DE1667309C3

DE1667309C3 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanattrimere!!

Info

Publication number: DE1667309C3
Application number: DE1667309A
Authority: DE
Inventors: Goto Ashiya; Yutaka Matsui
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1967-01-19
Filing date: 1968-01-12
Publication date: 1978-10-26
Also published as: GB1200542A; MY7300213A; US3487080A; DE1667309A1; DE1667309B2; FR1566256A

Description

1. einem quaternären Ammoniumhydroxyd der allgemeinen Formel I

15

R₁-N-Rl

ΟΗ^Θ

(D

in der Ri, R2, R₃ und R» gleich oder verschieden sind und für Alkyl- oder Hydroxyalkyireste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder Phenylrest stehen, wobei der Fall einbezogen ist, daß

R₁-N

R₃

ein Pyridiniumrest ist, und 2. ?) einem Phenol der allgemeinen Formel II

OH

(II)

in der R ein Halogenatom, ein Methyl- oder Aminorest ist, π für 0 oder eine ganze Zahl von I bis 3, m für 0 oder 1 steht und in Fällen, in denen m für 1 steht, die beiden OH-Gruppen die m- oder p-Stellung am Benzolring einnehmen, oder

b) einem Oxim mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

c) Methanol

verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das quaternäre Ammoniumhydroxid in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Teilen pro 100 Gewichtsteile Isocyanat und das Phenol, Oxim oder Methanol in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Isocyanat anwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Phenol« Oxim oder Methanol zum quaternären Ammoniumhydroxyd etwa 5 bis 500 beträgt.

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Isocyanattrimeren aus Toluoldiisocyanaten (TDl) oder den Umsetzungsprodukten dieser Diisocyanate mit Polyolen.

Es ist bekannt. Isocyanate in Gegenwart von Katalysatoren zu den entsprechenden Isocyanattrimeren zu trimerisieren. Isocyanattrimere von Diisocyanaten eignen sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Anstrich- und Oberzugsmassen, Klebstoffen, Elastomeren, Kunststoffen usw. Für die Herstellung solcher Isocyanattrimeren wurden verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen. Diese bekannten Katalysatoren haben jedoch eine geringe katalytische Aktivität und müssen daher für die Herstellung von Isocyanattrimeren in großer Menge verwendet werden. Ferner ist eine ziemlich lange Zeit bis zur Vollendung der Trimerisierung erforderlich. Die unter Verwendung dieser bekannten Katalysatoren durchgeführten Verfahren sind somit technisch unbefriedigend Ferner führen die bekannten Katalysatoren zu einer unerwünschten Verfärbung der Reaktionsprodukte und sind auch im Hinblick auf eine vollständigere Umsetzung des Ausgangsprodukts verbesserungsbedürftig.

Es wurde nun gefunden, daß mittels des im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Katalysatorsystems Isocyanattrimere aus Toluoldiisocyanaten oder deren Umsetzungsprodukten mit Polyolen hergestellt werden können, die eine geringere Verfärbung als die mit bekanntem Katalysatorsystem hergestellten Produkte aufweisen. Ferner wird eine vollständigere Umsetzung des Ausgangsprodukts erreicht Darüber hinaus weist das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem eine erheblich höhere katalytische Aktivität als die bekannten Katalysatoren auf.

Als Alkylrest kommt in Formel I beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, 3-Methylpentyl-, 3,3-Dimethylbutyl- oder n-Hexylrest, als Cycloalkylrest beispielsweise ein Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest und als Hydroxyalkylrest beispielsweise ein Hydroxyäthyl-, 1-Hydroxypropyl- oder 1-Hydroxy-n-butylrest in Frage.

Als Beispiele typischer Verbindungen der allgemeinen Formel 1 seien genannt:

1) Tetramethylammoniumhydroxyd

2) Tetraäthylammoniumhydroxyd

3) Trimethylbenzylammoniumhydroxyd

4) Trimethylcyclohexylammoniumhydroxyd

5) Trimethyl-n-hexylammoniumhydroxyd

6) /?-HydroxyäthyltrimethyIanimon!:.;mhydroxyd

7) N-Äthylpyridiniumhydroxyd

Beispiele von Phenolverbindungen der allgemeinen Formel II sind Phenol selbst, Kresol, Resorcin, Hydrochinon, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol und o-Aminophenol.

