DE2950067A1 - Isocyanatgruppenhaltige 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-derivate - Google Patents

Isocyanatgruppenhaltige 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-derivate

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DE2950067A1 DE19792950067 DE2950067A DE2950067A1 DE 2950067 A1 DE2950067 A1 DE 2950067A1 DE 19792950067 DE19792950067 DE 19792950067 DE 2950067 A DE2950067 A DE 2950067A DE 2950067 A1 DE2950067 A1 DE 2950067A1
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Description

  • Isocyanatgruppenhaltige 2,2,6,6-Tetramethyl-
  • piperidin-Derivate Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen in denen seicundare Amino- und Isocyanatgruppen in derselben Molekel vorkommen. Stabile Molekeln dieser Art konnten in den 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-Derivaten von aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Polyisocyanaten und/oder ihren Urethan-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-und/oder ihren Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Addukten gefuiden werden. Außerdem wird die Herstellung dieser Verbindungen beschrieben, sowie ihre Verwendung als UV-Stabilisatoren fur Polyurethan- und/oder Epoxidharz-Kunststoffe oder als einbaufähige Aminkatalysatoren in Po:!yurethan-Schaumstoffen oder als Härter von Epoxidharzen.
  • Es ist bekannt, daß sich Ammoniak und Amine sehr leicht mit Isocyanaten unter Bildung von Harnstoffen umsetzen: Diese Umsetzung von Isocyanaten mit Aminen ist eine Cleic1lgewichtsreaktion, die bei niedrigen Temperaturen gamnz auf der Seite des Harnstoffs liegt. Erst bei Temperaturen Uber 250 0C macht sich die Wiederaufspaltung in die Ausgangskomponenten bemerkbar.
  • Es ist deshalb verständlich, daß sich in einer Molekel eine Aminogruppe, gleichgültig ob primär oder sekundär, und eine Isocyanatgruppe ausschließen.
  • Stabile Verbindungen, die bei Raumtemperatur gleichzeitig eine (primäre oder sekundäre) Aminogruppe und eine Isocyanatgruppe enthalten, sind bisher nicht bekannt.
  • Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, bei Raumtemperatur stabile Verbindungen, die gleichzeitig eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen und eine oder mehrere Isocyanatgruppen inner Molekel enthalten, herzustellen, wenn man Verbindungen mit stark sterischgehinderten Aminogruppen, z.B. mit -NH2, -OH oder-SH (=XH) substituierte 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine mit Polyisocyanaten oder ihren Addukten zur Reaktion bringt.
  • Anstelle der vier Methylgruppen in 2,2,6,6-Stellung des Piperidins können selbstverständlich auch andere (Cyclo-) t.llcylgruppen treten, die eine Abschirmung der sekundären P.minogruppe in dieser Verbindungen bewirken. Am bequemsten zugänglich ist jedoch das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher isocyanatgruppenhaltige 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate der Formel -R-(NCO)n * wobei = = -O- , -S- , -NH- und R das Kohlenwasserstoffgerüst eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Polyisocyanats und/oder seines Urethan, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-oder Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Addukts bedeuten unii 1 < n < 5, vorzugsweise 1 < n < 3 und 1 in 4 5, vorzugsweise 1 < m m < 3 ist und jeweils einschließlich ihrer Grenzwerte gelten, und die Summe (n + m) nur die ganzzahligen Werte 2,3,4,5 oder 6 annehmen kann.
  • Bei der Herstellung derartiger Verbindungen geht man bei der Reaktion von -OH (bzw. -SH) substituierten 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen mit Polyisocyanaten so vor, daß nonan für eine mit NCO reagierende Gruppe mindestens 3 Mol Polyisocyanat verwendet.
  • Nach erfolgter Umsetzung, vorzugsweise bei 70 - 100 °C.
  • wird das überschüssige Polyisocyanat unter vermindertem Druck durch kontinuierliche Durchlauf- oder Dünnschichtdestillation bei Temperaturen von 100 ° - 160 °C und bei 10 - 100 Pa vollständig entfernt.
  • Die Abtrennung von nicht umgesetzten Polyisocyanaten en Umsetzungsprodukten niedermolekularer.
  • einwertiger oder mehrwertiger Alkohole mit einem glö0eren Uberschuß an Polyisocyanat durch kontinuierliche Durchlauf- oder Dünnschichtdestillation gehört zum Stand der Technik (vergleiche DE-PS 10 90 196).
