verknüpfung des Stabilisators mit dem Polyurethan deshalb besonders vorteilhaft, weil beim Trockenspinnprozeß bei den erhöhten Spinnlufttemperaturen (zum Beispiel 250 bis 300°C) übliche Stabilisatoren weitgehend flüchtig sind und mit dem Dimethylformamid- oder Dimethylacetamid-Lösungsmittel abdampfen. Dies gilt selbst für relativ hochmolekulare UV-Absorber, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxyphenvl-3,5-dialkyl)-benztriazol-Derivate wie ^ Tinuvin 327 oder™Tinuvin 328 der Firma Ciba-Geigy. Bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung besteht diese Gefahr nicht.

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IT-

Es war außerordentlich überraschend, daß sich Verbindungen des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins (TAP) unter den gewählten Bedingungen der Polyurethansynthese (Reaktionstemperatur unter 100°C, unter Verwendung von Lösungsmittel) nicht an der Piperidin-NH-Gruppe mit Isocyanaten zum entsprechenden Harnstoffderivat umsetzten, sondern die Reaktion praktisch ausschließlich an der Η-aktiven Reaktivgruppe erfolgt. Hierdurch bleibt die Stabilisierungswirkung des 2,2,6,6-Tetraalkyl-piperidins gewahrt, während TS^-Acyl-Derivate dieser Piperidine (zum Beispiel Harnstoffe, entstanden durch Umsetzung mit Isocyanaten) nur eine stark verringerte Stabilisierungswirkung für Polyurethane besitzen.

Auch die N.-Alkyl-Derivate der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidine (I bis III, R φ H) besitzen die Stabilisierungswirkung, sind aber gleichzeitig unter "harten" Reaktionsbedingungen der NCO-Umsetzungen bei der Polyurethansynthese (zum Beispiel NCO-Umsetzungen in der Schmelze oberhalb 1OO°C, wie Schmelzpolyurethan-Synthese oder NCO-Umsetzungen in gegebenenfalls katalysierten Reaktivsystemen wie bei Schaumstoff- oder Intergralschaumstoff-Bildung) nicht reaktiv und behalten deshalb ihre Stabilisator-Wirksamkeit. Aus diesem Grunde sind in "harten" Reaktionssystemen die N-Alkyl-substituierten Tetraalkylpiperidin-Typen (I bis III, R φ H) bevorzugt. Auch bei der Umsetzung zu Polyurethanen in Lösungsmitteln sind die N-"Alkyl"-Derivate (I bis III, R ψ H) vorteilhaft gegenüber den NH-Piperidin-Derivaten, da eine unerwünschte Nebenreaktion auf jeden Fall ausgeschlossen ist.

Die linearen oder verzweigten Polyurethane, welche gegegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können, werden nach an sich bekannten Verfahren aus den bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt. Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (z.B. Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis

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5.000 Schmelzpunkten vorzugsweise unter 60°C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanaten oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molekulargewicht z.B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser, niedermolekularen Diole, Diamine, Hydrazin, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z.B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Aminosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidcarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel) in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren synthetisiert.

Als Ausgangsmaterialien für die Polyurethansynthese seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylen-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und Isophorondiisocyanat verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden - gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholaten - zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der BE-PS ν 734 194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen - gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung Wasser und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol und

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p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3'-Di-chlor-diphenylmethan-4,4'-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin, 1,3-Diamino-cyclohexan, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, ß-Alanylhydrazid oder Semicarbazidhydrazide, wie ß-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.

Der Einbau der eine Η-reaktive Gruppe tragenden 2,2,6,6-Tetraalkyl-piperidin-Derivate in die Polyurethane kann prinzipiell in jeder Stufe der Polyurethanbildung erfolgen. So kann man die Reaktiv-Stabilisatoren in den Polyhydroxyverbindungen untermischen und dann mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls weiteren Η-aktiven Kettenverlängerungsmitteln (wie z.B. Diolen oder Diaminen) direkt zu einem Polyurethanendpcadukt umsetzen (zum Beispiel Herstellung von Polyurethanelastomeren). Oder man kann die Reaktiv-Stabilisatoren als Bestandteil einer Schäum-Reζeptür für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, zum Beispiel elastischen Weichschaumstoffen, halbharten oder Hartschaumstoffen sowie sogenannten Integralschaumstoffen oder Formteilen verwenden.

Diese Reaktionen zu Gießelastomeren oder Schaumstoffen bedingen im allgemeinen "harte" Reaktionsbedingungen bei der NCO-Umsetzung, das heißt hohe Temperaturen über 100°C, die bis zum Beispiel 180°C bei der Schaumstoffbildung oder höher (bei Schmelzpolyurethanelastomeren) ansteigen können.

Hierfür werden vorzugsweise Reaktiv-Stabilisatoren I bis III, mit R^H eingesetzt, da sich die Stabilisatoren mit R=H bei hohen Temperaturen unter Wirkungsminderung anteilig oder vollständig mit Isocyanaten an der Piperidingruppe umsetzen können.

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Jo

Bevorzugte Anwendung finden die Reaktiv-Stabilisatoren bei der Synthese im wesentlichen linearer, segmentierter Polyurethane, welche in Lösungsmitteln synthetisiert oder aus Lösung, vorzugsweise unter Verwendung hochpolarer Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, zu Formkörpern, wie Fasern, Folien oder Beschichtungen, verformt werden.

Unter den hier üblichen Reaktionsbedingungen der Umsetzung in Lösungsmitteln bei relativ niedrigen Temperaturen, die unter etwa 100°C, zumeist unter etwa 60⁰C liegen, ist der kontrollierte Einbau der Reaktiv-Stabilisatoren gegeben, selbst für den Fall der Verwendung der Verbindungen I bis III, bei R=H.

Verwendet man Reaktiv-Stabilisatoren der Formel I und II mit einer OH-Gruppe als Reaktivgruppe, so wird bevorzugt der Einbau dieser Verbindungen auf der Stufe der NCO-Prepolymerbildung vorgenommen, da es sich hier um relativ langsam verlaufende -OH/OCN-Reaktionen handelt.

Reaktiv-Stabilisatoren mit den hochreaktiven aliphatischen Aminogruppen, beziehungsweise Hydrazid-Gruppe, werden zweckmäßigerweise bei der Kettenverlängerungsreaktion zusammen mit den Diaminen oder Dihydrazid-Derivaten mit den NCO-Prepolymeren in hochpolaren Lösungsmitteln, oder stufenweiser Reaktion in beliebiger Abwandlung, zum Beispiel zunächst Umsetzung der Kettenverlangerungsmitte1, dann Zugabe der Reaktivstabilisatoren, mit den NCO-Prepolymeren zum segmentierten Polyurethan umgesetzt.

Die Umsetzungen können wie üblich kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt werden, das heißt unter intensiver Durchmischung der Reaktionskomponenten NCO-Prepolymer (-lösung) und Kettenverlängerer- beziehungsweise Reaktiv-Stabilisator-Lösung. Es ist vorteilhaft, NH-Gruppen-haltige

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Stabilisatoren in Form ihrer frisch gebildeten Carbamat-Dispersionen (Einbringen von CO₂ in die DMF-Lösung des Amins) mit den NCO-Prepolymeren umzusetzen.

Die bevorzugten segmentierten Polyurethane aus der Umsetzung eines NCO-Prepolymeren OCN-Y-NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel H₃N-X-NH₂ ergeben im wesentlichen lineare, segmentierte, in hochpolaren Lösungsmitteln lösliche Segmente, die durch den Formelausschnitt

-v~{I-^_^_ Y-NH-CO-NH-X-NH-CO-NH -—^j~~ charakterisiert werden können.

λλ~υ% ist dabei der Rest des eines NCO-Prepolymeren aus einer

höhermolekularen Polyhydroxylverbindung, vorzugsweise einer Dihydroxyverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 6O⁰C (zum Beispiel der Rest eines PoIytetramethylenäthers oder eines Polyesters) mit überschüssigen molaren Mengen eines Diisocyanates; gegebenenfalls können untergeordnete Mengen niedermolekularer Polyole neben der Dihydroxyverbindung mitverwendet werden (siehe auch BE-PS 734-194)..

X ist der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH₂-Gruppen ohne die endständige NH₂~Gruppen, z.B. ein aliphatischer, araliphatischen aromatischer oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO-NH(CH₂)₂-CO-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoff)e ist ausführlich z.B. in der DT-AS 1 270 276 und in der BE-PS 734 194 beschiieben.

Die stabilisierten Polyurethane enthalten Segmente eingebaut, in welchen die NCO-Gruppe eines Diisocyanates oder NCO-Prepolymers mit der Reaktivgruppe des Η-reaktiven Tetraalkylpiperidinstabilisators verbunden ist.

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Diese Strukturelemente sind z.B. durch die folgende Formel zu charakterisieren:

(N- ) H,C

(NH-NH-CO-O- )

(NH-NH-CO-NH-.. ) ^R1

(NH-NH-CO-alkylen-N(R₃)-) (NH-alkylen . . . N(R₃)-) (0-alkylen . . . N(R₃)-)

Rest des

NCO-Prepolymers Rest des Reaktivstabilisators

Die angedeuteten Reste .... entsprechen den Formeln wie sie für R₃, R₄, R₅ und R, für die Reaktiv-Stabilisatoren I bis III definiert sind.

Als typische und bevorzugte Beispiele von Segmenten aus
NCO-Prepolymeren und Reaktiv-Stabilisatoren seien folgende Segmente angeführt:

H₃C CH₃

/-^-^-X^Y-NH-CO-NH-/ N-R

\-^{ R = H; CH₃ CHa CH₃

für Gruppe II

VxCH₃ 'Y-NH-CO-O-/ N-R

^Η3° CH₃ Le A 17 422 - 18 -

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Z3

für Gruppe III

H₃C CH₃ ,. ^/^Ν^γ .NH-CO-NH-NH-CO-/ N-R

^RS H₃C ^CH*

Diese Polyurethansegmente mit den Η-reaktiven Stabilisatoren wirken als monofunktioneile Kettenregler. Ihre Menge bestimmt das erreichbare Höchstmolekulargewicht der Polyurethane. Für die meisten Anwendungszwecke sind solche Molekulargewichte erwünscht, daß die inhärente Viskosität (Z/i = In qn rel = relative Viskosität, C = Konzentration in g/100 ml;

Lösungsmittel Hexamethylphosphoramid, Meßtemperatur 25 C) »|0,8, vorzugsweise S 1,0 ist. Eine Molekulargewichtserhöhung kann gegebenenfalls durch Einbau geringer Mengen trifunktioneller Komponenten ins Polyurethan (z.B. Trimethylolpropan oder 1,5,11-Triamino-undecan) als Kompensation für die kettenabbrechende Wirkung monofunktioneller Reaktiv-Stabilisatoren verifiziert werden. Bei Verwendung höherer Mengen an monofunktionellen Reaktiv-Stabilisatoren (z.B.^1,5 %) ist im allgemeinen eine sinngemäße Modifizierung des Polyurethanaufbaus durch Erhöhung verzweigender Reaktionen zweckmäßig, wenn man das Molekulargewicht der Polyurethane auf einer gewünschten Höhe (zum Beispiel £> i gO,8) halten will.

