DE2642446A1 - Methylolderivate von 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Methylolderivate von 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
Methylolderivate von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen,
deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Methylolderivate von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen,
sowie deren Herstellung und ihre Verwendung als chemisch gebundene Stabilisatoren für
Polymere, die reaktive OH- und NH-Gruppen aufweisen.
Derivate der 2,2,6,6-Tetraalky!piperidine sind bekannt.
Einige davon haben sich in jüngerer Zeit zur Stabilisierung von Polymeren als besonders geeignet erwiesen. Insbesondere
in Polyurethanen zeigten sich einige Vertreter dieser Reihe als gut wirksam, wobei sowohl die Verfärbung wie auch
der Festigkeitsabbau bei Belichtung (Sonnenlicht oder UV-Lichtquellen)
vermindert wurde.
Es hat sich aber gezeigt, daß die Stabilisierung von Polymeren, insbesondere Polyurethan-Elastomerfäden oder Polyurethan-Beschichtungen,
mit Derivaten der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidine überraschend schnell ihre Wirksamkeit verlieren,
wenn sie zum Beispiel mit Lösungsmitteln der Chemisch-Reinigung behandelt werden oder in (üblicherweise)
schwach sauren Färbebädern gefärbt werden. Bei den Färbungen
Le A 17 425 - 1 -
809813/0069
-1W,-
2642Λ46
treten darüberhinaus deutliche Störungen des Anfärbverhaltens
auf, zum Beispiel zieht nur ein Teil des Farbstoffs normal auf die Faser, ein anderer Teil wird als
"Farbsalz" aus dem basischen Tetraalkylpiperidin-Derivat
und den sauren Gruppen des Farbstoffs in Lösung gehalten, bzw. bildet einen abriebunechten Niederschlag auf der
Faseroberfläche. Belichtet man z.B. mit Lösungsmitteln extrahierte, bzw. mit essigsauren Lösungen ("Blindfärbung")
gekochte PU-Elastomerfäden oder Elastomerfilme, so ist der
Stabilisierungseffekt wieder weitgehend oder vollständig vers chwunden.
Für viele Polymeranwendungen ist jedoch eine extraktionsbeständige
Stabilisierung erforderlich, insbesondere bei Formkörpern hoher Oberfläche, so besonders bei Fäden und
Fasern, aber auch bei Folien, Beschichtungen und mikroporösen Filmen (Syntheseleder).
Es wurden nun Verbindungen auf 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Basis
gefunden, welche einerseits eine sehr hohe Stabilisatorwirksamkeit besitzen, andererseits eine oder mehrere
reaktive Gruppen aufweisen, mit denen säe mit den zu stabilisierenden Polymeren zu reagieren vermögen. Es
werden somit stabilisierte Polymere, vorzugsweise Polyurethan- Elastomerfäden, -Folien und Beschichtungen erhalten,
welche eine dauerhafte wasch-, koch-, säure,-reinigungs- und lösungsmittelfeste Stabilisierung auf
Basis von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-Lichtschutzmitte'ln
aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher 4,4,6,6-Tetraalkylpiperidin-Verbindungen, welche eine oder mehrere Reaktivgruppen der
Formel
-NH-CO-CH2-OH und/oder
-NH-C 0-CH2-0Alkyl enthalten.
Le A 17 423 - 2 -
809813/0069
-IV
26Α2ΛΛ6
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel I
- CO - NH - CH2 - OZ
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, einen Aralkylrest
mit 7 bis 12 C-Atomen, die Gruppe -CH-CHRg-OH, in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl
steht, -CH2-CH2-CN, -CH2-CH2-COOAlkyl, oder
CH2-CH-COOAlkyl
CH3
bedeutet,
gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit
bis 6 C-Atomen bedeuten, oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind,einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis
C-Atomen bilden,
-A-
b) - 0 - E - oder
c) - CO - NH - NH - bedeutet,
wobei in der allgemeinen Formel I im Falle a) X Wasserstoff bedeutet, im Falle b)
Le A 17 423
809813/0069
X Wasserstoff, die Cyangruppe oder eine
-COORy-Gruppe bedeutet, wobei Ry für einen
Alkyl-, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest steht, und im Falle <f)
X die OH-Gruppe bedeutet und
R^ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen,
einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonylalkylrest
mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen,
die Gruppe -CH2-CH(Rg)-OH (in der Rg für
Wasserstoff,Methyl oder Phenyl steht),die Gruppe
die Gruppe
-G-N-E-CO-NH- CH2 - OZ
worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10
C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 C-Atomen ,bedeutet, oder
Le A 17 423 " 4 '
809813/0069
die Gruppe
ZO - CH2 - NH - CO - E - N -
ZO-CH2-MH-CO-E-W-/ N-R
worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6
C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,
oder die Gruppe - E - CO - NH - CH2 - OZ
bedeutet, und
E einen C1 bis C, Alkylenrest, die Gruppe
- CH2 - CH(R6) - 0 - (wobei Rg die oben
angegebene Bedeutung hat), die Gruppe
- (CH2)^ - NH -, die Gruppe - C1 bis C,Alkylen-CO
- NH-, die Gruppe - C1 bis C^Alkylen -CO-NH-
NH - oder die Gruppe - CO - NH - NH oder eine Einfachbindung; bedeutet,
wobei der Rest -CO-NH-CH2-OZ nicht zweimal direkt an
das Stickstoffatom der Formel a) gebunden sein soll.
Als besonders geeignet haben sich Verbindungen einer der Formeln II, III und IV erwiesen:
-E-CO- -NH - CH2 - OZ
II
X^K^R
CH,
worin Z, E, R, R1, R2 und R, die oben angegebene
Bedeutung haben;
Le A 17 423 809-8 5 3-/00 89
26A244S
Ys. JO - E - CO - NH - CH2 - OZ
III
worm
Y Wasserstoff, die Cyangruppe oder eine COORy-Gruppe bedeutet,
Ry ein Methyl- oder Äthylrest ist
und Z, E, R, R^ und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben;
und
CO-NH-NH-CO-NH- CH0 - OZ
IV
worin Z, R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung
substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidien
der allgemeinen Formel V
R8 - N - E1 - CO - NH - CH2 -
Le A 17 423
- 6 809813/0069
2642U6
worin
Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest
mit 3 bis 5 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, die Gruppe - CH2 -CHRg - OH,
in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, - CH2 - CH2 - CN, - CH2 - CH2 - COOAlkyl
oder - CH5 - CH - COOAlkyl 2 I
bedeutet,
CH3
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und einen
geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet oder R1 und R2
zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis 7 C-Atomen
bilden.
Z1 eine Alkylgruppe bedeutet,
R8 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen,
einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbor
nyläthylrest mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen,
die Gruppe -CH2-CH(Rg)-OH (in der Rg
für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe
Le A 17 423 - 7 -
809813/0069
die Gruppe
- E1 - CO - NH - CH2 - OZ1,
die Gruppe
-G-N-E1 - CO - NH - CH2 - OZ1
worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen,
eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis
C-Atomen bedeutet,
oder die Gruppe
I ph"7>
- M 0V C
Z1O-CH2-NH-CO-E1-N-
worin H eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit
9 C-Atomen bedeutet,
worin E1 eine Einfachbindung, die Gruppe
-(CH2)5 NH-, die Gruppe C1 bis C3 Alylen-CO-NH-,
die Gruppe C1 bis C3 Alkylen-CO-NH-NH-,
die Gruppe -CO-NH-NH- oder die
Le A 17 423 - 8 -
809813/0069
Gruppe -CH2-CH(Rg)-O (in der" Rg für
.-.-■■■- Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht)
bedeutet,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der
allgemeinen Formel '" -
R9 | -N- | E2 |
CH3^ | ^Ν^Λ | L - |
CH3^ |
worin
R, R^ und R2 die oben angegebene Bedeutung haben
Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen ÄralkyIrest mit 7 bis 12 C-Atomen,
einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest
mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen,
die Gruppe - CH2 - CH(R6) - OH ( in der
R6 für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl
steht), die Gruppe
CH3^I CH3 |
die Gruppe | <Ν^2 R \ |
|
- G - NH I /^ |
|||
[ -' | |||
<*/ k | |||
- 9 - | \ . | ||
.« A 17 423 | |||
809813/00 69 |
worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10
C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis C-Atomen bedeutet,
oder die Gruppe
worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit
9 C-Atomen bedeutet,
oder die Gruppe E bedeutet, und
oder die Gruppe E bedeutet, und
Ep Wasserstoff, die Gruppe -(CHp),- NH2, die
Gruppe C1 bis C^ Alkylen-CO-NH2, die Gruppe
C1 bis C3 Alkylen-CO-NH-NH2, die Gruppe -CO-NH-NH2
oder die Gruppe -CH2-CH(Rg)-OH (in
der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht) bedeutet,'
mit einem Alkoxymethylisocyanat der Formel Z1O-CHp-NCO oder
einem verkappten Alkoxymethylisocyanat in einer solchen Menge umsetzt, daß pro freie, gegenüber Isocyanaten reaktiver NH-
und/oder OH-Gruppierung ein Alkoxymethylisocyanat oder verkapptes Alkoxymethylisocyanat eingesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten
oder nicht substituierter 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen
der allgemeinen Formel VI
Le A 17 425 - 10 -
809813/0069
ORlGiMAL INSPECTED
:- N- CO - NH- €H2 - OZ
VI
worin Z
Wasserstoff oder, eine Alkylgruppe bedeutet
und ","■■"-■"■
R,R^,Rp und Rg die oben angegebene Bedeutung haben,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der
Formel \ ' - -V- VV" " ■ . "-'"'"" "■
worin %'"■■■
CH-
die oben angegebene Bedeutung hat,
zunächst mit Cyansäure und anschließend mit Formaldehyd derart
umsetzt, daß jede nicht ringgsbundene NH-Gruppemit der
Cyansäure zu einer -N-CO-NHp Gruppe vind dann zu einer
-N-CO-NH-CH2OH Gruppe reagiert, und daß man gegebenenfalls
danachin saurem Mediummit einem Alkohol der Formel ZOH
veräthert..; . / _ V *■ V
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von N-Älkoxymethy!derivaten von in 1-Stellung
substituierten oder nicht substituierten ^—Amm.o-Z,2,6,6-tetraalkylpiperidinen
der allgemeinen Formel VII
Le A 17 423
813/00 61J
R10-N- CH2- CH(Rg) -0.- CO -NH-CH2-
VII
R,R1,R2 und Z1 die oben angegebene Bedeutung
haben,
R/r Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet,
Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen,
einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest
mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die
Gruppe -CH2-CH (Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff
, Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe
die Gruppe
- G - N - CH2 - CH(Rg) - 0 -CO - NH - CH£
- G - N - CH2 - CH(Rg) - 0 -CO - NH - CH£
Le A 17 423 - 12 -
809813/0069
GiNA
worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10
C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 C-Atomen bedeutet,
die Gruppe
^O - CH2 - NH - CO" - 0 - CH(R6) -CH2-N-
worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 'bis 6
C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,
die Gruppe
-CO-NH-CH2-OZ1 oder die Gruppe
-CH2-CH(Rg)-O-CO-NH-CH2-OZ1 bedeutet,
das dadurch, gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der
allgemeinen Formel
*3 R Λ1
worin
RQ die oben angegebene Bedeutung hat,
zunächst mit einem Mol Alkylenoxid der Formel
CH2 - CH - R6
Le A 17 423 -13- ORIGINAL INSPECTED
809813/0069
und anschließend mit einem Alkoxymethylisocyanat der Formel
Z1O- CH2 - NCO
derart umsetzt, daß jede nicht ringgebundene primäre oder sekundäre Amino-Gruppe mit dem Alkylenoxid zu einer -NH-
-NH-CH2-CH-OH Gruppe, oder einer HO-CH-CH2-CH-OH Gruppe und
D D
O D
danach die OH- und/oder sekundären Aminogruppen mit dem Isocyanat
reagieren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung
substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,,6-tetraalkylpiperidinen
der allgemeinen Formel VIII
R11-N- (CH2i)3 - NH - CO - NH - CH2 - OZ1
VIII
R9R^R2 und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben und
R11 Wasserstoff, einen geradkettigen oder ver
zweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen,
einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylresta einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest
mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die
Gruppe -CH2-CH(Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff,
Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe
Le A 17 425 - 14 -
809813/0069
die Gruppe
- N:- (CHZ)3 - NH - .CQ - NH - CH2 -
worin-.G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6: C-'Atomen,
eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis
C-Atomen,bedeutet> ; ; - . ,- .
die Gruppe ; : ;
Z1O - CH2 - NH - :co ^.
; ; Z1O- CH2-NH- CO -
> ; bedeutet,
."_"'■".- .";--""."■ ί "."""_ worin. M. eine Älkantriy!gruppe mit 5 bis 6
.;;■ . : C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit
"■ 9 C-Atomen bedeutet, ·
; - ^ : die; Gruppe ; ' ;
■:" "ν""-"- λ -Λ ■-.--COi-NH-CH2-OZyJ oder die Gruppe /;
ν -(CH2)3-NH-C0-NH-CH2-0Z1 bedeutet,; ■
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der
allgemeinen'Forme1
CH-
Le A 17 423
809813/0069
■ ORIGINAL■ INSPECTED
R die oben angegebene Bedeutung hat,
zunächst mit Acrylnitril an Jeder nicht ringgebundenen NH-Gruppe cyanäthyliert, anschließend die Cyanäthylgruppe katalytisch zu Aminogruppen reduziert und dann die freien NHp"
Gruppen mit einem Alkoxymethylisocyanat der Formel
Z1O- CH2 - NCO
oder mit einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderxvaten von in 1-Stellung
substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen
der allgemeinen. Formel IX
IX
Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen,
einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen,
einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest
mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH2-CH(Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff,
Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe
Le A 17 423 _
8098Ί3/006 9
ORIGINAL
die Gruppe
R.
PS
-G-N-CHp-CH-CO-NH-NH-CO-NH-
-G-N-CHp-CH-CO-NH-NH-CO-NH-
ι ·
worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen,
eine Arälkylengruppe mit 8.·bis 10
C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis C-Atomen ^bedeutet,
die Gruppe ;:
Z1Ö-CH2-NHr-C0-NH-NH--C0-CH-CH2--N -
-M CH3
z 1 0-CH2-NH-CO-Nh-NH-CO-CH-CH2-N ;*-.
bedeutet, ■■".-..
worin M eine Alkantriylgruppe. mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit
9 C-Atomen bedeutet,
die Gruppe -C0-NH-CH2-OZ1 oder die Gruppe
6?3 ,
- : , CH2-CH-CO-NHr-NH-CO-NH-CH2-OZ1 bedeutet
das dadurch gekennzeichnet: ist,.daß man eine Verbindung der
allgemeinen Formel /
worin.
Le A 17 423
die oben angegebene Bedeutung hat,
- 17 -
80S813/0069
zunächst mit (Meth)acrylsäurealkylestern an jeder nicht ringgebundenen NH-Gruppe zu der Gruppierung -N-CH2-CH-COOAlkyl um-
A13 setzt, die erhaltenen Estergruppierungen mit Hydrazinhydrat
zum Carbonsäurehydrazid umsetzt und letzteres sowie gegebenenfalls noch freie sekundäre Aminogruppen anschließend mit einem
Alkoxymethylisocyanat der Formel
Z1O- CH2 - NCO
oder einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung
substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel X
1 4_n- CO-NH-NH- CO-NH-
R,R1,Rp und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben und
R-. Wasserstoff, einen geradkettigen oder ver
zweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen,
einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest
mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die
Gruppe -CH2-CH(Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff,
Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe
Le A 17 423 - 18 -
809813/0089
die Gruppe
-G-N-CO-NH-NH-CO-NH-Ch2-OZ1
worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Äralkylengruppe mit 8 bis 10.
