DE2946085A1 - Blockierte isocyanatgruppen und isocyanuratgruppen enthaltende gemische sowie deren herstellung - Google Patents

Blockierte isocyanatgruppen und isocyanuratgruppen enthaltende gemische sowie deren herstellung

Info

Publication number
DE2946085A1
DE2946085A1 DE19792946085 DE2946085A DE2946085A1 DE 2946085 A1 DE2946085 A1 DE 2946085A1 DE 19792946085 DE19792946085 DE 19792946085 DE 2946085 A DE2946085 A DE 2946085A DE 2946085 A1 DE2946085 A1 DE 2946085A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
isocyanurate
blocked
groups
nco
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792946085
Other languages
English (en)
Inventor
Dipl.-Chem. Dr. Rainer Gras
Dipl.-Chem. Dr. Elmar 4690 Herne Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DE19792946085 priority Critical patent/DE2946085A1/de
Publication of DE2946085A1 publication Critical patent/DE2946085A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

  • Blockierte Isocyanatgruppen und Isocyanurat-
  • gruppen enthaltende Gemische sowie deren Herstellung Beschreibung und Beispiele Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen mit cingestelltem Isocyanuratgruppen-Gehalt, sowie ein Verfahren zur herstellung dieser Verbindungen.
  • Die ilerotellung von verkappten Isocyanaten, auch Isocyanatabspalter genannt, ist bekannt und wird im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, S. 61-70, beschrieben. Als Blockierungemittel sind z.B. tertiäre Alkohole, Phenole, Acetessigester, Malonsäureester, Acetylaceton, Phthalimid, Imidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und # -Caprolactam und Dimethylketoxim bekannt.
  • Dicse verkappten Isooyanate besitzen die Eigenschaft, bei erhöhter Temperatur wie Isocyanate zu reagieren.
  • Die Abspaltung erfolgt umso leichter, je saurer das H-Atom dcr Naskierungsgruppe ist.
  • Derartige blockierte Isocyanate werden z. B. in der DE-OS 2 16( 423 ( #-Cephalactam blockierte Tsophorondisocyanat-Glykoladdukte) beschrieben. In der DE-OS 2 729 704 werden mit cyclischen Amidinen blockierte Isocyanate beschrieben, die bei einer um 20 - 30°C niederigeren Temperatur deblockieren als die mit herkömmlichen Blockierungsmitteln verkappten Isocyanate.
  • r wurde nun gefunden, dafl noch reaktivere Verbindungen als nach DE-OS 2 729 704 entstehen, wenn man Polyisocyanate, die zusätzlich noch Isocyanuratgruppen enthalten, ganz oder teilweise mit den dort genannten, cyclischen Amidinen blockiert.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher blockierte Isooyanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthaltende Gemische auf Basis cycloaliphatischer und/oder aliphatischer Potyisocyanate und cyclischen Amidinen der allgemeinen Formel, worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-und Arylrest und/oder 2R gemeinsamer Bestandteil eines Ringes sind und n gleich 2 oder 3 ist, als Blockierungsmittel, bestehend aus 10 - 100 Gew.% eines mit dem cyclischen Amidin blockierten, vor der Blockierung mindestens 2 Isocyanatgruppen enthaltendem Isocyanurats und 0 - 90 Gew. eines mit dem cyclischen Amidin blockierten, monomeren Polyisocyanat, wobei der Gesamtgehalt an unblockierten NCO-Gruppen < 0,5 - 12 % betragen kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur herstellung von blockierten Isocyanatgruppen und Tsocyantiratgruppen enthnltenden Gemischen gemäß Anspruch 1, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst die Polyisocyanate in bekannter Weise in ein, mindestens 2 freie Isocyanatgruppen enthaltendes Isocyanurat - Gemisch überführt und dieses Zwischenprodukt dann mit cyclischen Amidinen der allgemeinen Formel 1 und die Umsetzung bei Temperaturen von 0 - 150 °C, vorzugsweise 80 - 120 °C durchführt, wobei man das Blockierungsmittel in solchen Mengen einsetzt, daß auf ein NCO-Gruppenäquivalent 0,5 - 1,1, verzugs weise 0,8 - 1,0 Mol cyclisches Amidin kommen.