Die Polyurethanlösungen werden im allgemeinen in Form ihrer circa 20 %igen Lösungen mittels einer Rakel mit einer Stärke von etwa 0,6 bis 0,8 mm auf Glasplatten aufgetragen unä im Trockenschrank getrocknet (ca. 30 Minuten/ 70°C plus ca. 45 Min. bei 100°C). Nach schwacher Talkumierung werden die Filme abgezogen.

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Die Filme werden entweder als circa 1 cm breite Streifen und/oder in Form von Schnittfäden belichtet. Zur Herstellung der Schnittfäden werden die Filme durch eine Schneidemaschine mit einem Messersatz zu Fäden mit einem Titer von etwa 300 dtex geschnitten.

Die Lösungen können nach Naßspinnprozessen in wäßrige Koagulationsbäder naßgesponnen werden (für Prüfzwecke zum Beispiel durch eine 20/0,12 mm-Düse in ein 80/20-Wasser/DMF-Bad von 80°C - Abzugsgeschwindigkeit 10 m/min) und werden nach Durchlaufen von Waschbädern getrocknet. Zum Trockenspinnen wird die schwach erwärmte Lösung (ca. 60°C heiß) durch Düsen in einen beheizten Spinnschacht, dem zusätzlich Heißluft im Gleichstrom zugeführt wird, versponnen und mit ca. 100 bis 450 m/min abgezogen. Für Prüfzwecke werden die Fäden über 16/0,2 mm Düsen versponnen, mit 100 m/min aus dem Spinnschacht abgezogen und nach Präparierung mit Talkum mit 130 m/min auf Spulen aufgewickelt. Die Spulen werden 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt.

Zur Fadeometer-Belichtung werden die Folien-Streifen oder Fäden auf Kartonunterlagen im Fadeometer belichtet. Die jeweiligen Versuchsgruppen laut Beispielen werden dabei gleichzeitig in der Belichtungskammer eingesetzt, sodaß auch bei Belichtungsschwankungen vergleichbare Belichtungsintensitäten auf die Prüfkörper einwirken.

Die Extraktionsbehandlungen werden in der angegebenen Form an Folien beziehungsweise bei Spinnfäden in Form leichter Wickel auf Rähmchen durchgeführt. Trocknung erfolgt bei Raumtemperatur beziehungsweise in Wasserstrahlvakuum bei 50°C.

"ff i-Wert: Die Charakterisierung des Molekulargewichts erfolgt durch Angabe des ^ i-Wertes. Man löst dazu 1 g Polymer (als pigmentfreies Polymer berechnet) in 100 ml Hexamethylphosphora-

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IS

mid (HMPA) bei Raumtemperatur unter Schütteln, filtriert die Lösung durch eine grobe Glasfritte und mißt die relative Lösungsviskosität in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25 C.

In

= relative Lösungsviskosität, C = Konzentration in g/100 ml

Anfärbungen: Die Fäden wurden mit 2 Gew.-% des roten Farbstoffs Color Index No. 23 635 in 1 %ig essigsaurer Lösung 1 Stunde zum Sieden erhitzt.

Herstellung von Tetraalkyl-piperidinen mit einer H-reaktiven Gruppe

I. N-substituierte 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine der Formel

H-N-R₃

-CH₃ H₃C ' "cHs

Tabelle

Herstellungs vorschrift Nr.	verwendetes Amin	R3	Sdp	./mm Hg	(°C)
1 2 4	CH3-NH2 CH3CH2CH2-NH2	CH3- CH3-CH2-CH2	- 1	53 / 0,4 10 / 16 75-85/0,	2
3	(h}-NH2	(Ϊ)"		84-86/0,	3
5	H-C12-H25-HH2	n"C12H25"	1	54 / 0,3

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Tabelle

(Fortsetzung)

Herstellungsvorschrift-Nr.

verwendetes Keton oder Aldehyd

Sdp./mm Hg ( C)

6 7 8 9

CH₃-CO-CH₃ (CH₃J₂CH-CHO CH₃-CO-CH₂-CH(CH₃) CgH₅-CHO

LSO-C₃H₇-(CH₃J₂CH-CH₂-XSO-C₆H₁₃-

^C6^H5~^CH2~

Schmp. 105 C 70 / 0,1
80 / 0,15 116-20/0,2

Variante A

In einem mit Stickstoff gespülten 1,3-Liter-Hydrierautok:laven werden circa 1 bis 5 Mol primäres Amin (vorzugsweise 3 Mol), 1 Mol Triacetonamin.H₂0 in einem der üblichen bei Hydrierungen verwendeten Lösungsmittel (beispielsweise Methanol oder Tetrahydrofuran), 1 ml Essigsäure und 20 bis 30 g Raney-Nickel oder Raney-Cobalt vorgelegt. Man heizt mit 80 bar H₂ auf etwa 80 bis 120⁰C auf und hydriert bei einem Wasserstoff-Druck von 120 bis 150 bar. Wenn kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, läßt man abkühlen, entspannt, filtriert den Katalysator ab und dampft das Lösungsmittel ab. Die Reinigung des Amins erfolgt durch Destillation.

Auf diese Weise können zum Beispiel die in Tabelle 1 wiedergegebenen 4-Amino-2,2,6,6-tetramethy!piperidine gewonnen werden.

Variante B

In einem mit Stickstoff gespülten 1,3-Liter-Hydrierautoklaven werden 156 Teile (1 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1 bis 10 Mol des betreffenden Aldehyds oder Ketons, 1 ml Essigsäure und 20 bis 30 g Raney-Nickel oder Raney-Kobalt vorgelegt. (Bei teuren Carbony!verbindungen kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines der bei Hydrierungen üblichen Lösungsmittel, wie z.B. Methanol oder Tetrahydrofuran, gearbeitet

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werden). Man heizt mit 80 bar H₂ auf etwa 80 bis 120°C und führt die Reaktion bei einem Wasserstoff-Druck von 120 bis 150 bar zu Ende. Nach beendeter H₂~Aufnähme wird abgekühlt und wie unter Variante A beschrieben aufgearbeitet. Auf diese Weise können zum Beispiel die in Tabelle 2 wiedergegebenen 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine gewonnen werden.

10) 4-(ß-Cyanäthyl)-amino-2,2,6,6-tetramethy!piperidin I, R=H; R₁ = R₂ = CH₃; R₃ = H, R₄ = -CH₂-CH₂-CN.

156 Teile 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (siehe DT-OS 2 412 750) werden vorgelegt, 132,5 Teile Acrylnitril zugetropft und die Mischung 3 1/2 Stunden auf 80°C erhitzt. Nach Abdestillieren überschüssigen Acrylnitrils wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält 190 Teile 4-(ß-Cyanäthyl)-amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin, Siedepunkt 107 bis 114°C/O,O4 Torr.

11) 4-Alkyl, 4-(ß-hydroxyalkyl)-amino-2,2,6,6-tetraalkyl-

piperidine

R₃ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl; R₄ = ß-Hydroxyalkyl, bevorzugt -CH₂-CH₂-OH, -CH₃-CH(CH₃)-OH.

1 Mol des 4-Alkylamino-tetraalkylpiperidins (zum Beispiel 1 bis 9 nach Tabellen 1 und 2) werden auf 120 bis 150°C erhitzt und 1 bis 1,1 Mol Äthylenoxid (beziehungsweise Propylenoxid, beziehungsweise Isobutenoxid) eingeleitet oder zugetropft, vorzugsweise in einem Druckgefäß. Nach Fraktionierung erhält man durch Hochvakuumdestillation die 4-N-Alkyl-4-(ß-hydroxyalkyl )-Derivate.

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IS

12) 4-Alkyl-4 ( )H -aminopropy])-aniino-2,2,6,6-tetraalkyl-piperi-

dine .^___

(R₃ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl), R₄ = -(CH₂)₃-NH₂

MoI des 4-Alkylamino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidins werden mit 1,5 Mol Acrylnitril 3 bis 5 Stunden auf 80 bis 100°C erhitzt. Durch fraktionierte Destillation erhält man die 4-Alkyl-4(ßcyanäthyl)-amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine, welche in Methanol-Lösung in Gegenwart von flüssigem Ammoniak und 15 bis g Raney-Cobald bei 100°C und 80 bis 100 bar Wasserstoffdruck zu den 4-Alkyl-4-( $" -aminopropyl)-amino-Verbindungen reduziert werden.

Beispielsweise erhält man aus 112 Teilen 4-Methyl-4-(ß-cyanäthyl)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Kp 100°C/0,05 Torr) 97 Teile 4-Methyl-(^-aminopropyl)-amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 98 bis 100 C/0,03 Torr.

13) 4-Hydroxy-4-carboxymethyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin ist nach DRP 90 245 zugänglich.

14) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

ist durch Reduktion von 4-Oxo-tetramethylpiperidin zugänglich /J. Org. Chem. 27, 1699 (1962)7und kann durch Alkoxylierung oder Cyanäthylierung und anschließende Reduktion in die Derivate der Verbindungsgruppe II umgewandelt werden.

15) 4-Amino-1,2,2,6,6,-pentamethy!-piperidin

750 Teile 4-Benzoylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin werden in 1000 Teilen konz. Salzsäure gelöst und die Lösung 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion zugesetzt und die Mischung wiederholt mit Methylenchlorid extrahiert Den nach dem Abdampfen des Methylenchlorids erhaltenen Rückstand destilliert man im Vakuum, wobei 300 Teile 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-amino-piperidin vom Siedepunkt 98°C/15 Torr übergehen.

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16) 4-Amino-1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Auf die gleiche Art wie in Vorschrift 15 erhält man aus 300 Teilen 4-Benzoylaminc—i-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 164 Teile 4-Amino-1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Siedepunkt 112 C/15 Torr.

17) 4-Amino-1-äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Auf die gleiche Art wie in Vorschrift 15 erhält man aus 288 Teilen 4-Benzoylamino-1-äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 130 Teile 4-Amino-1-äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Siedepunkt 1O5-O7°C/15 Torr.