C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis C- Atomen ,bedeutet',
oder die Gruppe
-J CH/ CH3
Z1O-CH2-NH-CO-Nh-NH-CO-I!] -( N-R
■ ■ i
bedeutet, R2^ ^1
bedeutet, R2^ ^1
worin M eine Alkantriy!gruppe mit 5 bis 6
C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der
allgemeinen Formel
Le A 17 423 - 19 -
809813/0069
die oben angegebene Bedeutung hat,
zunächst mit Diphenylcarbonat an Jeder nicht ringgebundenen NH-Gruppe zu der Gruppierung -N-CO-OCgHc umsetzt, die erhaltenen Phenylestergruppen mit Hydrazinhydrat zu der
Gruppierung -N-CO-NH-NH2 und diese wiederum mit einem Alkoxymethylisocyanat der Formel
Z1O- CH2 - NCO
oder einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung
substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen
der allgemeinen Formel XI
0 - CO - NH - CH2 - OZ1
XI
R1R^Rp und Z1 die oben angegebene Bedeutung haben
und
COORy-Gruppe bedeutet, wobei Ry für einen
C1 bis Cg Alkylrest steht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
Le A 17 423 - 20 -
809813/0069
mit Alkoxymethylisοcyanaten der Formel
Z1O-CH2-NCO
oder einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung
substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,β,6-tetraalkylplperidinen
der allgemeinen Formel XII
CO- NH-NH- CO- NH- CH2 -
worin
und
die oben angegebene Bedeutung haben,·.
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der
allgemeinen Formel
COOR,
CK
Le A 17 42g
- 21 -
809813/0069
Λι-
2642U6
worin
R^c eine Alkyl, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe
bedeutet,
mit Hydrazinhydrat zum entsprechenden Hydrazid und dieses anschließend
mit eienm Alkoxymethylisocyanat der allgemeinen
Formel Z1O- CH2 - NCO
oder einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten
oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetralalkylpiperidinen
der allgemeinen Formel I
-CO-NH-CH9-OZ
worin
R1R11Rp1X1A und Z die oben angegebene Bedeutung haben
haben,
zur Stabilisierung von Polymeren mit an 0- oder N-Atome gebundenem reaktivem Wasserstoff.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind permanent stabilisierte
Polymere mit an 0- oder W-Atome gebundenen reaktiven
Wasserstoffatomen, gekennzeichnet durch an 0- oder N-Atome gebundene Reste der allgemeinen Formel
Le A 17 423 - 22 -
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- CO - NH - CH2 -
R Wasserstoff, einen geradkettig oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen
Alkenylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, die Gruppe -CH-CHRg-
;■■' OH, in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder
Phenyl steht, -CH2-CH2-CN, -CH2-CH2-COOAlkyl,
oder -CH2-CH-COOAlkyl
bedeutet,
CH,
und R2 gleich oder verschieden sein können und einen
geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten oder
zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis
7 C-Atomen bilden,
b) -Q-E - oder
C)-CO-NH-NH- bedeutet,
Le A-17 425 - 23 -
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wobei in der allgemeinen. Formel I im Falle a) X V/a s s erst of f bedeutet, im Falle b)
X Wasserstoff, die Cyangruppe oder eine
-COOR7-GrUpPe bedeutet, wobei R7 für einen
Alkyl-, vorzugsweise einen Methyl— oder Äthyl-'
rest steht, und im Falle c)
X die OH-Gruppe bedeutet und
R^ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen
Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest,
einen ß-Alkoxycarbonylalkylrest
mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen,
die Gruppe -CH2-CH(Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff,
Methyl oder Phenyl steht), die Gruppe
die Gruppe
-G-N-E-CO-NH- CH2
worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen,
eine AraIkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis
C-Atomen ,-bedeutet, oder
Le A 17 423 - 24 -
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die Gruppe
- CH2 -Mi-GO-E-W -<
3 - CH2 -MH-CO-E-N-/ Ii-R
worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6
C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,
oder die Gruppe - E - CO - NH - CH2 bedeutet,
und
E einen C1 bis C-, Alkylenrest, die Gruppe
- CH2 - CH(Rg) - 0 - (wobei Rg die oben
angegebene Beudeutung hat), die Gruppe
- (CH2)-ζ - NH -, die Gruppe - C1 bis C*Alkylen-CO-NH-,
die Gruppe - C1 bis C^Alkylen -CO-NH-NH-
oder die Gruppe - CO - NH - NH oder eine Einfachbindung bedeutet, wobei der Rest -CO-NH-CH2- nicht zweimal direkt an das
Stickstoffatom der Formel a) gebunden sein soll.
Unter permanent stabilisierten Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere verstanden, deren
Stabilisierung in Folge der chemischen Bindung des Stabilisators an das Polymere beständig ist gegen Extraktion durch
Lösungsmittel oder beispielsweise saure wäßrige Lösungen.
Man erhält die stabilisierten Polymere, indem man die Polymere, vorzugsweise in Lösung mit 0,05 bis 5 Gew.-% (vorzugsweise
0,1 bis 3,0 Gew.-?6, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gew.-%) an
2,2,6,6-Tetraalkylpiperiden-Verbindungen, welche eine oder mehrere Reaktiv-Gruppierungen besitzen, versetzt, sie zu
Le A 17.423 - 25 -
ί 809813/0069
-Ht-
Formkörpern verarbeitet und während oder nach der Verformungsstufe
mit den Polymeren reaktiv verbindet.
Besitzen die Stabilisatoren nur eine Reaktivgruppe, so können sie auch bereits vor der Verformungsstufe an die Polymeren
angeheftet werden.
Dabei ist es besonders vorteilhaft, daß man dauerhaft stabilisierte
Polymere mit chemisch verbundenen Stabilisatoren erhält, ohne daß man den Aufbau der Polymere verändern muß.
Art und Menge des zugesetzten Stabilisators stehen praktisch bis zur Verarbeitung zum Formkörper zur freien Wahl. Vorzugsweise
erst während oder nach Verarbeitung zum Formkörper, bzw. nach Herstellung der Polymeren wird die
chemische Verknüpfung zwischen Polymeren und Stabilisator ausgelöst. Die Polymereigenschaften werden dabei praktisch
nicht verändert. Auch die stabilisierenden Eigenschaften werden offensichtlich nicht oder nur ganz unwesentlich
beeinflußt, wenn die Stabilisatoren am Polymer fixiert sind. Bereits sehr geringe Stabilisatormengen (z.B. 0,1
bis 0,5 Gew.-%) vermögen einen ausgezeichneten Stabilisatoreffekt
hervorzurufen, der sich bei mengenmäßiger Erhöhung über 5 Gew.-% der Zugabe nicht mehr wesentlich steigert,
so daß eine sehr rationelle Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren möglich ist. Bereits geringe
Mengen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren vermögen offensichtlich in Synergistiseher Wirkungssteigerung - den
Stabilisierungseffekt mit phenolischen Antioxydantien und/ oder UV-Absorbern erhablich zu steigern.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung mittels an die Polymeren chemisch gebundener Tetraalkylpiperidin-Stabilisatoren erlaubt
den Einsatz der 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidein-Stabilisatoren auch auf kritischere Anwendungsbereiche, z.B. für Verpackungsfolien
im Kontakt mit Lebensmitteln, auszudehnen.
Le A 17 423 - 26 -
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Die bisherigen, niedermolekularen Tetraalkylpiperidin-Stabilisatoren
werden im Kontakt mit verdünnten Säuren (z.B. Essigsäure, Zitronensäure) oder Lösungsmitteln und Fetten
leicht aus Polymerfolien extrahiert.
Als extraktionsbeständige Stabilisatoren sind erfindungsgemäß alle Derivate von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen geeignet,
die eine oder mehrerer "Reaktivgruppen" enthalten, welche mit "reaktiven Stellen" der vorliegenden Polymeren (d.h.
reaktivem Wasserstoff an 0-, N-Heteroatomen) zu reagieren vermögen.
Polymere mit "reaktiven Stellen" im Sinne der Erfindung sind Polymere mit reaktivem Wasserstoff an 0 oder N-Heteroatomen,
z.B. Polymere mit Hydroxyl-, primären und/oder sekundären Aminogruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Urethangruppen,
Harnstoffgruppen (wobei die -NH-CO-NH-Gruppierung auch Teil einer komplizierten Struktur sein kann). Geeignet
als Polymere sind z.B. Polyvinylalkohol oder Copolymere des Vinylalkohole, Polyamide oder Copolyamide auf
Basis von Lactamen, Diaminen, Dicarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren,
Copolyamiden mit Anteilen sekundärer Aminogruppen (Einbau von Diäthylentriamin o.a.), aromatische
oder heterocyclische Copolyamide, Gelatine, (Co)Polymere des (Meth-)Acrylamide, Polyhydrazide, Polysemicarbazide
oder Polymere, welche -CO-NH-NH-, -O-CO-NH-NH-, -NH-CO-NH-NH-Gruppen
enthalten (gegebenenfalls als Teilstruktur komplizierter Strukturen, wie z.B. -NH-CO-NH-NH-CO-NH-), wie
etwa in segmentierten Polyurethan(harnstoffen).
Die reaktiven Stellen derartiger Polymere können sowohl als Teil der Kette, als Seitenkette,wie auch als Endgruppen vorhanden
sein.
"Reaktiv-Gruppen" im Sinne der Erfindung sind alle Gruppen,
die mit den oben definierten reaktiven Stellen zu reagieren vermögen, insbesondere aber Methylolgruppen, Methyloläthergruppen, wobei Methylol- oder Methyloläther-Gruppierungen an
N-Atomen besonders bevorzugt sind.
Le A 17
Solche besonders bevorzugte Methylol- oder Methyloläther Gruppierungen haben z.B. folgende Strukturmerkmale:
-CO-NH-CH2-OZ
-CO-Nh-CO-NH-CH2-OZ
-NH-CO-NH-CO-NH-Ch2-OZ
insbesondere aber
-NH-CO-NH-CH2-OZ -CO-NH-NH-CO-NH-CH2-Oz
-NH-CO-NH-NH-CO-NH-CH2-Oz -0-C 0-NH-NH-CO-NH-Ch3-OZ
-0-CO-NH-CH2-OZ
worin
Z Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt C, bis C^-
Alkyl, besonders Methyl bedeutet.
Von den weiter oben als bevorzugt angegebenen Verbindung der Formeln II, III und IV sind die Verbindungen mit folgenden
Resten besonders bevorzugt:
R Wasserstoff oder Methyl;
R1 und R2 Methyl;
Z Methyl;
Verbindungen der Formel II:
E eine Einfachbindung;
R^ Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter
C1 bis C8 Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein
Cyclohexylrest, ein ß-Cyanäthylrest, ein ß-Hydroxyalkylrest,
ein (Meth)acrylsäuremethyl- oder äthylester-Rest,
Le A 17 423 - 28 -
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Verbindungen der Formel III:
E Einfachbindung;
Y Wasserstoff.
Beispiele für den Rest R schließen ein:
Wasserstoff, die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecylr,
Eicosyl-, Allyl-, tfG-Methallyl-, Benzyl-, oC-Methylbenzyl-,
p-Äthylbenzyl-, du-Naphthylmethyl-, ß-Hydroxypropyl- oder
ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Methoxycarbonyläthyl-,
ß-Äthoxycarbonyläthyl-Gruppe.
Beispiele für die Reste R. und Rp schließen ein:
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-Rest, vorzugsweise Methyl-Reste.
Beispiele, in denen R1 und R, zusammen mit dem Ring-C-Atom,
an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring bilden,
schließen ein: Spirocyclopentyl-, Spirocyclohexyl-, Spirocycloheptyl-Ringe.
Vorzugsweise bilden R1 und R2 einen
Spiro cyclohexyl-Ring.
Beispiele für den Rest R3 schließen ein: (für E = Einfachbindung)
H, die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, N-Octyl-, Isooctyl-, Stearyl-, Eicosyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyelohexyl-, Cyclododecyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, ß-Naphthylmethyl-, ß-Cyanäthyl-,
2-Methoxycarbonyläthyl-, 2-Äthoxycarbonyläthyl-, 2-Isopropoxycarbonyläthyl-,
Phenyl-, Naphthyl-, ß-Hydroxäthyl-, ß-Hydroxy-ß-methyläthyl- und die ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl-Gruppe.
Le A 17 425 - 29 -
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-So-
26A2446
Vorzugsweise bedeutet R3 Wasserstoff, C^-Cg-Alkyl-Reste wie
Methyl-Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Octyl; weiterhin Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl,
ß-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-Äthoxycarbonyläthyl
und ß-Hydroxyäthyl. Ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-Äthoxycarbonyläthyl
und ß-Hydroxyäthyl.
Weitere Beispiele für den Rest R-, können durch die folgendai
Formeln wiedergegeben werden: (E £ Einfachbindung). -CO-NH-CH2-OH, -CO-NH-CH2-OCH3, -CO-NH-CH2-OC3H8
-CH2-CH2-CO-NH-Ch2-OH, -CH2-CO-NH-CH2-OCH3, -(CH2)^-CO-NH-CH2-OC4H9,
-CH2-CH2-O-CO-NH-CH2-OCh3, -CH2-CH2-O-CO-NH-CH2-Oc2H5,
-CH2-CH(CH3)-0-CO-NH-CH2-OC4H9, -CH2-CH-C6H5-O-CO-Nh-CH2-OCH3,
-(CHg)3NH-CO-NH-CH2-OH, -(CHg)3-NH-CO-NH-CH2OCH3-,
- (CH2)^NH-CO-NH-CH2OC3H7, -CH2-CH2-CO-NH-CO-NH-CH2-OCh3,
-CH2-CH2-CO-NH-NH-CO-NH-Ch2-OCH3, -CH2-CH2-CO-Nh-NH-CO-NH-CH2-OC2H5,
-CH2-CH2-CO-NH-NH-CO-NH-CH2-Oc4H9, -CO-NH-NH-CO-NH-CH2-OCH3-,
-CO-NH-NH-CO-NH-Ch2-OC3H7; von diesen werden
bevorzugt der -CO-NH-CH2-OZ, der -(CHg)3-NH-CO-NH-CH2-OZ und
der (CH2O2-CO-NH-NH-CO-NH-CH2-OZ-ReSt; besonders bevorzugt
ist der -CO-NH-CH2-OCH3-ReSt.
Beispiele für den Rest G schließen die Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Hexamethylen-Gruppe ein, weiterhin die
p-Xylylen-, p-Phenylen- oder 2,4-Toluylen-Gruppe.