  • Fine Variante besteht darin, daß man das erhaltene Zwischenprodukt zunächst vom monomeren Polyisocyanat befreit und dann das praktisch monomerfreie Isocyanurat in beschriebener Weise blockiert.
  • Besonders bevorzugte Blockierungsmittel sind 2-Phenylimidazolin und 2-Phenyl-4-methylimidazolin.
  • Zweckmäßigerweise ist das monomere Polyisocyanat mit dem identisch, welches zur Herstellung des Isocyanurats 4 verwendet wurde. Besonders bevorzugt wird wegen der guten optischen Eigenschaften als monomeres Polyisocyanat das 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclo hesylisocyanat und als Isocyanurate die davon abgeleiteten Additionsprodukte. Das Isocyanurat kann auch cin Gemisch des trimeren und höheren Additionsproduktes des monomeren Polyisocyanats sein. Der Isocyanuratgruppen-Gehrlt in den erfindungsgemäß hergestellten Vorbindungen beträgt 2 - 14 Gew.*.
  • Zur Herstellung der Isocyanuratisocyanate, d. h. zur Trimerisierung eignen sich beispielsweise Polyisocyanato. insbesondere Diisocyanate, wie aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische, d. h. arylsubstitiierte Aliphatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in dem Artikel von W. Siefken in Justus Iiebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 - 136, beschrieben werden, wie 1,2-Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat-1,6 (TMDT), 1, 12-Dodecandiisocyanat, #, #' -Diisocyanatodipropyläther, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, welches auch als rsophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürzt wird, Hexahydro-1,3- bzw. -1,4-phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4 -diphenylmethan-diisocyanat, #, #'-Diisocyanato-1,4-diäthylbenzol sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f. beschrieben.
  • Besonders bevorzugt werden in der Regel die'technisch leicht zugängigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate, wie das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 2,4- und 3,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, perhydro-2,4'- udn/oder -4,4'-dipheynlmethandiisocyanat und 1,6-Hexamethylen-diisocyanat sowie deren isomere Gemische.
  • flei der Trimerisierung der Polyisocyanate können auch im begrenzten Umfang aliphatische und/o<ier cycloaliphatische mit obigen Polyisocyanaten vergloichbaren Monoisocyanaten mitverwendot werden, sofern das gebildete Isocyanuratisocyanat im Mittel mindestens 2 freie Isocyanatgruppen enthält.
  • linse Ausgangsmateriaiien für das erfindungsgemäße Verfahren werden dann in bekannter Weise der Trimerisierung unterworfen, wie beispielsweise in der GB-PS 1 391 066 und DE-OS 2 325 926 beschrieben. Die Trimerisierung der beschriebenen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanate ist eine katalytische Reaktion. Als Katalysatoren können Metallverbindungen aus der Gruppe Salze und Basen und homöopolare Metallverbindungen wie Metallnaphthenate, Na-benzoat in DMF, Frdalkaliacetate, -formiate llnd -carbonate, Metallalkoxide, AlCl3 und Fe-Acetylacetonat, sowie Aziridin bzw. deren Derivate als Katalysator und Trialkylamin mit 1 - 5 C-Atomen in den Alkylgruppen als Cokatalysator eingesetzt werden. Besonders geeignet für die Trimerisierung von aliphatischen Isocyanaten ist das vorgeschlagene Katalysatorsystem aus N,N'-Endoethylenpiperazin und Propylenoxid. Die Trimerisierung kann in Substanz oder in inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Zur Durchführung des Trimerisierungsverfahrens ist es wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten Isocyanatgehalt der Mischung abzubrechen und zwar vorzugsweise dann, wenn 10 - 30 ffi der STCO~Gruppen unter Trimerisierung reagiert haben. Das nicht umgesetzte Isocyanat wird dann durch Dünnschichtdestillation vom gebildeten Isocyanurat abgetrennt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die so tugängigen Isocyanuratisocyanate entweder als ausschlienliche Isocyanatkomponente oder aber im Gemisch mit Isocyanurat-freien Polyisocyanaten eingesetzt werden. Der Zusatz von Isocyanuratgruppenfreien Polyisocyanaten gestattet auf einfache Weise die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere ihren Schmelzpunkt, in gewünschter Weise zu variieren.