18) 4-Amino-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Auf die gleiche Art wie in Vorschrift 15 erhält man aus 350,5 Teilen 4-Benzoylamino-1-benzy1-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 218 Teile 4-Amino-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Siedepunkt 110°C/0,1 Torr.

19) 4-(ß-Cyanäthyl)-amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

170 Teile 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin werden vorgelegt und 132,5 Teile Acrylnitril zugetropft. Nachdem man 3 Stunden bei 70°C nachgerührt hat, wird der Ansatz im Vakuum fraktioniert, wobei man 180 Teile 4-(ß-Cyanäthyl)-amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin vom Siedepunkt 115-17°C/O,O8 Torr enthält.

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In den folgenden Beispielen sind alle Teile, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile, ebenso sind %-Angaben, soweit nicht anders vermerkt, Gew.-%. Die %-Angaben der Pigmentierung beziehen sich immer auf den Gehalt an Festsubstanz. Der angegebene NCO-Gehalt bezieht sich jeweils auf die Feststubstanz.

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Beispiel 1 NCO-Prepolymerbildung

600 Teile eines Polytetramethylenäther-diols vom Molekulargewicht 2000 (Polymeg 2000 der Quaker Oats Company) werden mit 135,8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 184 Teilen Dimethylformamid (DMF) unter Zusatz von 1 ml einer 30 %igen SO₂-Lösung in DMF 40 Minuten auf 30 bis 45°C erwärmt und im Eisbad abgekühlt. Der NCO-Gehalt der gebildeten NCO-Prepolymerlösung beträgt 2,06 %.

A) Kettenverlängerung mit Äthylendiamin (Vergleichsversuch ohne Stabilisatoreinbau).

1,585 Teile Ätyhlendiamin werden in 307 Teilen Dimethylformamid gelöst, auf 10°C abgekühlt und mit 3 Teilen C0₂-Trockeneis zur Bildung einer feinteiligen Carbamatsuspension versetzt. Innerhalb weniger Minuten werden unter intensivem Rühren 100 Teile obiger NCO-Prepolymerlösung eingetragen, wobei eine klare, homogene, farblose Elastomerlösung entsteht, die anschließend mit 4 % TiO₂ (bezogen auf Feststoff) pigmentiert wird. Der ■/£, i-Wert (siehe B) beträgt 1,18 , die Lösungsviskosität 380 Poise/20 %ig.

B) Kettenverlängerung mit 95 Mol-% Ätyhlendiamin/5 Mol-% 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

In eine Lösung von 1,508 Teilen Äthylendiamin und 0,413 Teilen 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (reagiert unter den gewählten Reaktionsbedingungen nur an der 4-Amino-Gruppe) in Teilen Dimethylformamid werden 3 Teile COj-Trockeneis und anschließend 107,5 Teile obiger NCO-Prepolymerlösung eingetragen und die farblose, klare, homogene Lösung mit 4 % TiO₂ pigmentiert.

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Die Lösung besitzt eine Viskosität von 153 Poise/c = 21 % und wird zu Folien (wie im Vergleichsversuch A) verarbeitet. ( Vl-Wert 1 % in HMPA/25°C) = 1,0.) Der Anteil des eingebauten Stabilisators in der Polyurethan-Festsubstanz beträgt etwa 0,47 Gew.-%.

C) Kettenverlängerung mit 90 Mol.-% Aethylendiamin/ 10 Mol-% 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin.

In eine Lösung von 1,43 Teilen Aethylendiamin und 0,826 Teilen 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin in 308 Teilen Dimethylformamid werden 3 Teile CO^-Trockeneis und anschließend 107,5 Teile obiger NCO-Prepolymerlösung unter Bildung einer homogenen, klaren, farblosen Elastomerlösung, die anschließend mit 4 % TiOp pigmentiert wird, eingetragen. Die Lösung besitzt eine Viskosität von 13,6 Poise/c = 21 %. Der Stabilisatoranteil im Polyurethan liegt etwa 0,94 Gew.-%. Der Gehalt der Fäden an sekundärem Amin (aus dem eingebauten Stabilisator) beträgt etwa 63 Milliäquivalente NH pro kg Elastomersubstanz (siehe Anfärbeversuche).

Wie man aus den Herstellungsbeispielen B und C erkennen kann, reagiert überraschenderweise unter den Reaktionsbedingungen der Kettenverlängerung zum Polyurethan lediglich die primäre 4-Amino-Gruppe, nicht jedoch die sekundäre Amino-Gruppe des Piperidinkerns (obwohl üblicherweise sekundäre (cyclo-) aliphatische Amine praktisch augenblickliche Umsetzung zum Harnstoff erleiden). Hierdurch wird das 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin als Kettenabbrecher bei der Kettenverlängerungsreaktion zum Polyurethan. Dies läßt sich"auch am Rückgang in Lösungsviskosität beziehungsweise Molekulargewicht charakterisiert als '£ i-Wert) erkennen. Steigert man die Einbaumenge des 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidins noch weiter, z. B. auf 20 Mol-%, so sinkt die Viskosität noch tiefer (5,6 Poise/ c = 21 %), wobei das Molekulargewicht gleichfalls sehr stark abgesenkt wird (^i-Wert = 0,6 ).

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Eine zu weitgehende Absenkung des Molekulargewichtes ist in den meisten Fällen unerwünscht. Für lineare Polyurethane sollte im allgemeinen der Vi-VIert ^Z 0,8, vorzugsweise 2 i,o betragen.

D) Verwendung von 1 % eines phenolischen Stabilisators in der Vergleichslösung A

Anteile der Elastomerlösung A (ohne erfindungsgemäßen Stabilisatoreinbau) werden mit 1 Gew.-% des phenolischen Antioxydans

CH₃ QH

(m, p-Gemisch) (Menge auf Elastomerfestsubstanz bezogen) versetzt.

E) Mitverwendung von 1 % des phenolischen Stabilisators (siehe Beispiel D) in der Lösung B) (mit 0,47 Gew.-% erfindungsgemäßen Stabilisatoreinbau).

F) Mitverwendung von 1 % des phenolischen Stabilisators (siehe Beispiel D) in der Lösung C) (mit 0,94 Gew.-% erfindungsgemäßen Stabilisator-Einbau).

G) Verwendung von 0,5 % des Tetramethylpiperidin-Stabilisators ^Tinuvin 770 in Lösung A (Vergleichsbeispiel).

h₃c ch₃ h₃c^ch₃

hnVo-co-(ch₂)₈-co-o-/nh

/ \ /Vh.

H₃C CH₃ H₃C °"³

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Die pigmentierten Elastomerlösungen (A bis F) werden jeweils zu Folien vergossen, diese zum Teil mit Perchloräthylen extrahiert (60 Minuten/50°C) und in Streifen geschnitten und im Fadeometer belichtet. Ergebnisse siehe Tabelle 1. Ein Teil der Folien wird zu Fäden geschnitten und im Fadeometer 22, 66, 88 und 110 Stunden belichtet. Die verbliebene Restfestigkeit (in % der Ausgangsfestigkeit unbelichteter Filme) sowie die Bruchdehnung wird in der Tabelle 1 ebenfalls wiedergegeben. Die Restfestigkeit (in %) und Bruchdehnung von Perchloräthylen-extrahierten Fäden ist gleichfalls (bei einer Belichtungszeit von 66 Fadeometerstunden) in der Tabelle 2 aufgeführt.

Wie die Ergebnisse der Fadeometer-Belichtung (Tabelle 2) zeigen, wird die unstabilisierte Substanz A) bereits ab 22 Stunden stark abgebaut und ist nach 44 Stunden gelb und völlig zerstört. Verwendet man einen phenolischen Stabilisator nach dem Stand der Technik (Substanz D), so wird eine merkliche Stabilisierung erzielt; bis 44 Stunden ist die Substanz farblos und in Festigkeit gut erhalten, ab 66 Stunden tritt leichte Verfärbung und merklicher Polymerabbau ein. Behandelt man Substanz D) jedoch mit Perchloräthylen, so wird die Stabilisatorwirkung weitgehend beseitigt. So wird bereits bei 22 und 44 Stunden eine Verfärbung und ein merklicher Polymerabbau konstatiert; bei 66 und 88 Stunden Fadeometerbelichtung ist die extrahierte Substanz D) ebenso verfärbt und völlig zerstört wie die unstabilisierte Substanz A). Ähnlich verhält sich die Stabilisierungswirkung mit 0,50 Gew.-% des handelsüblichen Tinuvin 770-Stabilisators (Firma Ciba/Geigy) in Substanz G. Die bis 88 Stunden beobachtete gute Stabilisierungswirkung ist nach Extraktion mit Perchloräthylen praktisch verschwunden, das heißt, die

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3S

Substanz ist vergilbt und ohne Festigkeit wie das unstabilisierte Polyurethan A.

Demgegenüber bewirkt der erfindungsgemäße Stabilisator-Einbau (Substanz B und C) bereits mit nur 0,47 Gew.-% (B) innerhalb des Polyurethans eine hervorragende Stabilisierungswirkung. Auch nach Perchloräthylenbehandlung ist die Stabilisierungswirkung unverändert hochwirksam, die Substanz ist farblos geblieben, die Filmoberfläche glatt und ohne Rißbildung an der Oberfläche beim Dehnen, die Reißfestigkeit weitestgehend erhalten.

Das Ergebnis der erfindungsgemäßen Stabilisierung übertrifft alle bisher bekannten Stabilisierungen nach dem Stand der Technik. Selbst das außerordentlich empfindliche Polyätherurethan mit einem Hartsegment aus (stark verfärbendem) aromatischem Diisocyanat und Diamin-Verlängerung (das heißt abbauempfindlichem Harnstoffsegment) wird ohne Verfärbungsreaktion bis zu sehr hoher Belichtungsintensität hervorragend geschützt. Darüberhinaus ist die erfindungsgemäße Stabilisierung extraktionsbeständig gegenüber Lösungsmitteln der chemischen Reinigung beziehungsweise gegenüber Extraktion in wäßrigen, insbesondere schwach sauren Behandlungsflotten, während aus Folien mit Substanz G der Stabilisator bei Behandlung mit 1 %iger Essigsäure/ 95 C/60 Minuten ausgewaschen wird.)

Die Mitverwendung von phenolischen Antioxidantien führt zu einer weiteren Verbesserung der Lichtstabilität. Jedoch wird dieser Anteil bei Behandlung mit Perchloräthylen wieder extrahiert. Es bleibt nach der Extraktion nur etwa der Anteil der erfindungsgemäß in das Polymere eingebaute Stabilisierung erhalten (vergleiche B/E ohne und mit PerExtraktion) .