  • Die Anwendung dieses Verfahrens im vorliegenden Falle ist besonders empfehlenswert.
  • Geht man von NH2-substituierten 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin aus, dann verfährt man beim Umsetzen mit detl Polyisocyanaten am besten nach dem in der US-PS 37 17 612 beschriebenen Verfahren (zur Herstellung von substituierten Diharnstoffen): Das Polyisocyanat wird in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst; dieses Lötung wird eine unterschüssige Menge 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin bei O - 100 °C, vorzugsweise bei 20 - 50 0C, unter raschem Rühren zugetropft, so daß auf die primäre Aminogruppe des Aminopiperidins mehr als eine NCO-Gruppe des Polyisocyanats kommt. Die sich bildende Harnstoffverbindung ist unlöslich, sie fällt aus und kann gut abfiltriert werden.
  • Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Verbindungen kommen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Verbindungen in Betracht, die eine Hydroxyl-, Sulfhydril-, oder Aminogruppen im Molekül enthalten.
  • Sic können beispielsweise durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt werden.
  • Dabei wird in der ersten Stufe Ammoniak und Aceton zum 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon kondensiert.
  • In der zweiten Stufe erfolgt dann mit Hilfe von Wasserstoff allein oder mit Wasserstoff in Gegenwart von Scilwefelwasserstoff oder Ammoniak die Hydrierung zum entsprechenden Alkohol, Thioalkohol oder Amin.
  • Gegenstand der Erfindung sind also die mit diesen Piperidin-Derivaten und mit Polyisocyanaten herstellbaren Verbindungen und ihre Herstellung.
  • iir das Verfahren geeignete Polyisocyanate sind: Tetramethylendiisocyanat-1,4 Hexamethylendiisocyanat-1,6, Dekamethylendiisocyanat 1,10, 5-Methyl-nonamethylendiisocyanat-1,9, 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexamethylendilsocyanat-1,6, Cyclohexandiisocyanat-1,4, l,-niisocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat= IPDI), 3, (4), 8(9)-Diisocyanatomethyl -tricyclo f 5.2.1.0 2,61 -decan.
  • Die erfindungsgemäßen niedermolekularen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Gruppen aufweisenden Mono-und Polyisocyanate sind praktisch geruchlos.
  • Auferund ihres Dampfdruckes sind sie unbedenklich insiciltlich einer Gefährdung durch Einatmen.
  • anstelle dieser einfachen Polyisocyanate sind auch ihre Polyurethane mit Di- und Polyalkoholen, sowie ihre Harnstoff-Biuret, - Uretdion- oder Isocyanurat-Derivate als Reaktionspartner für die Piperidin-Derivate verwendbar, bzw.
  • Mischungen dieser Addukte mit überschüssigen Polyisocyanaten.
  • :i5 Di- und Polyole für die Urethan-Addukte verwendbar sind beispielsweise Athylenglykol, 1 Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthanolmethylamin, Triäthanolamin, Triinetliylolpropan, Trimethyloläthan und Pentaerythrit.
  • Die Reaktionspartner werden dabei vorzugsweise in solchen Gewichtsrelationen eingesetzt, daß pro freie OH-Gruppe des Polyols 2 NCO-Gruppen des eingesetzten Polyisocyanats kommen.
  • Das erfindungsgemäß zu verwendende Addukt kann auch aus einem Polyisocyanat und aus dem entsprechenden Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanat bestehen. Diese Addukte lassen sich nach DE-GS 23 41 065 durch Reaktion des Isocyanats und Wasser,vorzugsweise bei 80 °C, herstellen. Die Reaktion ist beendet, wenn Je Mol H20 ein Mol C02 entwickelt worden ist.
  • Der Harnstoffgehalt in diesem Reaktionsgemisch kann durch das Verhältnis Polyisocyanat zu H20 beliebig eingestellt werden.
  • Biuretgruppenhaltige Addukte kann man nach dem Zweistufenverfahren der DE-OS 23 08 015 (Anspruch 1) llerstellen.
  • Zu den Uretdienen gelangt man aus den entsprechenden Polyisocyanaten durch katalytische Umsetzung mit 0,2 bis 10 Gew.«, bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.% tertiären Pl!osllinen, (vergleiche DE-OS 19 34 763).