  • Es ist besonders vorteilhaft, beim erfindungsgemäßen Verfahren als Isocyanuratkomponente das oben erwähnte in sito hergestellte Triisocyanat-Gemisch einzusetzen, welches durch partielle Trimerisierung eines geeigneten lltisocyanots zugängig ist. Bei den so erhaltenen Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, vorzugsweise Triisocyanaten, bzw. deren Gemische mit Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, handelt es sich um die oben als Zwischenprodukt bezeichnete Vorstufe zu den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten.
  • In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun vliese Zwischenstufe wie nachstehend beschrieben ohne weitere Modifizierung in das erfindungsgemäße Isocyanuratgruppen und endständig blockierte Tsocyanatgruppen au Pwei sende Verfahrensprodukt iiberfiihrt.
  • Geeignete cyclische Amidin-Derivate im Sinne der vorliegenden Erfindung, die der allgemeinen Formel I entsprechen, sind beispielsweise solche mit ggf. arylsubstituierten Alkylrest, mit ggf. alkylsubstituierten Arylresten, wie 2-Methylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-methyltetrahydropyrimidin, 2-Ethyl-4-methyltetrahydropyrimidin, 2-Phenylimidazolin, 2-(o-Tolyl)-imidazolin, 2-Methyl-4(n-butyl)-imidazolin u. a. m.
  • Es können auch Gemische der Imidazolin- bzw. Tetrahydropyrimidin-Derivate eingesetzt werden.
  • 1)ie erfindungsgemäß einsetzbaren Tmidazolin- bzw.
  • Tetrahydropyrimidin-Derivate können nach bekannten Verfahren aus ggf. substituierter1 1,2 bzw. 1,3 Diaminen und aliphatischen oder aromatischen Mononitrilen in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Schwefelwasserstoff al Katalysator hergestellt werden.
  • Zur Durchführung der Blockierungsreaktion wird im allgemein die Isocyanatkomponente vorgelegt und der Reaktionspartner zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter (inerter) Lösungsmittel durchgeführt werden, Die Blockierungsreaktion wird im allgeneinen bei 80 - 120 °C dllrchgeführt. Das Blockierungsmittel wird in solchen Mengen eingesetzt, daß auf ein NCO-Gruppenäquivalent ein Äquivalent Blockierungsmittel ]commt. Auch können die gebräuchlichen Isocyanat-Polyadditionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren, wie 7inn-(II)-octoat mitverwendet werden. Die Katalysatoren werdon in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 1 Gew.%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit gegen-Uber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.
  • flei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereiches 300 - 2 000, vorzugsweise 400 - 1 200.
  • Die Verfahrensprodukte besitzen Schmelepunkte bzw.
  • -bereiche von 30 - 200 °C, vorzugsweise 60 - 150 °C. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Polyisocyanate sind darüber hinaus durch einen Gehalt an Isocyanuratgruppen (berechnet als (OCN -)3) von 2 Gew.% bis 14 Gew.% vorzugsweise von 7 - 10 Gew.%, und einem Gehalt an endständig in blockierter l'orm vorliegenden Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 2 - 1S, vorzugsweise 10 - 17 Gew.%, charakterisiert.