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Färbt man naßgesponnene Fäden vergleichend mit 2 % des
roten Farbstoffes Color Index No. 23 635 in 1 %ig essigsaurer Lösung (1 Stunde), so erhält man bei

A) sehr gering angefärbte Fäden praktisch kein Abrieb G) gering/fleckig gefärbte Fäden sehr starker Abrieb

B) mitteltief

gleichmäßig gefärbte Fäden ohne Abrieb

C) tief

und gleichmäßig gefärbte Fäden ohne Abrieb

In Substanz A) sind (außer einer geringen Menge an Aminoendgruppen des Äthylendiamin-Kettenverlängerers) keine Aminogruppen vorhanden, welche den Säurefarbstoff zu binden vermögen .

In den erfindungsgemäßen Fäden B und C wirken die basischen Gruppen (sekundärer NH-Rest des Piperidins) als salzbildende Gruppierung für die Säurefarbstoffe.

Demgegenüber wird in G der Stabilisator zum Teil extrahiert und bildet Farbsalzniederschläge an der Faseroberfläche,
wodurch sowohl die Anfärbung wie auch die Reibechtheit verschlechtert wird.

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Jf-

Tabelle 2 Fade-o-meter-Bellohtung (in Stundan) von Filmstreifen bzw. Faden (Messung dar Restfestigkeit).

unbelichtet

22 SS

38

IXO Stundan

ϊΒΤΫΐ 1

/A) ohne StabilIe. -Einbau

gelb,Festigkeit weitgehend abgebaut

dto.. x)

Per-Extraktlon

galb, ohne

Festigkeit .(ierstBrtj.

dto.

dto.

\ O) ohne Stab.-BInbau,aber 0.5 * Tlnuvln 776-Zuaatz

farblos,

Featigkelt

erhalten farbloa

farbloa

farbloa Festigkeit weltgehend erhalten

dto., Per-Extraktlon

gelb,

marklioh

abgebaut gelb, ohne Featlgkalt

gelb, ohne Festigkeit

total zerstört

D) ohne Stab.-Ein-

bau,aber 1 * phenol.Antlox dänä xx]

-100* d.RF-690* Dhg.

farbloa.

Festigkeit

erhalten farbloa. Festigkeit gut erhalten

aohwaoh gelblioh, 78* d.RF 550* Dhg.

aohwaoh gelblioh, Festigkeit weitgehend bb&

gelb, keine Festigkeit mehr

dto., Per-Extraktlon

aohwaoh

gelblioh.

Featigkelt

stark

abgebaut gelb, ohne Featigkelt

gelb.

ohne Featlg-

kelt(vBlllg

zeratSrter

Faden)

B) 5 Hol·; Stab,-Slnbau (oa O, »7 aew.-Ji)

(0,57 β<««ΰ

-100* d.HF.·

780X Dhg.

farbloa,

Featigkeit

erhalten

(0,51g/»!«)

V* d.HF Dhg_x farbloa,

Featigkelt

erhalten

farbloa. Festigkeit weltgehend erhalten (alOg/dtex)

70)1 d.RF

βί Ki₅.

farblos,nooh gute Festigkeit

(O,30*6tax) 54* d.RF

faat farblos, etwa halbe latlgkelt

47* d.RF 800 * Dhg.

dto., Per-Sxtraktlon

-100)( d.RF- ■«-unverändertes Verhalten wie ohne Extra«tionI

(farbloa) ^eijS^RF**

»30* Dta.

(faat farblos)

E) 5 Mol.-* atab.-Einbau plus 1 Oew.-X phenol Antioxydans xx)

-100* d.RF-780* Dhg.

farbloa farblos farbloa 4—Festigkeit weltgehend erhalten-

100* d.RF 780* Dhg.

farbloa

dto., Per-Sxtraktlon

-100* d.RF- I <»* d.RF I J78O* Dhg. I

Tfarbloa "f

80* d.RF 755* Dhg.

farbloa etwa halbe Featlgkeit

48* d.RF

7OJiDh

farbloa farblos Ifarbloa farbloa Festigkeitaverhalten etwa wie ohne Antioxydans.

87* d.RF 6«< Dhg.

farblos

C) 10 Hol.-* SUb.-Einbau (oa 2.ä*_0£»x-i)_ _ dto., Per-Kxtraktlon

-100* d.RF-

-100* d.RP-900* DlUt.

farbloa farbloa 100* d.RF ^: 800*_Dhg_A__|

farblos ! farblos i

farbloa * d.RF

farblos 8* d.RF

faat farblos 50* d.RF 75*Dh

farblos 79* d.RF 690* Dhg.

farblos

farblos

x) Per-Extraktloni Filmstreifen werden 60 min in frisoh destilliertem PerehlorKthylen von 5O⁰C gesoh'UFteli',~anaahließend bei 50⁰C in Vakuum (80 min) getrooknetj extrahierte SohnittfKden werden nur naoh 88 Fada-o-mater-3tunden geneaaen.

xx) Fhenol. Antioxydans der Formel — ■— ■"- oh

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CHs

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NCO-Prepol^mer^ösung^

Aus den Ausgangsstoffen wie in Beispiel 1 wird in 30-minütiger Reaktionszeit bei 40° bis 50⁰C eine NCO-Prepolymerlösung mit einem NCO-Gehalt der Lösung von 2,13 & hergestellt.

A) Kettenverlängerung mit Semicarbazido-propionsäurehydrazid (Vergleichsversuch ohne Stabilisatoreinbau)

4,38 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (H₂N.NH.CO.NH.CH₂.CH₂.CO.NH.NH₂) werden in 9 Teilen warmem Wasser gelöst, mit 31¹I- Teilen Dimethylformamid verdünnt und mit 100 Teilen obiger NCO- Prepolymerlösung unter starkem Rühren vormischt. Es entsteht eine farblose, nicht ganz homogene (kleine "quallige" Knötchen enthaltende) Lösung. Nach Pigmentierung der Lösung mit 4 <£ TiO₂ beträgt die Lösungsviskosität 460 Poise/ c =» 19,7 4. YJi-Wert - 1,04.

B) Kettenverlängerung mit 95 Mol.-# Semloarbazldo-propionsäurehydrazid/5 Mol.-^ 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

4,16 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid und 0,432 Teile 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin werden in 9 Teilen Wasser und 311 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren mit 407,5 Teilen obiger NCO-Präpolymerlösung vermischt. Es wird eine klare, farblose, homogene Lösung erhalten, die nach Pigmentierung eine Viskosität von 123 Poise/ c - 21 <f> besitzt. Der Yd.-Wert beträgt 0,9.
Der Stabilisator ist im Polyurethan zu 0,47 Gew.-4 eingebaut.

C) Kettenverlängerung mit 90 Mol.-# Semlcarbazido-propionsäurehydrazld/lO Mol.-^ 4-Amino-2_f2,6,6-tetramethyl-piperidin

3,95 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid und 0,864 Teile 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 8 Teilen Wasser und 311 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren mit Le A 17 422 - 35 -

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26A2374

107,5 Teilen der NCO-Prepolymerlösung versetzt. Die entstandene farblose, homogene Elastomerlösung wird mit 4 % TiO- pigmentiert und besitzt eine Viskosität von 36 Poise. Der Stabilisatorgehalt beträgt 0,95 %, der 7? i-Wert = 0,8.

Die Elastomerlösung A, B und C werden jeweils mit 1 % des phenolischen Stabilisators von Beispiel 1) versetzt:

D) = Lösung A (ohne eingebauten Stabilisator)

plus 1 % phenol Stabilisator - Vergleichsversuch -

E) = Lösung B) (0,47 % eingebauter Stabilisator)

plus 1 % phenol. Stabilisator

F) = Lösung C) (0,95 % eingebauter Stabilisator)

plus 1 % phenol. Stabilisator

Die Lösungen A bis F werden jeweils zu Folien vergossen und diese in Form von Streifen belichtet. Ein Teil der Folien wird 1 Stunde bei 50°C in Perchloräthylen extrahiert und gleichfalls im Fadeometer belichtet (22, 44, 66, 88, 154 Stunden).

Während die unstabilisierten Filme A) ab 44 Stunden Belichtungszeit verfärbt und stark abgebaut werden, wirkt der Stabilisator in Film D) zunächst stabilisierend, wird jedoch mit Perchloräthylen vollständig extrahiert (Abbau und Verfärbung wie bei A). Demgegenüber sind die Filme B und C sowie E und F selbst bis 154 Stunden Fadeometer-Belichtung farblos und in der Reißfestigkeit hervorragend erhalten. Die Extraktionsbehandlung führt zu keiner sichtbaren Verschlechterung; die Filme sind auch nach der Extraktion unverändert farblos.

Die Elastomerlösungen A, B, C werden nach dem Naßspinnprozeß (Koagulation in 80 %igen Wasser/DMF-Bädern von 60°C) in Fäde überführt. Die Fäden werden mit 2 % roten Säurefarbstoff

Le A 17 422 - 36 -

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«ο

(Colour Index No. 23 635) in schwach essigsaurer Lösung gefärbt. Der Faden A färbt sich dabei praktisch nicht an (nur blaßrosa Anschmutzung). Der Faden B beziehungsweise C färbt intensiv rot unter nahezu vollständiger Farbstofferschöpfung im Färbebad an. Der Einbau der sekundären Aminogruppe (ca. 30 beziehungsweise ca. 60 Milliäquivalente NH/kg Elastomer) führt zu einer guten Erhöhung der Anfärbbarkeit. Die Färbungen sind abriebecht, da ein Auswandern des basischen Stabilisators nicht möglich ist.

D) Mischung von stabilisatorhaltigen mit stabilisator-freien Polyurethanen.

Vermischt man gleiche Teile der Lösungen von 2 C mit Lösung 2 A und prüft die Stabilisierungswirkung, so ist sie praktisch identisch mit derjenigen von Polyurethan 2 B.

Le A 17 422 - 37 -

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Beispiel 3

1200 Teile Polytetramethylenätherdiol (OH-Zahl 56) 23,2 Teile N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin,

321,4 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und

386 Teile Dimethylformamid

werden 1 Stunde auf 40°C erwärmt, bis der NCO-Gehalt der NCO-Prepolymerlösung 2,62 % (bezogen auf Festsubstanz) beträgt.