Der Rest M kann beispielsweise eine der folgenden Gruppen sein:
CH-z
o — C — CHo — j -CHp —C — CHp —
I I
CH2 CH2
Le A 17 42g - 30 -
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oder
Die Verbindlangen der allgemeinen Formel II (mit einer N-Funktion in der 4-Stellung des Piperidinrestes) sind besonders
bevorzugt und wirksam. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen im Sinne der Erfindung schließen ein,
ohne die Erfindung auf diese Verbindungen zu beschränken:
-NH-CO-NH-CH2OH
-NH-CO-NH-CH2-OCH3
-NH-CO-NH-CH2-OC2H5
-NH-CO-NH-CH2-OC4H9
-N-CO-NH-CH2OH
CH3
-N-CO-NH-CH2-OCH3
-N-CO-NH-CH2-OCH3
-N-CO-NH-CH0-OCH,
I 2 3
-N-CO-NH-CH2-OCH3
sek.C^Hg
-N-CO-NH-CH2-OCH3
Cyclohexyl
Le A- 17 423
- 31 -
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CH^ | CH3 | -N-Co-NH-CH2-OCH3 |
H-rf | -N-Co-IiH-CH2-OCH3 | |
-N-CO-NH-CH2-OCH3
CHCH3-CH2-CH(CH3)2
-N-CO-NH-CH2-OCH3
N
CH2-C6H5
-N-CO-NH-CH2-OCH3
'CH2-CH2-CN
-N-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CH2-CO2-C2H5
-N-CO-NH-CH2-OCH3
k
-N-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CH2OH
-N-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CHCH3OH
-N-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CHC6H5-OH
Le A 17 324
- 32 -
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CH, CH
NH-CO-NH-CH2OH -N-CO-NH-CH2-OCH3
-N-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CH2-CO2CH3
-N-CO-NH-CH2-OC2H5
Cyclohexyl
-N-CO-NH-CH9-OCH, CH2-CH2-OH
C6H5-CH2-
H,
CH3 CH3
NH- CO-NH- CH2-OCH3
CH, CH
NH-CO-NH-CH2OH
-NH-CO-NH-CH0-OCH^ έ-
-N-CO-NH-CHn-OCH,
-N-
CH2-CH2-CN
-N-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CH2-CO2C2H5
Le A 17 423
- 33 -
809813/0069
Le A 17 423
NH-CH2-CO-NH-CH2Oh
-N-CH0-CO-NH-CH9OH
CH3
-N-CH0-CH0-CO-NH-CH.
I 2 2 ^
iso C3H7
-N-CH2-CH2-CO-NH-CH2Oh
CH2-CH2-CN
-N-CH2-CH2-CH2-CO-NH-CH2OH
CH2-C6H5
CH2-C6H5
-N-CH2-CH2-O-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CH2-CN
-N-CH2-CH2-O-CO-NH-Ch2-OCH3
CH2-CH2-CO2C2H5
-N(CH2-CH2-C0-CH-CH2-0CH3)2
-N-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CH2-Ch2-NH-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CH2-Ch2-NH-CO-NH-CH2-OCH3
-N-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-Ch2-O-CO-NH-CH2-OCH3
-N-CH2-CH2-O-CO-NH-CH2-OCH3
C6H5
-N(CH2-CH2-CH2-Nh-CO-NH-CH2-OCH3)2
-N(CH2-CH2-CH2-Nh-CO-NH-CH2-OCH3)2
809813/0069
Le A 17 423
2G42446
CH,
N-CH2-CH2-CH2-Nh-CO-CH2-OCH3
N-CH2-CH2-CH2-Nh-CO-CH2-OCH3
-N-CH2-CH2-CH2-NH-Co-NH-CH2-OCH3
CH2-CH2OH
-N-CH0-CHCH^-O-CO-NH-Ch0-OCH,
L
sek.
-N-CH2-CH(C6H5)-0-C0-NH-CH2-0CH3
C6H13
-N-CH2-CH2-CO-NH-Co-NH-CH2-OCH3
CH3
-N-CH2-CH2-CO-NH-CO-NH-CH2OCH3
iso.C3H7
-N-CH2-CH2-CO-NH-CO-Nh-CH2-OCH3
-N-CH2-CO-NH-NH-CO-NH-CH2-OCh3
CH3
-N-CH2-CO-Nh-NH-CO-NH-CH2-OCH3
Cyclohexyl
-N-CH2-CH2-CO-Nh-NH-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CHCH3-OH
-N-CH2-CH2-CO-Nh-NH-CO-NH-CH2-OCH3
CHp-CHp-C/
3S
-N-CO-NH-CH2-OCH,
NCONHCH2OCH,
CH2-CH2-CO-NH-NH-CO-NH-Ch2-OCH3
CH2-CH2-CO-NH-NH-CO-NH-Ch2-OCH3
-N-CO-NH-NH-CO-Nh-CH2-OCH3
H
-N-CO-NH-NH-CO-NH-CH -
809813/0069
-5b-
CH
N-CH2-Ch2-O-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CH2-CN
-N-CH2-CH2-O-CO-NH-CH2-OCh3
CH3
-N(CH2-CH2-0-C0-NH-CH2-0CH3)2
-N-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CH2-CH2-NH-CO-NH-CH2-OCH3
-N-CO-NH-CH0-O-CH^ I 2 3
CH2-CHCH3-O-CO-Nh-CH2-OCH3
-N-CH2-CH2-CO-NH-NH-CO-NH-CH2-OCH3
CH3
-N-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CH2-CO-NH-NH-CO-NH-CH2-OCh3
-N-CO-Nh-NH-CO-NH-CH9-OCH, H
CH
CH2=CH-CH2-
Ύ3 CE
NH-CO-NH-CH2-OH
NH-CO-NH-CH2-OCH3
N-CO-NH-CH, Cyclohexyl
-N-CO-NH-CH2-OCH3
-N-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CH2-CN
-N-CO-NH-CH2-OCH3
CH2-CH2-COO-C2H5
Le A 17 423
- 36 -
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0-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4-)-N-methoxymethylurethan O-(1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidinyl-4-)-N-methoxymethyl-urethan
0-(1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-)-N-methoxymethyl-
urethan 0-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-cyanopiperidinyl-4-)-N-methoxymethyl-
urethan
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-4-carbonyl-methoxymethyl
-semicarbazid
1,2,2,6, 6-Pentamethyl^-hydroxy-piperidin^-carbonyl-methoxymethyl
-semicarbazid 2,2,6, e-Tetramethyl^-hydroxy-piperidin^-carbonyl-butoxymethyl-
semicarbazid Ν,Ν' -Bis-2,2, 6, e-tetramethylpiperidinyl^-NyN'-bis-methoxy)-
methyl-carbamoyl-äthylendiamin Ν,Ν'-Bis-1-benzyl-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidinyl-4-N,N'--bis-
methoxymethyl-carbamoyl-äthylendiamin Ν,Ν'-Bis-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl-4-N,N'-bis-
methoxymethyl-carbamoyl-tetramethylendiamin
Ν,Ν'-Bis-l-ß-hydroxyäthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-N,N·-
bis-methoxymethyl-carbamoyl-hexamethylendiamin
N, N' -Bis -2,2,6,6 -tetramethylpiperidinyl -4-N,N'-bis-methoxy
methyl-carbamoyl-p-xylylendiamin
Ν,Ν' -Bis-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-N,Nl-bis-äthoxymethyl-
carbamoyl-p-phenylendiamin
Ν,Ν',N"-Tris-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidinyl-4-N,N1,N1 '-tris-
methoxymethyl-carbamoyl-trimethylenäthyl-triamin
Ν,Ν' ,N"-Tris-2,2,6, 6-tetramethylpiperidinyl -4-N,N1 ,N1 '-tirsmethoxymethyl-carbamoyl-trimethylenpropyl-triamin.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit "Reaktiv-Gruppen" erfolgt nach den oben beschriebenen
Verfahren. Die im folgenden beispielsweise genannten Reaktionsgleichungen sollen nur der näheren Erläuterung dienen:
Le A 17 423 - 37 -
809813/0069
ν/ + HNCO
—^>
+ HCHO —^
N-CO-NH-CHo-
H4
LiL
+ Z1OH/
N-CO-NH-CH2OH
(In diesem und den folgenden Formelschemata kann L beispielsweise
Wasserstoff oder ein ein- oder mehrwertiger Rest sein.
Die Herstellung der als Ausgangstoffe benötigen 4-Aminopiperidine ist z.B. in der DT-OS 2.349.962 beschrieben.
Hier wie im folgenden kann statt des freien Alkoxymethylisocyanates
Z1O-CH2-NCO auch ein "verkapptes" Alkoxymethylisocyanat,
wie z.B. ein Alkoxyacetonitrilcarbonat, eingesetzt werden. Letzteres spaltet unter den Reaktionsbedingungen
CO« ab unter Bildung des Alkoxymethylisocyanates, welches
sofort mit dem Aminopiperidin weiterreagiert.
Le A 17 425
- 38 -
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CH/ I -> R
N-CH2-CH-OH R^
+ ZO-CHo-NCO
ZO-CH2
-.CH2-CHR6-O-CO-NH-CH2Oz
CH/ I 3 R
+ CH2=CH-CN —>
N-CH2-CH2-CN
HpKatalysator
N- (CH2)3-NH-C0-NH-CH20Zj
CH,
+Z1O-CH2-NCO
Le A 17
- 39 -
809813/0069
CM
CM O O
o-pq Il CM
O O
a—m
S—< a—PS
_1
CM
O
O
O
O
Il
pq
809813/0069
Λα-
U
CM
sr
VO O
O O
5T
809813/0088
-I0V
+ Z1O-CHo-NCO >
-CO-NH-CH2-OZ,
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe für die Reaktion (6) benötigten 4-Hydroxypiperidine der allgemeinen Formel XIV ist
unter anderem in den DT-OS'en 2.352.658 (Y = H) und 1.695.738
(Y = CN) beschrieben.
HO C02Alkyl
HQ CONH-NH,
R2 + NH2-NH.
3 R 1
Wird die Reaktiv-Gruppierung mehrmals in das Molekül der
erfindungsgemäßen Verbindungen eingeführt, z.B. in Verbindungen wie
CH3O-CH2-NH-CO-NH-(CH2)^-N-(CH2)3-NH-C0-NH-CH2-0CH
Le A 17 423
- 42 -
809813/0069
- bo -
oder
CH-
CH-
^0-CH2-NH-CO-O-CH2-CH2-N-CH2-Ch2-O-CO-NH-CH2-OCH3
ρττ I I ΓΗ
^n3 η CH^
so vermögen sie mono- oder auch bifunktionell mit "reaktiven Stellen" der Polymeren zu reagieren, wobei sie im letzteren
Fall zusätzlich eine vernetzende Funktion haben.
Eine derartige Vernetzerwirkung ist in bestimmten Fällen sehr erwünscht (beispielsweise in sogenannten soft-solventslöslichen
Polyurethan-Beschichtungen oder -Finishen auf Basis Isophorondiisocyanat), da hierdurch über die stabile
Lichtschutzwirkung hinaus eine bessere Untergrundverankerung und Beständigkeit gegen wäßrigen Alkohol erreicht
wird.
Unter den Tetralalkylpiperidin-Derivaten sind besonders bevorzugt die Tetramethylpiperidin-N-methylolmethyläther
entsprechend der Formel II, da sie eine besonders hohe Wirksamkeit aufweisen und sich leicht synthetisieren
lassen. Dies gilt insbesondere für Verbindungen der Formel II, mit R^ = H und E der Bedeutung einer Einfachbindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind prinzipiell als Zusätze zur Stabilisierung synthetischer Polymerer geeignet,
wobei alle Polymeren geeignet sind, wie sie zur Stabilisierung durch Derivate des Tetramethylpiperidins bereits
vorgeschlagen worden sind. (Vgl. z.B. die DT-AS 2.349.962 oder die deutsche Patentanmeldung P 25 45 646.6).
Eine besonders wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren mit "reaktiven Stellen" sind lineare oder verzweigte
Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich nach an sich bekannten Verfahren
Le A 17 423 - 43 -
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aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung
von höhermolekularen PolyhydroxyIverbindungen (z.B. Polyester
oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 600C) und aliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie
Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln oder "Vernetzern",
d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molekulargewicht z.B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser, niedermolekulare Diole, Diamine, Hydrazin, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen,
wie z.B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Aminosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide,
Semicarbazidcarbazinester, Polyole, Polyamine oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel) in
ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren
Verfahren hergestellt.
Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa
10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte
der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner PoIyalkylenätherdiole,
speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylätherdiole, Polypropylenglykol, oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt
aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat
oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden - gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen - zu
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NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der
BE-PS 734.194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Ketta*·
Verlängerungsmittel kommen - gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung - Wasser und/oder Di- oder
Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan,
Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,41-diamin,
3,3'-Dichlor-diphenylmethan-4,4'-diamin,
bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin,
1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin
sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid,
Terepthalsäuredihydrazid, ß-Alanylhydrazid
oder Semicarbazidhydrazid, wie ß-Semicarbazid-alanylhydrazid,
gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel
zur Anwendung.
Bevorzugt werden segmentierte Polyurethanelastomere mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert, welche außer
Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NH2-Endgruppen aufweisenden Verbindungen
(z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene
-NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren
Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid
vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert
werden können:
-J-Y1-NH-CO-NH-X1-NH-CO-NhJ
wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Voradduktes OCN-Y1-NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel H2N-X1
entstanden sein kann.
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2 6 A 2 4 4 S
Der Rest -Y^- des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut
sein:
-R20-NH-CO-O-D-O-CO-NH-R20-
oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. BE-PS 734.194).
Hierin bedeutet R2Q einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen
oder aromatischen Rest (eines Diisocyanats), D den Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung
vom Molekulargewicht 500 bis 5.000 und Schmelzpunkten unter 6O0C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest
eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, PoIy-N-alkylurethans).
X^ ist der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels
mit endständigen NH2-Gruppen ohne die endständigen NH2-Gruppen, z.B. ein aliphatischer, araliphatischer,
aromatischer oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO-NH-(CH2)2~CO-NH-Rest
oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z.B.
in der DT-AS 1.270.276 und in der BE-PS 754.194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z.B. unter Zusatz der
Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther oder Polyester) nach bekannten Verfahren und Rezepturen
(s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München, 1966, Seite 440 bis 457,
504 bis 531) hergestellt werden, ebenso entsprechende
Elastomere - sei es vernetzter Art (z.3. Vulkollarr^y
Bayer AG) bzw. im wesentlichen linearer, segmentierter Struktur (z.B. Desmopan -Typen/Bayer AG).
Außer den erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere
eingearbeitet werden. Solche Zusatzmittel schließen beispielsweise ein: Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter
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Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; 4,4'-Thiobis-(6-tert.
-butyl-3-methyl-phenol ;· 2,2! -Thiobis- (6-tert.»
butyl-4-methyl-phenol); <£, csL'-Bis-(2-hydroxy-3,5'-dialkylphenyl)
-m-diisopropyl-benzole ; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol);
2,2,'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol); 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan;
Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionyl-oxymethyl)-methan;
weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z.B. Dilaurylthiodipropionat;
Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris-(p-nonyl-phenyl)-phosphit,
sowie UV-Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazolT
Basis, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol,
2-(3',5'-di-tert.-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-5-chlorbenzotriazol; oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis,
wie z.B. 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon; 2',4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat;
Cyanacrylsäureester wie z.B. oC-Cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat
und andere Lichtschutzmittel wie z.B. 2,2,·-Thiobis-(4-tert.-octyl-phenolat)-n-butylamin-Niekel.