  • fljE Verfahrensprodukte eignen sich als Härter für Zerewitinoff-Aktive Wasserstoffatome aufweisende höher funktionelle thermoplastische Verbindungen. In Kombination mit derartigen Verbindungen bilden die Verfahrensprodukte oberhalb 120 OC, vorzugsweise bei 140 - 180 C, zu hochwertigen Kunststoffen aushärtbare Systeme. Das bedeutendste Anwendungsgebiet für derartige Systeme ist ihro Verwendung als Bindemittel für EP-IXulverlacke. Auch sind die erfindungsgemäßen Verfahrens- produkte für die Herstellung lagerstabiler Einkomponenten-Einbrennlacke (spez. für coil coating) wie auch zur Herstellung von Drahtlackisolierungen gut geeignet.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert: Beispiel 1: a. Herstellung des Isocyanurats: 1 000 GewZeile Isophorondiisocyanat (TPDI) wurden mit 0,5 Gew. des Katalysatorsystems aus 1,4-Diazabicyclooctan-(2.2.2) (DABCO#) und Propylenoxid-1,2 (Gew. Verh.: DABCO : Propylnoxid = 1 : 2) 3 h auf 120 °C erhitzt.
  • Zu dieser Zeit fiel der ursprüngliche NCO-Gehalt des wDinsatzr)roduktes von 37,8 auf ca. 28 % NCO. Es wurde nun möglichst schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, bei der sich der NCO-Gehalt auch nach mehreren Wochen nur unwesentlich veränderte. Das noch niedrig viskose Reaktionnsgemisch wurde nun ohne vorherige Desaktivierung des Eatalysators der Dünnschichtdestillation zugeführt.
  • Boi 150 - 160 °C und 0,1 Torr wurde das Monomere abgetrennt. Der Rückstand hat einen NCO-Gehalt von 17,9 Gew.%, 4 d. h. daß unter der Annahme, daß neben Trimerem noch Pentameres (iPni) entstanden ist, kann das Gew.-Verhältnis von Trimeren : Pentameren mit 71 : 29 errechnet werden.
  • dieses monomerfreie Isocyanatoisocyanurat besitzt einen Schmelzbereich vobn 86 - 89°C b. Blockierung des Isocyanurate aus 1 a Zu 100 Gew.-T. dieses so hergestellten Isocyanatoisocyanurats wurden bei 155 °C portionsweise 62,2 Gew.-T.
  • 2-Phenylimidazolin so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 160°C stieg.
  • Nach erfolgter 2-Phenylimidazolinzugabe wurden noch 0,5 h bei 160 0C weitererhitzt.
  • Freies NCO (%) . < 0,5 Blockiertes NCO (%) : 11,0 Schmelzberoich : nicht bestimmbar (Zersetzung) Glasimwandlungstemp. (DTA) : nicht erkennbar Aufspalttemperatur : ca. 120°C Beispiel 2: a. Herstellung des Isocyanurates: 100 Gew.-T. Isophorondiisocyanat (IPDT) wurden mit 0,5 Gow.-T. des Katalysators cntsprechend beispiel 1 a 0,5 h bei 120 °C erhitzt. Der MCO-Gehalt betrug nach dieser Zeit 35,8 %. Zur Desaktivierung des Katalysators wurde nun das Reaktionsgemisch ca. 15 Minuten bei 120 °C und 20 Torr erhitzt. Während dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt dos REaktionsgemisches noch auf 35 *.
  • b. Blockierung des Isocyanurates aus 2 a Zu 100 Gew. -T. dieses Isocyanatoisocyanurat-Gemisches wurden bei 120 °C unter intensivem RUhren 121,6 Gew.-T.
  • 2-Phenylimidazolin so zugegeben (portionsweise), daß durch die Reaktionswärme das Gemisch bei 120°C gehalten wurde. Nach erfolgter 2-Phenylimidazolinzugabe wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 h bei 120 °C weiter erhitzt.