A) Kettenverlängerun2_mit_ß2Semicarbazidoprogionsäure-hYdrazid (Vergleichsversuche)

8,63 Teile Semicarbazidopropionsäurehydrazid werden in 17 Teilen Wasser und 450 Teilen Dimethylformamid vorgelegt und mit 215 Teilen der NCO-Vbradduktlösung versetzt, wobei eine hochviskose Elastomerlösung entsteht, die nach Verdünnen mit 210 Teilen Dimethylformamid und Pigmentierung mit 4 % TiO₂ (Rutil) eine Viskosität von 920 Poise (c = 20 %) und eine Inhärent-Viskosität von 1,153 (10 g/l in Hexamethylphosphoramid) aufweist.

B) Kettenverlängerung mit

95 Mol-% ß-Semicarbazidopropionsäure-hydrazid und _5_Mol-%_4-AminotetramethYl-gigeridin

4,12 Teile ß-Semicarbazid-propionsäurehydrazid und 0,42 Teile 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin werden in 320 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 107,5 Teilen der NCO-Prepolymerlösung vermischt, mit 4 % TiO, pigmentiert und 2 Stunden bei 50°C erwärmt. Nach Stehen über Nacht beträgt die Viskosität der Lösung 200 Poise, die inhärente Viskosität = 0,93.

Le A 17 422 - 38—

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Beispiel 4

1200 Teile eines Hexandiol-1,6/2,2-Dimethylpropandiol-i,3/Adipinsäureesters vom Molekulargewicht 1875 (Molverhältnis der Glykole 65/35), 23,2 Teile N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin, 329 Teile Diphenyl-methan-4,4-diisocyanat und 3 90 Teile Dimethylformamid werden bei 50 C zum NCO-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,77 % (bezogen auf Feststoff) umgesetzt.

(Vergleichsversuch ohne

Stabilisator)

17,2 Teile Äthylendiamin in 2280 Teilen Dimethylformamid werden mit 30 Teilen Trockeneis und anschließend mit 1075 Teilen Prepolymer a) versetzt und mit 4 % TiO₂ pigmentiert. Die 26 %ige Lösung besitzt eine Viskosität von 600 Poise und ist nach 1 Tag verpastet.

c) Co-Kettenverlängerung mit 95 Mol-% Ätyhlendiamin und

(Vergleichsversuch)

16,12 Teile Äthylendiamin und 1,73 Teile N,N-Dimethylhydrazin in 2280 Teilen Dimethylformamid werden mit ca. 30 Teilen Trockeneis (CO₂) und 1075 Teilen des Prepolymers a) verrührt und mit 4 % TiO- pigmentiert. Die Elastomerlösung besitzt eine Viskosität von 128 Poise.

d) Co-Kettenverlängerung

95 Mol-% Äthylendiamin und
_5_Mgl-%__1;Amino2:3-diäthYlamino-grogan (Vergleichsversuch)

16,12 Teile Äthylendiamin und 3,75 Teile 1-Amino-3-diäthylamino-

Le A 17 422 - 39 -

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¥3

propan werden in 2280 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 1075 Teilen Prepolymer und 4 Gew.-% TiO₂ versetzt.

e) Co-Kettenverlängerung

95 Mol-% Äthylendiamin und
_5_i?ol-%_Picolinsäurehvdrazid (Vergleichsversuch)

16,12 Teilen Äthylendiamin und 3,95 Teile Picolinsäurehydrazid in 2280 Teilen Dimethylformamid werden mit 30 Teilen Trockeneis und 1075 Teilen NCO-Prepolymerlösung a) verrührt, anschließend mit 4 % TiO₂ (in der Festsubstanz) pigmentiert. Die 26 %ige Lösung hat eine Viskosität von 31 Poise/2?i-Wert 0,71 (1 %ig in Hexamethylphosphoramid).

f) Co-Kettenverlängerung mit
95 Mol-% Äthylendiamin und
_§_Mol-%_IsonicotinsäurehYdrazid (Vergleichsversuch)

Die Umsetzung wie bei e) , aber mit Isonicotinsäurehydrazid, ergibt eine Lösung mit 26 Poise/20 % und ^i = 0,70.

g) Co-Kettenverlängerung

95 Mol-% Äthylendiamin und _5_Mol-%_Stabilisator_H-22 (erfindungsgemäß)

16,3 Teile Äthylendiamin und 6,5 Teile 4-N-Methyl-, N-(^-aminopropyl)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 2280 Teilen Dimethylformamid werden mit 30 Teilen Trockeneis und 1075 Teilen Prepolymer a) versetzt, wobei eine Elastomerlösung mit 43 Poise entsteht, die über mehrere Tage gut fließfähig bleibt. Das Polymere enthält 0,7 Gew.-% Stabilisator eingebaut, sein i-Wert bewährt 0,8 (10 g/l in Hexame thy lphosphoramid) .

Le A 17 422 - 40 -

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ⁿJ £2

(erfindungsgemäß)

15,28 Teile Äthylendiamin, 1,90 Teile 1,5,11-Triaminoundecan und 4,42 Teile 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin werden in 2280 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 30 Teilen CO-in die Carbamate überführt und mit 1075 Teilen der NCO-Voradduktlösung a) in eine klare, farblose, gut fließende und über Wochen gut fließfähige Lösung überführt. Nach Pigmentierung mit 4 % TiO„ beträgt die Viskosität der Lösung 170 Poise, der £ i-Wert = 1,0 (10 g/l in Hexamethylphosphoramid). Das Polyurethan enthält ca. 0,5 Gew.-% Stabilisator eingebaut.

Die Lösungen b bis h werden zu Folien vergossen und diese in Streifenform im Fadeometer belichtet. Hierbei zeigt sich bei den Folien mit dem erfindungsgemäßen Stabilisatoreinbau eine deutlich verminderte Verfärbung und ebensolche Minderung des Festigkeitsabbaus gegenüber dem unstabilisierten Film b) wie auch gegenüber den Vergleichsversuchen c bis f mit eingebauten Verbindungen, welche laut Stand der Technik für Stabilisierungszwecke vorgeschlagen wurden. Diese Vergleichsfilme nach dem Stand der Technik zeigen keine oder eine nur anfänglich ganz geringe Stabilisierung gegenüber dem Film b) ohne Einbau von Modifikatoren.

Bei Fadeometer-Belichtung sind folgende Verfärbungen zu beobachten:

nach 44 Stunden nach 88 Stunden nach 154 Std.

Folie b gelbbraun gelbbraun braungelb,

total abgebaut

Folien c-f gelblich-braun gelbbraun braungelb,

total abgebaut

Folien g-h fast farblos schwach schwach gelb,

gelblich Festigkeit gut

L·· A 17 422 - 41 -

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HS

Beispiel 5

1000 Teile des Mischpolyesters von Beispiel 4 (MG 1875), 19,8 Teile N-Methyl-bis-(ß-hydroxyäthyl)-amin, 281 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 325 Teile Dimethylformamid werden 70 Minuten auf 46 bis 50°C zur Bildung einer NCO-Prepolymerlösung erwärmt (2,815 % NCO in Festsubstanz).

(Vergleichsversuch)

9,3 Teile ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid werden in 18 Teilen Wasser und 452 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 215 Teilen der Prepolymerlösung a) versetzt und die entstandene viskose Elastomerlösung mit 4 % TiO₀ pigmentiert.

c) Einbau_des_Reaktiv-Stabilisators (erfindungsgemäß)

3,71 Teile ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid werden in 7 Teilen Wasser und 200 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 70 .Teilen der NCO-Prepolymerlösung a) versetzt. In diese Lösung werden 1,8 Teile 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 28 Teilen Dimethylformamid untergerührt, mit weiteren 37,5 Teilen NCO-Voradduktlösung vermischt und die entstandene viskose Elastomerlösung mit 4 % TiO₂ pigmentiert (1,97 % eingebauter Stabilisator) .

d) Elastomerlösung b) plus 1,97 % Stabilisator von Beispiel c)

In die Elastomerlösung b) wird 1,97 % 4-Amino-2,2,6,6-tetra-Le A 17 422 - 42 -

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methyl-piperidin als Additiv eingelöst (bezogen auf Festsubstanz) .

e) Einbau_eines_Reaktiv-Stabilisators (erfindungsgemäß)

3,71 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 7 Teilen Wasser und 200 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 3,7 Teilen TiO₂ pigmentiert und unter Rühren mit 60 Teilen NCO-Prepolymerlösung versetzt. In die entstandene Lösung werden 2,42 Teile 4-(ß-Cyanoäthyl)-amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin in 28 Teilen Dimethylformamid eingerührt und mit 47,5 Teilen der restlichen NCO-Prepolymerlösung zur Beendigung der Polyadditionsreaktion (äquivalente Umsetzung) versetzt.

Die Elastomerlösungen b bis e) werden zu etwa 0,2 mm starken Filmen aufgetrocknet und als Streifen im Fadeometer belichtet. Ein Teil der Filme wird zur Prüfung der Beständigkeit der Stabilisierung mit Tetrachlorkohlenstoff 1 Stunde siedend extrahiert und vergleichsweise belichtet.

Wie aus der Gegenüberstellung der Belichtungsergebnisse ersichtlich, wird durch den Einbau der Reaktiv-Stabilisatoren eine deutliche Stabilisierung der Polyurethane gegen Verfärbung und Abbau erreicht (siehe c) und e)), welche auch extraktionsbeständig ist, während die gleichen Stabilisatoren als Additive unter praktisch vollständigem Wirkungsverlust extrahiert werden.

Bei Fadeometer-Belichtungen sind an den Folien die in Tabelle angegebenen Verfärbungen zu beobachten.

Le A 17 422 - 43 -

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Tabelle

	nach 44 Std.	nach 66 Std.	nach 88 Std.
Folie b) - ohne Stab.- (Vergleichsversuch) dto, extrahiert	gelb gelb	gelb gelb	gelbbraun gelbbraun
Folie c) - (erfindungsgemäß) dto, extrahiert	farblos farblos	fast farblos fast farblos	schwach gelblich schwach gelblich
Folie d) - additiver Stabilisatorzusatz - (Vergleichsversuch) dto, extrahiert	fast farblos gelb	gelblich gelb	gelb gelbbraun
Folie e) (erfindungsgemäß) dto, extrahiert	farblos	fast farblos fast farblos	fast farblos fast farblos

Beispiel 6

12000 Teile Polytetramethylenätherdiol (Polymeg 2000 der Quaker Quats Co.- Molekulargewicht 2000), 229 Teile N-Methyl-bis-(ß-hydroxy-propyl)-amin, 2954 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 3824 Teile Dimethylformamid werden bei 40°C in 40 Minuten zu einer NCO-Prepolymerlösung mit einem NCO-Gehalt von 2,35 % (bezogen auf Feststoff) umgesetzt.