Als Oxime kommen solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage, z. B. Acetoxim, Methyläthylmethoxim, Dimethylglyoxim, Diäthylglyoxim, Methyläthylglyoxim und Cyclohexanonoxim.

Als Toluoldiisocyanate (TDI) versteht man, rein oder in Mischung, 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat. Als Ausgangsprodukte können auch die Umsetzungs- bzw. Additionsprodukte dieser Diisocyanate mit Polyolen verwendet werden, die endständige NCO-Gruppen aufweisen und die hergestellt werden

durch Umsetzung der im Überschuß eingesetzten obengenannten Diisocyanate mit Polyolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diäthylenglykol, Di propylenglykol oder anderen üblichen Polyätherpolyolen oder Polyesterpolyolen mit ziemlich hohem Molekulargewicht

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durchgeführt, indem das Ausgangsprodukt mit dem Katalysatorsystem, das aus 1. quaternärem Ammoniumhydroxyd und 2. einem Phenol, Oxim oder Methanol besteht, bei Raumtemperatur zusammengeführt wird, während gekühlt oder erhitzt wird.

Die Temperatur wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Isocyanatverbindung und/oder vom Katalysatorsystem gewählt und beträgt gewöhnlich etwa 0 bis 150⁰C. zweckmäßiger etwa 0 bis 60⁰C

Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Bei Verwendung von Lösungsmitteln eignen sich hierzu beispielsweise Ester (z. B. t-Äthoxyäthylacetat, Äthylaceiat, Butylacetat), Ketone (Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon), Äther (z. B. Äthyläther, Dioxan) und aromatische Verbindungen (z. B. Benzol, Xylol und Toluol).

Das quaternäre Ammoniumhydroxyd wird in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,5 Teilen, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der organischen Isocyanatverbindung verwendet. Die Phenole, Oxime oder das Methanol werden in einer Menge von etwa 0,001 bis 5,0, vorzugsweise etwa 0,01 bis 1,0

Gew,-Tei| pro 100 Gew,-Tei|e organische Isocyanatverbindung verwendet.

Das Verhältnis der Phenole, Oxime oder des Methanols zum quatemären Ammoniumhydroxyd beträgt etwa 5 bis 500 (Gew^Gew.). insbesondere etwa 10 bis 50.

Das quaternäre Ammoniumhydroxyd wird dem Reaktionssystem vorteilhaft als Lösung zugesetzt, die durch Auflösen des quatemären Ammoniumhydroxyds in einem Lösungsmittel der obengenannten Art oder in einem anderen Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylforamid, hergestellt worden ist.

Das gebildete Trimere hat die folgende Formel A:

R-NCO

O=C

/
R

C=O

OCN

Il ο

(A)
R = Toluolrest

NCO

DieTrimerisierungdesvc.-rstehendgenanntenTrimeren A führt zur Bildung von vernetzten elastomeren Trimeren B

/

R

N
I

C=O

\

R

\ /

\

O=C

\

C

\ /

/

O=C

R

/

N

\

N-C
I Il

N-R-

N
I

\

C

/

N

\

C=O

\

R

I
R
I

I

N
I

I

R O
I Il

I Il
R 0

I
R
I

Il

I

I
N

N

I
O=C

N

I Il
N-C

/

I
N

O

N

/ \

I
C=O

O=C

/

I

N

\ /

C

Il

O

Wenn im wesentlichen nur das Trimere A gewünscht wird, kann ein sog. Katalysatorgift, z. B. Benzoylchlorid oder Phosphorsäure, dem Reaktionssystem zugesetzt werden, bevor Gelbildung stattfindet, so daß die Trimerisierung des Trimeren A weitgehend verhindert wird.

Wenn die Herstellung des Trimeren des sog. Additionsprodukts aus Toluoldiisocyanat und Polyol, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgen soll, kann das Additionsprodukt als solches direkt der Trimerisierung unterworfen werden, oder das im Überschuß eingesetzte Toluoldiisocyanat und das Polyol können getrennt dem Reaktionssysiem zugeführt und hierbei beide mit dem Katalysatorsysiem zusammengeführt werden.