  • Freies NCO (%) : < 0,7 Blockiertes NCO (%) : 15,7 Schmelzbereich : 103 - 111 °C Glasumwandlungstemp. (DTA) : 67 - 93 °C Aufspalttemperatur : ca. 120 °C Beispiel 3: a. Herstellung des Isocyanurates: 100 Gew.-T. IBDI wurden mit 0,75 Gew.-T. eines Katalysatorsystems entsprechend Beispiel 1 a 2,5 h bei 120 °C erhitzt. In dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt von 37,8 C/v auf 28,4 %. Zur Desaktivierung des Katalysators wurde bei 120°C und 30 Torr 15 Minuten evakuiert. Während rl-ieser Zeit verändert sich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf 26 %.
  • b. Blockierung des Isocyanurates aus 3 a Zu 100 Gew.-T. des in 3 a hergestellten Isocyanatoisocyanurat-Gemisches wurden bei 120°C unter intensiver Rührung 90,4 Gew.-T 2-Phenylimidazolin so zugegeben, daß durch die Reaktiosnwärme das Gemisch bei 125 cc gehalten wurde. Nach erfolgter 2-Phenylimidazolinzugabe wurde zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 h bei 120 °C erhitzt.
  • Freies NCO (%) : <0,6 Blockiertes NCO (%) : 13,6 Schmelzbereich : 110 - 117°C Glasumwandlungstemp. (DTA) : 84 - 100°C Aufspalttemperatur : ca. 120°C Besipiel 4: a. Herstellung des Isocyanurates: 100 Gew.-T. IPDI wurden mit 0,5 Gew.-T. des in Beispiel 1 a beschriebenen Katalysators 5 h bei 120 cc erhitzt. Das Fortschreiten der Trimerisierung wurde mit tlilfe des Brechungsindex, Viskosität oder NCO-Gehalts verfolgt. Bei einem NCO-Gehalt von 22i,S % wurde eine halbe Stundo bei 20 Torr evakuiert. Nach Abkühlen hatte das Reaktionsgemisch einen NCO-Gehalt von 24 %.
  • b. Herstellung des Isocyanurates aus 4 a Zu 100 Gew.-T. dieses Gemisches (NCO: 24 %) wurden bei 120 °C unter intensiver Rührung 83,4 Gew.-T.
  • 2-Phenylimidazolin so zugegeben, daß durch die Reaktionswärme das Gemisch bei 125°C gehalten wurde.
  • Nach erfolgter 2-Phenyl imidazolinzugabe wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 h bei 120 OC erhitzt.
  • Freies NCO (qb) : L 0,7 Blockiertes NCO (94) : 13,0 Schmelzbereich : 112 - 118 °C Glasumwandlungstemp. (DTA) : 90 - 102°C Aufspalttemperatur : ca. 120°C Beispiel 5 Zu 100 Gew.-T. des in 3 a hergestellten Isocyanatoisocyanurate (NCO: 26 % wurden bei 120 °C unter intensiver Rührung 62,1 Gew.-T. 2-PhenylimidFzolin (portionsweise) so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 125 °C anstieg. Nach beendeter 2-Phenylimidazolinzugabe wurde noch 1 h bei 120°C erhitzt.
  • Freies NCO (%) : 5,0 Blockiertes NCO (%) : 11,0 Schmelzbereich : 101 - 108°C Glasumwandlungstemp. (DTA) : - 98 °C Aufspalttemperatur : ca. 120 °C Besipiel 6: Zu 100 Gew.-T. des in 4 a hergestellten Isocyantoisocyanurats (NCO: 24 %) wurden bei 120°C unter intensiver Rührung 58 Gew.-T. 2-Phenylimidazolin so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 125°C anstieg. Nach beendeter 2-Phenylimidazolinzugabe wurde noch 0,5 h bei 120 °C weiter erhitzt.
  • Freies NCO (%) : 4,6 Bloclciertes NCO (%) : 10,5 Schmelzbereich : 111 - 117 0C Glasumwandlungstemp. (DTA) : 90 - 103°C Aufspalttemperatur : ca. 120 °C Beispiel 7: 100 Gew.-T. des in 3 a hergestellten Isocyanatoisocyanurats wurden in 120 Gew.-T. wasserfreiem Aceton gelöst. Zu dieser Lösung wurden 99 Gew. -T. 2-Phenyl-4-methylimidazolin, die in 100 Gew.-T. wasserfreiem Aceton gelöst waren, langsam bei 50 °C zugetropft.