  • Schließlich kann das Addukt auch aus Polyisocyanat und/oder trimerisiertem und gegebenenfalls oligomerisiertem Isocyanat bestehen. Die Trimerisierung läßt sich in bekannter Weise nach den Angaben in der GB-PS 13 91 066 oder DE-OS 23 25 826 durchführen. Besonders geeignet ist das in der DE-OS 26 44 684 beschriebene Katalysator system aus 1,4-Diazabicyclooctan E2.2.2j (DABCO) und Propylenoxid die Trimerisierung kann in Substanz oder in inerten organischen lösungsmitteln vorgenommen werden.
  • 3Die a.tf diese Weise erhaltenen Addukte können mit den Tetramethylpiperidin-Derivaten in derselben Weise umgesetzt werden wie mit den oben beschriebenen Polyisocyanaten.
  • Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion sind solche, die keine mit Isocyanatgruppen reagierenden Reste oder Gruppierungen enthalten. Als Beispiele für derartigemn Lösungsmittel sind zu nennen: Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon , Diisobutylketon u. a. und Ester, wie Äthylacetat, n- und i-Propylacetat, n-Butylacetat u. ä, Als Katalysatoren kommen metallorganische Verbindungen oder Carbonsäuresalze des Sn, Pb, Zn oder Mn in Frage.
  • Beispiele für derartige Katalysatoren sind Di-nbutylzinndilaurat, Blei-(II)-ostoat, Zinn-(II)-octoat und Zinkoctoat.
  • außerdem können teriäre Amine - wie beispielsweise 1,4-Diazabicyclooctan £2.2.2j (DABCO) allein oder in Mischungen mit den zuvor genannten Verbindungen verwendet werden.
  • Der Temperaturbereich für die Umsetzung liegt bei dQfl fiydroxylpiperidinen vorzugsweise bei 70 - 100 0C und bei den Aminen und Merkaptanen, vorzugsweise bei 20 - 50 OC.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Derivate des 2,°,6,6-Tetrainethylpiperidins sind hervorragend zur UV-Stabilisierung von Polrlrethan- und Epoxidharz-Kunststoffen geeignet. Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen, gegebenenfalls mit den in der Polyurethan-. bzw. Epoxid-Chemie üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen den Jeweiligen Ausgangssubstanzen während des Herstellungsprozesses in Mengen von 0,15 bis 3 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Gew. hinzugefügt.
  • Außerdem eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als einbaufähige Aminkatalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen. Die bisher in der Praxis allgemein als Katalysatoren verwende-ten tertiären Amine diffundieren allmählich aus dem fertigen Schaumstoff heraus und stellen hierdurch eine unangenehme Geruchsbelästigung dar. Demgegenüber werden die erfindungemäß gewonnenen sekundären Amine über die Isocyanatgruppen in die den Schaumstoff aufbauenden Polyurethane eingebaut, so d sie aus dem fertigen Schaumstoff nicht mehr entweichen können.
  • Schließlich sind die erfindungsgemäßen Tetramethylpiperidin-mono- oder polyisocyanate als Vernetzer für heißhärtende Epoxidharzgemische verwendbar.
  • Ir folgenden wird die Erfindung durch einige Versuchsbeispiele näher erläutert, ohne daß es möglich iit, init diesen wenigen Angaben den gesamten Umfang der Erfindung zu umfassen.
  • Beispiele T. Herstellung der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate Beispiel 1 Zu 100 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat in 100 Gew.
  • Teilen wasserfreiem Aceton wurden innerhalb von ca. h 23,4 Gew.-Teile 4-Amino.-2,2,6,6-tetramethylpiperidin unter intensivem Rühren zugetropft. Es Bildte sich ein weißer Niederschlag, der unter tickstoff abgenutscht und im Vakuumtrockenschrank Bei 60°C getrocknet wurde.
  • UV mmol/g 2,66 HCO Gew.% 4,0 Schmelzbereich °C 180-197 Das Infrarot-Spektrum zeigte deutlich das Vorhandensein der Isocyanatbande.
  • Die gefundenen C-, H-, N-, O-Gehalte stimmer mit den berechneten gut überein.
  • C gef.: 66,31%, H. gef.: 10,42%, N gef.: 14,49%, O gef.: 8,31% C ber.: 66,66%, H ber.: 10,05%, N ber.: 14,81%, O ber.: 8,46% Beispiel 2 Zu 100 Gew.-Teilen IPDI wurden bei 90 - 100°C unter intensiven Rühren 7,0 Gew.-Teile 4-Hydroxy-2,2,6,6-t methylpiperidine zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 0,5 h bei 100°C erhitzt.
  • anschließend wurde das nicht umgesetzte IPDI durch Dünnschichtdestillation bei 150 °C und 25 Pa vom Reaktionsprodukt entfernt.
  • NH mmol/g 2,643 NCO Gew.% 2,77 Schmelzbereich °C 95 - 100 iel 3 In .\i?logie zu Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile 2,2,4-(2,4,4-) Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6 in 100 Gew.-Teilen Aceton mit 74,2 Gew.-Teilen 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin umgesetzt.
  • mmol/g 2,741 NCO Gew.% 2,5 Schmelzbereich °C 130-147 Beispiel 4 Zu 100 Gew.-T*ilen Hexamethylendiisocyanat-1,6 wurden bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren 9,78 Gew.-Teile 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft.
  • Der dabei gebildete Niederschlag wurde (unter Stickstoff) abgenutscht, mit Cyclohexan gewaschen und anschließend im Vakuumtrocklenschrank bei 60°C getrocknet.
  • NII mmol/g 3,088 NCO Gew.% 2,15 Schmelzbereich °C 120-135 Beispiel 5 100 Gew.-Teile eines Isophorondiisocyanat-Addukts mit einem NCO-Gehalt von 15,3 Gew.%, das durch Umsetzen von 2 Molen Isophorondiisocyanat mit einem Mol Diäthylenglykol hergestellt wurde, wurden in 100 Gew. -Teilen Aceton gelöst und mit 28,3 Gew.Teilen 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wie im Beispiel 1 umgesetzt NH mmol/g 1,421 MCO Gew.% 1,7 Schmelzbereich °C 190 - 198 Beispiel 6 100 Cew.-Teile eines nach der DE-OS 16 70 720 hergestellten Uretdions des Isophorondiisocyanats nit einem NCO-Gehalt von 17,3 Gew.% wurden in 100 Gew.-Teilen wasserfreiem Aceton gelöst und mit 32,13 Gew.-Teilen 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wie in Beispiel 4 umgesetzt.
  • mmol/g 1,567 Gew.% 2,2 Schmelzbereich °C nicht zu bestimmen Beispiel 7 100 Gew. -Teile eines Isocyanatoisocyanurats des Isophorondiisocyanats mit einem NCO-Gehalt vpn 17,8 Gew.C;, das gemäß der DE-OS 26 44 684 hergestellt wurde, wurden in 100 Gew.-Teilen wasserfreiem Aceton gelöst und mit 33,06 Gew.-Teilen 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin entsprechend Beispiel 4 umgesetzt.
  • mmol/g 1,597 NCÜ Gew.% 1,9 Schwelzbereich °C >270 Vergleichsbeispiel 8 100 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat in 100 Gew.-Teilen wasserfreiem Aceton wurden mit 76,5 Gew.-Teilen Isophorondiamin entsprechend Beispiel 1 umgesetzt.
  • Es konnte kein Amingehalt bestimmt werden, da das Reaktionsprodukt - vermutlich infolge der Bildung von polymeren Harnstoffen -in Lösungsmitteln unlöslich war.
  • II. Herstellung der Polyolkomponenten für die Polyurethan-Elastomeren Beispiel 1 g Adipinsäure, 450 Triäthylenglykol und 134 g 1,1,1-Trimethylolpropyn wurden zur Veresterung gebracht.
  • Nach bspaltung von 6 Molen Wasser wurde unter Zusatz von 0,1 Gew.% Di-n-butylzinnoxid (DBTO) die Veresterung bis zu einer Säurezahl < 2 mg KOH/g fortgesetzt. Durch Evakuieren auf 13 Pa bei 180 °C wurde nach 20 - 30 Min.
  • ein Produkt mit einem Wassergehalt von < 0,1 Gew. %, einer Hydroxylzahl von 175 - 183 mg KOH/g und einer Viskosität (bei 25 0c) von ca. 3000 mPa # s.