Wenn die Zugabe der beiden Komponenten getrennt erfolgt, wird zunächst das Trimere A gebildet, welches mit zugesetztem Polyol Urethan bilden kann, gleichzeitig aber kann unuingesetztes Toluoldiisocyanat mit Polyol das vorhin genannte Addukt bilden, welches die erfindungsgemäße Trimerisierungsreaktion eingehL

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Während des Ablaufs der Trimerisierung wird eine Gelbildung festgestellt, wenn kein Katalysatorgift dem Reaktionssystem zugesetzt wird. Die Aktivität des

Kaialysatorsystems für die Trimerisienmg der Iso-

cyanatverbindung kann somit durch Messung der

Gelbildungszeit des Reaktionssyslems bestimmt werden, das die Di- oder Polyisocyanatverbindungen und

das Katalysatorsystem für die Trimerisierung der Isocyanatverbindungen enthält.
Die folgenden Versuche wurden durchgeführt:

10

15

20 Versuch 1

3 Gewichtsieile Äthylacetat, 3 Gewichtsteile Toluoldiisocyanat (Gemisch von 80 Gew.-% des 2,4-lsomeren und 20 Gew.-% des 2,6-Isomeren) und ein Katalysatorsysiem werden homogen gemischL Das Gemisch wird bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Zeit, die bis zum Eintritt der Gelbildung des Gesamtgemisches verstreicht, wird gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt

Tabelle 1 Katalysatorsystem Katalysator Verbindung

Menge, Gew.-Teile Cokatalysator Verbindung

Menge, Gelbildungs-Gew.-Teile zeit, Minuten

Erfindung 1 Trimethylbenzyl- 0.0024

ammoniumhydroxyd

Erfindung 2 desgl. 0,0024

Erfindung 3 l,4-Diazabicyclo-2,2,2,-octan 0,006

Kontrolle 4 desgl. 0,006

Kontrolle 5 desgl. 0,006

Kontrolle 6 Calciumnaphthenat 0,006

Kontrolle? Blei-2-äthylhexoat 0,006

Phenol 0,15

Propylenoxyd 0,15
(Molekulargewicht)

Phenol 0,15

Methanol 0,15

1,5

150

>1000

90

>1000 >1000

Versuch 2

5 Raumteile Butylacetat, 0,05 Raumteile einer IO%igen 2-Äthoxyäthylacetatlösung, die 0,005 Gew.-Teile Trimethylbenzylammoniumhydroxyd enthält, 5 Gew.-Teile Toluoldiisijcyanat (Gemisch von 80 Gew.-°/o des 2,4-lsomeren und 20 Gew.-% des 2,6-Isomeren) und 0,1 Gev.-Teile eines Cokatalysators werden homogen gemischt. Das Gemisch wird bei 25°C gehalten. Die Zeit, die erforderlich ist, um das gesamte Gemisch zu gelieren, wird bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

Cokatalysator Tabelle 2

Cokatalysator

p-Chlorphenol
2,4-DichIorphenol
2,4,5-Trichlorphenol
Resorcin
Hydrochinon

o-Aminophenol
Methanol
Acetoxim

Methyläthylketoxim
Dimethylglyoxim

60

Gelbildungszeit Sekunden

Phenol

o-Chlorphenol

m-Chlorohenol

6 300 30 30 15 Versuch 3

Gclbildungszeit Sekunden

15

30

60

25

20

720

60

50

125

720

In der oben beschriebenen Weise wird ein Versuch mit 5 Gew.-Teilen verschiedener Isocyanatverbindungen und verschiedener Katalysatorsysleme durchgeführt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 Benannt

Tabelle 3

Isocyanal

Katalysatorsystem Katalysator Verbindung

Menge, Cjew.-Teile Cokatalysator Verbindung

Menge, Oew.-Teile

Gelbildungszeil, Minuten

0.005

jS-Hydroxyäthyl-trimethylammonium-

hydroxyd

Tt)I desgl. 0.005

TDI Tetraäthylammoniumhydroxyd 0,005

TDI desgl. 0.005

Tt)I: Gemisch aus 80 Cjew.-% des 2,4-lsomeren und 20 Gew-% des 2.6-lsomcren.

o-Chlorphenol

o-ChlorphenoI

0,1

>432O

360

>432O

Vergleichsversuche

Katalysator

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die größere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren -'<> Tabelle I gegenüber dem aus der DT-AS 11 06 767 bekannten Katalysator Triäthylamin (Versuch 1) sowie die geringere Verfärbung der erhaltenen Trimeren gegenüber dem aus der US-PS 32 80 066 bekannten Katalysatorsystem Calciumnaphthenat/Phenol (Versuch 2) sowie die wesentlich geringere Verfärbung auch gegenüber den aus der DT-AS 11 46 889 beschriebenen Katalysatoren Triäthylphosphin, 4-Dialkylamino- bzw. 4-Alkoxypyridin (Versuch 3). Der letzte Versuch zeigt gleichzeitig auch die wesentlich vollständigere Umsetzung des im Endprodukt unerwünschten Ausgangsprodukts.

lassen wird. Die Zeit, bis zu der die gesamte Mischung geliert ist, wird bestimmt.

Cokatalysator Gelierungszeit

Trimethylbenzylammoniumhydroxyd
(0,0024 Teile)

Triäthylamin
(DT-AS 1106 767)
(0,006 Teile)

Phenol
(0,15 Teile)

Äthylenoxyd
(0.15 Teile)

15 Min.

>120Min.

Versuch 2

Versuch I

3 Gew.-Teile Äthylacetat. 3 Gew.-Teile Toluoldiisocyanat (Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-Isomeren und 20 Gew.-% 2.6-lsomeren) und eine Katalysatormischung in der in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Zusammensetzung werden homogen gemischt, worauf die gesamte Mischung bei Zimmertemperatur stehenge-60 Gew.-Teile Toluoldiisocyanat (Gemisch aus 8C Gew.-°/o 2,4-lsomeren und 20Gew.-% 2,6-Isomeren),9C

Γι Gew.-Teile Butylacetai und ein Katalysatorgemiscli nachfolgender Zusammensetzung werden homogen gemischt, worauf das Gesamtgemisch bei Zimmertemperatur bis zu einem Umsatz von 65% stehengelassen wird. Die Verfärbung des erhaltenen Isocyanattrimeren wird auf colorimetrischem Wege bestimmt.

Tabelle II	Cokatalysator	Verfärbung
Katalysator		(Harzen)

Beispiel	Phenol	20
Trimethylbenzyl-	(0,5 Teile)	(farblos)
ammoniumhydroxyd
(0,0032 Teile)	Methanol	30
Trimethylbenzyl-	(0,5 Teile)	(farblos)
ammoniumhydroxyd
(0,0032 Teile)
Kontrolle	Phenol	12 000
Calciumnaphthenat	(0,5 Teile)	(gelb)
(0,6 Teile)
(Ca: 0,024 Teile)
(US-PS 32 80 066)	Äthylenoxyd	8000
Tertiäres Amin	(1,0 Teile)	(gelb)
(0,5 Teile)	Katalysator	mit oder
Versuch 3

100 Gew.-Teile Butylacetat, 100 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4-lsomeren und 20 Gew.-% 2.6-Isorneren) und eine vorgegebene Menge ohne Cokatalysator gemäC Tabelle 1 werden homogen vermischt. Die Mischung wird bei einer vorgegebenen Temperatur (siehe Tabelle 1) unter Rühren gehalten, wobei während der Reaktior das Aminäquivalent bestimmt wird. Wenn das Amin

ίο

äquivalent etwa den Wert 550 erreicht hat, werden 0.15 Gew.-Teile Benzoylchlorid zwecks Abbruch der Reaktion zugesetzt. Das nichtumgesetztc TDI und die

Tabelle III

Verfärbung werden bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I.

Katalysator	Menge	Cokatalysator	(Gew.-Teile)	Methanol Phenol	Menge	Reaktions	Reaktions	Erhaltene 1	Mischung
Verbindung	Verbindung		Methyläthyl- ketoxim	(Gew.-Teile)	temperatur	zeit	Verfärbung (Harzen)	; Gehalt an nichtumge- setztem TDI
	0,018			(X)	(Min.)		(Gew.-%)
Erfindung		-	3,0 3,0
Trimethylbenzyl- ammoniumhydroxyd		—	3,0	25 25	150 100	60 60	0,5 0,4
	0,05	Methanol Phenol		25	300	60	0,5
Kontrolle	0,05		-
Triäthylphosphin	0,15	—	60	300	300	2,1
4-Dimethylamino- pyridin		3,0 3,0	60	450	300	3,2
Permethyliertes Diäthylentriamin	80 80	580 500	400 500	2,7 3,5

Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Aminäquivalen ungefähr den theoretischen Wert (das ist etwa 550) erreicht hat.

In den Vergleichsversuchen wird, wenn die Reaktion unter milderen Bedingungen durchgeführt wird, keine vollständige Reaktion erzielt. Der Gehalt an nichtumgesetztem TDI ist sehr hoch, so daß die Reaktionsprodukte nicht gut handhabbar sind.

Beispiel I

90 Gew.-Teile Butylacetat, 0,008 Gew.-Teile einer 40%igen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in Methanol und 0,5 Gew.-Teile o-Chlorphenol werden homogen gemischt. Zum Gemisch werden 60 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (Gemisch aus 80 Gew.-% des 2,4-Isomeren und 20 Gew.-% des 2.6-lsomeren) gegeben. Das Gesamtgemisch wird bei 25°C bewegt, wobei eine Reaktion stattfindet, während der das Aminäquivalent des Reaktionsgemisches gemessen wird.

Wenn das Aminäquivalent einen Wert von etwa 700 erreicht, w^^rden 0,1 Gew.-Teile Phosphorsäure zum Reaktionsgemisch gegeben, um die Reaktion abzubrechen. Hierbei wird eine viskose Flüssigkeit erhalten, die ein Aminäquivalent von 728 hat. Die Flüssigkeit wird durch die Infrarotanalyse als ein Trimeres von Toluylendiisocyanat bestimmt. Die so hergestellte Flüssigkeit kann als Isocyanatkomponente einer sog. Zweikomponenten-Überzugsmasse verwendet werden.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 306 Gew.-Teilen Butylacetat und 261 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (Gemisch von 80 Gew.-% des 2,4-Isomeren und 20 Gew.-% des 2,6-Isomeren) werden 45 Gew.-Teile 13-ButylenglykoI gegeben. Das Gemisch wird i2 Stunden bei 70⁰C gehalten und dann auf 25°C gekühlt. Zum Reaktionsgemisch wird ein Gemisch von 2 Gew.-Teilen

p-Chlorphenol und 0,06 Gew.-Teilen einer 2-Älhoxyäthylacetailösung gegeben, die 0,006 Gew.-Teile Trimethylbenzylammoniumhydroxyd enthält.

Das Gesamtgemisch wird bei 25°C bewegt, wobei eine Reaktion stattfindet, während der das Aminäquivalent des Reaktionsgemisches gemessen wird. Wenn das Aminäquivalent einen Wert von etwa 614 erreicht, werden 0,3 Gew.-Teile Benzoylchlorid dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Reaktion abzubrechen. Hierbei wird eine hochviskose Flüssigkeit erhalten. Das Produkt enthält Isocyanurbindungen und Urethanbindungen im Molekül und eignet sich als Isocyanatkomponente von sog. Zweikomponenten-Überzugsmassen.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch von 134,8 Gew.-Teilen Butylacetat und 34,8 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (Gemisch von 80 Gew.-% des 2,4-Isomeren und 20 Gew.-% des 2.6-lsomeren) werden 100 Gew.-Teile Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 2000) gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 70°C erhitzt und dann auf 25°C gekühlt. Zum Reaktionsgemisch wird ein Gemisch von 1 Gew.-Teil p-Chlorphenol und 0,03 Gew.-Teilen 2-Äthoxyäthylacetatlösung gegeben, die 0,003 Gew.-Teile Trimethylbenzylammoniumhydroxyd enthält. Das Gesamtgemisch wird bei 25°C bewegt, wobei eine Reaktion stattfindet, während der das Aminäquivalent des Reaktionsgemisches gemessen wird. Wenn das Aminäquivalent einen Wert von etwa 1800 erreicht, werden 0,14 Gew.-Teile Benzoylchlorid dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um die Reaktion abzubrechen. Hierbei wird eine hochviskose Flüssigkeit erhalten. Das Produkt enthält Isocyanurbindungen und Urethanbindungen im Molekül und kann als eine durch Feuchtigkeit aushärtende oder vulkanisierende Einkomponenten-Überzugs- oder Anstrichmasse verwendet werden.

Claims

Patentansprüche;

I. Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Trimeren, gegebenenfalls in Mischung mit niedrigmole- kularen Präpolymeren durch Umsetzung von Toluoldiisocyanaten oder den Umsetzungsprodukten dieser Diisocyanate mit Polyolen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Kombi- nation von