  • Nach Beendigung der 2-Phenyl-4-methylimidazolinzugabe wurde .2 h bei 50 °C erhitzt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Die letzten Reste an Aceton wurden durch Trockung des Reaktionsproduktes bei 60°C im Vakuumtrockenschrank entfernt.
  • Freies NCO (?) : < 0,5 Blockiertes NCO (%) : 13,0 Schmelzbereich 113 - 117 OC Glasumwandlungstemp. (DTA) : 90 - 100 OC Aufspalttemperatur : ca. 130 °C Besipiel 8: Zu 60,7 Gew.-T. 2,4-Dimethylimidazolin wurden bei 120°C langsam unter intensiver Rührung 100 Gew.-T. des in 3 a hergestellten Isocyanatisocyanurats zugegeben. Nach erfolgter Zugabe des Isocyantoisocyanurats (NCO: 26 %) wurde noch 1 h bei 120 °C erhitzt.
  • Preies NCO (%) <0,6 Blockiertes NCO (%) : 16,2 Schmelzbereich : 98 - 117°C Glasumwandlungstemp. (DTA) : 75 - 92 OC Aufspalttemperatur : ca. 145°C Beispiel 9: 7u 100 Gew.-T des in 4 a hergestellten Isocyanatoisocyanurats wurden bei 120 °C 90,3 Gew.-T. 2-Phenyltotrahydropyrimidin so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 125 °C stieg. Nach beendeter 2-Phenyltctrahydropyrimidinzugabe wurde noch 1 h bei 125 °C erhitzt, P'reie.q NCO (ri) : < 0,5 Blockiertes NCO (%) : 12,6 Schmelzbereich : 97 - 105 OO Glasumwandlungstemp. (DTA) : 72 - 90°C Aufspalttemperatur : ca. 150°C Beispiel 10: a. Herstellung des Isocyanurates: 100 Gew.-T. 2.4-(2.2.4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) werden mit 0,5 Gew.-T. eines Katalysatorxystems aus 2 Gew.-T. Propylenoxid und 1 Ge.-T. DABCO 2 h bei 120 °C erhitzt. Während dieser Zeit fällt der NCO-Gehalt von 40 % (reines TMDI) auf 29,5 %. Zur Desaktivierung des Katalysators wird das Gemisch 0,5 h bei 30 Torr evakuiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur hat das Reaktionsgemisch einen NCO-Gehalt von 28,7 %.
  • b. Blockierung des Isocyanurats aus 10 a Zu 100 Gew.-T. dieses in 10 a hergestellten Isocyanatoisocyanurats wurden bei 100 cc unter intensiver Rührung 55,6 Gew.-T. 2-Methylimidazolin so zugegeben, rlan die Temperatur des Reaktionegemisches nicht über 110°C stieg. Nach beendeter 2-Methylimidazolinzugabe wurds noch 2 h bei 110 °C weiter erhitzt.
  • Freies NCO (%) : <0,5 Blockiertes NCO (%) : 17,8 Schmelzbereich : 71 - 83 °C Glasumwandlungstemp. (DTA) : 65 - 76 cc Aufspalttemperatur : ca. 140 °C

Claims (1)

  1. Blockierte Isocyanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthaltende Gemische sowie deren Herstellung PatentansrUche 2 Blockierte Isocyanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthaltende Gemische auf basis cycloaliphatischer und/oder aliphatischer Polyisocyanate und cyclischen Amidinen der allgemeinen Formel worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Wasser6toff, alkyl-, Cyoloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest und/oder 2 R gemeinsamer Bestandteil eines Ringes sind u4d n gleich 2 oder 3 ist, als Blockierungsmittel, bestehend aus 10 - 100 Gew.5v eines mit dem cyclischen Amidin blockierten, vor der Blookierung mindestens 2 Isocyanatgruppen ent- 4 haltenden Isocyanurat und 0 - 90 Gew.% mit dem cyclischen Amidin blockierten, monomeren Polyisocyanat, wobei der Gesamtgehalt an unblockierten NCO-Gruppen 4 0,5 - 12 % betragen kann.