Weitere Vertreter werden in der DT-AS 2.349.962, Spalte 17 bis 20, aufgeführt. Auch Polymere oder Copolymere
von N-N-Dialkylaminoäthyl-(meth)acrylaten können
zur Verbesserung der Anfärbbarkeit und Chlorechtheit eingesetzt werden. Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere
der erfindungsgemäßen anheftbaren "TAP"-Stabilisatoren
(TAP = Tetraalky!piperidin) gleichzeitig als Stabilisatoren
angewendet werden.
Bisweilen lassen sich Stabilisierungseffekte beobachten, welche offensichtlich auf einer synergistischen Wirkungssteigerung beruhen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Polymerisationsinhibitoren
bei einer Reihe von Monomeren wirksam.
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2(542446
Die erfindungsgemäßen "Reaktiv"-Lichtschutzmittel (Stabilisatoren)
können den Polymeren leicht mittels eines der üblichen Verfahren der Compoundierung von Additiven einverleibt
werden. Beispielsweise kann der Stabilisator mit den synthetischen Polymeren, vorzugsweise in Form von Polymerlösungen,
Polymer-Dispersionen/-suspensionen oder -emulsionen vermischt werden. In den meisten Fällen wird
man solche Mischbedingungen vorziehen, daß noch keine oder nur eine geringe Reaktion mit den Reaktivgruppen
eintritt - insbesondere mit Stabilisatoren mit zwei oder mehreren Reaktivgruppen, die auch vernetzend wirken können.
Die Zugabe der Stabilisatoren kann sowohl fest, flüssig (geschmolzen) oder in Form ihrer Lösungen, Suspensionen
oder Emulsionen erfolgen. Bei Fäden ist eine Applikation in Form einer stabilisatorhaltigen Präparationsschmelze
möglich, bei Naßspinnen kann eine Einlagerung in die Gelfäden aus stabilisatorhaltigen Koagulationsbändern heraus
erfolgen. Bevorzugt werden'die Stabilisatoren Lösungen der Polymeren zugesetzt, aus denen heraus die Verformung
der Polymeren vorgenommen wird.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangende Stabilisatormenge hängt von der Art und speziellen Verwendung des zu
stabilisierenden Polymers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Die Dosierung kann zwischen
etwa 0,01 und 5 Gew.-% betragen, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-96, insbesondere zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des stabilisierten Polymeren. Vorteilhaft ist die relativ geringe Zusatzmenge
der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, welche eine bereits hervorragende, dauerhafte Wirksamkeit bei kleinen
Anheftmengen aufweisen. So sind zumeist Mengen unterhalb von 0,5 % Zusatz wirksam, wogegen z.B. mit den bekannten
phenolischen Stabilisatoren zumeist erheblich größere Mengen (1,5 bis 2 %) zu einer hinreichenden
Stabilisierung notwendig sind.
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■fcs-
Die reaktive Verknüpfung der Reaktiv-StaMlisatoren mit dei
Polymeren geschieht vorzugsweise während der Verformung zum Formkörper oder im Formkörper selbst. Die Reaktion, wird
durch Behandlung bei erhöhten Temperaturen, zumeist etwa zwischen 70 und 2000C, ausgelöst, wobei die Umsetzung gegebenenfalls
durch Mitverwendung von Katalysatoren beschleunigt werden kann. Derartige Katalysatoren sind saure
Katalysatoren, wie Ammoniumchlorid oder Zitronensäure. Die Reaktiv-Stabilisatoren zeigen praktisch keine oder eine
zumindest erheblich reduzierte Flüchtigkeit bei den hohen Temperaturen im Trockenspinnschacht und sind auch deshalb
additiven Stabilisatortypen überlegen.
Reaktionstemperatur und Reaktionszeit werden so gewählt, daß sie - abhängig von der Reaktiv-Gruppe und der reaktiven
Stelle im Polymeren - zur gewünschten Umsetzung gelangen. Die Reaktionszeit kann dabei relativ lange sein, z.B.
beim Eintrocknen von Filmen bei etwa 1000C ca. 1 Stunde,
kann jedoch bei entsprechend erhöhten Temperaturen auf Sekunden herabgedrückt werden, z.B. beim Spinnen von Fäden
in einem hochbeheizten Schacht (Lufttemperatur z.B. 200 bis 350 C) oder bei einer Fadennachbehandlung z.B. auf
Heizgaletten, wobei die Galettentemperaturen etwa 140 bis 3500C betragen können.
Es ist in besonderen Fällen (fiur eine Reaktivgruppe am Lichtschutzmittel)
auch möglich, die Reaktivgruppen der Stabilisatoren bereits in Lösung mit den Polymeren umzusetzen und
erst danach die Verformung vorzunehmen. Andererseits können auch die Polymeren durch Bestäuben und Aufsintern der
Stabilisatoren modifiziert werden.
Die besonders geeignete und bevorzugte Form der Durchführung der Erfindung ist jedoch eine Zugabe der Reaktivstabilisatoren
zur Lösungen der Polymeren, und Verarbeitung der Lösungen zu Filmen, Beschichtungen oder Fäden mit gleichzei-
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Λο-
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tiger oder anschließender Reaktion der Stabilisatoren mit den Formkörpern. Ein typisches Beispiel ist die Verspinnung
von stabilisatorhaltigen Polyurethanelastomerlösungen unter Verdampfen der Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid) im
heißen Spinnschacht. Bei Verwendung des Stabilisators nach Beispiel 1) und einer geringen Katalysatormeng5 ist bereits
beim Verlassen des Spinnschachtes eine weitgehende Reaktion zwischen Stabilisator und segmentiertem Polyurethan
(harnstoff) eingetreten, die durch Ausheizen der Fäden in Fixierschränken, auf Heizgaletten bzw. bei der
Thermofixierung von Geweben (z.B. Spannrahmenfixierung bei 190 bis 200°C/20 bis 60 see.) zu Ende geführt wird.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Reaktiv-Stabilisatoren
in Formkörpern mit relativ großer Oberfläche, insbesondere Fasern und Fäden, Folien und Beschichtungen
oder Syntheselederstrukturen. Hier werden die erfindungsgemäßen Vorteile voll wirksam, z.B. die Extraktionsbeständigkeit,
die physiologisch unbedenkliche Fixierung ans Polymere, die Stabilität gegen Kochen, Färben, Waschen
und Chemische Reinigung. Ganz besonders wertvoll ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Stabilisierung segmentierter
Polyurethane, besonders in Form der Polyurethan-Elastomer
fäden. Diese Vorteile der Erfindung wurden bereits vorgehend geschildert und werden in den Beispielen eingehend
belegt und mit dem Stand der Technik verglichen.
Die Polyurethanlösungen werden im allgemeinen in Form ihrer etwa 20 96-igen Lösungen mittels einer Rakel mit einer Stärke
von etwa 0,6 bis 0,8 mm auf Glasplatten aufgeräkelt und
im Trockenschrank getrocknet (etwa 30 min/70°C plus etwa 40 min bei/1OO0C). Nach schwacher Talkumierung werden
die Filme abgezogen.
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Die Filme werden entweder als etwa 1 cm breite Streifen und/oder in Form von Schnittfäden belichtet. Zur Herstellung
der Schnittfäden werden die Filme durch eine Schneidemaschine mit einem Messersatz zu Fäden mit einem
Titer von etwa 300 dtex geschnitten.
Die Lösungen kennen nach Naßspinnprozessen in wäßrige
KoagulationsbäcLer naßgesponnen werden (für Prüf zwecke durch eine 20/0,12 mm-Düse in ein 80/20-Wasser/DMF-Bad von
800C - Abzugsgeschwindigkeit 10 m/min) und werden nach
Durchlaufen von Waschbädern getrocknet. Zum Trockenspinnen wird die schwach erwärmte Lösung (etwa 60°C heiß) durch
Düsen in einen beheizten Spinnschacht, dem zusätzlich Heißluft im Gleichstrom zugeführt wird, versponnen und
mit etwa 100 bis 450 m/min abgezogen. Für Prüfzwecke
werden die Fäden über 16/0,2 mm-Düsen versponnen, mit 100 m/min aus dem Spinnschacht abgezogen und nach Präparierung
mit Talkum mit 130 m/min auf Spulen aufgewickelt. Die Spulen werden 1 Stunde auf 1300C erhitzt.
Zur Fadeometer-Belichtung werden die Folien-Streifen oder Fäden auf Kartonunterlagen im Fadeometer belichtet. Die
jeweiligen Versuchsgruppen laut Beispielen werden dabei gleichzeitig in der Belichtungskammer eingesetzt, so daß
auch bei Belichtungsschwankungen vergleichbare Belichtungsintensitäten
auf die Prüfkörper einwirken.
Die Extraktionsbehandlungen werden in der angegebenen Form an Folien bzw. bei Spinnfäden in Form leichter Wickel
auf Rähmchen durchgeführt. Trocknung erfolgt bei Raumtemperatur
bzw. in Wasserstrahlvakuum bei 500C.
Ii-Wert: Die Charakterisierung des Molekulargewichts erfolgt
durch Angabe des ^i-Wertes. Man löst dazu 1 g Polymer
(als pigmentfreies Polymer berechnet) in 100 ml Hexamethyl-
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phosphoramid (HMPA) bei Raumtemperatur unter Schütteln, filtriert die Lösung durch eine grobe Glasfritte und mißt
die relative Lösungsviskositäten in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 250C
- relative Lösungsviskosität, C = Konzentration in g/100 ml.
Anfärbungen: Die Fäden wurden mit 2 Gew.-% eines roten
Farbstoffes (Color Index No. 23 635) in 1 %ig essigsaurer Lösung 1 Stunde zum Sieden erhitzt.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nicht ander angegeben, Gewichtsteile.
%-Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichts-%.
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Hv
N-Methoxymethyl-N'-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff
31 g (0,2 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in
ICO ml Toluol gelöst und hierzu unter Eiskühlung 17,5g(0,2 Mol) Methoxymethylisocyanat zugetropft. Anschließend dampft man das
Lösungsmittel im Vakuum ab. Es verbleiben 48 g = 99 <& d.Th.
eines farblosen festen Produktes vom Schmelzpunkt 96°C. C12H25N3O2 (243,4)
Ber.: C 59,3<£; H 10, H; N 17,3*. - Gef. :C 59,21$; H 10, Vt; N 17,5*
Ber.: C 59,3<£; H 10, H; N 17,3*. - Gef. :C 59,21$; H 10, Vt; N 17,5*
Hydroxymethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff . HCl
19,9g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl-harnstoff.HCl (hergestellt
aus 2,2,6,6-TMP-HCl mit KOCN; Pp > 300 ) werden in eine Mischung
von 13,4 g 37 ^iger Pormalinlösung und 20 g Wasser eingetragen
und der Ansatz 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden die gebildeten Kristalle abgesaugt und aus viel Methanol
umkristallisiert. Man erhält 16,0 g farblose glänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 263 bis 265°C Zers. Die Verbindung ist in Wasser
gut, in Methanol mäßig, in allen anderen organischen Lösungsmitteln schwer bis sehr schwer löslich.
CnH24ClN3O2 (265,8)
Ber.: C 49,7 * H 9,1 * N 15,8 * Cl 13,3 *
Gef.: 49,3 ^ 8,9 4 15,8 4>
13,5 *
Beispiele 3 - 12
Auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 angegeben, erhält man bei der Umsetzung der entsprechenden 4-Alkylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
mit Methoxymethylisocyanat die in Tabelle 1 zusammengefaßten Methoxymethylharnstoffe XIII
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2b42446
R-N-H
+ CH,0 -CH2-N=C=O (MMI) R-N-CO-NH-CH2-OCH
CH, J L^CH,
XIII
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Beispiel-Nr. | 3 | XIII. R | t Schmelzpunkt (C0) |
- 5 «5 - | Ausbeute | Elementar-Analyse | C59,5 59,3 |
H | 9,6 9,5 |
N 12,2 12,1 |
4 | -CHg-CH2-COgCgH5 | Harz | 96 % | Ber Gef |
C60,8 GO,7 |
H | 9,5 9,6 |
N 18,9 18,9 |
||
5 | -CHg-CH2-CN 0 |
129° | 91 % | Ber Gef |
C55,8 55,7 |
H | 9,6 9,4 |
N 18,1 17,8 |
||
OO ο |
6 | -(CH2)3-NH-C-NH-CH2OCH3 (doppelte Menge MMI einsetzen) |
147° | 91 % | Ber Gef |
C66,0 65,9 |
H | 11,4 11,6 |
N 12,8 12,0 |
|
981 | 7 | -HC6H13- | Harz | 98 % | Ber Gef |
C63,2 63,4 |
H | 11,0 11,1 |
N 14,7 14,5 |
|
3/00 | 8 | -.O3H7 | 36-38° | 66 % | Ber Gef |
C70,0 68,3 |
H | 12,0 11,5 |
N 10,2 9,8 |
|
σ> co |
9 | -nC12H25 | Öl | 99 % | Ber Gef |
C66,4 65,6 |
H | 10,8 10,3 |
N 12,9 13,0 |
|
10 | /hV- | 118° | 91,5 % | Ber Gef |
C58,5 58,7 |
H | 10,2 10,1 |
N 14,6 14,6 |
||
11 | -CHg-CHgOH | Öl | 98 % | Ber Gef |
C64,3 64,6 |
H | 11,1 11,0 |
N 14,0 14,2 |
||
12 | -CH2-CH(CH3) | 126° | 93,5 % | Ber Gef |
C66·, 0 66,1 |
H | 11,4 11,2 |
N 12,8 12,8 |
||
A 17 423 | -CH(CH3)CHgCH(CH3)g | 71° | 99 % | Ber Gef |
||||||
Le |
2642UB
Herstellungsvorschrift für das Ausgangsprodukt von Beispiel 3)
(XIII, R = CH2-CH2^COO-C2H5 )
β-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4)-amino-propionsäureäthylester
31,4 Teile 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 100 Teile
Acrylsäureaethylester werden 5 Stunden am Rückfluß gekocht und die Mischung anschließend im Vakuum fraktioniert. Man erhält
Teile (84 ^ d.Th.) ß-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4)-amino-proplonsäureäthylester
vom Siedepunkt 112-115°C/0,06 Torr.
Herstellungsvorschrift für das Ausgangsprodukt von Beispiel 4)
(XIIX, R = -CH2-CH2-CN)
β-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl )-4-amino-propionitril
β-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl )-4-amino-propionitril
156 Teile 4-£πι1ηο-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin und 132,5 Teile
Acrylnitril werden 3*5 Stunden bei 8o°C gerührt und die Mischung
anschließend im Vakuum fraktioniert. Man erhält I90 Teile (°G,8 *■ d.Th.) des Nitrils als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt
107 - 110°C/0,04 Torr.
Herstellungsvorschrift für das Ausgangsprodukt von Beispiel
5)
(XIIJ, R = -CH2-CH2-CH2-NH2)
4- QjVAminopropyl )amino-2,2,6,6-te~tramethylpiperidin.
Eine Mischung aus 131 Teilen des Nitrils R = -CH2-CH2-CN,
600 TelLei Methanol, 150 Teilen NH3fl und 25 Teilen Ra-Co werden
bei 80 bis 1000C und 80 bis 100 bar H2 bis zur beendeten H2-Aufnahme
hydriert. Nach dem Abfiltrieren vom Katalysator wird im Vakuum funktioniert. Man erhält 120 Teile (89,6 % d.Th)
^i(-jf-Amino-propyl)amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin als farblose
Flüssigkeit vom Siedepunkt 95°C/o,1 Torr.