Le A 17 422

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A) K§ttenverlän2erung_mit_AethYlendiamin (Vergleichsversuch)

14,43 Teile Äthylendiamin werden in 2700 Teilen Dimethylfor mamid gelöst, mit 20 Teilen Trockeneis (CO-) zur Carbamatbildung versetzt und mit 1075 Teilen der NCO-Prepolymerlösung a) versetzt. Nach Pigmentierung mit 4 % TiO_ (bezogen auf Festsubstanz) hat die Lösung eine Viskosität von 91 Poise.

B) Einbau von 10 Mol-% 4-Alkyl-4-(/"-aminopropyl)-amino-2,2,6,

12,95 Teile Äthylendiamin und 10,9 Teile 4-Methyl-4-aminopropyl)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (siehe Herstellungsvorschrift 12) und 2700 Teile Dimethylformamid werden mit 20 Teilen Trockeneis und anschließend 1075 Teilen NCO-Prepolymerlösung versetzt. Nach Pigmentierung (4 % TiO₂ - Rutil) hat die Elastomerlösung eine Viskosität von 20 Poise.

C) Einbau von 10 Mol-% 4-Hydroxy-4-carbomethoxy-2,2,6,6-tetra-

10,33 Teile 4-Hydroxy-4-carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden mit 700 Teilen Dimethylformamid mit 1075 Teilen der Prepolymerlösung a) vermischt, 1 Stunde von 12,95 Teilen Äthylendiamin in 2000 Teilen Dimethylformamid eingetragen. Nach Pigmentierung 4 % TiO,) beträgt die Viskosität der Lösung 155 Poise (ca. 1,2 % Stabilisator fixiert). Der ^, i-Wert (10 g/l HMPA) beträgt 0,92,

Le A 17 422 - 45 -

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D) Einbau von 10 Mol-% 4- (ß-Cyanäthyl)-amino-2,2,6,6-tetra-

6,48 Teile Äthylendiamin und 5,0 Teile 4-(ß-Cyanäthyl)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Herstellungsvorschrift 10) werden in 1360 Teilen Dimethylformamid durch Zugabe von 20 Teilen Trockeneis in die Carbamatsuspension überführt und durch Zugabe von 537,5 Teilen NCO-Prepolymerlösung a) zu einer viskosen Elastomerlösung umgesetzt. Nach Pigmentierung mit 4 % Rutil beträgt die Viskosität 60 Poise (ca. 1,1 Stabilisator im Polymeren fixiert). Der T i-Wert (10 g/l Hexamethylphosphoramid (HMPA)) = 0,82.

E) Einbau von 10 Mol-% 4-Hydroxy-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylgigeridin

6,48 Teile Äthylendiamin und 4,37 Teile 4-Hydroxy-4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin werden in 1360 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 20 Teilen Trockeneis und anschließend 537,5 Teilen NCO-Prepolymerlösung a) versetzt. Die entstandene viskose Elastomerlösung wird mit 4 % Rutil pigmentiert und besitzt eine Viskosität von 150 Poise/20 %. (Ca. 1 % Stabilisator im Polymeren fixiert). Der V i-Wert beträgt 1,06 (10 g/l HMPA).

Die Stabilisierungsergebnisse sind der Tabelle 3) zu entnehmen, wobei sich zeigt, daß der Einbau der Stabilisatoren auf Basis der 4-Amino-Derivate (vergleiche B und D) eine hervorragende und extraktionsstabile Stabilisierung bewirkt. Der Einbau der Stabilisatoren auf Basis der 4-Hydroxy-Derivate (vergleiche C und E) hat eine geringere Stabilisierungswirkung.

Le A 17 422 - 46 -

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So

Es wird eine NCO-Prepolymerlösung wie im Beispiel 6) hergestellt. Nach 60 Minuten Reaktionszeit bei 40°C beträgt der NCO-Gehalt 2,20 % NCO (im Peststoff).

A) Kettenverlän£erung_mi^t_Hjrdra^inh2;drat^ (Vergleichsversuch)

11,27 Teile Hydrazinhydrat in 2700 Teilen Dimethylformamid werden mit 20 Teilen Trockeneis und anschließend 1075 Teilen NCO-Prepoly mer versetzt und die viskose Elastomerlösung (125 Poise) wird mit 4 % TiO₂ (Rutil) pigmentiert.

B) Einbau_von_10 MoI^ 4-Amin£-2,2_A6₂_6^te_tramethy_l£i£eridin

10,15 Teile Hydrazinhydrat und 7,03 Teile 4-Amino-2,2,6,6-tetramathylpiperidin in 2700 Tdilen Dimethylformamid werden mit 20 Teilen Trockeneis und anschließend 1075 Teilen NCO-Prepolymerlösung a) versetzt. Die viskose Elastomerlösung (28 Poise) wird mit 4 % Rutil pigmentiert. (Circa 0,8 # Stabilisator im Polymeren fixiert.)

Die Stabilisierungsergebnisse nach Padeometerbelichtung sind der Tabelle 4) zu entnehmen. Sie zeigen eine hervorragende und extraktionsstabile Stabilisierung durch das 4-Amino-Derivat.

Le A 17 422 - 47 -

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Tabelle F&deometer-Belichturuz von Schnittfäden nach 44· 88 Stunden

O CD OO

Beispiel	Charakterisierung	Nach	ohne	Reißfestigkeit der Ausgangsfestigkeit {%), Dehnung (#) und Verfärbung	nach 44 Stunden	nach 88 Stunden	Bemerkungen
		behand		nach Padeometer-Belichtung	RestRKfc Dhng.^	RestRF^ Dhng.56
		lung	Per
	iiamln-Kettenverlängerung:		nicht mehr meßbar	nicht mehr meßbar -
Aecnv^ienc	(Vergleich)	ohne	gelb	zerstört - intensiv gelb
6 A		bzw.·	nicht mehr meßbar	nicht mehr meßbar -
		mit	Reib	zerstört - intensiv gelb
		Per	farblose, voll	farblos, voll	selbst nach 154 Stunden
	4-N-Methyl-(tf-amino)-	ohne	elastische Filme	elastische Filme	farblos und voll ela
6 B	propyl-TM-Pip	bzw. ml +■			stisch, auch nach
		Per			Extraktion
		ohne	schwach gelb, etwas	gelb, verminderte	Stabilisierungswirkung
	4-Hydroxy-	bzw.	verminderte Reiß-	Reißfestigkeit	geringer als bei B/D
6 C )	Derivate	mit
6 E )		Per	farblose, vollela	farblose, vollela	selbst nach 154 Stunden
	4-Amino-4-cyanäthyl-		stische Filme	stische Filme	sind Folien farblos und
6 D	TMPip	ohne			vollelastisch, auch nach
					Extraktion
		Per
	-Kettenverlängerung:		22 <t> 450 %	nicht mehr meßbar - zer
Hydrazin-	Vergleichsversuch	ohne	gelb	stört, intensiv gelb
7 A		Per	22 <jt> 450 %	nicht mehr meßbar - zer
				stört, intensiv gelb
			100 % 8I0 f, farblos	qo % 740 % farblos	(als Folien auch nach
	0,8 %		100 <f> 750 # farblos	80 * 755 * farblos	154 Stunden noch färb-K) los und gut in Festig-C7>
7 B	4-Amino-TMPip			keit - sowohl Original.?».
				wie Per-extrahiert - f\)
				Abbruch der Messung.) <■ ,*

Le A 17

- 48 -

SJL

Beispiel 8

(Vergleichsversuch)

36,3 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 72 Teilen Wasser und 269 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 1075 Teilen NCO-Prepolymerlösung von Beispiel 7 a) verrührt. Die viskose (290 Poise) Elastomerlösung wird mit 4 % TiO _ pigmentiert.

B) Einbau von 10 Mol-% 4-N-Methyl-4-N-(^ -aminopropyl)-amino 2^_xO_xO-tetramethYlpiperidin

32,7 Teile ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid werden in 72 Teilen Wasser und 1000 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 575 Teilen NCO-Prepolymerlösung aus Beispiel 7 a) versetzt. In diese Lösung werden 10,23 Teile des 4-N-Methyl-, N- (^-aminopropyl) -amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidins (Herstellungsvorschrift 12) und 1700 Teile Dimethylformamid und anschließend 500 Teile weiterer NCO-Prepolymerlösung zur Bildung einer viskosen, homogenen und verpastungsstabilen Elastomerlösung, eingetragen. Nach Pigmentierung mit 4 % TiO₂ (Rutil) beträgt die Lösungsviskosität 75 Poise. (Ca. 1,13 % Stabilisator im Polymeren fixiert).

C) Einbau von 10 Mol-% 4-Hydroxy-4-carbomethoxy-2,2,6,6-tetra-

9,7 Teile 4-Hydroxy-4-carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 575 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 1075 Teilen NCO-Prepolymerlösung nach Beispiel 7 a) versetzt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wird diese Mischung

Le A 17 422 " - 49 -

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£3

in eine Lösung von 32,7 Teilen ß-Semicarbazido-propionsäure-hydrazid in 65 Teilen Wasser und 500 Teilen Dimethylformamid eingerührt, wobei eine viskose, verpastungsstabile, homogene Elastomerlösung entsteht. (1,07 % Stabilisator im Polymeren fixiert).

D) Einbau von 10 Mol-% 4-(ß-cyanoäthyl)-amino-2,2,6,6-tetra-

4,72 Teile 4-(ß-Cyanoäthyl)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 16,35 Teile ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid, gelöst in 33 Teilen Wasser und 1350 Teilen Dimethylformamid, werden mit 537,5 Teilen NCO-Prepolymerlösung aus Beispiel 7 a) versetzt. Nach Pigmentierung (4 % TiO₂) wird eine verpastungsstabile, homogene Elastomerlösung mit 35 Poise erhalten. (1,05 % Stabilisator im Polymeren fixiert).

E) Einbau von 10 Mol-% 4-Hydroxy-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylgigeridin \

4.08 Teile 4-Hydroxy-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 575 Teilen Dimethylformamid werden mit 537,5 Teilen NCO-Prepolymerlösung versetzt und nach 30 Minuten mit einer Lösung von 16,35 Teilen ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid, 32 Teilen Wasser und 500 Teilen Dimethylformamid versetzt. Nach Pigmentierung mit 4 % TiO₂ wird eine gut viskose Elastomerlösung erhalten - 300 Poise als 20 %ige Lösung. (Ca. 0,89 % Stabilisator im Polymer.) Der ^,i beträgt 1,17 (10 g/l in HMPA).

Le A 17 422 - 50 -

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F bis O) Einbau weiterer Stabilisatoren

Man verfährt wie in Beispiel D und verwendet anstelle von 4,08 Teilen 4-N-(ß-Cyanäthyl>amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin jeweils die in der Tabelle 5 angegebene Mengen an Stabilisatoren.

	H3C Ϊ	Tabelle 5	H-N-R3	s.Herstel lungsvor schrift No.	eingesetzte Menge It.Bei spiel D in Teilen	Gew.-^ Sta bilisator im Polyure than
No.	R3	= -CH3 -CH2-CH2-CH3	1 2 3	3,85 4,47 5,41	0,89 1,02 1,24
P G H		-(D	4	5,41	1,24
I		-n-Ci2H25	5	7,30	1,67
K		'0^-CE3	6	4,47	1,02
L		/CH3 -CH ^CH2-CH(CHs)2	7 8	4,79 5,48	1,10 1,26
M N

-CH₂-

5,54

1,27

NO-Echtheiten;

Die Polyurethanfilme A, B und D werden einem Stickoxidechheitstest nach DIN 54025 unterworfen. Während Film A) bei schwerer Beanspruchung (-3 Cyclen) schwach gelb verfärbt ist, sind die Filme B) und D) unverändert weiß. Selbst bei weiterer Verschärfung des Tests auf 3x3 NO-Gelen (9 NO-Gelen!) sind die Filme B und D noch farblos.

Le A 17 422

-51 -

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In ähnlicher Weise werden die Filme nach Beispiel 4/b und 4/h dem 3-fachen NO-Test nach DIN 54025 entworfen. Film B) war dabei deutlich gelb verfärbt, der stabilisierte Film 4h dagegen noch unverändert.

Le A 17 422 - 52 -

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Tabelle 6. Fadeometer-Bcllohtung von Polyurethanelastomerfäden bzw. Pollen

O CO OO

-ν» CD

Bei- Charakterisierung Nachbespiel handlung Nr. Rest-Reißfestigkeit (in 4 der Original festigkeit) und Bruchdehnung (4) sowie Verfärbung nach Fadeometer-Belichtung
Stunden 88 Stunden Bemerkungen
Rest-RF 4 Dehng. ^Rest-RF 4 Dehng.

Kettenverlängerer: ß-Semicarbazid

8 A ohne Stabilisator (Vergleich)

8 B 1,13 Gew.-4 Stabilisator

8 C 1,07

Stabilisator

8 D 1,05

Stabilisator

8 E 0,89

Stabilisator

F-O

0,89-1,27 (It.Tab.5) propionsäurehydrazid

zerstört (<10 4)
nicht mehr meßbar
gelb

zerstört

ohne "Per" loo 4 770 4
farblos

4 780 4
farblos

4 6P5 4
farblos

4 720 4
farblos

nach 154 Stunden sind beide Filme noch fast farblos und gut stabilisiert

ohne %
gelb

%

gelb

(4-Hydroxy-Der1vat e s i nd weniger stabilisierend als 4-Amino-Derivate)

ohne "Per" 4 765 4
farblos

4 705 4
farblos

4 665 4
farblos

4 745 4
farblos

nach 154 Stunden sind beide Filme noch fast farblos und hervorragend stabilisiert

4
gelb

%

(4-Hydroxy-Derivate sind weniger effektiv stabili sierend als die bevorzug ten 4-Amlno-Derivate)

ohne Alle Filme sind nach 44/88 Stunden farblos und in der Reißfestigkeit "Per" und den elastischen Werten sehr gut erhalten. Nach 154 Stunden Belichtung, wobei die Filme F, G, H, I, K, L farblos, die Filme M, N, 0 fast farblos blieben, wurde die Prüfung (wie auch bei den obigen Filmen A-E) abgebrochen. Die Stabilisierung wurde durch Perchloräthylen-Behandlung 50°/60min ("Per") nicht vermindert und erwies sich als extraktionsstabil.

Le A 17

S7

Beispiel 9 NCO-Prepolymer-Bildung

Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-1,6/Neopentylglykol-Polyesters vom Mol-Gewicht T955 (Molverhältnis der Glykole 65:35) werden mit 192,2 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Teilen Chlorbenzol 2 Stunden auf 80°C erwärmt, bis der NCO-Gehalt der Lösung 4,895 % beträgt.

(Vergleichsversuch)

10,49 Teile Butandiol-1,4 werden mit 17 Teilen Chlorbenzol und 200 Teilen des NCO-Prepolymers 2 Stunden auf 110°C erwärmt, wobei eine fest gelierte gequollene Polymermasse erhalten wird, die mit 450 Teilen Dimethylformamid bei 50⁰C in 8 Stunden zu einer 25 %igen Elastomerlösung gelöst wird.

B) Einbau_von_4-HYdr2XY;2_i2_i6_i6-tetramethvlgi2§ridin (1 Gew.-% im Polymeren)

0,8 Teile 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin und 5,04 Teile Butandiol-1,4 werden mit 7 Teilen Chlorbenzol und 100 Teilen der NCO-Voradduktlösung 2 Stunden auf 110°C erwärmt. Durch Zugabe von 226 Teilen Dimethylformamid wird bei 50°C eine 25 %ige Elastomerlösung gewonnen.

Von der Lösung A und B werden Folien aufgetrocknet, diese zum Teil mit Perchloräthylen 1 Stunde bei 50°C beziehungsweise 1 Stunde in 1 %iger siedender Essigsäurelösung extrahiert und im Fadeometer belichtet (22 Stunden).

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Folie A (ohne Zusatz) ist nach 22-stündiger Belichtung intensiv gelb(braun) verfärbt, die Festigkeit weitgehend abgebaut. Die Extraktionsbehandlungen haben keinen weiteren Einfluß.

Folie B) (Stabilisator-Einbau) ist demgegenüber nach Belichtung fast farblos (schwach gelblich) und ist auch nach Extraktion mit Perchloräthylen beziehungsweise wäßriger Essigsäure unverändert stabil gegen Verfärbung der Reißfestigkeit.

Beispiel 10

I) Herstellung des einbaufähigen Stabilisators (ß)

a) 15,6 Teile 4-Amino-2,2,4,4-tetramethylpiperidin, gelöst in 293 Teilen Äthanol, werden während 100 Minuten in

eine 5 bis 10 C kalte Lösung von 21,4 Teilen Diphenylcarbonat in 427 Teilen Äthanol getropft, über Nacht stehen gelassen und noch 5 Stunden auf 50 bis 70°C erwärmt.

b) 802 Teile der Lösung a), enthaltend das Phenylurethan cC)

NH-CO-O-CeH₉ NH-CO-NH-NHa

CH₃

H₃C H CH₃ . ' H₃C H CH₃

(Fp 85-85°C) α) —V β) (Fp 107-109⁰C)

wird mit einer Lösung von 5,62 Teilen Hydrazinhydrat in Teilen Äthanol vermischt, über Nacht stehen gelassen und anschließend 3 Stunden auf 50 bis 6O⁰C erwärmt. Nach Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein öliger Rückstand, der schnell auskristallisiert. Nach Lösen in Benzol und

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mit Petroläther kristallisiert die Substanz mit einem Erweichungsbereich von 93 bis 98°C, nach Umkristallisieren aus siedendem Wasser Fp 107 bis 109°C.

II) Einbau des Semicarbazid-Stabilisators ß) in ein Polyurethan

32,7 Teile ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid und 10,25 Teile 2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-4-semicarbazid (ß) werden in 72 Teilen Wasser und 2700 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 1075 Teilen NCO-Voradduktlösung nach Beispiel 7a) unter Bildung einer viskosen Elastomerlösung verrührt. Nach Pigmentierung mit 4 % TiO- beträgt die Lösungsviskosität 100 Poise.

Die Fadeometer-Belichtung dieses erfindungsgemäßen Polyurethans in Form eines Filmes ergibt eine nach 110 Fadeometer-Stunden noch farblose und in ihrer Elastizität erhaltene Folie, während der unstabilisierte Film (vergleiche Beispiel 8 A) bereits nach 22 Stunden verfärbt und in seiner Reißfestigkeit erheblich geschädigt war.

Beispiel 11

I) Herstellung des einbaufähigen Stabilisators

a) 17,0 Teile 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin, gelöst in 300 Teilen Äthanol, werden während 100 Minuten zu einer Lösung von 21,4 Teilen Diphenylcarbonat in 527 Teilen Äthanol bei 5 bis 10°C getropft und anschließend 5 Stunden auf 50 bis 70°C erwärmt. (Probe kristallisiert mit Fp 122 bis 125°C aus Petroläther).

b) 815 Teile der Lösung a), enthaltend das Phenylurethan χ\ ), werden mit einer Lösung von 5,65 Teilen Hydrazinhydrat in 50 Teilen Äthanol vermischt, über Nacht stehen gelassen und

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dann 3 Stunden auf 60°C erwärmt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird aus heißem Wasser unter Zusatz von 10 % Methanol umkristallisiert.

NH-CO-O-CeH₅ NH-CO-NH-NH₂ OHydrazinhydrat ^s.

^CH₃ > H₃C^f J^CH₃

H₃C H CH₃ $ > ' H₃C H GH₃ ^ )

Fp. 122-125°C Fp. 255-159°C (unter Zers.)

II) Einbau des 1,2,2,6, e-Pentamethylpiperidino^-semicarbazids (& } in ein Polyurethan

32,7 Teile ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid und 10,95 Teile 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperidino-4-semicarbazid werden in 72 Teilen Wasser und 2700 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 1075 Teilen NCO-Voradduktlösung nach Beispiel 7a) verrührt. Nach Pigmentierung mit 4 % TiO- wird eine viskose Elastomerlösung (102 Poise) erhalten.

Die Fadeometer-Belichtung dieses erfindungsgemäßen Polyurethans in Form eines Filmes ergibt eine nach 110 Stunden Fadeometer-Belichtung noch farblose Folie, während der unstabilislerte Film (vergleiche Beispiel 8 A) bereits nach 22 Stunden verfärbt und in seiner Reißfestigkeit erheblich geschädigt war. Die Stabilisierungswirkung des erfindungsgemäßen Films ist extraktierungsbeständig.

Beispiel T2

a) NCO-Prepolymerbildung

1000 Teile Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 2000), 18,9 Teile N-Methy1-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin,

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256,1 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 317 Teile Dimethylformamid werden auf 40⁰C erwärmt/ bis der NCO-Gehalt 2,265 % (bez. auf Fest'substanz) beträgt.

b) Kettenverlängerung mit ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (Vergleichsversuch)

7,47 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 15 Teilen Wasser und 541 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 215 Teilen der Prepolymerlösung unter Rühren versetzt. Nach Pigmentierung mit 4 % TiO₂ (Rutil) wird eine gut viskose Lösung erhalten ( Vi = 1,01)

c) Einbau von 5 Mol-% 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-amino-piperidin

0,394 Teile 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-amino-piperidin und 3,55 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 7,0 Teilen Wasser und 270 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 107,5 Teilen der NCO-Prepolymerlösung a) unter Rühren versetzt. Nach Pigmentierung (4 % Rutil) wird eine viskose Elastomerlösung ( ■£ i = 0,95) erhalten.

d) Einbau von 10 Mol-% 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-amino-piperidin

0,79 Teile 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-amino-piperidin und 3,374 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 7 Teilen Wasser und 270 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 107,5 Teilen der NCO-Prepolymerlösung a) versetzt. Nach Pigmentierung (4 % Rutil) wird eine viskose Elastomerlösung (28 Poise) erhalten.

Die Lösungen c) und d) sind gut viskositätsstabil und bleiben über mehr als 3 Wochen gut fließfähig; Lösung b) ist nach 3 Tagen Stehen verpastet.

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Aus den Lösungen werden Filme gegossen und diese als Streifen beziehungsweise als Schnittfäden im Fadeometer belichtet.

Der unstabilisierte Film b) ist nach 22 Stunden gelb und in seiner Festigkeit bereits erheblich abgebaut, eine Messung erfolgte nach 44 Stunden und ergab eine Restfestigkeit von 0,08 g/dtex bei 245 % Restdehnung. Demgegenüber lassen die erfindungsgemäß stabilisierten Filme eine erhebliche Stabilisierungswirkung erkennen; nach 44 Stunden Fadeometer-Belichtung beträgt die Restfestigkeit

Film c) 0,40 g/dtex (96 % Restfestigkeit), Dehnung 685 % Film d) 0,40 g/dtex (97 % Restfestigkeit), Dehnung 800 %.

Nach Extraktion mit Perchloräthylen (1 Std./50°C) sind die Werte vollständig erhalten.

Die Filme c/d sind bis 110 Fadeometerstunden farblos, (auch nach Perchloräthylen-Extraktion) und selbst nach 154 Stunden noch fast farblos bei sehr guter Restfestigkeit und Dehnbarkeit, sowie ohne Rißbildung an der Oberfläche beim Dehnen.

Naßgesponnene bzw. trockengesponnene Fäden aus den Lösungen b - d) zeigen im Prinzip das gleiche Verhalten. (Ein Stabilisatorverlust in den Polymeren c/d bei der Koagulation oder durch Abdampfen mit dem Lösungsmittel im Trockenspinnversuch kann infolge des Einbaus in das Polyurethan nicht eintreten.

Verwendet man anstaue von 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin (Herstellungsvorschrift 15) äquivalente Mengen an einbaufähigen Stabilisatoren der Herstellungsvorschriften l6 - 19, und verfährt beim Einbau ins Polyurethan wie in Beispiel 12c bzw. 12 d angegeben, so erhält man modifizierte Polyurethane, welche praktisch die gleiche extraktionsbeständige Stabilisierung aufweisen wie die Polyurethane 12 c/d.

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Beispiel 13

Einbau von 4-Hydroxy-2_/2,6,6-tetramathyl-piperidin in ein NCO-Prepolymer

a) NCO-Prepolymerbi!dung

300 Teile Polytetramethylenätherdiol (Mol-Gew. 2000), 3 Teile 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (1 Gew.-% bez. auf Polyäther); 5,66 Teile N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin und 76,14 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden mit 98 Teilen Dimethylformamid 40 Minuten auf 40 C bis zur NCO-Prepolymerbildung (2,30 % NCO i.d. Festsubstanz) erwärmt.

b) Kettenverlängerung mit Äthylendiamin

1,413 Teile Äthylendiamin werden in 270 Teilen Dimethylformamid mit 3 Teilen Trockeneis versetzt und mit 107,5 Teilen NCO-Prepolymer a) verrührt. Nach Pigmentierung (4 % Rutil) wird die erhaltene Elastomerlösung zu Folien aufgetrocknet und im Fadeometer belichtet.

c) Kettenverlängerung mit ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid

3,79 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 7,4 Teilen Wasser und 270 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 107,5 Teilen NCO-Prepolymer a) verrührt und mit 4 % Rutil pigmentiert. Die Elastomerlösung (32 Poise) wird zu Filmen vergossen und im Fadeometer belichtet. Der Belichtungsvergleich dieser PU-Filme mit Polyurethanen, welche ohne Einbau des Stabilisators in Prepolymer mit Äthylendiamin verlängert wurden, zeigten, daß die Stabilisator-freien Filme bereits bei 44 Fadeometerstunden völlig zerstört und gelb verfärbt waren, während die erfindungs-

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(rf

gemäßen Polyurethane 13b und 13 c selbst nach 154 Stunden noch fast farblos und in ihren mechanischen Werten gut erhalten waren, wobei auch eine Perchloräthylenextraktion keine Stabilisierungsverschlechterung bewirkte.

Beispiel 14

Einbau von 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin in ein NCO-Prepolymer

a) NCO-Prepolymerbildung

300 Teile Polytetramethylenätherdiol (Mol-Gew. 2000), 3,0 Teile 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin, 5,66 Teile N-Methylbis-(ß-hydroxypropyl)-amin, 75,9 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 96 Teile Dimethylformamid werden 40 Minuten auf 40°C zur Prepolymerbildung (2,18 % NCO i.d.F.) erwärmt.

b) Kettenverlängerung mit Äthylendiamin

1,342 Teile Äthylendiamin in 270 Teilen Dimethylformamid werden mit 3 Teilen Trockeneis und 107,5 Teilen NCO-Prepolymerlösung a) verrührt, mit 4 % Rutil pigmentiert und die viskose Lösung zu Filmen vergossen.

c) Kettenverlängerung mit ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid

3,6 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 7,2 Teilen Wasser und 270 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 4 % TiO₂ und 107,5 Teilen der NCO-Prepolymerlösung verrührt. Die viskose Elastomerlösung (34 Poise) wird zu Filmen vergossen.

Die Filme zeigen die praktisch gleich gute (sogar noch eine etwa bessere), extraktionsstabile Stabilisierung wie die Filme 12 b und 12c.

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I) Herstellung stabilisatorhaltiger Polyurethane

400 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-1,6/Neopentylglykol-Polyesters (Molverhältnis der Glykole 65:35) vom Molekulargewicht 1685 werden mit 79,8 Teilen Hexan-1,6-diisocyanat in 120 Teilen Chlorbenzol 160 Minuten auf 95°C erwärmt, bis der NCO-Gehalt 4,02 % ("bezogen auf Festsubstanz) beträgt. 50 Teile der NCO-Prepolymerlösung werden in eine Lösung von 3,0 Teilen 4-Amino-2,2,6/6-tetramethy!piperidin und 1,64 Teilen Isophorondiamin in 73 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer niedrigviskosen Lösung eingerührt.

II) Mischung von Polyurethanen

ünstabilisierte Polyurethanlösung nach Beispiel 5 b und die Lösung des stabilisatorhaltigen Polyurethans 15/1 werden vermischt, sojöaß der Gehalt an Stabilisator 4-Amino-tetramethylpiperidin in der Gesamtfestsubstanz 0,5 Gew.-% (entspricht 7,4 % Festsubstanz 15/1) beträgt.

Die Mischung der Polyurethane zeigt (bei Prüfung als Filme) eine gute Lichtbeständigkeit und geringe Verfärbung (nach 44 Stunden Fadeometer farblos, nach 66 Stunden fast farblos, nach 88 Stunden fast farblos).

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Permanent stabilisierte Polyurethane, gekennzeichnet durch einen Gehalt an durch eine Urethan- oder Harnstoffgruppierung chemisch an das Polyurethanmolekül gebundenen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Strukturen.

   2. Verfahren zur Herstellung permanent stabilisierter Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Polyurethans aus Polyhydroxy!verbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins, die eine Η-aktive Reaktivgruppe aufweisen, der Reaktionsmischung zugibt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins solche der allgemeinen Formel

   R₃-N-R₁₁

   ^R2

   GH ,J _R

   verwendet werden, worin

   R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, -CH₂-CH₂-CN, -CH₂-CH₂-COOAIkVl oder -CH^-CH-COOAlkyl bedeutet, CH₃

   Le A 17 422 . 6?

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   R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5 bis 7-C-Atomen bilden,

   R, Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen to -Cyanalkylrest oder einen ß-Alkoxycarbonylalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil bedeutet,

   R. Wasserstoff, -CO-NH-NH₂ oder,

   wenn R₃=H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen (J -Cyanalkylrest oder einen ß-Alkoxycarbonylalkylrest; oder wenn R-+ H einen CO -Aminoalkyl-, einen cu-N-Alkylaminoalkyl-, einen LC -Hydroxylalklyl- oder einen UD -Carbonsäurehydrazidoalkylrest bedeutet,

   wobei für den Fall, daß R, und R^ keine Η-aktive Reaktivgruppe tragen, R auch den ω-Aminoalkyl-, ß-Hydroxyalkyl- oder den ß-Carbonsäurehydrazidalkyl-Rest bedeuten kann.

   ¹J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins solche der allgemeinen Formel

   OR₆

   verwendet werden,

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   809812/042 6

   worin R, FL und Rp die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung

   haben,

   Rc Wasserstoff oder -CN bedeutet und

   Rg Wasserstoff, ß-Hydroxyalkyl-, ß- oder γ-Amino-alkyl-,

   -CH₂-CH₂-CO-NH-NH₂ oder -CH₂-CH(CH₃)-CO-NH-NH₂ bedeutet, wobei für den Fall, daß die Reste Rj- und Rr keine H-aktive Reaktivgruppe tragen, R dento-Aminoalkyl-, ß-Hydroxyalkyl- oder den ß-Carbonsäurehydrazidalkyl-Rest bedeuten kann.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins solche der allgemeinen Formel

   CO-NK-NH₂

   verwendet werden,

   worin R, R₁ und R₂ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein NCO-Prepolymeres, das durch Reaktion eines im wesentlichen linearen Polyesters oder Polyäthers mit endständigen OH-Gruppen mit überschüssigen Mengen eines Diisocyanates erhalten wurde, in hochpolaren Amidlösungsmitteln mit Kettenverlängerungsmitteln und 0,05 bis 5 Gew.-?, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Derivates umsetzt.

   Le A 17 422 - 65 -

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   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivat des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins eine Verbindung der Formel

   verwendet wird,

   worin Rg Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

   8. Verwendung von permanent stabilisierten Polyurethanen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Fäden und Folien.

   9. Fäden und Folien, bestehend aus permanent stabilisierten Polyurethanen gemäß Anspruch 1.

   Le A 17 422 - 66 -

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