    2. Blockierte Isocyanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthaltende Gemische gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das monomere Polyisocyanat identisch mit dem ist, welches zur Herstellung des Isocyanurats verwendet wurde.
    8. Blockierte Isocyanatgruppen und Isocyanurat gruppen enthaltende Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das monomere Polyisocyanat 3-Isocyanatomethyl-.5.5-trimethyl-cyclohexylisocyanat ist.
    II. Illockierte Isocyanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthaltende Gemische gemäß Anspruch 1, durch gekennzeichnet, daß d9s monomere Polyisocyanat das 1 : 1 Isomeren gemisch aus 2.2.4- und 2.4.4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat-1,6 ist.
    5. Blockierte Isocyanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthaltendes Gemisch gemäß den Ansprüchen 4 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einem cyclischen Amidin blockierte Isocyanurat ein Gemisch aus dem Trimerisierungsprodukt und höheren Additionsprodukten der monomeren Polyisocyanate ist.
    c. Verfahren zur Herstellung von blockierten Isocyanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthaltenden Gemischen gemäß Anspruch 1.
    dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Polyisocyanate in bekannter Weise in en, mindestens 2 freie Isocyanatgruppen enthaltendes Isocyanurat bestehendes Gemisch überführt und dieses Zwischenprodukt dann mit cyclischen Amidinen der allgemeinen Formel I und die Umsetzung bei Temperaturen von 0 - 150 OC, vorzugsweise 80 -120 °C durchführt, wobei man das Blockierungsmittel in solchen Mengen einsetzt, daf3 auf ein NCO-Gruppenäquivalent 0,5 - 1,1, vorzugsweise 0,8 - 1 Mol, cyclisches Amidin kommen.
    7. Verfahren nach Ansprtlch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Zwischenprodukt vom monomeren Polyiisocyanat befreit und das dann praktisch mononerfreie Polyisocyanat anschließend mit cyclischen Amidinen der Formel I blockiert.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Amidin 2-Phenylimidazolin verwendet.
DE19792946085 1979-11-15 1979-11-15 Blockierte isocyanatgruppen und isocyanuratgruppen enthaltende gemische sowie deren herstellung Withdrawn DE2946085A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792946085 DE2946085A1 (de) 1979-11-15 1979-11-15 Blockierte isocyanatgruppen und isocyanuratgruppen enthaltende gemische sowie deren herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792946085 DE2946085A1 (de) 1979-11-15 1979-11-15 Blockierte isocyanatgruppen und isocyanuratgruppen enthaltende gemische sowie deren herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2946085A1 true DE2946085A1 (de) 1981-05-21

Family

ID=6086028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792946085 Withdrawn DE2946085A1 (de) 1979-11-15 1979-11-15 Blockierte isocyanatgruppen und isocyanuratgruppen enthaltende gemische sowie deren herstellung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2946085A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0150790A2 (de) * 1984-02-02 1985-08-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyisocyanaten, stabilisierte Isocyanate retardierter Reaktivität und ihre Verwendung zur Polyurethanherstellung
US4778845A (en) * 1986-08-04 1988-10-18 Sika Ag, Vorm. Kaspar Winkler & Co. One-part adhesive and/or sealing mass which is stable and pumpable at temperatures up to 30 degree C.