C12H27N3 (213,4)
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a) Herstellungsvorschrift für das Vorprodukt:
2,2,6,6-Tetramethyl-^-hydroxy-piperidin-^-carbonsäurehydrazid
16,2 Teile 2,2,6,e-Tetramethyl-^-hydroxy-piperidin-^-carbonsäüremethylester
(nach DRP 91 122), 5 Teile Hydrazinhydrat
und 20 Teile Methanol werden 10 Stunden am Rückfluß gekocht und das Methanol anschließend abdestilliert. Der Rückstand
wird aus Cyclohexan umkristallisiert.
Ausbeute; -15,5 Teile 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-
-4-carbonsäurehydrazid vom Schmelzpunkt 121 - 1250C
C10H2IN3O3 (251,3).
b) Erfindungsgemäßer Stabilisator
4,62 Teile des Carbonsäurehydraζids nach obenstehender Herstellungsvorschrift
(20 mMol) werden in 10 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 0,174 Teilen Methoxymethylisocyanat
(20 mMol) in 7 Teilen Dimethylformamid unter Bildung des Methöxymethylharnstoff-Derivates umgesetzt.(Nach Entfernen
des Lösungsmittels verbleibt eine ölige Substanz.)Die Stabilisierung
erfolgt durch Zugabe der Lösung des so hergestellten Derivates zur Elastomerlösung.
HO^CO-NH-NH2 HO^CO-NH-NH-CO-NH-CH2-OCh3
OCN.CHg,0.CH3.
H3C ^Ν^ H3C N
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-Vi-
N-Methoxymethyl-0-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-(4)-urethan
53,3 Teile 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 40 Teile
Methoxyraethylisocyanat werden unter Zusatz von 1 Teil Triäthylendiamin
in 500 Teilen Methylenchlorid gelöst um! die Mischung
150 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend dampft man überschüssiges Methoxymethylisocyanat sowie Methylenchlorid ab und
kristallisiert aus Benzin um. Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 110 bis 112°C.
Ausbeute 45 Teile = 56 % d.Th. Ci2H24N2O3 (244,3)
Ausbeute 45 Teile = 56 % d.Th. Ci2H24N2O3 (244,3)
a) Herstellungsvorschrift für das Ausgangsprodukt
ß-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4)-amino-propionsäurehydrazid
51.2 Teile des Esters nach (XII, R = CH2-CH2-CO2-C2H5) und
20 Teile Hydrazinhvdrat werden in 100 Teilen Alkohol 16 Stunden am RückfluO gekocht. Nach dem Abdampfen des Alkohols
erhält man 48 Teile (100 % d.Th.) Hydrazids als farblose, klebrige Kristallmasse.
C12H26N4O (242,4)
Ber.: C 59,5 % H 10,8. % N 23,1 %
Get.: C 59,6,96 H 10,6 % N 23,2 %
b) Erfindungsgemäße Verbindung
* (XIII, R =-CH2-CH2-CO-Nh-NH-CO-NH
CHp-OCH-3
36.3 Teile ß(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4)-aminopropionsäurehydrazid
werden in 100 Teilen Toluol gelöst und 28,2 Teile 93 96-ig* Methoxymethylisocyanat zugetropft. Man rührt
1 Stunde bei 250C nach und saugt vom Niederschlag ab. Der
Filterrückstand wird mit 300 Teilen Petroläther verrührt und erneut abgesaugt. Nach dem Trocknen verbleiben 48 Teile farblose
Kristalle vom Schmelzpunkt 62 bis 650C.
C18H36N6°5
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8 0 9 8"11B/ Ö 0 6 9
2642U6
Beispiel 16
600 Teile eines Adipinsäure-Copolyesters (Molekulargewicht 1915)
mit 65 Mol.-96 Hexandiol-1,6/35 Mol-% 2,2-Dimethylpropandiol
werden mit 1,25 ml einer 30 $igen Schwefeldioxid-Lösung in Dioxan
versetzt und anschließend eine Stunde im Vakuum bei 1300C
entwässert.
Nach Zugabe von 12,15 Teilen N-Methyl-bis(-ß-hydroxypropyl)-amin
zum Polyester wird bei 4o°C eine Lösung von 168,15 Teilen Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat
in 195 Teilen Dimethylformamid zugesetzt und 60 Minuten bei 50 bis 53°C zur Prepolymerbildung
(2,715 % NCO in der Pestsubstanz) erwärmt.
Eine Lösung von 3,35 Teilen 99 $igem Aethylendiamin in 449 Teilen
Dimethylformamid werden mit 10 Teilen fester Kohlensäure zur Carbamatbildung versetzt, anschließend werden 210 Teile
der obigen NCO-Prepolymerläsung eingetragen und 0,10 Teilen Hexai-1,6-diisocyanat zugesetzt. Die Elastomerlösung (790
Poise) wird mit 4 % TiO2 (Rutil FD-2/BAYER AG) pigmentiert.
Anteile der Lösungen werden mit folgenden Stabilisatoren versetzt:
a). - Vergleich ohne Stabilisator.
b) - 2 < TinuvinR 770 (Ciba-Geigy) - Vergleichsversuch
0 -CO (CH2) β—CO -0
• ι
H3C 5 CH3 H3C S CH3
η η
c) - 2 % Kombinations-Stabilisator der Formel
C-A CH2
H3Cn \\l ,CH3 \ Vergleichsversuch
H3 C-,0'^5Jk)-CH3 J
H3C ι \m3 Jz PP 215-217°C
OH
(eine wenig wasserlösliche, gering in Petroläther lösliche Stabilisator-Kombination).
Le A 17 423
8 C?l 8"1 3 / 0 0 β 9
d) 2 % anheftbarer Stabilisator nach Beispiel 11)
(plus 0,4 % Zitronensäure)
e) 2 % 2-fach-reaktiver Stabilisator nach Beispiel 5)
(plus 0,4 % Zitronensäure)
f) 2 % Stabilisator nach Beispiel 1) - Katalysator
0,4 % Zitronensäure plus 1 % Irganox 1010 (Ciba-Geigy)
plus 1 % Tinuvin 327 (Ciba-Geigy; Benztriazol-UV-Ab-
sorber;
g) 0,33 % Stabilisator nach Beispiel 1) plus 1 <£ Trganox 1010
plus 1 % Tinuvin 327
h) 2 % Tinuvin 770 (Vergleichsversuch) plus 1 $>
Irganox 1010 plus 1 % Tinuvin 327
Die Lösungen werden jeweils zu Folien vergossen (Trocknung bei 7O/lOO/l3O°C), gegebenenfalls zu Fäden geschnitten ("Schnittfäden")
beziehungsweise im Trockenspinnprozeß (Düse 16/0,2 mm; Titer ca I30 dtex) versponnen und die Fäden auf Spulen bei 130°C
(oder über Heizgaletten - l8o°C Oberflächentemperatur) thermisch nachbehandelt.
1.) Prüfung auf Anfärbbarkeit
Die Fäden (zum Teil in Form von Schnittfäden, zum Teil in Form
trockengesponnener Fäden) wurden mit dem roten Säurefarbstoff (CI. 23 635) 1 Stunde gefärbt und die gefärbten
Fäden im nassen Zustand auf ihre Abriebbeständigkeit geprüft (siehe Tabelle 2 ). Während die erfindungsgemäß mit
den anheftbaren Stabilisatoren modifizierten Elastornerfäden
eine normale Anfärbbarkeit zeigen und reibechte Färbungen liefern,
führen die Vergleichsversuche mit den Stabilisatoren der
Le A 17 423 809816£90"69
4a-
Tetramethylpiperidinreihe nach dem Stand der Technik
zu erheblichen Störungen der Anfärbbarkeit und zu
verminderter Abreibechtheit, offenbar wegen "Farbsalz"-Bildung aus basischem Stabilisator und Säurefarbstoffen
(Versuche b, c, h).
Le A 17 423 - 61 -
809813/0069
Tabelle 2 ; Anfärbungen mit 2 < Supranolechtrot-GG (Säurefarbstoff)
in schwach essigsaurer Lösung
in schwach essigsaurer Lösung
Fadenzusammensetzung
d)
e)
f)
g)
e)
f)
g)
Typ Anfärbung auf den Fäden Schnittfäden
Wollnachzug Reibechtheit der gefärbten Elastomerfäden
Bemerkungen
a) V SP, TrF. tiefrote Färbung hellrot
b) V SF, TrF. wie a), rot
etwas hellfr als a)
c) V SF hellrot, fleckig hellrot
reibecht starker Abrieb
sehr starker Abrieb
(unstabilisierte Type)
Stabilisator wandert aus und bildet wahrscheinlich Niederschläge mit Farbstoff
SP, | TrF. | tiefrot |
SF | tiefrot | |
SP, | TrF. | tiefrot |
SF | tiefrot |
hellrot hellrot hellrot hellrot reibecht reibecht reibecht reibecht
) extraktionsbeständige ) Stabilisierung
stabilisierte Fäden stabilisierte Fäden
h) V SF, TrF.
tiefrot
rot starker Abrieb
siehe b)/c)
(SF = Schnittfäden ) (TrF. = trockengesponnene Fäden)
Le A 17 425
(V = Vergleichsversuche)
- 62 -
264Ü446
2.) Prüfung auf UV-Stabilisator-Wirkung und Beständigkeit gegenüber Extraktion;
Folien der Zusammensetzung a), b), c), d), e) werden
α) im Originalzustand
ß) nach 1-stündiger Extraktion mit Tetrachlorkohlenstoff
γ) nach 1-stündigem Kochen mit 1 ^iger Essigsäurelösung
im Fadeometer belichtet. Zur Verfärbung siehe Tabelle 3
Es zeigt sich, daß die ursprünglich gute Stabilisierungwirkung der Stabilisatoren nach b) und c) durch Lösungsmittelextraktion
beziehungsweise Kochen mit schwach essigsaurer Lösung praktisch vollständig verloren geht. Demgegenüber bleibt die Stabilisierungswirkung
mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren (d), e)) praktisch vollständig erhalten.
Trocken gesponnene Fäden aus Lösungen der Zusammensetzung
a) (ohne Stabilisator)
d) erfindungsgemäßer Stabilisator l)
g) (erfindungsgemäßer Stabilisator l) ) (plus phenolischer Stabilisator/UV-Absorber)
k) (1 % phenol. Stab. (IRGANOX 1010) )
(plus 1 % UV-Absorber (Tinuvin 327)) - als Vergleichsversuch zu g) -
werden im Fadeometer belichtet. Dabei zeigt sich nach 66 Stunden Belichtungszeit folgende Restfestigkeit der Fäden:
a) «c 0,08 g/dtex - ohne Stabilisator d)
0,28 g/dtex (erfindungsgemäß)
g) 0,51 g/dtex (erfindungsgemäß, synergistische Wirkung) k) /v 0,10 g/dtex - Vergleich -
Während Fäden ohne Zusatz stark verfärbt sowie total abgebaut sind, wirkt der erfindungsgemäße Stabilisator deutlich stabilisierend,
wobei eine sehr deutliche Wirkungssteigerung bei gleichzeitiger Anwesenheit phenolischer Stabilisatoren/UV-Stabilisatoren
bei bereits sehr geringer Zusatzmenge an erfindungsgemäßem Stabilisator beobachtet wird.
Le A.17 423 - 63 -
809813/0069
Tabelle 3 : UV-Belichtung von Folien (Fadeometer)
Folien- | Origin. | Verfärbung nach | 1 h Es | Fadeometer-Belichtung von | Stunden | Essig | 88 Stunden | CCl4 | Essig | Bemerkungen | |
Zus,- | 22 Stunden | sigsäure | 44 | CCl4 | säure | Orig. | säure | ||||
setzg. | (a) | CCl4 | ( γ ) | Orig. | ( ϊ» ) | (ß) | ( t ) | ||||
gelblich | gelblich | (ß) | gelb | (α) | gelb | gelb | |||||
-gelb | (ß) | -gelb | (α) | gelb | gelb | braun | braun | ||||
a) (V) | farblos | gelblich | gelblich | gelb | gelb | braun | gelb | gelb | unstabili- | ||
-gelb | -gelb | gelb | fast | braun | braun | siert | |||||
b) (V) | farblos | gelblich | gelblich | fast | gelb | farblos | gelb | gelb | avt" vo | ||
co O |
-gelb | -gelb | farblos | gelb | fast | braun | braun | \ exurci — < hierbare |
|||
CD | c) (V) | farblos | gelblich | farblos | fast | farblos | farblos | (fast)x) | farblos | < Stabili- | |
OO | -gelb | farblos | (fast)x) | farblos | farblos | ||||||
ca | d)xxx) | farblos | farblos | farblos | ) erfindungs- | ||||||
O | farblos | farblos | farblos | farblos | farblos | ) gemäß ex- | |||||
O | losxx; | farblos | ) traktions- | ||||||||
co | β) | farblos | farblos | ) stabile Sta- | |||||||
co | ) bilisatoren | ||||||||||
x) der bei 10O0C getrocknete Film verfärbt etwas leichter (noch nicht ganz vollständige Reaktion)
der bei 15O0C getrocknete Film 1st praktisch farblos (Stabilisator ist fixiert).
xx) Folien in DMF nicht mehr löslich
xxx) Bei Zugabe von nur 0,5 % Stabilisator nach Beispiel l) werden gleiche Befunde erhalten.
xxx) Bei Zugabe von nur 0,5 % Stabilisator nach Beispiel l) werden gleiche Befunde erhalten.
Le A 17 423
- 64
Anteile der Lösungen nach Beispiel 16 werden mit i) 1 Gew.-^ des phenolischen Stabilisators
H3C
(m/p-Isomerengemisch) plus 1 % Tinuvin 327 (Ciba-Geigy)
k) 1 # des phenol. Stabilisators nach i)
plus
1 % des erfindungsgemäßen Stabilisators l)
1 % des erfindungsgemäßen Stabilisators l)
versetzt, die Lösungen über 16/0,2-Düsen trocken versponnen und
die Elastomerfäden mit 100 m/min aus dem Spinnschacht abgezogen und nach Präparierung mit etwa 130 m/min auf Spulen aufgewickelt,
Die Spulen werden 1 Stunde auf 130°C erhitzt und anschließend gemessen.
Nach Fadeometer-Belichtung von 0* 22, 44, 66 und 88 Stunden ergeben
sich folgende Restfestigkeiten(in g/dtex) der Fäden (Titer etwa I80 dtex, Einzel filament etwa 11 dtex) .
Ohne Be- 22 Std. 44 Std. 66 Std. liohtung
(g/dtex)
i) 0,56 0,52 0,48 0,08 k) 0,56 0,62 0,63 0,47
Die Ergebnisse zeigen die vorteilhafte Costabilislerung mittels des erfindungsgemäßen Stabilisators gegenüber bekannten Stabilisatormischungen
.
Le A 17 425 - 65 -
809813/0069
400 Teile des Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyesters (MG 1Q15) (siehe Beispiel 16 ) werden mit 7*92 Teilen N-Methylbis-(ß-hydroxypropyl)-amin
vermischt und mit einer Lösung von 112 Teilen Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat 50 Minuten auf 50°C
erwärmt und anschließend abgekühlt. Der NCO-Gehalt der gebildeten NCO-Prepolymerlösung beträgt 2,865 ^ (bezogen auf Feststoff),
11,68 Teile H2N-NH-CO-NH-CH2-Ch2-CO-NH-NH2 werden in 23 Teilen
Wasser gelöst, mit 58O Teilen Dimethylformamid vermischt und in die Mischung innerhalb von 3 Minuten 268,75 Teile obigen NCO-Prepolymers
eingetragen, wobei eine klare, hochviskose Elastomerlösung entsteht ( ro 600 Poise), die mit 4 % TiO2 "Rutil KB"
pigmentiert wird.
Anteile der Lösung werden mit
a) ohne Stabilisatorzusatz
b) 2,0 'i Stabilisator nach Beispiel l) - bezogen auf Feststoff
c) 0,5 %
d) 0,5 4> Tinuvin 770
versetzt und aus der Lösung Filme hergestellt. (Trocknungstemperatur
1000C beziehungsweise 1300C.) Die Filme werden
α) unbehandelt
ß) nach 1 Stunde Extraktion mit siedendem Tetrachlorkohlenstoff t) nach 1 Stunde Kochen mit 1 $iger Essigsäurelösung
zu Fäden (circa 350 dtex) geschnitten und im Fadeometer belichtet.
Die Ergebnisse werden in der Tabelle 4 wiedergegeben.
Die Ergebnisse zeigen die gute Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen
Stabilisatoren, welche auch durch Extraktionsbehandlungen nicht wesentlich verändert werden (die geringen Unterschiede
sind zum Teil auf eine geringe Schädigung durch die Extraktionsbehandlungen zurückzuführen). Tinuvin 770 wird durch
die Extraktionsbehandlungen dagegen praktisch quantitativ entfernt
.
Le A 17 425 - 66 -
809313/0069
Färbeversuche mit 2 % des roten Säurefartstoffs (C.I» 23 635)
zeiten gute Anfärbbarkeit ohne Reibechtheitprobleme bei den erfindungsgemäßen Stabilisatoren, doch ist bei Zusatz von
nicht einbaufähigen Stabilisatoren nach dem Stand der Technik die (etwa verschlechterte) Anfärbung sehr reibunecht
(s. auch Beispiele 16, 18).
Le A 17 423 - 6? -
809813/0069
-Vergleich des Festigkeitsabbaus und Verfärbung von Original - gegen
extrahierte Fäden -
Faden | α | Reißfestigkeit und Verfärbung nach Fadeometerbelichtung | farblos x' | RF g/dtex |
22 Stunden Ver färbung |
RF g/dtex |
von | farblos | RF g/dtex |
132 Stunden Verfär bung |
gelblich | |
α | ohne Belichtung RF Verfär- g/dtex bung |
farblos x' | 0,12 | schwach gelblich |
66 Stunden Ver färbung |
ti | nicht mehr meßbar gelbbraun |
Il | ||||
a | β | 0,60 | ti | 0,48 | farblos | nicht mehr meßbar intensiv gelb |
It | 0,28 | Il | |||
GO | XXX b |
Y | 0,54 | It | 0,51 | It | 0,44 | farblos If |
0,24 | gelblich-gelb (I If |
||
to | α | 0,48 | farblos x) Π |
0,47 | ti | 0,58 | tt | 0,25 | It tt | |||
OO | β | 0,48 | ti | - | farblos It |
0,58 | farblos | - | gelblich-gelb | |||
ca | C | α | (nicht ge rnessen) - |
farblos**) | Il | - | (intensiv gelb | ( gelbbraun | ||||
ο ο |
β | Il | 0,47 | farblos | /intensiv gelb g/dtex) |
0,20 | / gelbbraun | |||||
CO | d | 0,55 | Il | 0,20 | gelblich | 0,40 | nicht | |||||
- | 0,19 | gelblich | nicht | mehr meßbar |
||||||||
mehr meßbar $c 0,10 |
||||||||||||
Nach Anfärbung mit 2 % des roten Säurefarbstoffs (CT. 23 635) x) reibecht gefärbt
xx) reibunecht gefärbt
xxx) Verwendet man nur 0,5 ^ Stabilisator, findet man etwa eine gleich gute Stabilisierungswirkung
Le A 17 423
- 68 -
CD
^ 264*446
600 Teile eines Polytetramethylenätherdiols vom Molekulargewicht 2000 werden mit 1 ml einer 33 %igen S02~Lösung in Dioxan und
anschließend einer Lösung von 14O,3 Teilen Diphenylmethan-4,4-diisocyanat
in 185 Teilen Dimethylformamid versetzt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 400C und Abkühlen auf Raumtemperatur
besitzt die so gebildete NCO-Prepolymerlösung (80 %ig)
einen NCO-Gehalt von 2,29 % NCO. 407,5 Teile dieser NCO-Prepolymerlösung
werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 20 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung
von 5,869 Teilen Hydraζinhydrat in 879 Teilen Dimethylformamid,
eingerührt, wobei in wenigen Minuten eine klare Elastomerlösung mit einer Viskosität von 540 Poise erhalten wird. Nach
Pigmentierung mit 4 % TiO2 (Rutil FD - Bayer AG) wird die
Lösung in 3 Teile geteilt und
a) ohne Stabilisatorzusatz
b) mit 2 13O Tlnuvin 770 (Ciba-Geigy)-Vergleichsversuch mit
Stabilisator nach Stand der Technik -
c) mit 2 $> des Reaktiv-Stabilisators nach Beispiel l)
auf Glasplatten vergossen und bei 70 bis 1000C während einer
Stunde das Lösungsmittel entfernt. Ein Anteil der Folie c) wird zusätzlich 1 Stunde auf 1300C nachgeheizt.
Ein Teil der Folien wird mittels einer Folienschneidemaschine zu Fäden von etwa 300 dtex Stärke geschnitten (lOO°-Folien) und
mit 2 i, des roten Säurefarbstoffs (CI. 23 635) 1 Stunde
in schwach essigsaurer Lösung kochend gefärbt.
Die Fäden nach a) (Vergleichsversuch ohne Zusatz1) zeigen nur
eine relativ geringe Farbstoffaufnähme und sind schwach rot gefärbt.
Der unaufgezogene Farbstoff wird auf Wolle quantitativ aufgezogen und ergibt eine tiefrote Färbung auf der Wolle. Die
Elastomerfaden-Färbung ist reibecht.
Le A 17 423 - 69 -
809813/0069
4 2 A 4 6
Die Fäden nach b) (Vergleichsversuch mit zugesetztem Stabilisator nach Stand der Technik) zeigen eine deutlich verminderter
Farbstoffaufnähme gegenüber c) und sind nur hellrot gefärbt
sowie leicht fleckig durch Ablagerungen auf der Fasenoberfläche. Es ist offenbar, daß sich aus dem zugesetzten
Tinuvin 770-Stabilisator und dem Farbstoff ein Farbsalz gebildet und niedergeschlagen hat, wobei der Niederschlag zur Abreibunechtheit, führt. Mittels Wollnachzug ist nur noch eine geringe Farbstoff menge auf die Wolle (hellrot) aufzuziehen.
Tinuvin 770-Stabilisator und dem Farbstoff ein Farbsalz gebildet und niedergeschlagen hat, wobei der Niederschlag zur Abreibunechtheit, führt. Mittels Wollnachzug ist nur noch eine geringe Farbstoff menge auf die Wolle (hellrot) aufzuziehen.
Die erfindungsgemäß mit Stabilisator modifizierten Elastomer-Fäden
nach c) zeigen eine bessere Anfärbung als a), und sind abriebecht, da sich keinerlei Ablagerungen gebildet
haben.
haben.
Ein weiterer Teil der Folien wird in ca 1 cm breiten Streifen im Padeometer belichtet.
Während die Folie ohne Stabilisator (a) bereits nach H Stunden
Belichtung gelb und in ihrer Festigkeit sehr stark geschädigt (RF < 50 <
der Anfangsfestigkeit) und nach 88 Stunden Belichtung total abgebaut ist, sind die Folien(b) mit Tinuvin 770
(Vergleichsversuch mit Stabilisator nach Stand der Technik) ab 22 Stunden schwach gelblich verfärbt, nach 110 Fadeometer-Stunden deutlich gelblich, aber gut in der Reißfestigkeit erhalten, während die erfinduE^cgemäß mit angeheftetem Stabilisator versehene Folie (c)selbst nach 154 Fadeometer-Stunden in der
Farbe unverändert und in der Festigkeit voll erhalten sind. Durch 1-stündiges Kochen mit 1 %iger Essigsäure bzw.1-stündiges Behandlen mit Perchloräthylen bei 500C geht jedoch die Stabilisierungswirkung nach (b) völlig verloren (Abbau bei
Belichtung wie bei Folie (a)), bleibt hingegen in den Folien (c) weitgehend erhalten.
(Vergleichsversuch mit Stabilisator nach Stand der Technik) ab 22 Stunden schwach gelblich verfärbt, nach 110 Fadeometer-Stunden deutlich gelblich, aber gut in der Reißfestigkeit erhalten, während die erfinduE^cgemäß mit angeheftetem Stabilisator versehene Folie (c)selbst nach 154 Fadeometer-Stunden in der
Farbe unverändert und in der Festigkeit voll erhalten sind. Durch 1-stündiges Kochen mit 1 %iger Essigsäure bzw.1-stündiges Behandlen mit Perchloräthylen bei 500C geht jedoch die Stabilisierungswirkung nach (b) völlig verloren (Abbau bei
Belichtung wie bei Folie (a)), bleibt hingegen in den Folien (c) weitgehend erhalten.
Le A 17 423 - 70 -
809813/0069
Die Folien mit der erfindungsgemäßen, extralctionsstabilen Stabilisierung
(Stabilisator l) sind selbst nach der extrem langen Belichtungszeit von 440 Fadeometer-Stunden noch praktisch farblos,
zeigen noch keine Craquele-Bildung beim Dehnen an der Oberfläche und sind noch hoch dehnbar, wobei weder die Extrakion
mit Chlorkohlenvasserstoffen noch Auskochen mit 1 $iger Essigsäure
eine Farbverschlechterung ergibt. Meßergebnisse an Schnittfäden siehe Tabelle 5.
Le A 17 423 - 71 -
809813/0069
Fadeotneter-Bellchtung von Schnittfaden
'
(ca 700 dtex) auf Basis Folytetramethylenäther/MDl/Hydrazin
Faden | Zusatz | ohne Be lichtung RF Deh- g/dbex nung |
+ 2% Tinuvin 770 | 0,38 | 807 | 22 RF g/dtex |
800 | 0,42 | Stunden Deh- Farbe nung |
) | 750 | gelb | 88 RF I |
740 fast farblos |
775 fast farblos |
132 RF g/Ötex |
Stunden Deh- Farbe nung |
fast faiblos |
230 RF g/dbex |
fast farblos |
I | 0,29 | Stunden Deh- Farbe nung |
gelb lich |
634 | fast farblos |
|
18 a | - ohne - | 0,38 | 775 | 0,38 | 685 | Faden zerstört gelbbraun |
685 fast farblos |
fast farblos |
0,23 | extrahiert) | 510 | fast farblos |
|||||||||||||||
co | α | 0,38 | 0,40 | 775 | 0,33 | 775 | 0,43 | 645 | 715 | fast farblos |
Stunden !Sg Parbe |
Faden zerstört gelbbraun |
665 fast farblos |
- | fast farblos |
- | Il | - | |||||||||
CD
to |
18 b | 800 | gelb | ||||||||||||||||||||||||
OO | α | 815 | 0,41 | 747 | gelb lich |
Faden zerstört - gelbbraun |
0,46 | 0,38 | 700 | 0,18 | 495 | ||||||||||||||||
o> | β | 0,33 | 650 | 0,35 | (Bern.: | Stabilisator vollständig | |||||||||||||||||||||
O
O |
r | 0,43 | 750 | fast farblos |
0,42 | 0,35 | (" | Il | |||||||||||||||||||
co | 18 £ | + 2% Stabilisator nach Beispiel 1 | fast farblos |
||||||||||||||||||||||||
α | fast farblos |
0,40 | 721 | ||||||||||||||||||||||||
P | 0,36 | 685 | |||||||||||||||||||||||||
y | 0,28 | 547 | |||||||||||||||||||||||||
0,45 | |||||||||||||||||||||||||||
0,38 | |||||||||||||||||||||||||||
0,38 |
x) Fäden 1 Stunde/l30°C thermofixiert Originalzustand
1 Stunde/500 - in Perchloräthylen
1 Stunde/l % Essigsäure, sied.
MDT = 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
Le A 17 423
-IZ-
•f-o
CT)
CD
^x. 26424A6
In eine Elastomerlösung, hergestellt wie in Beispiel 17 beschrieben,
werden jeweils anheftbare Stabilisatoren in der angegebenen Menge (aus screening-Gründen zumeist 2,0 % - auf
eine Reduzierung der Menge wurde im Versuch verzichtet -) eingelöst, die Lösungen zu Filmen vergossen und diese Filme (Trocknungstemperatur
70/l00/l30oC - 1 Stunde) sowohl
α) im Originalzustand
ß) nach Extraktion mit
a) siedendem Perchloräthylen (l Stunde)
oder
b) Perchloräthylen, 1 Stunde / 500C
$) nach 1-stündigem Kochen mit l^iger Essigsäurelösung
im Fadeometer belichtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6
wiedergegeben.
Es zeigt sich, daß alle erfindungsgemäßen Stabilisatoren gegen Extraktion im wesentlichen beständig sind und sich somit sehr
vorteilhaft von den leicht extrahierbaren Stabilisator-Additiven wie Tinuvin 770 unterscheiden» (Vergleiche dazu Beispiele
16 bis 18).
Le A 17 423 - 73 -
809813/0069
Tabelle β
Stabilisator Zunach satz Beispiel menge
Verfärbung nach Fadeometer-Bellchtung (in Stunden) IHi ββ 88 HC
CrtrKl.SIcii) | ohne | α | gelb | gelb | gelbbraun | gelbbraun | braun |
2 | 2 <ί | α. p/a |
farblos II It |
fast farblos Il II II Il |
gelb Il |
- | - |
5 | 2 ·*■ | α ß/a y |
farblos I! Il |
farblos fast farblos ti II |
farblos fast farblos It EI |
; | ; |
4 | 2 < | ß/a | farblos It Il |
farblos ti It |
fast farblos Il ti Il Il |
fast farblos It It Il II |
gelblich M II |
5 | 2 * | α ß/a |
farblos Il It |
farblos Il Il |
farblos If It |
farblos fast farblos Il It |
; |
5 | 2 * | α ß/a |
farblos It Il |
farblos It |
farblos Il ii |
farblos fast farblos tr π |
fast farblos gelblich fast farblos |
7 | 2 <ί | α ß/a Γ |
farblos II II |
farblos ti |
farblos ir ti |
farblos Il Il |
fast farblos Il It ti It |
5 | 2 £ | α ß/a if |
farblos ti |
farblos fast farblos farblos |
farblos fast farblos farblos |
farblos fast farblos fast farblos |
farblos fast farblos fast farblos |
q | 2 * | α 3/a !Γ |
farblos Il H |
farblos fast farblos II Π |
farblos fast farblos If II |
farblos fast farblos It It |
fast farblos gelblich fast farblos |
10 | 2 « | α ß/a |
farblos Il 11 |
farblos 11 ti |
farblos It Il |
farblos fast farblos 11 Il |
fast farblos fast farblos Il TI |
11 | 2 < | α βΛ> * |
farblos It If |
fast farblos 11 It η η |
; | fast farblos Ii η gelblich |
gelb Il II |
12 | 2 £ | α βΛ |
farblos U |
farblos 11 ti |
I
I I I ll| I I |
- | ; |
13
ß/a t
farblos
farblos
farblos
farblos
fast farblos
farblos
fast farblos
fast farblos
gelblich
gelb
gelbbraun
farblos
farblos
fast
farblos
farblos
fast farblos
Le A 17 425
- 74 -
809813/0069
Ein Copolyamid (polycondensiert aus 50 Teilen Caprolactarri, 35
Teilen 66-Salz und 20 Teilen 6,10-Salz) wird in einer Mischung
aus 85 Gewichts-Teilen Methanol,, 6 Gewichts-Teilen Isopropanol,
4,5 Gewichts-Teilen Isobutanol und 4,5 Gewichts-Teilen Wasser
zu einer circa 12 ^igen Lösung gelöst.
Anteile der Lösung werden a) ohne Zusatz
b) mit 0,4 <fo Tinuvin 770 (Vergleich)
c) mit 0,4 % Stabilisator nach Beispiel 1)
zu dünnen Folien gegossen und 1 Stunde bei 1300C im Trockenschrank
getrocknet und 300 Stunden im Fadeometer belichtet. Das Copolyamid a) - ohne Stabilisator - ist hierdurch versprödet
und bricht beim Knicken der Foliej die Folien b) und c) sind
flexibel geblieben.
Behandelt man die Folien b) und c) jedoch 24 Stunden mit einer 2,5 ^igen Essigsäurelösung und anschließend 5 x 30 Minuten mit
Perchloräthylen bei 500C und belichtet anschließend, so wird
auch die Folie b) brüchig, während die Folie c) flexibel bleibt
Le A 17 423 __ - 75
809813/0069
600 Teile eines 1,6-Hexandiol-Polycarbonates (Mol.-Gewicht 1925)
werden mit 138,5 Teilen l-Isocyanato-3-lsoqyanatomethyl-3,5y5-trinethylcyclohexan
und 185,5 Teilen des aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches
"Solvesso-lOC" (Fa. SHELL) circa 220 Minuten auf 97°C
erwärmt, wobei eine NCO-Prepolymerlösung mit einem Gehalt von
3,53 Ψ« NCO (bezogen auf Pestsubstanz) erhalten wird.
4,2 Teile 1,4-Diaminocyclohexan (17,3 % cis/82,7 ^ trans-Isomere)
werden in 233 Teilen Solvesso/Aethylenglykol (l:l) vorgelegt und 1C7,5 Teile der Prepoiymerlösung unter Rühren eingetragen.
Die homogene Lösung 266 Poise/20°C) wird ohne,beziehungsweise mit Stabilisatorzusatz, zu Filmen vergossen und in
einem Trockenkaiial kurzfristig bei etwa 1500C getrocknet.
Das aiiphatische Polyurethan (Verwendung für Beschichtungsrciassen
und Pinishe auf Syntheseleder) bleibt zwar bei Belichtung farblos, nimmt aber in seiner Reißfestigkeit ab. Durch
den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusatz wird der Abbau erheblich verlangsamt. Die Stabilisierungswirkung wird durch
2 χ 30 Minuten Behandlung mit Ferehloräthylen nicht vermindert,
die Filme sind unlöslich geworden.
Original RP g/dt ex
nach 154
Fadeometer-
Stunden
ohne Stabilisator 0,69
mit 0,4 ^ Stabilisator it.Beispiel 5
+ 0,1 4 Monochloressigsaure 0,69
0,29
0,64
Le A 17 425
- 76 -
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2642U6
100 Teile GL-N-Resin-Granulat, eines nahezu vollständig verseiften
Aethylen-Vinylacetat-Copolymers mit circa 85 Gew.-^ Vinylacetat
-Gehalt vor der Verseifung (Hersteller: Nippon Synthetic Chemical Industry Coe$ Ltd« Japan), werden 24 Stunden in 400
Teilen Dimethylacetamid angequollen, 6 Stunden bei 8O0C und
2 Stunden bei 1000C gelöst.
Anteile der 20 folgen Lösung werden mit O1,5 ^ des erfindungsgemäßen
Stabilisators 1 (bezogen auf Polymerfestsubstanz) versetzt
und die Lösung zu etwa 0*15 mm starken Filmen aufgetrocknet
(4-5 min/70°C + 90 mln/l00°C)o Ein Teil der Filme wird 1 Stunde
mit Tetrachlorkohlenstoff ausgekocht. Ein Film aus GL-N-Resin ohne Stabilisatorzusatz wird vergleichsweise zu den Filmen mit
Stabilisatorzusatz 550 Stunden im Fadeometer belichtet. Während der Film ohne Stabilisator nach dieser Belichtung versprödet
bricht,, sind die stabilisatorhaltigen Filme noch farblos und voll
flexibel. Die erfindungsgemäße Stabilisierung erweist sich als extraktionsstabil.
Le A 17 423 - 77
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a) 11 £
> 2.> .§»^-Pentaja^t^l-4-^mIn1O-p_i£eridiii (Vorstufe)
750 Teile 4-Benzoylamino-1,2,2,6,6-pentamethyIpiperidin werden
in 1000 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und die Lösung 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird
Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion zugesetzt und die Mischung wiederholt mit Methylenchlarid extrahiert. Den
nach dem Abdampfen des Methylenchlorids erhaltenen Rückstand destilliert man im Vakuum, wobei 300 Teile 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-amino-piperidin
vom Sidepunkt 98°C/15 Torr übergehen.
t) ^zMethoxymethYl-N^-_(i ^^^^^öie-gentamethyl
harnstoff (erfindungsgemäße Verbindung)
UH-CO-KH-CH2-OCH3
I
H / Sj \
H3C C{|3 CH3
34 Teile 1,2,2?6,6-Pentamethyl-4-amino-piperidin werden in
100 Teilen Toluol gelöst und bei 250C 18,8 Teile 93-%iges
Methoxymethylisocyanat zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 25°C nach, dampft das Toluol im Vakuum ab und kristallisiert
den Rückstand aus Waschbenzin um. Es resultieren 42,5 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 105°C.
C13Ii27N3O2 (257,4)
Ber.: | C | 60 | ,7 | % | H | 10 | ,6 | % | N | 16, | 3 | 96 |
Gef.: | 60 | ,7 | % | 10 | .1 | % | 16, | 3 | % |
Auf die gleich Weise erhält man unter Verwendung von 26,2 Teilen Methoxymethylacetonitrilcarbonat statt 18,8 Teilen
93 %-igem Methoxymethylisocyanat 42,1 Teile N-Methoxymethyl-N'-i,2,2,6,6,-pentamethylpiperidinyl-(4)-harnstoff.
Le A 17 423 - 78 -
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^. 2642U6
a) A^Ami^-i^ilyl^^^soj^t^tramethjlgigeridin (Vorstufe)
Durch Verseifungsreaktion wie in Beispiel 25 a erhält man aus
300 Teilen 4-Benzoylamino-1-allyl-2s2,6,6-rtetramethy!piperidin
164 Teile 4-Amino-1-allyl--2,2>6?6--tetramethylpiperidin
(Kp 112°C/15 Torr).
b) N-Meth£X2methyl-W'-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethylplperIdin^+j,-ternstoff
(erfindungsgemäße Verbindung)
Auf die gleiche Art wie in Beispiel 23 b) erhält man unter Verwendung
von 39 Teilen 4-Amino-l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
50 Teile N-MethO3qrmethyl-N»-l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-harnstoff
β
a) 4- Amino - l_-äthyl_-2,2_f S-, 6_-t_e tram et hy l_p i_p^r Min (Vors t uf e)
Durch Verseifungsreaktion,XYie in Beispiel 22a) beschrieben, erhält
man aus 288 Teilen 4-Bensoylamino-l-äthyl-2i2J6,6-tetramethylpiperidin
IJO Teile 4-Amino-l-äthyl-2i,2J(6J,6-tetramethylpiparidin vom-Siedepunkt
105 bis 107°c/l5 Torro
b) N-Methoxyjnethyl-N*^(i-äthyl-2,2,jS, 6,-t_etoamethyI-fii£eridigjr1-4)^
harnstoff (erfindungsgemäßer Stabilisator)
Durch Umsetzung mit Methoxymethylisocyanate wie in Beispiel 22 b)
beschrieben, erhält man unter Verwendung von 36,6 Teilen 4-Aniinol-äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
46 Teile N-Methoxymethyl-N*-
l-äthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-harnstoff.
Le A 17 423 - 79 _
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a) it+^in£-^-benz^l^2x2x6x6^t£trameth^l3pip£ridin_(Vorstufe)
Durch Verseifungsreaktion, wie in Beispiel 23 a) "beschrieben,
erhält man aus 350,5 Teilen 4-Benzoylamino-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
218 Teile 4-Amino-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethy!piperidin
vom Siedepunkt 110°C/0,1 Torr.
b) N-Methoxymethyl-N'^ (l-benz^l^^^ö^ö^tetramethylp_ip_eridin-_
4)^harnstoff_ (erfindungsgemäße Verbindung)
Durch Umsetzung mit Methoxymethylisocyanat, wie in Beispiel
23 b) beschrieben, erhält man unter Verwendung von 49,1 Teilen 4-Amino-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperiden 5-1- Teile
N-Methoxymethyl-N1-1-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-harnstoff.
stufe)
170 Teile 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-amino-piperidin werden vorgelegt
und 132,5 Teile Acrylnitril zugetropft. Nachdem man 3 Stunden bei 7O0C nachgerührt hat, wird der Ansatz im Vakuum
fraktioniert, wobei man 180 Teile 4-(ß-cyanäthyl)-amino-1,2,2,6,6-pentamethy!piperidin
vom Siedepunkt 115 bis 1170C/ 0,08 Torr erhält.
b) N-Methoxymethyl-N« z (ß-cyanäthy1 )^NJ_-±,2,2,6, ö-^entamethyl-_
£i£eridinyl-4)^harnstoff_ (erfindungsgemäße Verbindung)
Durch Umsetzung von Methoxymethylisocyanat, wie in Beispiel 23 b) beschrieben, mit 44,6 Teilen 4-(ß-cyanäthyl)-amino-.1,2,2,6,6-pentamethyIpiperidin
erhält man nach Abziehen des
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Lösungsmittels eine teilkristaline Masse in praktisch
quantitativer Ausbeute.
Bi£-methoxy_methyl^harnst£ff_-Stabilisator der Formel:
CH3-0-CH2-NH-CO-N-CH2-CH2-CO-NH-NH-CO-NH-Ch2-O-CH3
36,3 Teile ß-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-4)-aminopropionsäure
hydrazid werden in 100 Teilen Toluol gelöst und 28,2 Teile 93
Methoxymethylisocyanat zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 25°C nach und saugt vom Niederschlag ab. Der Filterrückstand wird mit
300 Teilen Petroläther verrührt und erneut abgesaugt. Nach dem Trocknen verbleiben 48 Teile farblose Kristalle vom Schmelzpunkt
62 bis 65°C.
Ci8H36N8O5 (416,5).
Ci8H36N8O5 (416,5).
a) 15,6 Teile 4-Amino-2,2,4,4-tetramethylpiperidin, gelöst in
293 Teilen Äthanol, werden während 100 Minuten in eine 5 bis 100C kalte Lösung von 21,4 Teilen Diphenylearbonat in 427
Teilen Äthanol getropft, über Nacht stehen gelassen und noch
5 Stunden auf 50 bis 700C erwärmt.
b) 802 Teile der Lösung a), enthaltend das Phenylurethan
NH-CO-O-CeH5 NH-CO-NH-NH2
I I
H3C\j^ J^CH3 —>
H3 C J^ J^CH3
(Fp 83-85oC) α) —V β) (Fp 107-1090C)
Le A 17 423 - 81 -
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wird mit einer Lösung von 5,62 Teilen Hydrazinhydrat in 50 Teilen Äthanol vermischt, über Nacht stehen gelassen und
anschließend 3 Stunden auf 50 bis 600C erwärmt. Nach Abziehen
des Lösungsmittels verbleibt ein öliger Rückstand, der schnell auskristallisiert. Nach Lösen in Benzol und
Fällung mit Petroläther kristallisiert die Substanz mit einem Erweichungsbereich von 93 bis 980C, nach Umkristallisieren
aus siedendem Wasser Fp 107 bis 109°C.
c) Erfindungsgemäßer Stabilisator mit Methyloläther-
2,14 Teile des Semicarbazids (ß), gelöst in 15 Teilen Dimethylformamid,
werden tropfenweise mit 0,87 Teilen Methoxymethylisocyanat in 12 Teilen Dimethylformamid versetzt.
NH-CO-NH-NH-CO-NH-CH2-OCh3
H3 C ^f]/CH3
H3C H XCH3 (
d)__ S_tabilisierungj_ In eine Elastomerlösung, hergestellt wie
in Beispiel 18), werden 2 Gew.-^ Stabilisator |f(als Lösung c),
bezogen jeweils auf Festsubstanz) eingemischt, die Lösung zu Filmen vergossen (Trocknung 100°/130°C) und im Fadeometer
belichtet.
Die erzielte Stabilisierung ist praktisch identisch mit der Stabilisierung nach tsispiel 18c); die Stabilisierung ist
gleichfalls extraktionsbeständig.
a) 17,0 Teile 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin, gelöst
in 300 Teilen Äthanol, werden während 100 Minuten zu einer Lösung von 21,4 Teilen Diphenylcarbonat in 527 Teilen
Äthanol bei 5 bis 100C getropft und anschließend 5 Stunden
auf 50 bis 700C erwärmt.
(Probe kristallisiert mit Fp 122 bis 1250C aus Petroläther.)
(Probe kristallisiert mit Fp 122 bis 1250C aus Petroläther.)
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to
b) 815 Teile der Lösung a), enthaltend das Phenylurethanζ),
werden mit einer Lösung von 5,65 Teilen Hydrazinhydrat in 50 Teilen Äthanol vermischt, über Nacht stehen gelassen und
dann 3.Stunden auf 6O0C erwärmt.
NH-CO-O-CeH5 _ NH-CO-NH-NH2
CP3 Hydrazinhydrat H3 df JzCH3
CH3 , H3C 1J XCH3 r
cf CH3 t
Fp 122-125QC FP 255-259°C unter
Zersetzung.
c) 2,28 Teile des 1,2,2,6,o-Pentamethylpiperidinon^-
semicarbazids ( £) werden in 15 Teilen Dimethylformamid, gelöst
und mit 0,87 Teilen Methoxymethyiisocyanat in 13,35 Teilen Dimethylformamid versetzt. Die Lösung des gebildeten
Methylolätherderivates ( | )
NH-CO-NH-NH-CO-HH-CH2-OCh3
X[ J
H3CX[ J^CH3
H3CV
CH3 wird direkt zur Stabilisierung verwendet.
dj)__ Stab I1Ii1S ie rungj_ In eine Elastomerlösung, hergestellt wie in
Beispiel 18), werden 2 Gew.-?6 Stabilisator (als Lösung c,
bezogen auf jeweilige Festsubstanz) eingemischt und die Lösung zu Folien aufgetrocknet. (Filmtrocknung 1000/130°C
jeweils 30 Minuten). Die erzielte Stabilisierung ist extraktionsbeständig und von praktisch gleicher Wirksamkeit wie die
Stabilisierung mit dem N-H-Piperidin-Derivat (^) des Beispiels
29.
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1000 Teile eines Polytetranethylenäther-diols (Mol-Gew. 2000),
18,9 Teile N-Methyl-bis-(ß-hydroxypropyl)-amin, 246,1 Teile Diphenylmethan-4,4l-diisocyanat und 317 Teile Dimethylformamid
werden bei 40 bis 45°C erwärmt, bis der NCO-Gehalt 2,265 % (bezogen auf Feststubstanz) beträgt.
b) _ Kett£nve rlän^e rung_mj.t_ß^S£m^c a_rba^ido^pro£i£ns_äur£-__
hydrazide(Vergleichsbeispiel)
7,47 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid, gelöst in 15 Teilen Waser und 541 Teilen Dimethylformamid, werden
mit 215 Teilen der NCO-Voradduktlösung nach a) verrührt
und mit 4 % T1O2 "(bezogen auf Festsubstanz) pigmentiert. Es
wird eine vikose Lösung (600 Poise/ ~rl = 1,01) erhalten.
c_)_ Erfindun.£S£emäß_er Zus_atz_de_s_anhe_ftbare_n__Stabill:sa_t£rs_
nachJB^ispiel^ 23b )__
Die Lösung b) wird mit 1,0 Ge\r.-% (bezogen auf Festsubstanz)
des Stabilisators gemäß Beispiel 23b versetzt. Aus den Lösungen b) und c) werden Filme gegossen (Trocknung bei
1000C/60 Minuten).
Die Filme werden im Fadeometer 22, 44, 88, 110, 132 und
154 Stunden belichtet, und zwar im Originalzustand bzw.
nach 1-stündiger Extraktion mit Perchloräthylen bei 500C.
Während Film b) ohne Stabilisator nach 22 Stunden bereits gelb und in der Festigkeit auf weniger als 15 % seiner Ausgangsfestigkeit
abgebaut war, blieb Film c) mit Stabilisator bis 154 Stunden farblos und in seiner Festigkeit gut erhalten,
in der Oberfläche ohne Rißbildung bei Dehnung und voll elastisch. Durch Perchloräthylen wurde die Stabilisator
wirkung nicht extrahiert. Die Stabilisatorwirkung der am Piperidin-Stickstoff methylierten Derivate (R = CE5) ist
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praktisch gleich der Wirkung der am Piperidin unsubstituierten
Derivate (R = H.)
In gleicher Weise wirkten Zusätze von je 1 % Stabilisator nach den Beispielen 24b), 25b), 26b) bzw. 27b) gut und extraktionsbeständig
stabilisierend wie der Stabilisator 23b) in Film c).
Bei Zusatz von 1 Gew.-/6 Stabilisator nach Beispiel 28 und
Ausheizen des Filmes bei 1300C werden gleichfalls gut stabilisierte
Filme erhalten, die jedoch in Dimethylformamid unlöslich sind und sich z.B. besonders für Beschichtungen
eignen.
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Claims (12)
- Patentansprüche:Z Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet,R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, die Gruppe -CH-CHRg-OH, in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, -CH2-CH2-CN, -CH2-CH2-COOAlkyl, oder -CH2-CH-C00AlkylCH3bedeutet,R. und R2 gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind,einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis 7 C-Atomen bilden,Le A 17 U?* - 86 -OFÜGINAL SHSPECTED809813/006926A2U6- A - a) -N-E-,b) - O - E - oderc) - CO - NH - NH - bedeutet,wobei in der allgemeinen Formel I im Falle a) X Wasserstoff bedeutet, im Falle b)X Wasserstoff, die Cyangruppe oder eine-COORy-Gruppe bedeutet, wobei Ry für einen Alkylrest steht, und im Falle c)X die OH-Gruppe bedeutet undR, Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonylalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH2-CH (Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff , Methyl oder Phenyl steht), die Gruppedie Gruppe-G-N-E-CO-NH- CH2 - OZworin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis C-Atomen jbedeut et, oder809813/0069Le A 17 425 - 87 -die GruppeZO - CH2 - NH - CO - E - N -^--V"""^ 3 ZO-CH2-NH-CO-E-N -(N - RN R2X^Iworin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,oder die Gruppe - E - CO - NH - CH2 - OZ bedeutet, undE einen C1 bis C, Alkylenrest, die Gruppe- CH2 - CH(Rg) - 0 - (wobei Rg die oben angegebene Bedeutung hat), die Gruppe- (CH2) .j - NH -, die Gruppe - C1 bis C^Alkylen-CO-NH-, die Gruppe - C1 bis C,Alkylen - CO NH-NH- oder die Gruppe - CO - NH * NH oder eine Einfachbindung bedeutet,wobei der Rest -CO-NH-CH2-OZ nicht zweimal direkt an das Sticksotffatom der Formel a) gebunden sein soll.
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel II- S - CO - -NH - CH9 - OZ2 IILe A 17 423 - 88 -809813/0069264244bworin Z, E, R, R^, R2 und R, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
- 3. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel III- E - CO - NH - CH2 - OZIIIY Wasserstoff, die Cyangruppe oder eine COORy-Gruppe bedeutet,Ry ein Methyl- oder Äthylrest istund Z, E, R, R^ und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
- 4. Verbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet diarch die allgemeine Formel IVCO-NH-NH-CO-NH- CH£ - OZworin Z, R, R^ und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.Le A 17 423 - SQ -80 9 813/Wo 6 9
- 5. Verfahren zur Herstellung von N-AlkoxymethyIderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidien der allgemeinen Formel VR8 - N - E1 - CO - NH - CH2 - OZ1V,CHworin
RWasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 5 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, die Gruppe - CH2 -CHRg - OH, in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht, - CH2 - CH2 - CN, - CH2 - CH2 - CCOAlkyl oder - CH9 - CH - COOAlkylbedeutet,und R2 gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet oder R1 und R2 zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis 7 C-Atomen bilden.eine Alkylgruppe bedeutet,Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbor nyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Le A 17 423- 90-809813/0069ORIGINAL INSPECTED~ 264244bteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe - CH£ - CH(R6) - OH ( in der ■Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht), die GruppeGruppe CH3^
CH3 Xco - V1 » CH2 - die Gruppe - E1 - NH - die - G - N - E1 - CO - KH - CH- - OZ1CH^QrR2worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis C-Atomen bedeutet,oder die Gruppe1O - CH2 - NH - CO - B1 - N -/H - R- CH2 - NH - CO - E1 - N -(worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,• - 91 809813/0069ORlQlWAL INSPECTED2 6 4 2 4 Λ 6worin E1 eine Einfachbindung, die Gruppe - (CH2)3 NH-, die Gruppe C1 bis C3 Alylen-CO-NH-, die Gruppe C1 bis C3 Alkylen-CO-NH-NH-, die Gruppe -CO-NH-NH- oder die Gruppe -CH2-CH(Rg)-O (in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht) bedeutet,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelCHworinR, R1 unddie oben angegebene Bedeutung habenWasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe - CH2 - CH(Rg) - OH (in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht), die GruppeCH.Le A 17 425809813/0069ORIGINAL INSPECTED264244bdie Gruppeworin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis C-Atomen bedeutet,oder die Gruppeworin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,
oder die Gruppe E bedeutet, undE2 Wasserstoff, die Gruppe -(CH2)^-NH2, dieGruppe C1 bis C, Alkylen-CO-NH2, die Gruppe C1 bis C^ Alkylen-CO-NH-NH2, die Gruppe -CO-NH-NH2 oder die Gruppe -CH2-CH(Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht) bedeutet,'mit einem Alkoxymsthylisocyanat der Formel Z-,0-CH2-NCO oder einem verkappten Alkoxyraethylisocyanat in einer solchen Menge umsetzt, daß pro freier, gegenüber Isocyanaten reaktiver NH- und/oder OH-Gruppierung ein Alkoxymethylisocyanat oder verkapptes Alkoxymethylisocyant eingesetzt wird.Le A 17 425 809^1-3/0069A- - 6. Verfahren zur Herstellung von N-AlkoxymethyldeFivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel VIR8 - N - CO - NH - CH2 - OZVIwormZ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutetundR,R.,Rp und Rg die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der FormelJHworinRq die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat,zunächst mit Cyansäure und anschließend mit Formaldehyd derart umsetzt), daß jede nicht ringgibundene NH-Gruppe mit der Cyansäure zu einer -N-CO-NH2 Gruppe und dann zu einer -N-CO-NH-CH20H-Gruppe reagiert, und daß man gegebenenfalls danach in saurem Medium mit einem Alkohol der Formel ZOH veräthert.Le A 17 423 - 94 -ORiGINAL INSPECTED 809813/006940 " 264244b
- 7· Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6,-tetraalkylpiperidinenjder allgemeinen Formel VIIR10 - N - CH2- CH(Rg) - 0 - CO - NH - CH2 - OZVIIR,k.,R2 und Z die in Anspruch 5 angegebene BedeutunghabenRg Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet,Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH2-CH (Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff , Methyl oder Phenyl steht), die Gruppedie Gruppe- G - N - CH2 - CH(Rg) - 0 -CO - NH - CH2 OZ1Le A 17 42^ - 95 -L 809813/0069/642^46worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 C-Atomen bedeutet,die Gruppe
Z1O - CH2 - NH - CO - 0 - CH(R6) -CH2-N-/ fr- RZ1O - CH2 - NH - CO - 0 - CH(R6) -CH-N-/ N-Rworin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,die Gruppe-CO-NH-CH2-OZ1 oder die Gruppe -CH2-CH(R6)-0-CO-NH-CH2-OZ1 bedeutet,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelworinR9 die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat,zunächst mit einem Mol Alkylenoxid der Formel— CH — R/-Le A 17 425 - 96 -8 0 9 8 13/0069 of^al inspecTEd■ 41-2642U6und anschließend mit einem Alkoxymethylisocyanat der FormelZ1O- CH2 - NCOderart umsetzt, daß jede nicht ringgebundene primäre oder sekundäre Amino-Gruppe mit dem Alkylenoxid zu einer -tNH-CH-p-CH-OHGruppe oder einer HO-CH(Rg)-CH2-N-CH2-CH(Rg)-OH-GrUpPe und danach die OH und/oder sekundären Aminogruppen mit dem Isocyanat reagieren. - 8. Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substiuierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel VIII- NH - CO - NH - CH2 - OZ1VIIIund Z1 die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben undWasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH2-CH (Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff , Methyl oder Phenyl steht), die GruppeLe A 17 423 die GruPPe _809813/0069-G-N- (CHp), - NH - CO - NH - CH9 - OZ1worin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis C-Atomen gedeutet,die Gruppe,0 - CH2 - NH - CO-NH- (CH2)3 -N-/ N-RO - CH2 - NH - CO - NH - (CH2)3 -N-/ N-Rbedeutet,worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,die Gruppe-CO-NH-CH2-OZ1 oder die Gruppe -(CH2U-NH-CO-NH-CH2-OZ1 bedeutet,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel- HworinRq die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat,Le A 17 423 - 98-80 9813/0069zunächst mit Acrylnitril an jeder nicht ringgebundenen NH-Gruppe cyanäthyliert, anschließend die Cyanäthylgruppe katalytisch zu Aminogruppen reduziert und dann die freien NH2-Gruppen mit einem Alkoxymethylisocyanat der FormelZ1O- CH2 - NCO
oder mit einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt. - 9. Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel IXR12-N-CH2-CH-CO-NH-NH-CO-NH-Ch2-OZ1IXRjR1JR2 und Z1 die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben,R1-, Wasserstoff oder Methyl bedeutet und^"12 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH2-CH (Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff , Methyl oder Phenyl steht), die GruppeLe A 17"""813/0089die Gruppeworin G eine Alkylengruppe mit 2 bis β C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis C-Atomen gedeutet,die Gruppe
Z1O-CH2-NH-Co-NH-NH-CO-CH-CH2-N —/'. JCH Z1O-CH2-NH-CO-NH-NH-CO-CH-Ch2-N -bedeutet,worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,die Gruppe R13-CO-NH-CH2-OZ1 oder die Gruppe -CH2-CH-CO-NH-NH-CO-Nh-CH2-OZ1 bedeutetdadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelLe A 17 423 _ 100 _809813/0069Λ\ο-26Α2446worinRg die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat,zunächst mit (Meth)acrylsäurealkylestern an jeder nicht ringgebundenen NH-Gruppe zu der Gruppierung -N-CH2-CH-COOalkyl um-R13setzt, die erhaltenen Estergruppierungen mit Hydrazinhydrat zum Carbonsäurehydrazid umsetzt und letzteres sowie gegebenenfalls noch freie sekundäre Aminogruppen anschließend mit einem Alkoxymethylisocyanat der FormelZ1O- CH2 - NCO oder einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt. - 10. Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel XR14-N-CO-NH-Nh-CO-NH-CH2-OZ1worin RjR1JR2 und Z1 die in Anspruch 5 angegebene Bedeutunghaben undR14 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen, die Gruppe -CH2-CH (Rg)-OH (in der Rg für Wasserstoff , Methyl oder Phenyl steht), die GruppeLe A 17 423 - 101 -809813/0069die Gruppe-G-N-CO-NH-NH- CO-NH- CH2-OZworin G eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, eine Aralkylengruppe mit 8 bis 10 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis C-Atomen ,-bedeutet roder die GruppeZ1O-Ch2-NH-CO-NH-NH-CO-N -- M CV CH3Z1O-CH2-NH-CO-NH-NH-Co-JS -/ N-Rbedeutet, R2worin M eine Alkantriylgruppe mit 5 bis 6 C-Atomen oder eine Aralkantriylgruppe mit 9 C-Atomen bedeutet,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel R-N-HLe A 17 425- 102 809813/0069Rq mit Ausnahme des ß-Alkoxycarbonyl-Restesdie in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat,zunächst mit Diphenylcarbonat an jeder nicht ringgebundenen NH-Gruppe zu der Gruppierung -N-CO-OCgH- umsetzt, die erhaltenen Phenylestergruppen mit Hydrazinhydrat zu der Gruppierung -N-CO-NH-NH2 und diese wiederum mit einem Alkoxymethylisocyanat der FormelZ1O- CH2 - NCO oder einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt.
- 11. Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel XI0 - CO - NH - CH2 - OZ1XIworin R,R1,R2 unddie in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben undΥ Wasserstoff, die Cyangruppe oder eine .COORy-Gruppe bedeutet, wobei Ry für einen C1 bis Cg Alkylrest steht,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelLe A 17- 103 -809813/0069ORDINAL INSPECTEDmit Alkoxymethylisocyanaten der FormelZ1O- CH2 - NCO
oder einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt. - 12. Verfahren zur Herstellung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel XIICO-NH-NH-CO-NH- CH2 -worinunddie in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelCOOR,CH- 104 809813/0069R1^ eine Alkylgruppe bedeutet,mit Hydrazinhydrat zum entsprechenden Hydrazid und dieses anschließend mit einem Alkoxymethylisocyanat der allgemeinen FormelZ1O- CH2 - NCO oder einem verkappten Alkoxymethylisocyanat umsetzt.13·· Verwendung von N-Alkoxymethylderivaten von in 1-Stellung substituierten oder nicht substituierten 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen der allgemeinen Formel I-CO-NH- CH9 - OZund Zdie in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,zur Stabilisierung von Polymeren mit an 0- oder N-Atome gebundenem reaktivem Wasserstoff.Le A 17- 105 -809813/0069
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Legal Events
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8130 | Withdrawal |