  • Beispiel 2 2628 g Adipinsäure, 944 g Hexandiol-1,6, 1650 g Tririthylenglykol und 268 g 1,1,1-Trimethylolpropan wurden wie in Beispiel II, 1 unter Katalysatorzusatz zur Veresterung gebracht. Der so gewonnene Polyester hatte schließlich eine Säurezahl von 2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 89 - 91 mg KOH/g und eine Viskosität (bei 25 °C) von ca. 5000 m Pa g Beispiel 3 Ein fi.üssiges Polyätherpolyol auf Basis eines Adduktes aus Glyzerin und Propylenoxid, welches nach Angabe des Herstellers eine Hydroxylzahl von 240 mg KOII/g, ein Molekulargewicht von 700 und eine Viskosität (bei 25 °C) von ca. 236 m Pa. s besitzt.
  • Verwendung der isocyanatgruppenhaltigen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-Derivate als UV-Stabilisatoren in Polyurethan-Elastomeren ii" Herstellung der Prüfkörper zur Ermittlung der UV-Stabilität wurde zunächst die Komponente A, Bestehend aus dem Polyol nach den Beispielen im Anschnitt II UV-Stabilisator (erfindungsgemäß oder Vergleichssubstanz (s. u.)) Einlithpaste (50%ige Suspension von Molekularsieh-Zeolith in Rizinusöl) 7j Meißpigment (Titandioxid) und gegebenenfalls Entschäumern und/oder anderen Zusätzen bei 20 - 80 °C innig gemischt und anschließend bis zur Blasenfreiheit entgast.
  • als Katalysator wurde in allen Beispielen Phenylqueckselberoleat verwendet.
  • Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen UV-Stabilisatorne wurde ein handelsübliches Produkt, das Tinuvin 770 der irma Ciba-Geigy in analoger Weise eingesetzt. (vergleiche diD jeweiligen Beispielen 6 in den Beispielserien a - g ) Dieser UV-Stabilisator wird nach den Angaben der Hersteller durch Umsetzen von 2 Mol 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetremethylpiperidin mit 1 Mol Sebazinsäure gewonnen.
  • Als Härter-Komponente B wurde entweder Isophorndiisocyanat (Beispielserie a) oder das Isophorondiisocyanat-Harnstoff-Addukt H 3150 verwendet, das einen NCO-Gehalt von 31,50 Gew.% besitzt.
  • (Beispielserien b - g).
  • Die Komponente A (nach Abschnitt II) und die oben angegebenen Komponenten B werden homogenisiert und bis zur Blasenfreiheit entgast. Die Mischungen blieben 0 -40 Min. 'gießfähig und erstarrten innerhalb von 24 Stunden zu einem versetzten Polyurethankunststoff.
  • Das OH: NCO Verhältnis betrug in allen Beispielen 1 1.
  • nie folgenden Tabellen zeigen die Rezepturen und die Ergebnisse der Prüfung der UV-Stabilität mittels eines Osram-Ultra-Vitalux-Snnenstrahlers.
  • Dabei wurde die Veränderung des Glanzes nach Gardner (gemäß der ASTM-D-Vorschrift 523) im Laufe der Bestrahlungsdauer beobachtet.
  • Beispielsserie 5
    Rezepturen
    Gew.-Teile 1 2 3 4 5 6
    Komponente A
    Polyäther gemäß II, 3 47,3 45,37 44,98 44,60 43,63 47,3
    Weißpigment 30,3 30,0 30,0 30,0 30,0 30,3
    Zeolthpaste 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    Kataöysator 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    UV-Stabilisator I, 1 0 0,1 0,3 0,5 1,0 0
    Tinuvin 770 Vergleich 0 0 0 0 0 0,5
    Komponente B
    Isophorondiisocyanat 22,7 22,13 22,12 22,12 22,07 22,7
    Glanz nach Gerdner bei 60° Prüfdauer in Tagen
    0 80 81 79 79 70 70
    1 80 77 71 71 70 76
    2 25 64 67 71 70 76
    3 15 45 66 70 70 76
    4 15 25 65 70 70 75
    8 9 7 28 68 66 72
    10 - 6 25 63 63 69
    23 - - 7 32 55 38
    56 - - 6 13 19 15
    91 - - 6 13 20 15
    Beispielsserie b
    Rezepturen
    Gew.-Teile 1 2 3 4 5 6
    Komponente A
    Polyester gemäß II,1 17,1 16,99 16,85 16,73 16,36 16,73
    Polyäther II1/TiO2)-Paste 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0
    1:1
    Zeolthpaste 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    Kataöysator 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    UV-Stabilisator I, 1 0 0,1 0,3 0,5 1,0 0,0
    Tinuvin 770 Vergleich 0 0 0 0 0 0,5
    Komponente B 10,8 20,81 20,75 20,67 20,54 20,67
    IPDI-Addukt H 3150
    mit einen NCO-Gehalt
    von 31,5%
    Glanz nach Gardner bei 60° Prüfdauer in tagen
    0 84 83 84 85 78 80
    1 85 87 78 85 88 85
    2 64 85 77 85 81 84
    3 30 83 77 84 81 85
    4 18 79 77 80 80 84
    8 10 53 77 82 79 86
    10 8 30 75 83 80 85
    23 5 5 40 61 79 63
    56 4 4 16 47 76 52
    Beispielsserie c
    Rezepturen
    Gew.-Teile 1 2 3 4 5 6
    Komponente A
    Polyester gemäß II,2 25,47 25,39 25,23 25,07 24,65 25,07
    Polyäther II1/TiO2)-Paste 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0
    1:1
    Zeolthpaste 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    Kataöysator 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
    UV-Stabilisator I, 1 0 0,1 0,3 0,5 1,0 0,0
    Tinuvin 770 Vergleich 0 0 0 0 0 0,5
    Komponente B 12,38 12,36 12,32 12,28 12,20 12,28
    IPDI-Addukt H 3150
    mit einen NCO-Gehalt
    von 31,5%
    Glanz nach Gardner bei 60° Prüfdauer in tagen
    0 84 83 84 85 78 80
    1 73 67 86 82 72 82
    2 51 67 83 73 73 80
    3 30 53 79 79 71 79
    4 21 37 79 79 70 78
    8 17 15 74 76 67 80
    10 10 13 70 77 68 78
    23 - 8 50 64 47 53
    56 - 8 28 54 32 46
    Beispielsserie d
    Rezepturen
    Gew.-Teile 1 2 3 4 5 6
    Komponente A
    Polyester gemäß II,2 25,47 25,39 25,23 25,07 24,65 25,07
    Polyäther II1/TiO2)-Paste 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0
    1:1
    Zeolthpaste 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    Kataöysator 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
    UV-Stabilisator I, 2 - 0,1 0,3 0,5 1,0 -
    Tinuvin 770 Vergleich - - - - - 0,5
    Komponente B 12,38 12,36 12,32 12,28 12,20 12,28
    IPDI-Addukt H 3150
    mit einen NCO-Gehalt
    von 31,5%
    Glanz nach Gardner bei 60° Prüfdauer in tagen
    0 84 83 84 87 85 80
    1 73 68 82 86 84 82
    2 51 69 79 78 82 80
    3 30 54 80 77 74 74
    4 29 40 77 80 76 78
    8 17 14 70 76 77 80
    10 10 12 70 72 69 78
    23 - 8 52 57 59 53
    56 - 6 24 49 55 46
    Beispeilsserie e
    Rezepturen
    Gew.-Teile 1 2 3 4 5 6
    Komponente A
    Polyester gemäß II,2 25,47 25,39 25,23 25,07 24,65 25,07
    Polyäther II1/TiO2)-Paste 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0
    1:1
    Zeolthpaste 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    Kataöysator 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
    UV-Stabilisator I, 13 - 0,1 0,3 0,5 1,0 -
    Tinuvin 770 Vergleich - - - - - 0,5
    Komponente B 12,38 12,36 12,32 12,28 12,20 12,28
    IPDI-Addukt H 3150
    mit einen NCO-Gehalt
    von 31,5%
    Glanz nach Gardner bei 60°
    Prüfdauer in tagen
    0 84 83 84 85 78 80
    1 73 64 81 81 84 82
    2 51 65 80 79 80 80
    3 30 52 79 72 81 74
    4 29 39 77 76 76 79
    8 17 13 73 74 79 80
    10 10 11 70 75 71 78
    23 - 7 55 58 67 53
    56 - 8 24 50 56 46
    Beispielsserie f
    Rezepturen
    Gew.-Teile 1 2 3 4 5 6
    Komponente A
    Polyester gemäß II,2 24,47 25,39 25,23 25,07 24,65 25,07
    Polyäther II1/TiO2)-Paste 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0
    1:1
    Zeolthpaste 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    Kataöysator 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
    UV-Stabilisator I, 6 - 0,1 0,3 0,5 1,0 0,0
    Tinuvin 770 Vergleich - - - - - 0,5
    Komponente B 12,38 12,36 12,32 12,28 12,20 12,28
    IPDI-Addukt H 3150
    mit einen NCO-Gehalt
    von 31,5%
    Glanz nach Gardner bei 60° Prüfdauer in Tagen
    1 84 83 84 85 78 80
    2 73 64 82 80 78 82
    3 51 67 78 79 78 80
    4 30 55 78 72 74 74
    8 29 40 72 77 76 79
    10 17 12 69 74 74 80
    23 - 7 50 51 55 53
    56 - 5 25 47 56 46
    Beispielsserie g
    Rezepturen 1 2 3 4 5 6
    Gew-Teile
    Kompoente A
    Polyester gemäß II, 2 25,47 25,39 25,23 25,07 24,65 25,07
    (Polyester II,2/TiO2)-Paste 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0
    1:1
    Zeolithpaste 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    Katalysator 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
    UV-Stabilisator I,7 - 0,1 0,3 0,5 1.0 -
    Tinuvin 770-Vergleich - - - - - 0,5
    Komponente B 12,38 12,36 12,32 12,28 12,20 12,28
    IPDI-Addukt H3150
    mit einem NCO-Gehalt
    von 31,5%
    Glanz nech Gerdner bei 60° Prüfdauer in Tagen
    0 84 82 84 80 83 80
    1 73 71 81 81 81 82
    2 51 67 84 76 78 80
    3 30 55 78 78 76 74
    4 29 35 75 70 78 78
    8 17 17 76 71 77 80
    10 10 12 69 74 72 78
    23 - 9 54 64 68 53
    56 - 9 24 50 52 46
    IV. Veiwendung der isocyanatgruppenhaltigen 2,2,6,6-Tetralllet}tylpiperidin-Derivate als UV-Stabilisatoren in Epoxidharz-Kunststoffen Die zu prüfenden Probe filme wurden nach folgender Rezeptur erhalten: Komponente A Epoxid auf Bisphenol-A-Basis init einem Epoxidwert von 0,53 100 Gew.-Teile Weißpigment (TiO2) 60 Gew.-Teile UV-Stabilisator (s.Beispielserie h und i) variabel Komponente B IPD-blend-S R 45 Gew. -Teile IPD-blend-S-R setzt sich zusammen aus 50 Gew.-Teilen Isophorondiamin 45 Gew.-Teilen Benzylalkohol und 5 Gew. -Teilen Salizylsäure Als Vergleichs- W -Stabillsator wurde wie bei den Versuchen des Abschnitts III TINUVIN 770 eingesetzt (s.S. 13 ).
  • Die homogenisierten Komponenten A und B wurden innig vermischt. Von den so erhaltenen Massen wurden Lackfilme auf entfettete Stahlbleche appliziert und anschließend bei 130°C 30 Minuten lang im Umluft trockenschrank gehärtet.
  • Die Ergebnisse der in derselben Weise wie in Abschnitt III vorgenommenen Prüfung der UV-Stabilität zeigen die beiden folgenden Tabellen.
  • Beispielserie h
    Rezepturen (vergl.S.22) 1 2 3 4 5 6
    Gew.-Teile
    UV.-Stabilisator I,1 0 0,205 0,615 1,025 2,05 1,025
    (Vergleich) TINUVIN 770 - - - - - 1,025
    Glanz nach Gardner bei 60° Prüfdauer in Tagen
    0 91 96 94 92 90 93
    1 75 79 80 81 86 80
    2 60 68 74 76 82 75
    3 49 54 57 61 68 62
    4 20 32 36 40 59 41
    6 8 18 25 33 50 31
    8 matt matt 9 14 45 15
    10 - - matt matt 37 matt
    Beispielserie i
    Rezepturen (vergl.S.22)
    Gew.-Teile 1 2 3 4 5 6
    UV.Stabilisator I, 6 0 0,205 0,615 1,025 2,05 -
    (Vergleich) TINUVIN 770 - - - - - 1.025
    Glanz nach Gardner bei 60° Prüfdauer in Tagen
    0 91 94 92 95 94 93
    1 75 80 80 86 89 80
    2 60 65 72 75 83 75
    3 49 51 59 64 70 62
    4 20 36 34 42 57 41
    6 8 19 26 31 49 31
    8 matt matt 7 17 45 15
    10 - - matt matt 40 matt
    V. Verwendung der isocyanatgruppenhaltigen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate als Epoxid-Pulverhärter 20 Gew.-Teile eines wie im Beispiel I, 1 hergestellten Musters wurden mit 80 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes tu Pisphenol-A-Basis, dessen Epoxidwert 0,12 betrug, bei. O °C im Extruder gemischt. Dieses Gemisch wurde anschließend fein gepulvert und nach dem elektrostatischen Plllverspritzverfahren auf Bleche appliziert, die dann ei 180 0C in einem Umluftofen gehärtet wurden. Für die Filme wurden folgende mechanische Kenngrößen ermittelt: HK HB ET Imp.rev. GS 40-50 160 111 11,3 >82 0 Dabei bedeuten die Abkürzungen SD = Schichtdicke in p =Härte nach König (in s DIN 157).
  • HB = Härte nach Buchholz (DIN 53 153) ET = = Tiefung nach Erichsen ( in mm DIN 53 156) Inip. rev. = Impact reverse ( inch 1 b) (Kugelschlag nach Gardner) CS = GitterschnittprUfung (DIN 53 153)

Claims (9)

  1. Isocyanatgruppenhaltige 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-Derivate Patentansprüche bJ Isocyanatgruppenhaltige 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-Derivate der Formel -R-(NCO)n, wobei X = o , -S- , -NH- und R das Kohlenwasserstoffgerüst eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Polyisocyanats und/oder seines Urethan-, Harnstoff-,Biuret-, Uretdion- oder Isocyanuratgruppen enthaltenden Addukts bedeuten und 1 < n < 5, vorzugsweise 1 < n < 3 und 1 < m < 5, vorzugsweise 1 < m < 3 ist und jeweils einschließlich ihrer Grenzwerte gelten, und die Summe (n + m) nur die ganzzahligen Werte 2,3,4,5 oder 6 annehmen kann.
  2. 2. Isocyantgruppenhaltige 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das KohlenwasserstoffberList R des Polyisocyanats das von ist, wobei die R1-Gruppen gleich oder verschieden sein können und -H oder -CH3 bedeuten.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-Derivaten nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man Hydroxy-,Sulfhydril- oder Amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin bei 0 - 180 °C, vorzugsweise bei 0 - 100 °C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und/oder in Gegenwart eines Katalysators mit einem Polyisocyanat in einem solchen Molverhältnis zur Reaktion bringt, daß auf eine vorliegende HO-, HS- oder H2N -Gruppe mehr als eine NCO-Gruppe zur Reaktion kommt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man nach erfolgter Umsetzung nach bekannten Verfahren das Überschüssige Polyisocyanat unter vermindertem Druck durch kontinuierliche Durchlauf- oder Dünnschichtdestillation bei 100 - 160 °C und 10 - 100 Pa vollständig entfernt.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruche 2 - 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Polyisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-1,6 oder 2,2,4-(2,4,4-) Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat oder 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan eingesetzt wird.
  6. 6. Verwendung der isocyanatgruppenhaltigen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate nach Anspruch 1 oder 2 als UV-Stabilisatoren von Polyurethan-Kunststoffen.
  7. 7. Verwendung der isocyanatgruppenhaltigen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate nach Anspruch 1 oder 2 als UV-Stabilisatoren von Epoxidharz-Kunststoffen.
  8. 8. Verwendung der isocyanatgruppenhaltigen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Derivate nach Anspruch 1 oder 2 als einbaufähige Aminkatalysatoren in Polyurethan-Schaumstoffen.
  9. 9. Verwendung der isocyanatgruppenhaltigen 2,2,6,6-Tetra-Illethylpiperidin-Derivate nach Anspruch 1 oder 2 als Härter für Epoxidharze.
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EP3178863A1 (de) 2015-12-11 2017-06-14 Evonik Degussa GmbH Epoxidharz-zusammensetzungen zur herstellung von lagerstabilen composites
EP3178862A1 (de) 2015-12-11 2017-06-14 Evonik Degussa GmbH Latente epoxidharzformulierungen für flüssigimprägnierprozesse zur herstellung von faserverstärkten composites
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