US4900800A (en) * 1986-07-22 1990-02-13 Bayer Aktiengesellschaft Powder lacquer and its use for coating heat-resistant substrates
EP0789043A2 (de) 1996-02-08 1997-08-13 Bayer Ag Polyurethan-Pulvermattlacke
US6380237B1 (en) 1998-07-16 2002-04-30 Bayer Aktiengesellschaft Diphenylimidazolines
US8916020B2 (en) 2007-12-05 2014-12-23 3M Innovative Properties Company Assembly bonded to a structural adhesive and method and applicator for making it
WO2018102333A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-07 Dow Global Technologies Llc Isocyanate-blocked amidines as latent polyurethane catalysts

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0150790A2 (de) * 1984-02-02 1985-08-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyisocyanaten, stabilisierte Isocyanate retardierter Reaktivität und ihre Verwendung zur Polyurethanherstellung
US4546165A (en) * 1984-02-02 1985-10-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of stabilized polyisocyanates of retarded reactivity and their use in the production of polyurethanes
EP0150790A3 (en) * 1984-02-02 1986-10-08 Bayer Ag Process for preparing stabilized polyisocyanates, stabilized isocyanates with delayed reactivity and their use in polyurethane preparation
US4900800A (en) * 1986-07-22 1990-02-13 Bayer Aktiengesellschaft Powder lacquer and its use for coating heat-resistant substrates
US4778845A (en) * 1986-08-04 1988-10-18 Sika Ag, Vorm. Kaspar Winkler & Co. One-part adhesive and/or sealing mass which is stable and pumpable at temperatures up to 30 degree C.
EP0789043A2 (de) 1996-02-08 1997-08-13 Bayer Ag Polyurethan-Pulvermattlacke
US6380237B1 (en) 1998-07-16 2002-04-30 Bayer Aktiengesellschaft Diphenylimidazolines
US8916020B2 (en) 2007-12-05 2014-12-23 3M Innovative Properties Company Assembly bonded to a structural adhesive and method and applicator for making it
WO2018102333A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-07 Dow Global Technologies Llc Isocyanate-blocked amidines as latent polyurethane catalysts

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0478990B1 (de) Polyisocyanatgemisch, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Polyurethanlacken
EP0000963B1 (de) Isocyanuratgruppen und endständig-blockierte Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2712931C2 (de)
EP0003765B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken
DE69214890T3 (de) Verfahren zur Herstellung von Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten
DE1667309C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanattrimere!!
DE69215152T2 (de) Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, Verfahren zu deren Herstellung sowie Beschichtungszusammensetzungen mit zwei Komponenten
EP0078991B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischtrimerisaten organischer Isocyanate, die nach dem Verfahren erhaltenen Mischtrimerisate, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
EP0010589A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken
EP0013880A1 (de) Neue Isocyanato-isocyanurate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Lacken
US5621063A (en) Blocked polyisocyanates and a process for their preparation
EP0096210B1 (de) Lagerstabile Polyurethan-Einkomponenten-Einbrennlacke
DE2725318A1 (de) Verfahren zur herstellung von allophanatgruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE2929224A1 (de) Herstellung von freie nco- und endstaendig mit epsilon -caprolactam blockierte nco-gruppen enthaltenden isophorondiisocyanataddukten, sowie danach hergestellte verbindungen
EP0193828B1 (de) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken
DE2946085A1 (de) Blockierte isocyanatgruppen und isocyanuratgruppen enthaltende gemische sowie deren herstellung
EP0224165B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken
DE3001060C2 (de)
EP0082987B1 (de) Neue Isocyanato-isocyanurate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
EP1273603A1 (de) Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen und lagerstabilen monomerhaltigen Polyisocyanuraten auf Basis von Isophorondiisocyanat
EP0002096B1 (de) Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten und danach erhältliche blockierte Polyisocyanate
DE19504530A1 (de) Blockierte Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Lacke und Beschichtungssysteme
EP0727453B1 (de) Isocyanurat-Polyisocyanate auf Basis von 1,3-Diisocyanatocycloalkanen
DE4311609C2 (de) Mit Acetessigsäure-t-butylester ganz oder teilweise blockierte (cyclo)-aliphatische Polyisocyanate
EP0039864A1 (de) Neue Isocyanato-isocyanurate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Isocyanat-Komponente in Polyurethan-Lacken

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee